DOI: https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2026.142572
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/42269289
تاريخ النشر: 2026-06-05
المؤلف: Abel Valverde وآخرون
الموضوع الرئيسي: الامتصاص والامتصاص الحيوي لإزالة الملوثات
نظرة عامة
تقدم هذه الدراسة نموذجًا تنبؤيًا لامتصاص مكونين يستخدم مدخلات مستمدة من الإيزوثرم لتعزيز فهم عمليات الامتصاص الديناميكية. يلتقط النموذج بفعالية ظواهر التراكم والإزاحة من خلال استخدام معلمات غير بعدية قائمة على التوازن. ومن الجدير بالذكر أنه يظهر القدرة على التنبؤ بدقة بمنحنيات الاختراق الثنائية مع ملاءمة معلمة حركية واحدة فقط، مما يبسط عملية النمذجة.
أظهر التحقق من النموذج ضد سبعة اختبارات امتصاص مكونين متميزة دقة عالية، مما يشير إلى قوته. تشير النتائج إلى أن طريقة التنبؤ بالإيزوثرم تتفوق على التقريب التقليدي للموجة المتنقلة من حيث توقعات نصف الوقت. من خلال ربط تجارب الامتصاص الديناميكية بحالات التوازن الخاصة بها، تعزز هذه الدراسة الأهمية الفيزيائية للمعلمات داخل النموذج التنافسي الذي طوره كالفو-شفارزوالدر وآخرون (نموذج CMCV). يسمح هذا النهج باستخدام معلمات الإيزوثرم التي تم ملاءمتها سابقًا، مما يسهل تطبيق نموذج الاختراق التحليلي CMCV كأداة تنبؤية دون الحاجة إلى ملاءمة منحنيات فردية، وبالتالي يتطلب فقط تعديل ثابت حركي واحد.
مقدمة
تناقش مقدمة ورقة البحث الدور الحاسم للامتصاص في تطبيقات مختلفة، بما في ذلك معالجة الغاز والمياه، ومراقبة تلوث الهواء، وعمليات الفصل الصناعية. يتميز الامتصاص بالاحتفاظ بالجزيئات على الأسطح الصلبة من خلال الامتصاص الفيزيائي والامتصاص الكيميائي. يتم التحكم في الامتصاص الفيزيائي بواسطة قوى فان دير فال الضعيفة، وهو قابل للعكس وشائع في مواد مثل الكربون المنشط والأطر العضوية المعدنية (MOFs)، بينما يتضمن الامتصاص الكيميائي روابط كيميائية أقوى، مما يؤدي إلى انتقائية أعلى وغالبًا ما يكون غير قابل للعكس. تؤكد الورقة على أن أنظمة الامتصاص في العالم الحقيقي تتضمن عادةً ملوثات متعددة، مما يؤدي إلى امتصاص تنافسي يعقد ديناميات تفاعلات الممتزات ويؤثر على الكفاءة العامة.
يسلط المؤلفون الضوء على قيود النماذج الحالية التي تركز بشكل أساسي على سلوك التوازن، مثل الإيزوثرمات متعددة المكونات لنموذج لانغموير وطرق التعلم الآلي، والتي غالبًا ما تفتقر إلى القابلية للتفسير الفيزيائي. ينتقدون الاعتماد الشائع على معلمات مكون واحد في نمذجة الامتصاص التنافسي وسوء تمثيل ظروف التوازن في نموذج القوة الدافعة الخطية (LDF). لمعالجة هذه القضايا، يبني البحث على نموذج رياضي مقترح سابقًا يوفر حلاً تحليليًا تقريبيًا للامتصاص التنافسي في أعمدة السرير المعبأة. يلتقط هذا النموذج ديناميات الامتصاص والإزاحة في الخلائط الثنائية، مما يوفر بديلاً فعالاً حسابيًا لمحاكاة عددية مع الحفاظ على صلة فيزيائية واضحة. تمهد المقدمة الطريق لاستكشاف أعمق لقدرات النموذج في التنبؤ بدقة بمنحنيات الاختراق وظواهر الامتصاص التنافسي.
