DOI: https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2024.112242
تاريخ النشر: 2024-05-23
المؤلف: Thanh Huyen Linh Tran وآخرون
الموضوع الرئيسي: تحليل مواد التراث الثقافي
نظرة عامة
في مجال الحفاظ على التراث الثقافي، تعتبر دراسة الأصباغ الطبيعية، وخاصة الحناء، أمرًا حيويًا بسبب أهميتها التاريخية وانتشارها في مختلف القطع الأثرية. يقدم هذا البحث بروتوكولًا حاسوبيًا مصممًا لإعادة إنتاج الخصائص الطيفية بدقة لاثنين من الأصباغ الرئيسية: الأليزارين والأليزارين الأحمر S. يقوم الإطار بحساب طيف الامتصاص للأشعة فوق البنفسجية والمرئية (UV-Vis)، وبيانات الرنين المغناطيسي النووي (NMR)، وإحداثيات لون CIELAB، محققًا دقة عالية من خلال دمج عوامل مثل الميكروسولفاشن وتفاعلات المذيبات. يعالج هذا الأسلوب التحديات التي تطرحها الشوائب وصعوبات الاستخراج المرتبطة عادة بالأصباغ الطبيعية.
تشير النتائج إلى أن البروتوكول الحاسوبي المحسن يمكنه التنبؤ بشكل موثوق بالخصائص الطيفية للأليزارين ونظيره، مما يتماشى بشكل وثيق مع القياسات التجريبية. من خلال دمج الأشكال المتوافقة والأشكال المنزوعة البروتون عبر مستويات pH مختلفة، يظهر البحث إمكانية الطيفية الحاسوبية لتوضيح الهياكل المعقدة للأصباغ. لا يسهل هذا الأسلوب فقط تحليل خلطات الأصباغ، بل يساعد أيضًا في تطوير مركبات تلوين جديدة مصممة لتطبيقات متنوعة في الأنسجة، ومستحضرات التجميل، والغذاء، والأدوية، والفن. في النهاية، يعمل هذا البروتوكول كأداة متعددة الاستخدامات لتعزيز الفهم والحفاظ على التراث الثقافي من خلال دراسة الأصباغ.
مقدمة
تؤكد مقدمة هذه الورقة البحثية على الدور الحاسم لتحليل الأصباغ في التراث الثقافي، مشددة على أهميته في فهم خصائص الأصباغ، وتقنيات الفنانين، ومسارات التحلل، وحالة الحفاظ على القطع الأثرية. تم استخدام تقنيات تحليلية تقليدية ومتقدمة، بما في ذلك UV-Vis، وIR، وطيف رامان، وNMR، وقياس الطيف الكتلي، للتحقيق في الأصباغ. ومع ذلك، تواجه هذه الأساليب غالبًا تحديات تتعلق بتعقيد العينة، والأحجام المحدودة، والتحلل، مما يجعل تحديد الأصباغ التاريخية أمرًا صعبًا بشكل خاص. تشير الورقة إلى أنه بينما أظهرت الأساليب الحاسوبية وعدًا في تفسير البيانات التجريبية المعقدة، فإن تطبيقها في علم التراث لا يزال محدودًا مقارنةً بالمجالات الأخرى.
تركز الدراسة على الحناء، وهي صبغة طبيعية ذات أهمية تاريخية، وتفحص بشكل خاص الأليزارين، وهو مكون رئيسي مشتق من جذور الحناء. يتم تسليط الضوء على دمج طيف NMR وطيف UV-Vis لقوتهما التكميلية في تمييز تحلل الأصباغ وتفريق الهياكل الجزيئية. تهدف الدراسة إلى تطوير بروتوكول حاسوبي شامل يتنبأ بلون وخصائص الأليزارين الكيميائية، مع الأخذ في الاعتبار تأثير المذيبات على الخصائص الطيفية. سيتضمن هذا البروتوكول جوانب مختلفة، بما في ذلك استكشاف الأشكال المتوافقة، واختيار نموذج الذوبان الأمثل، وتنبؤات طيف UV-Vis وتحولات NMR، وسيتم تطبيقه على كل من الأليزارين والأليزارين الأحمر S.
طرق
في قسم الطرق، يناقش المؤلفون النهج التجريبي المتبع للتحقيق في قابلية الذوبان والخصائص الكيميائية للأليزارين في الأسيتون-D6. يبرزون التحديات التي تطرحها قابلية ذوبان الأليزارين الضعيفة في الماء، والتي تؤثر على اللون المرصود في المحلول بسبب حساسيته لعوامل مثل التركيز وpH ودرجة الحرارة. على الرغم من بقاء الامتصاص الأقصى ثابتًا، يمكن أن تؤدي التغيرات في شكل طيف الامتصاص إلى تناقضات في قياس اللون، مما يؤدي إلى زيادة دلتا E عند مقارنتها بالقيم المحسوبة.
