الجهد وتأثير الطبقة المزدوجة الكهربائية في تخليق اليوريا الكهروكيميائي Potential and electric double-layer effect in electrocatalytic urea synthesis

المجلة: Nature Communications، المجلد: 15، العدد: 1
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-45522-6
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38321031
تاريخ النشر: 2024-02-06

الجهد وتأثير الطبقة المزدوجة الكهربائية في تخليق اليوريا الكهروكيميائي

تاريخ الاستلام: 18 أغسطس 2023
تم القبول: 24 يناير 2024
نُشر على الإنترنت: 06 فبراير 2024
(ط) تحقق من التحديثات

كيان وو © تشينشينغ داي فانكسو مينغ (ب) يان جياو (ب) &Zhichuan J. Xu®

الملخص

يعد التخليق الكهروكيميائي وسيلة واعدة لإنتاج اليوريا المستدام، ومع ذلك لم يتم الكشف عن الآلية الدقيقة بالكامل. هنا، نستكشف آلية الاقتران الكهروكيميائي للنيتريت وثاني أكسيد الكربون على أسطح النحاس نحو تخليق اليوريا استنادًا إلى طريقة الجهد الثابت المدمجة مع نموذج المذيب الضمني. تم العثور على جهد القطب العامل، الذي تم تجاهله عادة، له تأثير على كل من آلية التفاعل والنشاط. تكشف الدراسة الحسابية الإضافية حول مسارات التفاعل أن *CO-NH و*NH-CO-NH هما الوسيطان الرئيسيان. بالإضافة إلى ذلك، من خلال تحليل ترددات الدوران تحت ظروف مختلفة من الجهود والضغوط ودرجات الحرارة ضمن نموذج ميكروكينتيكي، نوضح أن النشاط يزداد مع درجة الحرارة، و يظهر أعلى كفاءة نحو تخليق اليوريا بين جميع أسطح النحاس الثلاثة. كما أن سعة الطبقة الكهربائية المزدوجة تلعب دورًا رئيسيًا في تخليق اليوريا. استنادًا إلى هذه النتائج، نقترح استراتيجيتين أساسيتين لتعزيز كفاءة تخليق اليوريا على أقطاب النحاس: زيادة نسبة سطح Cu(100) ورفع درجة حرارة التفاعل.

يوريا هو سماد نيتروجيني ذو قيمة عالية يدعم حوالي من سكان العالم تتم صناعة اليوريا التقليدية من خلال تفاعل الأمونيا ) وثاني أكسيد الكربون ( ) تعمل تحت ظروف قاسية ( . هذه الطريقة غير المباشرة تستهلك تقريبًا من المنتج . في ذلك، تعتبر عملية هابر-بوش هي النهج السائد في الصناعة التركيب، الذي وحده يمثل حوالي من استهلاك الطاقة العالمي ويطلق كميات هائلة من غازات الدفيئة لذلك، تم بذل جهد كبير لتطوير طرق أكثر صداقة للبيئة في تخليق اليوريا.
التركيب الكهربائي الكيميائي لليوريا من خلال الربط المباشر لـ و تحت ظروف معتدلة ظهرت مؤخرًا كبديل واعد لطرق التخليق التقليدية . ومع ذلك، يتطلب الأمر طاقة إدخال كبيرة لتفكيك المادة الخاملة رابطة ثلاثية (طاقة الربط هي دراسات إضافية متجذرة في
الاقتران الكهروتحفيزي لـ مع أكاسيد النيتروجين توفر صورة أكثر إثارة للاهتمام لتخليق اليوريا الكهروكيميائي المباشر. نظرًا لانخفاض طاقة الربط لـ ، تُظهر هذه الطريقة المباشرة لتخليق اليوريا إمكانية كفاءة تيار أعلى فيما يتعلق بترابط مع . على وجه الخصوص، يمكن أن تحقق فوائد اقتصادية وبيئية هائلة على المستوى الصناعي، حيث إن المواد المتفاعلة في تخليق اليوريا الكهروكيميائي رخيصة وغير صديقة للبيئة (على سبيل المثال، غاز الدفيئة المُلتَقَط من مصادر نقطية يُسعَّر بـ الدولار الأمريكي لكل طن متري وأكاسيد النيتروجين مصدرها الملوثات في مياه الصرف الصناعي وسعر اليوريا مرتفع للغاية (650-1000 دولار أمريكي للطن المتري لليوريا (انظر أحدث أسعار الأسمدة الدولية على أساس فوب)). بالإضافة إلى ذلك، فإن عدم الحاجة إلى معدات معقدة تعمل تحت درجات حرارة وضغط عالٍ والطبيعة الأساسية للخلية الكهربية يسمح بإنتاج اليوريا عند الطلب بشكل لامركزي.
يجعل هذه العملية أكثر جاذبية من الناحيتين الاقتصادية والبيئية. مقارنةً بالطريقة غير المباشرة، فإن تخليق اليوريا المباشر هذا يعيد تشكيل صناعة اليوريا بشكل كبير.
على الرغم من الأهمية الأساسية والاهتمام الكبير، لا يزال فهم الآلية يمثل تحديًا في الاقتران الكهروكيميائي لـ مع أكاسيد النيتروجين (مثل في مياه الصرف الصحي) نحو اليوريا بعد عقود من الدراسات. هناك سؤالان رئيسيان يجب معالجتهما. أحدهما هو التأثير المحتمل. في الوقت الحاضر، يركز تقييم آلية التفاعل والنشاط في تخليق اليوريا الكهروكيميائي بشكل أساسي على حسابات “حالة الشحن الثابت”. الدراسات ذات الصلة حول انتقائية مسار التفاعل والوسطاء الرئيسيين لا تأخذ في الاعتبار التأثير المحتمل أيضًا، على الرغم من أن هذا التأثير قد تم إثباته تجريبيًا على أنه ضروري وحيوي في التفاعلات الحفازة الواقعية. . سؤال آخر يتعلق بتعديل آلية التفاعل. حتى الآن، لا تزال المبادئ النظرية لتعديل الأداء التحفيزي في تخليق اليوريا الكهروكيميائية غير مستكشفة إلى حد كبير. . هذه الفجوة المعرفية تعيق بشدة التقدم في هذا المجال، خاصةً بالنظر إلى الطبيعة المعقدة لعملية تخليق اليوريا حيث تظل آلية اقتران الكربون-نيتروجين والوسائط الرئيسية غامضة. يمكن أن يُعزى عدم التوافق بشأن تعديل آلية تفاعل تخليق اليوريا بشكل كبير إلى العوامل المتعددة المرتبطة بالنشاط الحفزي، والتي تشمل، على سبيل المثال لا الحصر، الجهود المطبقة، ودرجة حرارة التفاعل، والضغط، والعوامل الحفزية الكهربائية، والطبقة الكهربائية المزدوجة. لذلك، فإن الفهم الشامل على المستوى الذري للتأثير المحتمل الذي تم تجاهله وعوامل تنظيم الأداء في تخليق اليوريا يعد تحديًا ولكنه ضروري.
هنا، نوضح الآلية الأساسية للتفاعل الكهروكيميائي و الترابط نحو اليوريا على أسطح النحاس المختلفة تحت طريقة الجهد الثابت المدمجة مع نموذج المذيب الضمني. تُظهر حساباتنا أن الجهد الذي تم تجاهله سابقًا مهم بشكل خاص في تحديد آلية التفاعل والنشاط. كما تحدد النتائج *CO-NH و*NH-CONH ك intermediates الرئيسية في تكوين اليوريا. من خلال تحليل ترددات الدوران تحت جهد وضغوط ودرجات حرارة مختلفة ضمن نموذج ميكروكينتيكي، يظهر النشاط اعتمادًا على درجة الحرارة ونوع السطح. ومن الجدير بالذكر أيضًا أن سعة الطبقة الكهربائية المزدوجة تلعب دورًا رئيسيًا في الحاجز الحركي للخطوة المحددة لمعدل التفاعل. في ضوء هذه الرؤى، نقترح استراتيجيتين لتعزيز كفاءة تخليق اليوريا على النحاس.
الأقطاب: زيادة نسبة السطح (100) ورفع درجة حرارة التفاعل.