طرق
في هذا القسم، يصف المؤلفون منهجيتهم التجريبية، التي تتضمن مصدرين رئيسيين للبيانات: بيانات مستندة إلى الأدبيات من فوانغ وآخرون وأعمال تجريبية أصلية. تركز بيانات الأدبيات على الامتصاص الديناميكي لخلائط الهيبتان-سيكلوهكسان، وهو أمر حاسم لكل من التطبيقات البتروكيميائية وصحة البيئة بسبب أدوار المركبات كملوثات عضوية متطايرة. أجرى فوانغ وآخرون تجارب باستخدام عمود من الفولاذ المقاوم للصدأ معبأ بالكربون المنشط، حيث تم قياس الامتصاص تحت ظروف محددة، بما في ذلك سرعة سطحية تبلغ 17 سم/ث وضغط جوي. تسلط الدراسة الضوء على أهمية تقدير تركيزات المدخلات بدقة، مشيرة إلى انحراف متوسط قدره 1% لتجارب المكون الواحد و6% لتجارب المكونات المتعددة.
بالإضافة إلى ذلك، أجرى المؤلفون اختبارات امتصاص ديناميكية أصلية للسيليوكسانات D4 وL2، التي تتواجد بكثرة في الغاز الحيوي وتسبب مشاكل لمحركات الاحتراق. تضمنت الإعدادات التجريبية عمود سرير ثابت زجاجي مع كربون منشط، يتميز بمقاييس محددة للمساحة السطحية وحجم المسام. تم توليد الغاز الاختباري من خلال عملية تسريب محكومة، وتمت مراقبة تركيزات المخرج بشكل مستمر باستخدام كروماتوغرافيا الغاز. تم رسم منحنيات الاختراق لتحليل سلوك الامتصاص، مع حساب الكمية الممتصة عند التوازن باستخدام قاعدة شبه منحرف للبيانات المتقطعة. أظهرت النتائج توافقًا جيدًا مع نتائج فوانغ وآخرين، على الرغم من ملاحظة اختلافات لبعض مكونات الخلائط الثنائية، والتي تعزى إلى الضوضاء التجريبية.
نتائج
في هذا القسم، يتحقق المؤلفون من استخدام الإيزوثرمات التوازنية كمدخل رئيسي لنموذج اختراق تنبؤي، بهدف تقليل الحاجة إلى ملاءمة المنحنيات الديناميكية. يظهرون أنه، باستثناء الثابت الاستبدالي \( k_{1,r} \)، يمكن اشتقاق جميع معلمات النموذج من الإيزوثرمات التوازنية، بما في ذلك معلمات مثل \( \delta_{iso} \) و\( t_{iso,1,h} \)، المرتبطة بسعات الامتصاص \( q_{i,m} \) وثوابت التوازن \( K_i \) و\( K_{ij} \). تعزز هذه الطريقة من قوة النموذج ضد ظروف التشغيل غير المختبرة، مما يسمح بتنبؤ ميزات الاختراق قبل التجارب الديناميكية.
تشير النتائج الرئيسية إلى أن الإيزوثرمات الأحادية والثنائية المكونات لنموذج لانغموير توفر تقديرات موثوقة للمعلمات التوازنية، وعلى الرغم من أن الإزالة غير مدرجة بشكل صريح في نموذج الاختراق، إلا أن آثارها يتم التقاطها من خلال بيانات الإيزوثرم. تم التنبؤ بنجاح بمعلمة المنافسة \( \delta \) من معلمات الإيزوثرم بدلاً من ملاءمتها من بيانات الاختراق، مما يتماشى جيدًا مع النتائج التجريبية. تنبأ النموذج بدقة بمواقع جبهات الاختراق باستخدام معلمات مستمدة من الإيزوثرم وقيمة ملائمة واحدة لـ \( k_{1,r} \)، متفوقًا على النماذج السابقة التي أهملت معدلات الإزالة الفردية. يشير المؤلفون إلى أن قابلية تطبيق النموذج محدودة على الأنظمة ذات نصف أوقات متميزة بين المكونات، وسيركز البحث المستقبلي على توسيع النموذج لاستيعاب الأنظمة ذات السعات التوازنية المتشابهة ولكن سلوكيات ديناميكية مختلفة.