لتخفيف هذه المشكلات، اختار الباحثون استخدام الأليزارين الأحمر S، وهو مشتق ذو قابلية ذوبان محسنة، مما يعزز موثوقية نتائجهم التجريبية. يشير القسم أيضًا إلى الجدول 1، الذي يقدم كل من التحولات الكيميائية المحسوبة والتجريبية ^1H للأليزارين، جنبًا إلى جنب مع انحرافات الخطأ المرتبطة المعبر عنها بأجزاء في المليون (ppm) أو النسبة المئوية، تحت نماذج ذوبان مختلفة. تعتبر هذه الاعتبارات الدقيقة لقابلية الذوبان والظروف التجريبية حاسمة للتوصيف الدقيق لخصائص المركب.
نتائج
يستعرض قسم النتائج الخصائص الهيكلية وخصائص الحمض-القاعدة للجزيئات المدروسة، الأليزارين (H₂A) والأليزارين الأحمر S (H₂ARS). تمتلك كلا المركبين بروتونين حمضيين يمكن أن يخضعا لإزالة البروتون تحت تأثير pH المحلول. قيم pKa للأليزارين هي pKa₁ = 5.5 وpKa₂ = 10، بينما للأليزارين الأحمر S، فهي pKa₁ = 5.8 وpKa₂ = 10.8. وبالتالي، اختارت الدراسة مستويات pH محددة للتحليل: pH = 3، 8، و12 للأليزارين، وpH = 2، 7، و12 للأليزارين الأحمر S.
الهدف الرئيسي من هذا البحث هو إنشاء بروتوكول حاسوبي قوي يعيد إنتاج الخصائص الطيفية لهذه المركبات بدقة، بما في ذلك طيف UV-Vis، واللون، وطيف NMR. يهدف هذا الأسلوب إلى تقديم رؤى كيميائية هامة حول سلوك الأليزارين والأليزارين الأحمر S عبر ظروف pH مختلفة.
مناقشة
في هذا القسم، تحقق الدراسة في أطياف UV-Vis وNMR للأليزارين والأليزارين الأحمر S، مع التركيز على استقرارها التوافقي وتأثيرات pH على خصائصها. تم تحضير الأليزارين في بيئات pH مختلفة (3، 8، و12) لاستكشاف أشكاله المؤينة وغير المؤينة، بينما تم فحص الأليزارين الأحمر S عند مستويات pH 2، 7، و12. تشمل الأساليب الحاسوبية المستخدمة نظرية الوظيفة الكثافة (DFT) ونظرية DFT المعتمدة على الزمن (TD-DFT) لتحسين الهندسة وحساب الطاقات العمودية (VE) لتنبؤات طيف UV-Vis. تسلط الدراسة الضوء على أهمية نماذج الذوبان، كاشفة أن نماذج الذوبان الضمنية توفر دقة معقولة للأشكال المحايدة، بينما تكون الذوبان الصريح ضرورية للأشكال المنزوعة البروتون لأخذ تفاعلات المذيبات في الاعتبار.
تشير النتائج إلى أن الأشكال الأكثر استقرارًا للأليزارين عند مستويات pH المختلفة تتميز بأنماط محددة من الروابط الهيدروجينية، مما يؤثر على استقرارها وخصائصها الطيفية. على سبيل المثال، عند pH 3، الشكل السائد يُشار إليه باسم H₂A، بينما عند pH 8، الشكل الأحادي الأنيوني HA⁻ مفضل بسبب الروابط الهيدروجينية داخل الجزيء. تظهر أطياف UV-Vis تحولات كبيرة في أقصى امتصاص مع تغير pH، مما يعكس الانتقالات الإلكترونية المرتبطة بحالات البروتون المختلفة. تتماشى الأطياف المحسوبة بشكل جيد مع البيانات التجريبية، خاصة للأشكال المنزوعة البروتون، مما يوضح فعالية الأساليب الحاسوبية المستخدمة في التنبؤ بالخصائص الطيفية لهذه الأصباغ. بالإضافة إلى ذلك، تظهر تنبؤات تحولات NMR للأليزارين في الأسيتون-D₆ توافقًا جيدًا مع القيم التجريبية، خاصة عند استخدام الذوبان الصريح للهيدروجينات القابلة للتغيير. بشكل عام، تؤكد الدراسة على الدور الحاسم للذوبان والتحليل التوافقي في نمذجة الخصائص الطيفية لهذه المركبات بدقة.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2024.112242
Publication Date: 2024-05-23
Author(s): Thanh Huyen Linh Tran et al.
Primary Topic: Cultural Heritage Materials Analysis
Overview
In the realm of cultural heritage conservation, the study of natural dyes, particularly madder, is crucial due to its historical significance and prevalence in various artifacts. This research presents a computational protocol designed to accurately reproduce the spectroscopic properties of two key dyes: alizarin and alizarin red S. The framework effectively computes Ultraviolet-Visible (UV-Vis) absorption spectra, Nuclear Magnetic Resonance (NMR) data, and CIELAB color coordinates, achieving high accuracy through the incorporation of factors such as microsolvation and solvent interactions. This method addresses the challenges posed by impurities and extraction difficulties commonly associated with natural dyes.
