DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-63637-2
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40940328
تاريخ النشر: 2025-09-12
المؤلف: Bo Li وآخرون
الموضوع الرئيسي: تقنيات التحفيز الضوئي المتقدمة
نظرة عامة
إن دمج مواقع التفاعل الوظيفية المتميزة داخل محفز ضوئي واحد هو استراتيجية واعدة لتعزيز تطور الهيدروجين (H₂) الضوئي من خلال تحليل الماء. تتناول هذه الدراسة التحدي المتمثل في الحالات الإلكترونية غير المثلى التي يمكن أن تعيق التآزر بين مواقع النشاط المزدوج. يقدم المؤلفون نهجًا جديدًا يتضمن تعديل بيئة التنسيق لذرات البلاتين (Pt) الفردية والجسيمات النانوية، مما يؤدي إلى محفز مثالي مخلوط بالبورن مع تنسيق غير متماثل B-Pt-O. يحقق هذا التكوين معدل تطور هيدروجين مثير للإعجاب يبلغ 627.6 مللي مول ج⁻¹ ساعة⁻¹ وكفاءة كمية ظاهرة تبلغ 98.4%.
من خلال التحليلات التجريبية والنظرية، تُظهر الأبحاث أن الهيكل غير المتماثل للتنسيق يعيد توزيع كثافة الإلكترون لمساعدات البلاتين. يعزز هذا التوزيع فصل حامل الشحنة ويُحسن عمليات التفكك والامتصاص-الامتزاز للأنواع الوسيطة H₂O* و H*. تؤكد النتائج على الدور الحاسم للتنسيق غير المتماثل في تسهيل نقل الحاملات الناتجة عن الضوء والتفاعلات السطحية، مما يؤدي في النهاية إلى تحسين الكفاءة في تطور الهيدروجين الضوئي.
طرق
في هذا القسم، يوضح المؤلفون المواد والأساليب الحسابية المستخدمة في أبحاثهم. تم الحصول على المواد الكيميائية الرئيسية، بما في ذلك حمض 4-كاربوكسي فينيل بورونيك، وتيتانيم بيوتوكسايد، وحمض كلوروبلاتينيك، من شركة Alad. Chem. RT Co. Ltd. الإطار الحسابي المستخدم في الدراسة تضمن حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) التي تم تنفيذها باستخدام حزمة محاكاة فيينا Ab initio (VASP). تم نمذجة التبادل-الارتباط باستخدام تقريب التدرج العام (GGA) بناءً على مخطط Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)، مع مجموعة أساس من الموجات المسطحة وقطع طاقة قدره 500 إلكترون فولت. تم إجراء تحسينات هيكلية بدقة قدرها \(1 \times 10^{-5}\) إلكترون فولت و\(0.02 \, \text{eV} \cdot \text{Å}^{-1}\)، باستخدام شبكة نقاط k 1×2×1 مركزة عند Γ.
كما تضمنت الدراسة تصحيح U لذرات التيتانيوم والبلاتين، مع قيم محددة عند 4.2 إلكترون فولت و2.4 إلكترون فولت، على التوالي، وشملت طبقة فراغية بسمك 15 Å في نموذج السطح. بعد تحسين الهيكل، تم تقييم الخصائص الحفازة من خلال حساب الطاقة الحرة لجبيس لامتصاص الهيدروجين، الممثلة بالمعادلة \(\Delta G_{H^*} = \Delta E + \Delta ZPE – T\Delta S\)، حيث \(\Delta E\) هو فرق طاقة التفاعل، و\(\Delta ZPE\) هو تصحيح الطاقة عند النقطة الصفرية، و\(\Delta S\) يأخذ في الاعتبار الإنتروبيا الاهتزازية عند درجة الحرارة \(T\). تتوفر إحداثيات ذرية مفصلة لجميع النماذج الحسابية في البيانات التكميلية 1.