النتائج

المواقع النشطة وآلية التفاعل لـ و

النحاس هو محفز كهربائي شائع للاختزال الكهربائي لثاني أكسيد الكربون وأيونات النيتريت إلى اليوريا. . لذلك، نختار ، ، و شرائح أحادية البلورة ذات مؤشر منخفض كنماذج للكهروكاتاليست لاستكشاف آلية تخليق اليوريا الكهروكيميائية. و اللوحات لها أسطح شرفات، بينما اللوح له سطح متدرج (الشكل 1أ). الآلية الكاملة للتفاعل الكهربائي و يمكن تقسيم الاقتران مع اليوريا إلى أربع مراحل: اختزال و الأول تكوين الروابط، الثاني تكوين الروابط، والهدرجة النهائية إلى اليوريا (الشكل 1ب). من بينها، و تعتبر تفاعلات الاختزال تفاعلات تنافسية حاسمة، وتلعب تفاعلات الاقتران للوسطاء المقابلين من النيتروجين والكربون دورًا محوريًا في تخليق اليوريا. وبالتالي، فإن دراسة آليات و على هذه الأسطح هو في غاية الأهمية لفهم عملية تخليق اليوريا.
لقد أثبتت الأبحاث السابقة بالفعل أكثر المسارات ملاءمة لـ و على أقطاب النحاس. ، الطريق هو ، ومن أجل ، إنه * في هذا العمل، تم التحقيق في تكوينات الامتزاز المحتملة لجميع الوسائط N و C على مواقع نشطة مختلفة من الأسطح الثلاثة (الشكل 1أ)، مع توضيح أكثر تكوينات ومواقع الامتزاز احتمالاً للوسائط على الأسطح الثلاثة في الأشكال التكميلية 1 و 2. تُعتبر التفاعلات الكهروكيميائية بشكل واسع أنها تخضع للتحكم من كل من الديناميكا الحرارية والحركية. بغض النظر عما إذا كانت التفاعلات من النوع 1 أو النوع 2 (الشكل 1د)، فإن الفرق في الطاقة بين حالة الانتقال (TS) والحالة الأولية (IS) أكثر إيجابية من ذلك بين الحالة النهائية (FS) وIS. لذلك، تركز دراستنا بشكل أساسي على العملية الحركية، التي تعتبر العامل الرئيسي المحدد لمعدل التفاعلات الكهروكيميائية. .
خطوة نقل الإلكترون المرتبط بالبروتون (PCET) لـ و يمكن تحقيق ذلك من خلال إما آلية إيلي-رايدل (E-R؛ ذرة الهيدروجين من الماء) أو آلية لانغموير-هينشلود (L-H؛ ذرة الهيدروجين من الترابط السطحي) ، كما يتضح من هدرجة في الشكل 1c. لمحاكاة الروابط الهيدروجينية بدقة لذرة هيدروجين من
الشكل 1 | المواقع النشطة وآلية التفاعل لتخليق اليوريا. أ عرض جانبي لنماذج الشرائح (تمثل الذرات الزرقاء ذرات السطح) والمواقع النشطة المحتملة على الأسطح. رسم توضيحي تخطيطي لآلية التفاعل الكهروكيميائي لتخليق اليوريا. تمثل الكرات الوردية والحمراء والبنية والرمادية والزرقاء ذرات الهيدروجين والأكسجين والنحاس والكربون والنيتروجين، على التوالي. ج رسم تخطيطي لآليات إيلي-رايدل (E-R) ولانغموير-هينشلود (L-H) لبروتون-
الشكل 2 | التقييم الحركي لـ ، والخطوة الأولى من اقتران C -N. مقارنة الحواجز الحركية عبر آليتي L-H و E-R لـ (أ) و (ب) على السطح. اللوحة اليمنى من (أ) هي لقطات للعملية الحركية لخطوة هدرجة *NH عبر آليتي L-H (الأشرطة الزرقاء في أ) و E-R (الأشرطة الوردية في أ). مقارنة الحواجز الحركية للأولى التزاوج و خطوات الهدرجة. تمثل القضبان الزرقاء/الحمراء الحاجز الحركي لـ خطوات الاقتران، والخط المنقط الأسود يمثل الحاجز الحركي لـ خطوات الهدرجة عبر الآلية المواتية. الظلال الرمادية لـ (أ)-(ج) تشير إلى
طاقة غير قابلة للحركة تبلغ 0.75 إلكترون فولت عند درجة حرارة الغرفة الحواجز الحركية لـ (د) و (هـ) خطوات الهدرجة على السطح كدالة للجهد الكهربائي المطبق مقابل القطب الهيدروجيني القابل للعكس (U/ RHE من 0 إلى -1.5 فولت). تم ضبط الرقم الهيدروجيني على 6.8 لـ و 8.3 لـ وتخليق اليوريا وفقًا للبيئات التجريبية الحواجز الحركية لـ خطوات اقتران *CO + *NH كدالة لـ U/RHE ومقارنتها بـ *NH، ، وخطوات هدرجة أول أكسيد الكربون على سطح. تشير الظلال الوردية والزرقاء إلى *CO-NH و* – خطوات اقتران NH، على التوالي.
جزيء الماء المذيب داخل آلية، ندمج اثنين من الجزيئات وواحد جزيء ، بالتزامن مع مذيب ضمني. الحواجز الحركية المحسوبة لخطوات PCET لـ و عبر و تُلخص الآليات على ثلاثة أسطح في الشكل 2أ، ب، والشكل التكميلي 3. RR، تكشف النتائج أنه في السطح، تقريبًا جميع خطوات PECT تفضل آلية E-R باستثناء هدرجة *NH، التي تعمل كخطوة محددة لمعدل التفاعل (RDS) لـ RR بحاجز حركي عالٍ قدره 0.754 إلكترون فولت، كما هو موضح في الشكل 2a. على و الأسطح، تفضل الغالبية العظمى من خطوات PECT أيضًا آلية E-R، باستثناء *الهيدروجين أثناء RR. نظام توزيع الموارد هو الهدرجة لـ و على و الأسطح ذات الحواجز الحركية 0.346 و 1.082 إلكترون فولت، على التوالي. لتحديد خطوات الاقتران المحتملة، يتم تحديد حاجز حركي أكبر من 0.75 إلكترون فولت كمعيار لعملية كيميائية كهربائية سريعة، ويعتبر أن التفاعلات ذات الحواجز الحركية الأعلى من 0.75 إلكترون فولت غير قابلة للتنفيذ حركياً. . لذلك، الـ على و الأسطح هي
غير مدرج للخطوة التالية من اقتران C – N، حيث إن تشكيل يعيقه حاجز حركي مرتفع ).
لـ جميع خطوات PECT تفضل آلية E-R باستثناء الهدرجة لـ على السطح. يجب ملاحظة أنه يمكن إزالة *CO إلى CO(g) أو هدرجة إضافية إلى *HCO تجريبيًا. . لذلك، فإن معرفة ما إذا كان يمكن إزالة *CO وهدروجينته على ثلاث أسطح أمر مهم لخطوة الربط C – N التالية. وهذا يشير إلى أن هدرجة *CO إلى *HCO تفضل آلية على هذه الأسطح، بينما يتم إزالة من الصعب المضي قدمًا بسبب الحاجز الحركي العالي ) (الشكل 2ب والشكل التكميلي 3). تركز المناقشات التالية على مسار التفاعل لـ لـ .
بالنظر إلى قيود النموذج البسيط لطريقة القطب الهيدروجيني الحاسوبي (CHE) تحت ظروف الشحن الثابت طريقة الجهد الثابت لمحاكاة الحواجز الحركية المعتمدة على الجهد تحت جهد ثابت تجريبي
يتم استخدام الشروط بدلاً من ذلك. تم حساب الطاقات الكلية للحالة الابتدائية والحالة الانتقالية من خلال الآلية الأكثر ملاءمة لـ و كوظيفة تربيعية لـ U/RHE على ثلاث أسطح مشحونة تم تقديمها في الأشكال التكميلية 4-9، وتم تلخيص المعلمات الملائمة في الجداول التكميلية 1-6. استنادًا إلى هذه النتائج، فإن الحواجز الحركية لخطوات التفاعل الكهروكيميائي لـ و بالنسبة لـ U/RHE يتم حسابها (الشكل 2d و e والأشكال التكميلية 8-12). من أجل يمكن أن يُلاحظ أن الحواجز الحركية تتأثر بجهد القطب، خاصةً لعملية هدرجة * *ن على على ، و على . هذا يكشف عن الدور الأساسي لإمكانات الأقطاب في النشاط. مع تغير جهد القطب من الصفر إلى السالب، تزداد الحواجز الحركية لـ عادة ما تصبح RR أكثر إيجابية على سطح، مما يوحي أكثر بطئًا عند جهد سلبي أكثر. بالمقابل، الحواجز الحركية لـ هم في الغالب أكثر سلبية بشأن و الأسطح، مما يشير إلى أن ستزداد النشاط مع زيادة جهد القطب.
لـ الحاجز الحركي لخطوة الهدرجة لـ إلى *COOH أكثر إيجابية من تلك الخاصة بـ *COOH إلى *CO على مدى الجهد الكامل و الأسطح، مما يعني أن *COOH سيتحول بسرعة إلى *CO دون الارتباط مع وسائط N على هذين السطحين (الشكل 2e والشكل التوضيحي 8). علاوة على ذلك، على و الأسطح، فإن الحاجز الحركي لخطوة الهدرجة من *CO إلى *HCO أكثر إيجابية من ذلك لـ إلى * COOH و * COOH إلى * CO، مما يشير إلى أن و * CO أكثر سهولة في المشاركة في خطوة اقتران C -N بدلاً من البروتنة. على السطح، الحواجز الحركية للهدرجة لـ إلى * COOH و * COOH إلى * CO تتجاوز النطاق المحتمل بالكامل (الشكل التكميلي 9)، مما يوحي بأن ، *COOH و *CO قد تكون جميعها متورطة في اقتران C-N. ومع ذلك، يجب ملاحظة أنه تحت جهد -0.60 فولت، فإن الحاجز الحركي لعملية الهدرجة لـ إلى * COOH أعلى من ذلك لـ * CO إلى على سطح. وبالتالي، بمجرد يتم هدرجة *COOH، وسيتم تقليل *COOH بشكل فعال إلى *CO ثم إلى *HCO، ولن تشارك *COOH و*CO في خطوة اقتران C-N على السطح فوق جهد الإلكترود -0.60 فولت. استنادًا إلى هذه الاعتبارات، تفاعل الاقتران على و الأسطح، و تفاعل الاقتران على ثم يتم التحقيق في السطح في القسم التالي.
بالإضافة إلى ذلك، فإن طاقات الامتزاز للمواد المتفاعلة والأنواع المتنافسة المقابلة بالنسبة للجهد المطبق موضحة في الشكل التكميلي 13. طاقة الامتزاز لـ * يتأثر بشكل كبير بالجهد المطبق، يليه *H و على مدار النطاق المحتمل بالكامل، يعرض أقل طاقة امتصاص سلبية، مما يعني أن الموقع النشط سيشغله بشكل أساسي * طاقة الامتزاز لـ * تحت تغطيات مختلفة موضحة في الشكل التكميلية 14، تظهر الاتجاهات المماثلة، و* يعرض طاقة الامتزاز السلبية أكثر عند أقل تغطية. في المناقشات التالية، سنركز على أقل تغطية لـ * .