مناقشة
في هذا القسم، يناقش المؤلفون قيود النماذج التنبؤية التقليدية للامتصاص التنافسي في أعمدة السرير الثابت، وخاصة تلك التي تعتمد فقط على البيانات الديناميكية. يبرزون ضرورة دمج المعلومات التوازنية من الإيزوثرمات لتعزيز القدرة التنبؤية للنموذج التحليلي للاختراق. تظهر الدراسة أن الإيزوثرم التنافسي متعدد المكونات لنموذج لانغموير لا يمكنه وصف بيانات متعددة ومكونات واحدة في الوقت نفسه بشكل متسق، على عكس النموذج المقترح في الأعمال السابقة، الذي يستوعب تأثيرات المنافسة والإزاحة. من خلال الاستفادة من بيانات الإيزوثرم، يهدف المؤلفون إلى التنبؤ بالمعلمات الحرجة للاختراق، مثل نصف أوقات الاختراق وارتفاعات التراكم، باستخدام عدد أقل من المعلمات الملائمة، مما يوفر أداة حسابية أكثر كفاءة للتطبيقات في تنقية الغاز وإعادة استخدام المياه.
تستند الإطار التحليلي المقدم إلى نموذج كالفو-شفارزوالدر، مايرز، كابريرا-كودوني، وفالفيردي (نموذج CMCV)، حيث يتم تكييفه لتقدير المعلمات من الإيزوثرمات التوازنية مع الاحتفاظ بثابت حركي واحد لتنبؤات الاختراق. يلتقط النموذج ديناميات الامتصاص التنافسي، بما في ذلك تأثيرات الإزاحة، مما يؤدي إلى منحنيات اختراق غير متناظرة. يتم تعريف المعلمات الرئيسية، مثل معلمة المنافسة \( \delta \) ومعلمة التحول الزمني \( \lambda \)، لتQuantify التفاعلات بين الممتزات. يقترح المؤلفون طريقة للتنبؤ بخصائص الاختراق دون تجارب ديناميكية موسعة، مما يسهل نهجًا أكثر بساطة لنمذجة عمليات الامتصاص متعددة المكونات.
قيود
تستند قيود نموذج الاختراق المقدم في الورقة بشكل أساسي إلى افتراضاته الأساسية، وخاصة فيما يتعلق بالإزالة القابلة للتجاهل وهيمنة آليات الامتصاص/الإزاحة للنوع الثاني. بينما يتم دمج آثار الإزالة جزئيًا من خلال معلمات الإيزوثرم، فإن اعتماد النموذج على هذه الافتراضات أمر حاسم لتحقيق حل موجة متنقلة (نمط ثابت) بعد مرحلة انتقالية أولية. في فلاتر الامتصاص المحسنة، حيث تم تصميم أبعاد العمود لتمديد عمر التشغيل قبل الاختراق، تكون هذه المرحلة الانتقالية عمومًا قصيرة نسبيًا مقارنةً بالمدة الإجمالية للخدمة، مما يعزز سلوك النمط الثابت.
