DOI: https://doi.org/10.1007/s40843-025-3682-6
تاريخ النشر: 2026-01-04
المؤلف: Fei-Xiang Ma وآخرون
الموضوع الرئيسي: المحفزات الكهربائية لتحويل الطاقة
نظرة عامة
تقدم البحث استراتيجية جديدة لتصنيع ذرات المعادن الفردية مع هياكل تنسيق محسّنة على ركائز عالية الوصول، مع التركيز بشكل خاص على مواقع الحديد-نيتروجين المحورية (Fe-N₅) على صفائح الكربون المجوفة المدعومة بالنيتروجين (FeN₅@N-C). باستخدام تقنية التجويف المدعومة بالبوليدوبامين مع صفائح ZIF-L كقوالب، تظهر الدراسة مرونة هذه الطريقة لإنشاء محفزات ذرات فردية (SACs) لمختلف المعادن الانتقالية (Fe، Ni، Co، Mn، وCu). تظهر صفائح FeN₅@N-C الناتجة أداءً استثنائيًا في تفاعل اختزال الأكسجين (ORR)، حيث تحقق جهد نصف الموجة قدره 0.93 فولت مقابل القطب الهيدروجيني القابل للعكس (RHE) وتحافظ على الاستقرار لمدة تصل إلى 400 ساعة، مما يجعلها مناسبة لبطاريات الزنك-الهواء عالية الأداء.
تشير النتائج إلى أن التنسيق النيتروجيني المحوري في تكوين Fe-N₅ يعزز نشاط ORR مقارنة بتكوين Fe-N₄ المستوي. تشير حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) إلى أن الروابط النيتروجينية المحورية تقلل من قوة الامتصاص للأنواع الهيدروكسيلية (OH*) من خلال رفع مستويات الطاقة لأوربيتال Fe-O، مما يحسن الكفاءة التحفيزية. يبرز هذا البحث إمكانيات نهج التجويف المدعوم بالبوليدوبامين لإنشاء مجموعة من محفزات M₁-N-C المجوفة مع بيئات تنسيق مصممة، مما يمهد الطريق للتقدم في تطبيقات تحفيزية متنوعة.
مقدمة
تناقش المقدمة الإمكانيات الواعدة لمحفزات الذرات الفردية (SACs) في تعزيز كفاءة موارد المعادن وتحقيق الاقتصاد الذري، خاصة من خلال محفزات الكربون المدعومة بالنيتروجين والمعادن الانتقالية (TM) الموزعة ذريًا. يتم تسليط الضوء على هذه SACs، وخاصة محفزات Fe-N-C ذات الذرة الفردية، كبدائل قابلة للتطبيق لمحفزات قائمة على البلاتين لتفاعل اختزال الأكسجين (ORR) في خلايا الوقود وبطاريات المعادن-الهواء بسبب أدائها التحفيزي الاستثنائي. يتم التأكيد على تنظيم بيئات التنسيق للذرات المعدنية المعزولة كعامل حاسم في تحسين الهياكل الإلكترونية لمواقع النشاط، مما يحسن من حركية ORR.
تستكشف النصوص أيضًا استخدام إطار الإيميدازولات الزيوليتية-8 (ZIF-8) كمواد سابقة لإنشاء هياكل كربونية مدعومة بالنيتروجين تعزل فعليًا ذرات TM. تشير إلى التحديات المرتبطة بكون الذرات المعدنية مدفونة بعمق في مصفوفات الكربون، مما يحد من فعاليتها التحفيزية. لمعالجة ذلك، يقترح المؤلفون تطوير هياكل كربونية مجوفة مدعومة بالنيتروجين تعزز من تعرض مواقع النشاط وكفاءة نقل الكتلة. يبلغون عن تخليق صفائح كربونية مجوفة مدعومة بالنيتروجين متجانسة مدمجة مع مواقع Fe-N₅ المنسقة محوريًا، والتي تظهر أداءً متفوقًا في ORR مقارنةً بالتكوينات الأخرى. تقترح الدراسة أن هذه الاستراتيجية لتخليص المعادن يمكن تطبيقها على نطاق واسع لتصنيع هياكل TM-N-C المجوفة ذات الذرات الفردية، مما يشير إلى إمكانيات كبيرة لتطبيقات تحفيزية متنوعة.