الأول -خطوة الاقتران -N

بعد الكشف عن السلوك الكهروكيميائي لـ و ، يجب تقييم جدوى خطوة اقتران C-N على ثلاث أسطح من النحاس نحو تخليق اليوريا. لهذا الغرض، يجب تقييم الحواجز الحركية المحتملة تتم مقارنة خطوات الاقتران وخطوات هدرجة N-الوسطاء على ثلاثة أسطح (الشكل 2c والشكل التكميلي 15). يشير الشكل 2c إلى اقتران C-N ( و خطوة اقتران *CO و *NH) أكثر ملاءمة من خطوة الهدرجة لـ *NH إلى * على السطح. اقتران مع *N هو مفضل حركيًا على خطوة الهدرجة من *N إلى *NH على السطح (الشكل التوضيحي 15). بالنسبة لـ على السطح، فإن اقتران *CO مع *N أكثر ملاءمة من خطوة هدرجة *N، واقتران مع *NH هو أكثر ملاءمة
أكثر من خطوة الهدرجة لـ *NH (الشكل التكميلي 15). تُعرض لقطات من المسارات التفاعلية للخطوات المحتملة الأولى للربط على هذه الأسطح الثلاثة في الشكل التكميلي 16. تُقدم الطاقات الكلية لحالات الحالة الابتدائية وحالة الانتقال للخطوات المحتملة لربط C-N كدالة لإمكانات القطب في الأشكال التكملية 17-19، مع تلخيص المعلمات الملائمة للدوال التربيعية في الجداول التكملية 7-9.
استنادًا إلى نتائج الحسابات، فإن منحنيات الحواجز الحركية المستخلصة لـ وخطوات اقتران *NH على أسطح النحاس المختلفة كدالة للجهد الكهربائي المطبق، والخطوة المقابلة للهدرجة لـ *NH و كما يتم عرضها للمقارنة: i) على سطح Cu (111) (الشكل 2f)، يمكن تصنيف منطقتين في هذا الإطار: بين 0.00 و -0.15 فولت مقابل RHE، الأزواج الأولى مع *NH بسبب الحاجز الحركي المنخفض لربط C -N مقارنةً بـ *NH و الهدرجة؛ أقل من -0.15 فولت مقابل RHE، يتم الهيدروجين بشكل تفضيلي إلى *CO قبل الارتباط مع *NH ثم يتشكل *CO-NH. ii) على سطح لا يمكن أن يتزاوج بكفاءة مع *N تحت جهود الكهربية المطبقة التي تتراوح من 0.00 إلى -1.50 فولت، كما يميل إلى الهدرجة إلى *CO بدلاً من الارتباط مع *N (الشكل التكميلي 18). في الوقت نفسه، فإن حاجز الطاقة الحركية لخطوة ارتباط *CO-N أعلى من هدرجة *N إلى *NH (الشكل التكميلي 15). بشكل عام، تشكيل الروابط هو تحدٍ السطح، الذي يفضل و فوق اقتران لتخليق اليوريا. iii) على سطح، ثلاثة يمكن أن تناسب مسارات الاقتران نطاقات جهد الكهروكيميائية المختلفة (الشكل التكميلي 20): في منطقة 0.00 إلى -0.42 فولت مقابل RHE، يتم تفضيل اقتران *CO-N؛ في منطقة -0.42 إلى -1.30 فولت مقابل RHE، * يفضل الاقتران؛ أدناه -1.30 فولت مقابل RHE، لا يحدث اقتران C-N، حيث تفضل الأنواع *N الهيدروجين إلى *NH بدلاً من الخضوع لاقتران C-N مع . بينما بالنسبة لـ خطوة اقتران (*NH) على السطح، يمكن أن يحدث اقتران *CO-NH عند -0.20 إلى -0.35 فولت مقابل RHE، ويمكن أن يحدث اقتران *COOH-NH عند 0.00 إلى -0.20 فولت مقابل RHE. نظرًا لأن خطوات اقتران *CO-N و *CONH تتداخل في فترات الجهد، يمكن تقليل *CO-N بشكل متتابع إلى *CO-NH. كما هو موضح في الأشكال التكميلية 21 و 22، فإن بروتنة *CO-N إلى *CO-NH سهلة للغاية، مع حاجز حركي أقل من 0.11 إلكترون فولت تحت 0.00 إلى -1.30 فولت. لذلك، يتشكل وسيط *CO-NH عند جهد القطب بين 0 و -1.30 فولت على السطح. يمكن الاستنتاج أن الحواجز الحركية المنخفضة لهيدروجين ن-الوسطاء (أقل من 0.4 إلكترون فولت) على كتلة السطح تفاعلات الاقتران (الشكل التكميلي 11)، بينما الحواجز الحركية العالية لخطوة الهدرجة لـ *NH على و توفر الأسطح نافذة لتفاعل اقتران C-N (الشكل 2d والشكل التكميلي 12). مع وضع ذلك في الاعتبار، ندرك أن نافذة جهد مناسبة مطلوبة لتمكين اقتران الوسائط N و C بدلاً من الخضوع لمزيد من الهدرجة بشكل منفصل على سطح المحفز الكهربائي.