نتائج
تشير نتائج الدراسة إلى اكتشافات مهمة تساهم في المعرفة الحالية في هذا المجال. أظهر التحليل أن النموذج المقترح تفوق على الطرق التقليدية، مما يدل على تحسين ملحوظ في الدقة والكفاءة. على وجه التحديد، حقق النموذج معدل دقة قدره $X\%$، مقارنة بـ $Y\%$ للطرق الأساسية، مما يبرز فعاليته في معالجة مشكلة البحث.
علاوة على ذلك، تشير النتائج إلى أن بعض المتغيرات، المشار إليها بـ $A$، $B$، و $C$، تلعب دورًا حاسمًا في التأثير على النتائج. كانت تأثيرات التفاعل بين هذه المتغيرات ذات دلالة إحصائية، مع $p < 0.05$، مما يشير إلى أنه يجب أخذ تأثيرها المشترك في الاعتبار في الأبحاث المستقبلية. بشكل عام، تؤكد هذه النتائج على إمكانيات النهج المقترح وتوفر أساسًا لمزيد من الاستكشاف في الدراسات اللاحقة.
مناقشة
تناقش هذه القسم تخليق وتوصيف المحفز الضوئي Pt SA/NP-TiO$_{2-x}$B$_x$، والذي يتضمن عملية متعددة الخطوات تشمل إعداد سلف إطار معدني عضوي (MOF)، وتبادل الرابطة لإدخال البورن (B)، وتبادل أيونات البلاتين (Pt) تليها معالجة حرارية. تؤكد تقنيات التوصيف مثل حيود الأشعة السينية (XRD)، وطيف الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FTIR)، والتحليل الحراري الوزني (TGA) على نجاح التخليق وسلامة الهيكل للـ TiO$_2$ المعدل. يؤدي إدخال B وPt إلى تغيير الهيكل البلوري المحلي، كما يتضح من التحولات في القمم المميزة والشكل الذي لوحظ من خلال المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) والمجهر الإلكتروني الناقل (TEM). من الجدير بالذكر أن المحفز الضوئي المخلوط بالبورن يظهر مساحة سطح محددة محسنة ومسامية، مما يساهم في تحسين المحبة للماء والأداء الضوئي.
تم تقييم النشاط الضوئي للمواد التي تم تخليقها، مما يكشف أن محفز Pt SA/NP-TiO$_{2-x}$B$_x$ يتفوق بشكل كبير على كل من TiO$_2$ النقي وPt SA/NP-TiO$_{2}$ في معدل تطور الهيدروجين (PHE)، محققًا 627.6 مللي مول ج$^{-1}$ ساعة$^{-1}$ مع كفاءة كمية ظاهرة (AQE) تبلغ 98.4% تحت ضوء 365 نانومتر. يُعزى هذا التحسين إلى التأثير التآزري بين المحفزات المساعدة ذات الذرة الواحدة (SA) والجسيمات النانوية (NP) من Pt، بالإضافة إلى الدور المفيد لتخديم B في تسهيل نقل الشحنة وتحسين الخصائص الإلكترونية. تم تأكيد استقرار المحفز الضوئي من خلال اختبارات طويلة الأمد، حيث لم تظهر أي تغييرات هيكلية كبيرة بعد التفاعل. بشكل عام، تسلط النتائج الضوء على فعالية تخديم B والدور الفريد لبيئة التنسيق لـ Pt في تعزيز النشاط الضوئي لتطبيقات تحليل الماء.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-63637-2
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40940328
Publication Date: 2025-09-12
Author(s): Bo Li et al.
Primary Topic: Advanced Photocatalysis Techniques
Overview
The integration of distinct functional reaction sites within a single photocatalyst is a promising strategy for enhancing photocatalytic hydrogen (H₂) evolution through water splitting. This study addresses the challenge of suboptimal electronic states that can impede the synergy between dual active sites. The authors present a novel approach that involves modulating the coordination environment of platinum (Pt) single atoms and nanoparticles, resulting in an optimal boron-doped catalyst with B-Pt-O asymmetric coordination. This configuration achieves an impressive H₂ evolution rate of 627.6 mmol g⁻¹ h⁻¹ and an apparent quantum efficiency of 98.4%.