ومع ذلك، فإن قابلية تطبيق النموذج مقيدة عندما تظهر الممتزات سعات توازنية متشابهة (أي، نصف أوقات قابلة للمقارنة) ولكن ديناميكيات امتصاص مختلفة بشكل كبير. يتطلب ذلك تمييزًا واضحًا بين نصف الأوقات، المشار إليها بـ \( t_{1,h} \) و\( t_{2,h} \)، ليظل النموذج صالحًا، خاصةً بالنسبة للاشتقاقات التي تؤدي إلى المعادلات (23) و(25). على الرغم من أن السيناريوهات التي تنتهك هذا الفصل قد تظهر نظريًا في التطبيقات الصناعية، إلا أنه من المتوقع أن تكون نادرة بسبب الظروف التشغيلية المحددة المطلوبة.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2026.142572
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/42269289
Publication Date: 2026-06-05
Author(s): Abel Valverde et al.
Primary Topic: Adsorption and biosorption for pollutant removal
Overview
This research presents a predictive model for two-component adsorption that utilizes isotherm-derived inputs to enhance the understanding of dynamic adsorption processes. The model effectively captures roll-up and displacement phenomena through the use of equilibrium-based dimensionless parameters. Notably, it demonstrates the capability to accurately predict binary breakthrough curves with the fitting of only one kinetic parameter, thereby simplifying the modeling process.
Validation of the model against seven distinct two-component adsorption tests revealed high accuracy, indicating its robustness. The findings suggest that the isotherm prediction method surpasses the traditional traveling-wave approximation in terms of half-time predictions. By linking dynamic adsorption experiments to their equilibrium states, this study reinforces the physical significance of the parameters within the competitive model developed by Calvo-Schwarzwalder et al. (CMCV model). This approach allows for the use of previously fitted isotherm parameters, facilitating the application of the CMCV analytical breakthrough model as a predictive tool without the need for individual curve fitting, thus requiring only the adjustment of a single kinetic constant.
Introduction
The introduction of the research paper discusses the critical role of adsorption in various applications, including gas and water treatment, air pollution control, and industrial separation processes. Adsorption is characterized by the retention of molecules on solid surfaces through physisorption and chemisorption. Physisorption, governed by weak van der Waals forces, is reversible and prevalent in materials like activated carbon and metal-organic frameworks (MOFs), while chemisorption involves stronger chemical bonds, leading to higher selectivity and often irreversibility. The paper emphasizes that real-world adsorption systems typically involve multiple contaminants, resulting in competitive adsorption that complicates the dynamics of adsorbate interactions and influences overall efficiency.
The authors highlight the limitations of existing models that primarily focus on equilibrium behavior, such as multi-component Langmuir isotherms and machine learning approaches, which often lack physical interpretability. They critique the common reliance on single-component parameters in modeling competitive adsorption and the misrepresentation of equilibrium conditions in the Linear Driving Force (LDF) model. To address these issues, the study builds upon a previously proposed mathematical model that provides an approximate analytical solution for competitive adsorption in packed bed columns. This model captures the dynamics of adsorption and displacement in binary mixtures, offering a computationally efficient alternative to numerical simulations while maintaining clear physical relevance. The introduction sets the stage for a deeper exploration of the model’s capabilities in accurately predicting breakthrough curves and competitive adsorption phenomena.
Methods
In this section, the authors describe their experimental methodology, which involves two primary data sources: literature-based data from Vuong et al. and original experimental work. The literature data focuses on the dynamic adsorption of heptane-cyclohexane mixtures, crucial for both petrochemical applications and environmental health due to the compounds’ roles as volatile organic pollutants. Vuong et al. conducted experiments using a stainless steel column packed with activated carbon, measuring adsorption under specific conditions, including a superficial velocity of 17 cm/s and atmospheric pressure. The study highlights the importance of accurately estimating inlet concentrations, noting an average deviation of 1% for single-component and 6% for multicomponent experiments.
Additionally, the authors performed original dynamic adsorption tests for siloxanes D4 and L2, which are prevalent in biogas and problematic for combustion engines. The experimental setup involved a glass fixed-bed column with activated carbon, characterized by specific surface area and pore volume metrics. The test gas was generated through a controlled infusion process, and outlet concentrations were continuously monitored using gas chromatography. Breakthrough curves were plotted to analyze the adsorption behavior, with the adsorbed amount at equilibrium calculated using a trapezoidal rule for discrete data. The results showed good agreement with Vuong et al.’s findings, although discrepancies were noted for certain binary mixture components, attributed to experimental noise.