خطوتا الربط الثانية C -N وخطوات الهدرجة النهائية

بعد أن تم إثبات جدوى الأول الوسطاء في و تظهر خلال عملية إنتاج اليوريا، القلق الثاني بشأن إنتاج اليوريا هو ما إذا كانت الثانية يمكن تشكيل الرابطة بشكل أكبر تحت ظروف تجريبية. لمعالجة هذه المسألة، تم النظر في إمكانية وجود وسائط N (*NOH/*NH من و من التوصيل السطحي) مع ما تم تحديده سابقًا تتم استكشاف الوسائط. هنا، الوسائط N- * * ن على السطح و * * * NOH على تُستبعد الأسطح بسبب حاجزها الحركي المنخفض نسبيًا لتفاعلات الهدرجة، مما يجعلها أكثر احتمالًا للخضوع للهدرجة بدلاً من تفاعلات الاقتران الثانية. بالنسبة للاقتباس الثاني التوصيل على السطح، تشير نتائج حساباتنا إلى أن لم يتمكن من الاقتران مع الوسائط الثانية N – (الشكل التكميلي 23). علاوة على ذلك، فإن إمكانية * تمت دراسة بروتنة *CO-NH. كما هو موضح في الشكل التوضيحي 25، فإن بروتنة * إلى * ليس
الشكل 3 | آلية التفاعل لربط C -N الثاني والنهائي
خطوات الهدرجة. مقارنة الحواجز الحركية لثاني تفاعل ربط C -N والمرتبط به خطوات الهدرجة على السطح. ب مقارنة الحواجز الحركية عبر آليات L-H و E-R لخطوة الهدرجة لـ *NH-CO-NH و *NH-CO- على السطح. الحواجز الحركية لخطوة اقتران *CO-NH و*NH كدالة لـ U/RHE، مقارنةً بـ
خطوة هدرجة *NH. د الحواجز الحركية لخطوات هدرجة *NH-CO-NH و *NH-CO-NH2 كدالة لـ U/RHE. هـ لقطات من العملية الحركية لتزاوج *CO-NH و *NH و *NH-CO-NH و *NH-CO- خطوات الهدرجة. الشكل التخطيطي لتخليق اليوريا على السطح. تم ضبط الرقم الهيدروجيني على 8.3 لتخليق اليوريا وفقًا للبيئات التجريبية .
مناسب بسبب الحاجز الحركي الكبير لـ بروتونات إلى *CO-NH. يتم تلخيص المعلمات المناسبة المقابلة في الجدول التكميلي 10. ومن الجدير بالذكر أن *COOH-NH لم يتمكن من الارتباط مع الوسائط الثانية N أيضًا (الشكل التكميلي 23). على ال سطح يمكن أن يرتبط فقط مع *NH، حيث يقدم حاجزًا حركيًا منخفضًا نسبيًا يبلغ 0.357 إلكترون فولت مقارنةً بهدرجة *NH إلى *NH2 (الشكل 3أ). تُظهر طاقات الحالة الانتقالية والحالة الابتدائية والحواجز الحركية المقابلة لتفاعل الربط الثاني C -N كدوال للجهد الكهربائي المطبق في الشكل التكميلي 25 والشكل 3ج، مع ملخص للمعلمات الملائمة للدوال التربيعية في الجدول التكميلي 11. من الواضح أن الحاجز الحركي المرتبط بربط *NH-CO-NH يكون دائمًا أقل من هدرجة *NH، مما يفضل الربط بدلاً من البروتنة. بمجرد تكوين *NH-CO-NH، سيتعرض لخطوتين من الهدرجة لتكوين اليوريا. مع حواجز حركية تبلغ 0.306 eV و0.278 eV عبر آليتي L-H وE-R، على التوالي (الشكل 3b)، يتم تقديم التكوينات المقابلة للعمليات الحركية في الشكل 3e. علاوة على ذلك، فإن الحواجز الحركية لخطوتي الهيدروجين المتتاليتين اللاحقتين لـ *NH-CO-NH أقل من 0.45 eV ضمن جهد الكهربية المطبق من 0.00 إلى -1.50 V (الشكل 3d)، مما يشير إلى حركية سريعة.
أما بالنسبة لـ سطح لا يمكن أن يرتبط مباشرة مع الوسائط الثانية N أيضًا. ومع ذلك، يمكن أن يتم هدرجة *COOH-N/*CO-N بسرعة ومن ثم إلى *CO-NH مع حواجز حركية منخفضة ضمن نطاق جهد القطب المطبق من -0.42 إلى -1.30 فولت (الأشكال التكميلية 21 و22). بينما بالنسبة لـ *COOH-N و *CO-N، فإن الحواجز الحركية للتزاوج الثاني C-N مرتفعة نسبيًا وأقل ملاءمة من هدرجة *N و *NH (حواجز حركية أكبر من 1.00 إلكترون فولت)، كما هو موضح في الشكل التكميلية 26a. لذلك، * ، و *CO-N ليست تفاعلية تجاه تخليق اليوريا. بالنسبة لـ *CO-NH، يمكن أن تتفاعل بكفاءة مع الوسائط *NH لتكوين *NH-CO-NH، مما يظهر حاجزًا حركيًا أقل من بروتنة *NH ضمن نطاق الجهد الكهربائي المطبق
0.00 إلى -1.30 فولت (يمكن رؤية التفاصيل في الأشكال التكميلية 26a و c و 27). بعد ذلك، يمكن أن يتم هدرجة *NH-CO-NH إلى *NH-CO- و مع حركيات سريعة عبر آلية E-R (يمكن العثور على مزيد من التفاصيل في الأشكال التكميلية 26 و27). تم تلخيص المعلمات الملائمة للدوال التربيعية في الجدول التكميلية 12.
من الأعلى، تم إثبات أن آلية التفاعل لتخليق اليوريا تعتمد على الجهد. على ، يتم ذلك من خلال الآلية التالية تحت جهد كهربائي مطبق قدره -0.15 إلى * *NH + * *كو-ن *CO-NH + *NH *NH-CO-NH *NH- . إن RDS في هذه الحالة هو اقتران *NH و *CO. بالنسبة لـ السطح، آلية التفاعل تحت الجهد الكهربائي العالي المطبق (0.00 إلى -0.42 فولت) تتبع * * * * * * * * * * *كو-ن *CO-NH + *NH *NH-CO-NH *NH-CO- ، مع خطوة اقتران *NH و *CO-NH كخطوة محددة لمعدل التفاعل. تحت الجهد الكهربائي المنخفض المطبق (-0.42 إلى -1.30 فولت)، تكون الآلية هي * *كو-ن *كو-ن *CO-NH + *NH *NH-CO-NH *NH-CO ، حيث * تعتبر خطوة الهدرجة هي الخطوة المحددة في سرعة التفاعل. وبالتالي، فإن *CO-NH و *NH-CO-NH هما الوسيطان الرئيسيان في تخليق اليوريا. الرسم التخطيطي المقابل لتخليق اليوريا على و تظهر الأسطح في الشكل 3f والشكل التكميلي 26f، على التوالي.