النتائج
توضح قسم النتائج تخليق وتوصيف صفائح FeN$_5$@N-C المجوفة من خلال عملية من ثلاث خطوات تشمل صفائح ZIF-L كقوالب. في البداية، تم تخليق صفائح ZIF-L، تلتها تشكيل هيكل قشرة-نواة ZIF-L@Fe-PDA عبر البوليمرة الذاتية لمونومرات الدوبامين في محلول قلوي. تم تأكيد الطلاء الناجح لـ Fe-PDA على ZIF-L من خلال تحليلات SEM وTEM وFT-IR وXRD، والتي أشارت إلى أن الهيكل البلوري لـ ZIF-L تم الحفاظ عليه. عند التحلل الحراري، تحولت قشور Fe-PDA إلى قشور كربونية مدعومة بالنيتروجين/الحديد موزعة ذريًا، مما أدى إلى ظهور صفائح FeN$_5$@N-C المجوفة الفريدة، التي تتميز بمساحة سطح محددة قدرها 857.0 م²/غ وهندسة مجوفة.
كشفت المزيد من التحليلات أن صفائح FeN$_5$@N-C أظهرت كثافة عالية من الأنواع Fe-N$_x$، حيث أكدت تحليلات XPS وEXAFS وجود تكوينات Fe-N$_5$. تم تقييم الأداء التحفيزي لهذه الصفائح لتفاعل اختزال الأكسجين (ORR)، حيث أظهرت نشاطًا متفوقًا مقارنةً بـ FeN$_4$@N-C ومحفزات Pt/C التجارية، مع جهد بدء قدره 1.05 فولت مقابل RHE وجهد نصف موجة قدره 0.93 فولت مقابل RHE. كما أظهرت صفائح FeN$_5$@N-C متانة ممتازة في الظروف القلوية وتم دمجها بنجاح في بطاريات الزنك-الهواء، محققة سعة محددة قدرها 780.7 مللي أمبير/غ وكثافة طاقة قصوى قدرها 225.3 مللي واط/سم². أشارت حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) إلى أن التنسيق النيتروجيني المحوري في FeN$_5$ يعزز النشاط التحفيزي من خلال تعديل قوة امتصاص وسائط التفاعل، مما يؤكد المزايا الهيكلية لتكوين FeN$_5$ لتطبيقات ORR.
مناقشة
في هذه الدراسة، تم تطوير استراتيجية جديدة مدعومة بالبوليدوبامين لإنشاء محفزات ذرات المعادن الانتقالية (TM) الفردية، وخاصة Fe وNi وCo وMn وCu، مثبتة على صفائح كربونية مجوفة مدعومة بالنيتروجين (N-C). تشمل عملية التصنيع تخليق صفائح ZIF-L متعددة الوظائف كقوالب، وتطبيق طبقات نانو PDA المرتبطة بالمعادن من خلال البوليمرة على الواجهة، وإجراء تحلل حراري محكم. أظهرت صفائح FeN₅@N-C المجوفة أداءً استثنائيًا في تفاعل اختزال الأكسجين (ORR)، حيث حققت جهد نصف موجة (E₁/₂) قدره 0.93 فولت مقابل RHE واستقرارًا ملحوظًا في الظروف القلوية، متفوقة على كل من FeN₄@N-C وغيرها من محفزات الذرات الفردية المتقدمة Fe-N-C (SACs).
أشارت حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) إلى أن الروابط النيتروجينية المحورية في تكوين FeN₅ تعزز نشاط ORR من خلال تقليل قوة امتصاص الأنواع الهيدروكسيلية (OH*)، المنسوبة إلى ارتفاع مستويات طاقة الأوربيتال Fe-O. تظهر هذه التقنية الجديدة المدعومة بالبوليدوبامين وعدًا في تصنيع محفزات M₁-N-C المجوفة بأشكال متنوعة وبيئات تنسيق محسّنة، مما يشير إلى إمكانيات كبيرة للتطبيقات عبر مجالات تحفيزية متنوعة.
DOI: https://doi.org/10.1007/s40843-025-3682-6
Publication Date: 2026-01-04
Author(s): Fei-Xiang Ma et al.
Primary Topic: Electrocatalysts for Energy Conversion
Overview
The research presents a novel strategy for fabricating metal single-atoms with optimized coordination structures on highly accessible substrates, specifically focusing on axial nitrogen-coordinated Fe-N₅ sites on N-doped carbon hollow microplates (FeN₅@N-C). Utilizing a polydopamine-assisted hollowing technique with ZIF-L microplates as templates, the study demonstrates the versatility of this method to create single-atom catalysts (SACs) for various transition metals (Fe, Ni, Co, Mn, and Cu). The resulting FeN₅@N-C microplates exhibit exceptional oxygen reduction reaction (ORR) performance, achieving a half-wave potential of 0.93 V vs. the reversible hydrogen electrode (RHE) and maintaining stability for up to 400 hours, making them suitable for high-performance Zn-air batteries.