Results
In this section, the authors validate the use of equilibrium isotherms as the primary input for a predictive breakthrough model, aiming to minimize the need for dynamic curve fitting. They demonstrate that, with the exception of the replacement constant \( k_{1,r} \), all model parameters can be derived from equilibrium isotherms, including parameters such as \( \delta_{iso} \) and \( t_{iso,1,h} \), which are linked to adsorption capacities \( q_{i,m} \) and equilibrium constants \( K_i \) and \( K_{ij} \). This method enhances the robustness of the model against untested operating conditions, allowing for the prediction of breakthrough features prior to dynamic experiments.
Key findings indicate that single- and two-component Langmuir isotherms yield reliable estimates of equilibrium parameters, and while desorption is not explicitly included in the breakthrough model, its effects are captured through isotherm data. The competition parameter \( \delta \) was successfully predicted from isotherm parameters rather than fitted from breakthrough data, aligning well with experimental results. The model accurately predicted breakthrough front positions using isotherm-derived parameters and a single fitted value of \( k_{1,r} \), outperforming previous models that neglected individual desorption rates. The authors note that the model’s applicability is limited to systems with distinct half-times among components, and future research will focus on extending the model to accommodate systems with similar equilibrium capacities but differing dynamic behaviors.
Discussion
In this section, the authors discuss the limitations of traditional predictive models for competitive adsorption in fixed-bed columns, particularly those reliant solely on dynamic data. They highlight the necessity of integrating equilibrium information from adsorption isotherms to enhance the predictive capability of the analytical breakthrough model. The study demonstrates that the competitive multi-component Langmuir isotherm cannot consistently describe both multi- and single-component data simultaneously, unlike the model proposed in previous work, which accommodates competition and displacement effects. By leveraging isotherm data, the authors aim to predict critical breakthrough parameters, such as breakthrough half-times and roll-up heights, using a reduced number of fitted parameters, thus providing a more efficient computational tool for applications in gas purification and water reuse.
The analytical framework presented builds upon the Calvo-Schwarzwalder, Myers, Cabrera-Codony, and Valverde (CMCV) model, adapting it to estimate parameters from equilibrium adsorption isotherms while retaining a single kinetic constant for breakthrough predictions. The model captures the dynamics of competitive adsorption, including displacement effects, leading to asymmetric breakthrough curves. Key parameters, such as the competition parameter $\delta$ and the time-shift parameter $\lambda$, are defined to quantify the interactions between adsorbates. The authors propose a method to predict breakthrough characteristics without extensive dynamic experiments, thus facilitating a more straightforward approach to modeling multi-component adsorption processes.
Limitations
The limitations of the breakthrough model presented in the paper are primarily rooted in its foundational assumptions, particularly regarding negligible desorption and the dominance of adsorption/displacement mechanisms for the second species. While desorption effects are partially integrated through isotherm parameters, the model’s reliance on these assumptions is crucial for achieving a travelling-wave (constant-pattern) solution following an initial transient phase. In optimized adsorption filters, where column dimensions are designed to extend operational lifetime before breakthrough, this transient phase is generally brief relative to the overall service duration, thereby promoting constant-pattern behavior.
However, the model’s applicability is constrained when adsorbates exhibit similar equilibrium capacities (i.e., comparable half-times) but significantly different adsorption kinetics. This necessitates a clear distinction between the half-times, denoted as \( t_{1,h} \) and \( t_{2,h} \), for the model to remain valid, particularly for the derivations leading to equations (23) and (25). Although scenarios that violate this separation may theoretically arise in industrial applications, they are anticipated to be rare due to the specific operating conditions required.