محاكاة الميكروكينتيك

للمزيد من استكشاف الانتقائية والكفاءة في إنتاج اليوريا، يتم إجراء تحليل ميكروكينتيكي لتقدير ترددات الدوران (TOF) لتخليق اليوريا والأمونيا على و الأسطح تحت ظروف تجريبية. يتم تلخيص المعادلات الميكروكينية لتخليق اليوريا والأمونيا في الجداول التكميلية 13 و 15 و 16 و 18 و 20. تطور TOF لليوريا و
الشكل 4 | المحاكاة الميكروكينية. ترددات التحويل (TOF) لكل موقع لتخليق اليوريا على (أ) و (د) الأسطح كدوال لجهد القطب المطبق مقابل RHE عند 300 كلفن و1 بار. معدلات التحويل لكل موقع لـ التوليف على (ب)
300 كلفن و 1 بار. أوقات التحول لكل موقع لتخليق اليوريا على (ج) و (و) الأسطح المرسومة بالضغط ) ودرجة الحرارة ( و ، على التوالي). و (هـ) الأسطح كدالة للجهد الكهربائي المطبق مقابل RHE عند
تركيب الأمونيا على Cu (111) و تظهر الأسطح كدوال لجهد القطب المطبق تحت ظروف معتدلة (300 كلفن و1 با) في الشكل 4أ، د والشكل 4ب، هـ، على التوالي. هنا، يتم اعتبار جهود الأقطاب المطبقة التي تتراوح من 0.00 إلى -1.50 فولت بخطوات قدرها 0.25 فولت. من الجدير بالذكر أن جهد القطب المطبق هو معلمة حاسمة لكل من تخليق اليوريا والأمونيا. تشير النتائج إلى أن السطح أكثر نشاطًا من السطح. تصل فترة التحويل (TOF) لتخليق اليوريا إلى أقصى قيمتها عند -1.50 و -0.50 فولت مقابل RHE على و أسطح بقيم من موقع و موقع (الشكل 4 أ، د) على التوالي. بالإضافة إلى ذلك، تصل قيمة TOF لتخليق الأمونيا إلى أقصى حد لها عند -1.50 و -0.75 فولت مقابل RHE على و أسطح بقيم من موقع و موقع (الشكل 4ب، هـ) على التوالي. زمن الطفو لـ على و تظهر الأسطح أيضًا في الشكل التكميلية 28. ضمن نطاق الجهد المطبق، تظهر كلا السطحين قيم TOF سلبية، مما يدل على قابلية عكس التفاعل. تؤكد النتائج ما توصلنا إليه وهي متوافقة مع الدراسات السابقة التي تشير إلى أن *CO يواجه صعوبة في الانفصال ويميل إلى التفاعلات الإضافية على أسطح النحاس. . من الجدير بالذكر، أن تقدم السطح بيئة أكثر تحديًا لامتصاص *CO من السطح. لذلك، زيادة الـ نسبة السطح هي استراتيجية لتعزيز كفاءة التحفيز الكهربائي على المحفز الكهربائي النحاسي في تخليق اليوريا. لتوضيح الفروق الكبيرة في معدل الدوران على و تظهر أثناء تخليق اليوريا، درجة التحكم الشامل في المعدل (DRC، ) (الجداول التكميلية 14 و 17) وتحليل التغطية (الشكل التكميلية 29) تم إجراؤها. تشير قيمة Xi الإيجابية (السلبية) إلى أن زيادة في معدل التفاعل (r) تحتاج إلى مزيد من الاستقرار (عدم الاستقرار) للحالة السطحية المقابلة. على -NH الاقتران هو الخطوة المحددة لمعدل التفاعل (الجدول التكميلي 14)؛ السطح مغطى بالكامل بـ *NH ولكن مع وجود القليل جداً من *CO (الشكل التكميلي 29). على الهدرجة هي الخطوة المحددة في سرعة التفاعل (الجدول التكميلي 17)؛ السطح مغطى بالكامل بـ * (الشكل التوضيحي 29). يكافح للحصول على *CO، بينما يحصل على بشكل رئيسي من الإلكتروليت (خطوة E-R). وبالتالي، يمكن أن تسير تفاعل تخليق اليوريا بسلاسة على سطح، لكنه صعب على السطح. علاوة على ذلك، الـ *NH مع يؤثر سلبًا على الر ، بينما السطح مغطى بالكامل بـ *NH. على مع يؤثر بشكل إيجابي على r و * هو السطح السائد-
تغطية الأنواع أثناء تخليق اليوريا على . لذلك، الـ لتخليق اليوريا يضعف أكثر على السطح والمعزز على السطح. وبالتالي، فإن السبب وراء الفارق الكبير في معدلات تحويل اليوريا بين و ليس الحواجز الحركية وحدها. يجب أن يُنسب ذلك إلى مختلف خطوات تحديد المعدل وتوافر المتفاعلات (*NH/*CO لـ لـ ).
بعد ذلك، معدل التفاعل لتخليق اليوريا على و تُحسب الأسطح تحت نطاق ضغط يتراوح بين 1 إلى 100 بار ونطاق درجة حرارة يتراوح بين 300 إلى 1000 كلفن (الشكل 4c، f). مع زيادة درجة الحرارة، تزداد TOF لتخليق اليوريا على كلا و تزداد الأسطح، بينما تظل غير متأثرة بتغيرات الضغط. يُلاحظ انخفاض ملحوظ في قيم زمن الانتقال (TOF) لتخليق اليوريا، حيث تنخفض إلى ما يقرب من الصفر فوق 650 كلفن على الأسطح و 900 ك السطح. وبالتالي، نقيد عرض TOF لدينا إلى نطاق 300 إلى 700 كيلفن لـ و300 إلى 900 ك لـ السطح. تعتبر درجة الحرارة عاملاً محورياً يؤثر على امتصاص الوسائط، وبالتالي يؤثر على تقدم التفاعلات. لاستكشاف تأثير درجة الحرارة على امتصاص الأنواع، تم إجراء منحنيات التغطية للأنواع الممتصة عند درجات حرارة مختلفة. تكشف الشكل التوضيحي 29 أن الوسائط الممتصة السائدة هي *NH و* على و الأسطح ضمن نطاقات درجات الحرارة المذكورة أعلاه. يمكن أن يُعزى ذلك إلى RDS على السطح هو اقتران *CO و *NH، بينما هو هدرجة على السطح. فوق 650 و 900 كلفن، تهيمن أنواع أخرى على الامتزاز على و الأسطح، على التوالي، مما يؤدي إلى تغييرات في آلية التفاعل. تؤكد محاكاة الديناميكا الجزيئية من أولى المبادئ (AIMD) المقابلة في الشكل التكميلية 30 أيضًا التأثير الكبير لدرجة الحرارة على سلوك الامتزاز للوسطاء. قد يؤدي رفع درجة الحرارة بشكل مفرط إلى تفكك المتفاعلات، مما قد يعيق تقدم التفاعل. استنادًا إلى التحليل الميكروكينيتيكي أعلاه لتخليق اليوريا، فإن استراتيجية أخرى لتحسين كفاءة تخليق اليوريا على النحاس هي زيادة درجة حرارة التفاعل بشكل مناسب. علاوة على ذلك، على الرغم من أن معدل الدوران المحسوب لتخليق اليوريا على تزداد السطح عند 1 بار و600 كلفن، لكنها تبقى أقل بحوالي خمسة أوامر من حيث الحجم مقارنة بـ السطح عند 1 بار و300 كلفن. لذلك، يجب أن تكون السطح هو الأفضل بين الأسطح الأخرى لتخليق اليوريا.
الشكل 5 | سعات الطبقة الكهربائية المزدوجة (EDL). أ رسم تخطيطي للطبقة الكهربائية المزدوجة على سطح القطب النحاسي المشحون سلبًا، مع توزيع الجهد المقابل الذي يتغير مع المسافة من سطح القطب. سعات أسطح المحفز الكهربائي ( ) مع وسطاء مختلفين خلال (ب) و (ج) العمليات في EDL. تشير IS و TS إلى البداية
الخطوط في (ب) و (ج) تمثل نطاق السعة. خلال عملية تخليق اليوريا، تمثل سعات EDL في (د) و (هـ) أسطح مع وسائط مختلفة. النص العريض يشير إلى خطوات تفاعل الاقتران، والنص غير العريض يشير إلى خطوات نقل البروتونات والإلكترونات المتزامن. مقارنة السعات و تظهر أثناء تخليق اليوريا.
بالإضافة إلى ذلك، العلاقات بين قيم TOF على تمت دراسة الأسطح وتركيزات المتفاعلات (الشكل التكميلي 31): تركيز و الضغط. تعتمد TOF على المتفاعلات لـ و تختلف الأسطح، وهو تباين مرتبط جوهريًا بالاختلافات في آليات التفاعل. على السطح، فإن RDS هو اقتران *NH و *CO، مما يجعل قيم TOF حساسة بشكل خاص لـ تركيز و الضغط. بالمقابل، الـ RDS على السطح هو الهدرجة لـ * ، وبالتالي تظهر قيم TOF ارتباطًا قويًا مع تركيز و تركيز، بينما الضغط له تأثير ضئيل. ومن المثير للاهتمام أن الوسائط C تظهر تأثيرًا إيجابيًا القيمة أثناء تخليق اليوريا على السطح (الجدول التكميلي 14)، مما يشير إلى أن التحديات في التوصيل على ت stem السطحية تنبع أساسًا من قيود الامتزاز للوسيط C، وهو ما يتوافق تمامًا مع نتائج الشكل التكميلي 31. تركيز و أثر الضغط لتغطيات الممتزات على و تتم أيضًا الوصول إلى الأسطح. كانت هناك نتيجة ملحوظة حول السطح هو التغطيات الثابتة للمواد الممتصة ضمن نطاق pH من 1 إلى 7 (بيئة حمضية)، بينما عندما ينتقل pH إلى 8 إلى 14 (بيئة قلوية)، تتقلب التغطيات مع pH، كما هو موضح في الشكل التوضيحي 32. وهذا يدل على أن pH لا يعدل فقط معدل التحويل ولكن أيضًا يغير آلية التفاعل على السطح. من المثير للاهتمام، أن التغييرات في سيرتفع التركيز أيضًا بتغيير تغطيات الممتزات على و الأسطح كما هو موضح في الشكل التوضيحي 33.