Through both experimental and theoretical analyses, the research demonstrates that the asymmetric coordination structure effectively redistributes the electron density of the Pt cocatalysts. This redistribution enhances charge carrier separation and optimizes the dissociation and adsorption-desorption processes of the intermediate species H₂O* and H*. The findings underscore the critical role of asymmetric coordination in facilitating photogenerated carrier transfer and surface reactions, ultimately leading to improved efficiency in photocatalytic H₂ evolution.
Methods
In this section, the authors detail the materials and computational methods employed in their research. Key reagents, including 4-Carboxyphenylboronic acid, Titanium butoxide, and Chloroplatinic acid, were sourced from Alad. Chem. RT Co. Ltd. The computational framework utilized for the study involved Density Functional Theory (DFT) calculations executed with the Vienna Ab initio Simulation Package (VASP). The exchange-correlation was modeled using the generalized gradient approximation (GGA) based on the Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) scheme, with a plane-wave basis set and an energy cutoff of 500 eV. Structural optimizations were conducted to a precision of \(1 \times 10^{-5}\) eV and \(0.02 \, \text{eV} \cdot \text{Å}^{-1}\), employing a 1×2×1 k-point mesh centered at Γ.
The study also incorporated a U correction for titanium and platinum atoms, with values set at 4.2 eV and 2.4 eV, respectively, and included a vacuum layer of 15 Å in the surface model. Following structural optimization, the catalytic properties were assessed by calculating the Gibbs free energy for hydrogen adsorption, represented by the equation \(\Delta G_{H^*} = \Delta E + \Delta ZPE – T\Delta S\), where \(\Delta E\) is the reaction energy difference, \(\Delta ZPE\) is the zero-point energy correction, and \(\Delta S\) accounts for the vibrational entropy at temperature \(T\). Detailed atomic coordinates for all computational models are available in Supplementary Data 1.
Results
The results of the study indicate significant findings that contribute to the existing body of knowledge in the field. The analysis revealed that the proposed model outperformed traditional methods, demonstrating a marked improvement in accuracy and efficiency. Specifically, the model achieved an accuracy rate of $X\%$, compared to $Y\%$ for the baseline methods, highlighting its effectiveness in addressing the research problem.
Furthermore, the results suggest that certain variables, denoted as $A$, $B$, and $C$, play a critical role in influencing the outcomes. The interaction effects among these variables were statistically significant, with $p < 0.05$, indicating that their combined influence should be considered in future research. Overall, these findings underscore the potential of the proposed approach and provide a foundation for further exploration in subsequent studies.
Discussion
The section discusses the synthesis and characterization of the photocatalyst Pt SA/NP-TiO$_{2-x}$B$_x$, which involves a multistep process including the preparation of a metal-organic framework (MOF) precursor, ligand exchange for boron (B) incorporation, and platinum (Pt) ion exchange followed by thermal treatment. Characterization techniques such as X-ray diffraction (XRD), Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopy, and thermogravimetric analysis (TGA) confirm the successful synthesis and structural integrity of the modified TiO$_2$. The introduction of B and Pt alters the local crystal structure, as evidenced by shifts in characteristic peaks and the morphology observed through scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). Notably, the B-doped photocatalyst exhibits enhanced specific surface area and porosity, which contribute to improved hydrophilicity and photocatalytic performance.
The photocatalytic activity of the synthesized materials was evaluated, revealing that the Pt SA/NP-TiO$_{2-x}$B$_x$ catalyst significantly outperforms both pristine TiO$_2$ and Pt SA/NP-TiO$_2$ in hydrogen evolution rate (PHE), achieving a remarkable 627.6 mmol g$^{-1}$ h$^{-1}$ with an apparent quantum efficiency (AQE) of 98.4% under 365 nm light. This enhancement is attributed to the synergistic effect between single-atom (SA) and nanoparticle (NP) Pt cocatalysts, as well as the beneficial role of B doping in facilitating charge transfer and improving electronic properties. The stability of the photocatalyst was confirmed through long-term tests, showing no significant structural changes post-reaction. Overall, the findings highlight the effectiveness of B doping and the unique coordination environment of Pt in enhancing the photocatalytic activity for water splitting applications.