The findings indicate that the optimized computational protocol can reliably predict the spectroscopic characteristics of alizarin and its analog, aligning closely with experimental measurements. By integrating conformer and deprotonated forms across varying pH levels, the study demonstrates the potential of computational spectroscopy to elucidate complex pigment structures. This approach not only facilitates the analysis of dye mixtures but also aids in the development of new coloring compounds tailored for diverse applications in textiles, cosmetics, food, pharmaceuticals, and art. Ultimately, this protocol serves as a versatile tool for advancing the understanding and preservation of cultural heritage through the study of pigments.
Introduction
The introduction of this research paper emphasizes the critical role of dye analysis in cultural heritage, highlighting its significance in understanding the characteristics of dyes, artists’ techniques, degradation pathways, and the preservation state of artifacts. Traditional and advanced analytical techniques, including UV-Vis, IR, Raman spectroscopy, NMR, and mass spectrometry, have been employed for dye investigation. However, these methods often face challenges related to sample complexity, limited sizes, and degradation, making the identification of historical dyes particularly difficult. The paper notes that while computational methods have shown promise in interpreting complex experimental data, their application in heritage science remains limited compared to other fields.
Focusing on madder, a historically significant natural dye, the study specifically examines alizarin, a primary component derived from madder roots. The combination of NMR and UV-Vis spectroscopy is highlighted for its complementary strengths in characterizing dye degradation and differentiating molecular structures. The research aims to develop a comprehensive computational protocol that predicts the color and chemical properties of alizarin, considering the influence of solvents on spectroscopic characteristics. This protocol will incorporate various aspects, including conformer exploration, optimal solvation model selection, and predictions of UV-Vis spectra and NMR shifts, and will be applied to both alizarin and alizarin red S.
Methods
In the Methods section, the authors discuss the experimental approach taken to investigate the solubility and chemical properties of alizarin in acetone-D6. They highlight the challenges posed by alizarin’s poor solubility in water, which affects the color observed in solution due to sensitivity to factors such as concentration, pH, and temperature. Despite the maximum absorption remaining constant, variations in the shape of the absorption spectrum can lead to discrepancies in color measurement, resulting in a higher delta E when compared to computed values.
To mitigate these issues, the researchers chose to utilize alizarin red S, a derivative with improved solubility, thereby enhancing the reliability of their experimental results. The section also references Table 1, which presents both computed and experimental ^1H chemical shifts for alizarin, along with associated error deviations expressed in parts per million (ppm) or percentage, under different solvation models. This careful consideration of solubility and experimental conditions is crucial for accurate characterization of the compound’s properties.
Results
The results section outlines the structural characteristics and acid-base properties of the studied molecules, alizarin (H₂A) and alizarin red S (H₂ARS). Both compounds possess two acidic protons that can undergo deprotonation influenced by the pH of the solution. The pKa values for alizarin are pKa₁ = 5.5 and pKa₂ = 10, while for alizarin red S, they are pKa₁ = 5.8 and pKa₂ = 10.8. Consequently, the study selected specific pH levels for analysis: pH = 3, 8, and 12 for alizarin, and pH = 2, 7, and 12 for alizarin red S.
The primary objective of this research is to establish a robust computational protocol that accurately reproduces the spectroscopic properties of these compounds, including UV-Vis spectra, color, and NMR spectra. This approach aims to yield significant chemical insights into the behavior of alizarin and alizarin red S across varying pH conditions.
Discussion
In this section, the study investigates the UV-Vis and NMR spectra of alizarin and alizarin red S, focusing on their conformational stability and the effects of pH on their properties. Alizarin was prepared in various pH environments (3, 8, and 12) to explore its protonated and deprotonated forms, while alizarin red S was examined at pH levels of 2, 7, and 12. The computational methods employed include Density Functional Theory (DFT) and Time-Dependent DFT (TD-DFT) to optimize geometries and calculate vertical energies (VE) for UV-Vis spectrum predictions. The study highlights the importance of solvation models, revealing that implicit solvation models provide reasonable accuracy for neutral forms, while explicit solvation is necessary for deprotonated forms to account for solvent interactions.
The findings indicate that the most stable conformers of alizarin at different pH levels are characterized by specific hydrogen bonding patterns, influencing their stability and spectral properties. For instance, at pH 3, the dominant form is denoted as H₂A, while at pH 8, the monoanionic form HA⁻ is favored due to intramolecular hydrogen bonding. The UV-Vis spectra show significant shifts in absorption maxima with changing pH, reflecting the electronic transitions associated with the different protonation states. The computed spectra align well with experimental data, particularly for the deprotonated forms, demonstrating the effectiveness of the employed computational approaches in predicting the spectral characteristics of these dyes. Additionally, the NMR shift predictions for alizarin in acetone-D₆ show good agreement with experimental values, particularly when using explicit solvation for labile hydrogens. Overall, the study underscores the critical role of solvation and conformational analysis in accurately modeling the spectral properties of these compounds.