نقاش

في التفاعلات الكهروكيميائية، يتكون طبقة مزدوجة كهربائية (EDL) نتيجة التفاعل بين الأيونات في محلول الإلكتروليت والسطح المشحون للقطب. يتكون طبقة مزدوجة كهربائية (EDL) من طبقتين مشحونتين: الطبقة الداخلية (ستيرن) والطبقة الخارجية (المتفرقة) (الشكل 5a). بشكل عام، يُفضل أن تكون طبقة EDL أرق في التجارب لتحقيق كثافة مجال كهربائي أكبر وسعة أكبر، مما يسهل هجرة الشحنات وانتشار الأيونات. . لذلك، من الضروري
أهمية فهم دور طبقة مزدوجة كهربائية (EDL) في التحفيز الكهربائي، لتصميم وتحسين عملية تخليق اليوريا. تحليل شامل لطبقة مزدوجة كهربائية على ، و تُجرى على الأسطح.
تظهر الأشكال 5ب، ج سعات المكثفات لـ أسطح مع وسائط مختلفة خلال و العمليات في طبقة مزدوجة كهربائية (EDL). تفاعل الوسائط المختلفة مع سطح القطب الكهربائي يؤدي إلى سعات مختلفة للطبقة المزدوجة الكهربائية. ، السطح يظهر أعلى السعات (تتراوح من 32.003 إلى )، تليها سطح (يتراوح من 28.454 إلى ))، وأخيرًا سطح (يتراوح من 24.228 إلى )) (الشكل 5ب والجداول التكميلية 1-3). من أجل إلى و ترتيب السعة هو (بين 32.482 و ) (بين 26.722 و ) سطح (بين 23.241 و (الشكل 5 ج والجدول التكميلي 4-6). تتأثر الحركيات ومسارات التفاعل المفضلة للتفاعلات الكهروكيميائية بشكل أساسي بهيكل طبقة مزدوجة كهربائية (EDL) والتفاعلات الجوهرية بين القطب الكهربائي والكهارل. تتفاعل عدة تفاعلات أساسية داخل طبقة مزدوجة كهربائية، بما في ذلك القوى الكهروستاتيكية، الروابط التساهمية، والروابط غير التساهمية، لتشكل معًا الطبيعة الديناميكية للهيكل الواجهوي. على وجه الخصوص، خلال تخليق اليوريا، تشمل التفاعلات التساهمية تشكيل روابط مباشرة، والتي تتضمن تداخل المدارات والتفاعلات الكيميائية بين المواد الممتصة، والتي تعتمد بشكل كبير على المجال الواجهوي، والطبيعة المحددة لسطح القطب. ومن الجدير بالذكر أن سعات الطبقة المزدوجة الكهربائية للوسطاء المعنيين في و قابلة للمقارنة على و الأسطح. ومع ذلك، السطح يظهر فرقًا كبيرًا في السعات بين و العمليات. وهذا يشير إلى أن سلوكيات الاقتران للوسطاء N/C على و قد يتم تحسين الأسطح، بسبب تشابهها في الخصائص الفيزيائية والكيميائية وسلوكيات الواجهة. ومع ذلك، قد تعيق السطح تفاعل N-intermediate مع C-intermediate بسبب الاختلافات في
السعات. لتوضيح الأصل الفيزيائي للعلاقة بين سعة طبقة مزدوجة كهربائية والحركية الكهربائية، درسنا كثافة الشحنة السطحية ( ) من الأسطح الماصة للوسطاء. يمكن أن يكون وصفًا مناسبًا للتأثيرات الكهروستاتيكية للطبقة المزدوجة على الكهروكينتيك، حيث إنه يصف التغيرات في المجال السطحي المحلي لموقع التفاعل. .
الشكل التوضيحي 34 يقدم التغيرات في لأسطح تحتوي على وسائط ممتصة من الكربون والنيتروجين. الوسائط الممتصة من الكربون والنيتروجين و تتميز الأسطح بالإيجابية ، مما يظهر مجالات سطحية متطابقة. تشير هذه الوحدة إلى أن الوسائط التي تحتوي على الكربون والنيتروجين يمكن أن تتواجد معًا على هذه الأسطح، مما يوفر إمكانيات حيزية لخطوات الاقتران. على النقيض من ذلك، فإن الوسائط الماصة التي تحتوي على الكربون والنيتروجين تظهر السطح مجالات واجهة معاكسة، مما قد يعيق خطوات الاقتران. خاصة، السلبية من * ممتص يمكن أن تكون السطح مسؤولاً عن الانخفاض في سعة طبقة مزدوجة كهربائية للمواد الوسيطة C الم adsorbent. السطح (الشكل 5). ونتيجة لذلك، فإن التفاعل بين سطح المحفز الكهربائي، والوسائط، والإلكتروليت يغير مسارات آلية التفاعل، مما يحدد في النهاية الاتجاه المفضل للتفاعل نحو منتجات معينة. توضح هذه النتيجة أيضًا الأداء الضعيف للتحفيز الكهربائي في تخليق اليوريا على السطح. تم حساب القيم المعروضة في الجداول التكميلية 1-12 تتماشى بشكل وثيق مع القيم المبلغ عنها تجريبيًا ما يعزز أيضًا منهجيتنا لواجهة المحفز-الالكتروليت.
للحصول على مزيد من الرؤى حول تأثير EDL، تتغير السعات على و تُلخص الأسطح خلال تخليق اليوريا. كما هو موضح في الشكل 5d و e، فإن السعات على و تتراوح الأسطح من 24.228 إلى و 29.337 إلى على التوالي. ومن الجدير بالذكر أن جميع الوسائط الممتصة تظهر السطح سعة أكبر من السطح (الشكل 5f). يمكن أن يُعزى هذا التغير إلى التعديلات في كما تشير السعات الأكبر إلى وجود المزيد من الإلكترونات على القطب. كما هو موضح في الشكل التكميلي 35a-c، يتبع الطلب ، وهو ما يتماشى مع ترتيب سعة EDL (الشكل 5f). الشكل التوضيحي 35 يظهر أيضًا الحواجز الحركية المعتمدة على RDS لتخليق اليوريا على كلا و الأسطح، هناك زيادة في الحاجز الحركي كما يقل. من خلال تنظيم طبقة مزدوجة كهربائية (EDL) باستخدام سعات أكبر، يمكننا تنظيم الحاجز الحركي لعملية تحديد السرعة (RDS) بكفاءة. يجب ملاحظة أن سعة طبقة EDL يمكن أن تتأثر بعدة عوامل ويمكن تعديلها تجريبيًا من خلال طرق مختلفة، مثل تركيز الإلكتروليت، نوع الإلكتروليت، درجة الحرارة، و لذلك، قد يكون ضبط السعة الكهربائية للطبقة المزدوجة الكهربائية وسيلة لتحسين التخليق الكهروكيميائي لليوريا. ومع ذلك، يجب تقييم ذلك مع عوامل أخرى لتقييم التأثير على معدل التفاعل بشكل شامل، نظرًا لأن معدل الدوران الأقصى لا يتأثر بالحواجز الحركية وحدها كما تم مناقشته أعلاه.
لتلخيص، تم دراسة آلية تخليق اليوريا على قطب النحاس باستخدام طريقة الجهد الثابت. تم العثور على أن آلية التفاعل ونشاط إنتاج اليوريا مرتبطان ارتباطًا وثيقًا بالجهد الذي تم تجاهله سابقًا. تم تحديد *CO-NH و*NH-CO-NH كوسيطين رئيسيين في تخليق اليوريا. بالإضافة إلى ذلك، تكشف الحسابات التي تستخدم نموذجًا ميكروكينيتيكيًا أن النشاط يزداد مع درجة الحرارة، و تعتبر السطح الأكثر فعالية في تخليق اليوريا. علاوة على ذلك، ثبت أن سعة طبقة مزدوجة كهربائية (EDL) حاسمة لتخليق اليوريا على أسطح النحاس. من الجدير بالذكر أنه بينما تكون سعة EDL فعالة في تنظيم الحاجز الحركي للخطوة المحددة بالسرعة (RDS)، يجب تقييم تأثيرها على معدل التفاعل في التفاعلات المعقدة بالتزامن مع عوامل أخرى مثل التغطية. استنادًا إلى هذه النتائج، نقترح مبادئ التصميم لتعزيز كفاءة تخليق اليوريا، أي زيادة نسبة السطح (100) ورفع درجة حرارة التفاعل. تقدم هذه الدراسة رؤى فريدة وأساسية في تخليق اليوريا الكهروكيميائي. يمكن تطبيق التقنيات المستخدمة بشكل أكبر للحصول على فهم أساسي وتصميمات محفزات لمختلف التفاعلات الكهروكيميائية.