The findings indicate that the axial nitrogen coordination in the Fe-N₅ configuration enhances ORR activity compared to the planar Fe-N₄ configuration. Density functional theory (DFT) calculations suggest that the axial nitrogen ligands reduce the adsorption strength of hydroxyl species (OH*) by elevating the energy levels of Fe-O orbitals, thus improving catalytic efficiency. This research highlights the potential of the PDA-assisted hollowing approach to create a range of hollow M₁-N-C catalysts with tailored coordination environments, paving the way for advancements in various catalytic applications.
Introduction
The introduction discusses the promising potential of single-atom catalysts (SACs) for enhancing metal resource efficiency and achieving atomic economy, particularly through atomically dispersed transition metal (TM) and nitrogen co-doped carbon catalysts. These SACs, especially single-atom Fe-N-C catalysts, are highlighted as viable alternatives to platinum-based catalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) in fuel cells and metal-air batteries due to their exceptional catalytic performance. The regulation of the coordinative environments of isolated metal atoms is emphasized as a critical factor in optimizing the electronic structures of active sites, thereby improving ORR kinetics.
The text further explores the use of zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8) as a precursor for creating nitrogen-doped carbon structures that effectively isolate TM atoms. It notes the challenges associated with metal atoms being deeply embedded in carbon matrices, which limits their catalytic efficacy. To address this, the authors propose the development of hollow N-doped carbon structures that enhance active site exposure and mass transfer efficiency. They report the synthesis of uniform nitrogen-doped carbon hollow microplates embedded with axial nitrogen-coordinated Fe-N₅ sites, which demonstrate superior ORR performance compared to other configurations. The study suggests that this metal-chelation strategy can be broadly applied to fabricate various single-atom TM-N-C hollow structures, indicating significant potential for diverse catalytic applications.
Results
The results section details the synthesis and characterization of FeN$_5$@N-C hollow microplates through a three-step process involving ZIF-L microplates as templates. Initially, ZIF-L microplates were synthesized, followed by the formation of a ZIF-L@Fe-PDA core-shell structure via self-polymerization of dopamine monomers in an alkaline solution. The successful coating of Fe-PDA on ZIF-L was confirmed through SEM, TEM, FT-IR, and XRD analyses, which indicated that the crystal structure of ZIF-L was preserved. Upon pyrolysis, the Fe-PDA shells transformed into atomically dispersed Fe/N co-doped carbon shells, resulting in the unique FeN$_5$@N-C hollow microplates, characterized by a specific surface area of 857.0 m²/g and a hollow architecture.
Further characterization revealed that the FeN$_5$@N-C microplates exhibited a high density of Fe-N$_x$ species, with XPS and EXAFS analyses confirming the presence of Fe-N$_5$ configurations. The catalytic performance of these microplates was evaluated for the oxygen reduction reaction (ORR), demonstrating superior activity compared to FeN$_4$@N-C and commercial Pt/C catalysts, with an onset potential of 1.05 V vs. RHE and a half-wave potential of 0.93 V vs. RHE. The FeN$_5$@N-C microplates also showed excellent durability in alkaline conditions and were successfully integrated into zinc-air batteries, achieving a specific capacity of 780.7 mAh/g and a maximum power density of 225.3 mW/cm². Density functional theory (DFT) calculations indicated that the axial nitrogen coordination in FeN$_5$ enhances the catalytic activity by moderating the adsorption strength of reaction intermediates, thus confirming the structural advantages of the FeN$_5$ configuration for ORR applications.
Discussion
In this study, a novel PDA-assisted hollowing strategy was developed to create single transition metal (TM) atom catalysts, specifically Fe, Ni, Co, Mn, and Cu, anchored on nitrogen-doped carbon (N-C) hollow microplates. The fabrication process involves synthesizing ZIF-L multifunctional template microplates, applying metal-chelated PDA nanolayers through interface polymerization, and conducting a controlled pyrolysis. The FeN₅@N-C hollow microplates demonstrated exceptional oxygen reduction reaction (ORR) performance, achieving a half-wave potential (E₁/₂) of 0.93 V vs. RHE and notable stability in alkaline conditions, outperforming both FeN₄@N-C and other advanced Fe-N-C single-atom catalysts (SACs).
Density functional theory (DFT) calculations indicated that the axial nitrogen ligands in the FeN₅ configuration enhance ORR activity by reducing the adsorption strength of hydroxyl (OH*) species, attributed to the elevation of Fe-O orbital energy levels. This innovative PDA-assisted hollowing technique shows promise for the fabrication of hollow M₁-N-C catalysts with diverse morphologies and optimized coordination environments, suggesting significant potential for applications across various catalytic domains.