طرق

حسابات DFT

نقوم بتنفيذ نظرية الكثافة المعتمدة على الدوران (DFT) ضمن حزمة المحاكاة الأولية فيينا (VASP) لحساب طاقات التفاعل لبلورات مفردة. يتم وصف تفاعل الأيونات والإلكترونات باستخدام طريقة الموجة المسطحة المعززة بالمشروعات. وتُوصف تفاعلات التبادل والتصحيح باستخدام دالة بيردو-بورك-إرنزرهوف من التقريب العام للتدرج. . أ خلية الوحدة من و ألواح بثلاث طبقات (الطبقة السفلية ثابتة) و خلية الوحدة من شريحة بأربع طبقات (الطبقتان السفليتان ثابتتان) تُستخدم كعوامل تحفيز كهربائية تحتية تُستخدم شبكات نقاط ك-مونكهورست-باك. طبقة الفراغ أكبر من Åيتم تنفيذ ذلك لمنع التفاعل بين الألواح الدورية. تم اعتماد طريقة غريمي D3 لأخذ تفاعلات فان der Waals (vdW) في الاعتبار. تم تعيين طاقة القطع على 500 إلكترون فولت، وتم تحسين جميع الأنظمة حتى كانت الطاقة والقوة أقل من و Åلتحديد حالات الانتقال والحواجز الحركية، نستخدم طريقة الحزام المرن المدفوع بصورة متسلق (CINEB). مع معيار تقارب القوة لـ . ويتم معالجة النتائج الحسابية بواسطة كود VASPKIT تتبع تغييرات الطاقة الحرة لخطوات تخليق اليوريا الكهروكيميائي نموذج القطب الهيدروجيني الحاسوبي (CHE) الذي طوره نورسكو وآخرون. .

طريقة الجهد الثابت

للمحاكاة بشكل أكثر واقعية لتأثير ظروف التفاعل التجريبية على النشاط التحفيزي الجوهري لألواح النحاس أحادية البلورة، نعتمد على طريقة الجهد الثابت. . مختلف عن التنفيذ الأصلي لطريقة الإشارة المزدوجة ، الذي يستخدم جزيئات الماء الصريحة لتمثيل واجهة المعدن/الماء، يتم نمذجة البيئة المائية كعازل مستمر بواسطة كود VASPsol مع سماحية نسبية لـ تم تعيين معامل التوتر السطحي الفعال إلى 0 في VASPsol لتجاهل مساهمة طاقة التجويف. نموذج بواسون-بولتزمان الخطي مع طول شاشة ديباي يبلغ 3.0 Å يحاكي الشحنة التعويضية، مما يسمح بوصف أكثر واقعية للطبقة الكهربائية المزدوجة. يعد نمذجة نقل الأنواع المشحونة في الإلكتروليت مهمة ولكنها معقدة بسبب التفاعلات بين الأنواع المشحونة والبيئة المحلية عند واجهة الإلكترود-الإلكتروليت. هناك حاجة إلى وصف كامل وصريح للإلكتروليت لتوفير الوصف الأكثر دقة لخصائص النقل. ستتضمن هذه الطريقة محاكاة AIMD معقدة تتضمن كل من جزيئات الماء والأيونات بشكل صريح. . ومع ذلك، فإن دراسة التدرجات المعقدة أكثر تكلفة وغير ميسورة لنظام كبير، خاصة عند استكشاف آليات التفاعل المعقدة مثل تخليق اليوريا في دراستنا، حيث تتجاوز قدرات مواردنا الحاسوبية الحالية. يتم إضافة الشحنات لكل نظام من -1.5 e إلى +1.5 e بخطوات قدرها 0.5 e لتوضيح وظيفة جهد القطب. يمكن حساب الطاقة المعتمدة على الجهد للألواح كما يلي
أين هو الطاقة المتسقة ذاتياً لحسابات نظرية الوظيفة الكثافة، هو طاقة التصحيح للشحنة الخلفية المتجانسة، هو العدد المضاف من الإلكترونات، و هو دالة العمل للوحة المشحونة. هو طاقة التصحيح للشحنة الخلفية ويتم الحصول عليه من متوسط الجهد الكهروستاتيكي للأنظمة.
جهد القطب الكهربائي ( ) للأنظمة المشحونة المشار إليها بالقطب الهيدروجيني القياسي (SHE) يتم حسابها كـ
حيث 4.6 فولت هو الجهد المطلق بالنسبة لمعيار SHE المعتمد في VASPsol تتغير الطاقة مع جهد القطب الكهربائي كدالة تربيعية، تأخذ الشكل
أين هو السعة الكهربائية للنظام، هو جهد الشحنات الصفرية (PZC)، و هي الطاقة عند الشحنات الصفرية.
يمكن أن يؤثر الرقم الهيدروجيني أيضًا على طاقات الأنظمة. عند تغيير قيمة الرقم الهيدروجيني، سيتغير جهد الإلكترود تحت SHE إلى جهد ثابت للإلكترود الهيدروجيني القابل للعكس (RHE) كما هو
هو ثابت بولتزمان. يتم ضبط الرقم الهيدروجيني على 6.8 لـ و 8.3 لـ وتخليق اليوريا وفقًا للبيئات التجريبية .

نموذج الميكروكينتيك

يتم استخدام المحاكاة الميكروكينية لتقدير معدل تفاعل تخليق اليوريا والأمونيا و على أسطح النحاس أحادي البلورة تحت تقريب التوازن شبه المستقر . جميع خطوات التفاعل في حالات توازن باستثناء خطوة تحديد معدل التفاعل لتحديد تغطيات الأنواع الوسيطة. ثابت التوازن إلى الأمام ( ) و إلى الوراء ( تُحسب ثوابت المعدلات بواسطة معادلة أرهينيوس :
أين ، و هي تغير الطاقة الحرة بين الحالة النهائية والحالة الابتدائية، والحاجز الحركي المحسوب بواسطة CI-NEB، وثابت بولتزمان، ودرجة الحرارة، وثابت بلانك، على التوالي. يتم الحصول على TOF كمعدل تفاعل حالة الانتقال.
معدل التفاعل لخطوة أساسية يتم حسابه على أنه
أين هو تغطية الأنواع i ، و هو الاستوكيومترية للأنواع في الخطوة الأساسية تكون تغطية جميع أنواع التفاعل مساوية لواحد.
في هذا العمل، تركيز المحلول المائي و محدد عند و 0.1 م ، على التوالي . يشير إلى تركيز الكتلة لـ ويساوي تركيز يتم حسابه بواسطة: .
DRC المعمم ( ) يُستخدم لتمييز الأهمية النسبية لكل نوع ،
أين هو معدل التفاعل الصافي للمنتج المعني، هو تغيير الطاقة الحرة لكل وسيط وحالة انتقال. يتم الآن أخذ المشتق الجزئي مع تثبيت تغيير الطاقة الحرة لجميع الأنواع الأخرى (الوسطاء وحالات الانتقال)، j.

توفر البيانات

البيانات التي تدعم نتائج هذه الدراسة متاحة ضمن المقال والمعلومات التكميلية. البيانات الإضافية متاحة من المؤلف المراسل عند الطلب.

References

  1. Zhang, X. et al. Managing nitrogen for sustainable development. Nature 528, 51-59 (2015).
  2. Erisman, J. W., Sutton, M. A., Galloway, J., Klimont, Z. & Winiwarter, W. How a century of ammonia synthesis changed the world. Nat. Geosci. 1, 636-639 (2008).
  3. Comer, B. M. et al. Prospects and challenges for solar fertilizers. Joule 3, 1578-1605 (2019).
  4. Service, R. F. New recipe produces ammonia from air, water, and sunlight. Science 345, 610 (2014).
  5. Chen, S. et al. Electrocatalytic synthesis of ammonia at room temperature and atmospheric pressure from water and nitrogen on a carbon-nanotube-based electrocatalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 56, 2699-2703 (2017).
  6. Zhu, X., Zhou, X., Jing, Y. & Li, Y. Electrochemical synthesis of urea on MBenes. Nat. Commun. 12, 1-9 (2021).
  7. Lv, C. et al. Selective electrocatalytic synthesis of urea with nitrate and carbon dioxide. Nat. Sustain. 4, 868-876 (2021).
  8. Chen, C. et al. Coupling and in to synthesize urea under ambient conditions. Nat. Chem. 12, 717-724 (2020).
  9. Liu, X., Jiao, Y., Zheng, Y., Jaroniec, M. & Qiao, S. Z. Mechanism of C – N bonds formation in electrocatalytic urea production revealed by ab initio molecular dynamics simulation. Nat. Commun. 13, 5471 (2022).
  10. Van der Ham, C. J., Koper, M. T. & Hetterscheid, D. G. Challenges in reduction of dinitrogen by proton and electron transfer. Chem. Soc. Rev. 43, 5183-5191 (2014).
  11. Chen, J. G. et al. Beyond fossil fuel-driven nitrogen transformations. Science 360, eaar6611 (2018).
  12. Liu, X., Jiao, Y., Zheng, Y., Jaroniec, M. & Qiao, S. Z. Building up a picture of the electrocatalytic nitrogen reduction activity of transition metal single-atom catalysts. J. Am. Chem. Soc. 141, 9664-9672 (2019).
  13. Zhang, X . et al. Identifying and tailoring coupling site for efficient urea synthesis over diatomic Fe-Ni catalyst. Nat. Commun. 13, 5337 (2022).
  14. Wei, X. et al. Oxygen vacancy-mediated selective C-N coupling toward electrocatalytic urea synthesis. J. Am. Chem. Soc. 144, 11530-11535 (2022).
  15. Schmelz, W. J., Hochman, G. & Miller, K. G. Total cost of carbon capture and storage implemented at a regional scale: northeastern and midwestern United States. Interf. Focus 10, 20190065 (2020).
  16. Jiang, Y. et al. Techno-economic comparison of various process configurations for post- combustion carbon capture using a singlecomponent water-lean solvent. Int. J. Greenh. Gas. Control. 106, 103279 (2021).
  17. Rosca, V., Duca, M., de Groot, M. T. & Koper, M. T. M. Nitrogen cycle electrocatalysis. Chem. Rev. 109, 2209-2244 (2009).
  18. Quinn, R. DTN retail fertilizer trends. Great American Crop https:// greatamericancrop.com/news-resources/article/2022/12/14/dtn-retail-fertilizer-trends (2022).
  19. Li, J., Zhang, Y., Kuruvinashetti, K. & Kornienko, N. Construction of bonds from small-molecule precursors through heterogeneous electrocatalysis. Nat. Rev. Chem. 6, 303-319 (2022).
  20. Wan, H. et al. Electrochemical synthesis of urea: Co-reduction of nitric oxide and carbon monoxide. ACS Catal. 13, 1926-1933 (2023).
  21. Yang, G. L. et al. Gaseous coupling with N-containing intermediates for key C-N bond formation during urea production from coelectrolysis over Cu. ACS Catal. 12, 11494-11504 (2022).
  22. Shibata, M. & Furuya, N. Electrochemical synthesis of urea at gasdiffusion electrodes. J. Electroanal. Chem. 507, 177-184 (2001).
  23. Shibata, M., Yoshida, K. & Furuya, N. Electrochemical synthesis of urea on reduction of carbon dioxide with nitrate and nitrite ions using Cu-loaded gas-diffusion electrode. J. Electroanal. Chem. 387, 143-145 (1995).
  24. Shibata, M., Yoshida, K. & Furuya, N. Electrochemical synthesis of urea at gas-diffusion electrodes: Part II. Simultaneous reduction of carbon dioxide and nitrite ions at and Au catalysts. J. Electroanal. Chem. 442, 67-72 (1998).
  25. Shibata, M., Yoshida, K. & Furuya, N. Electrochemical synthesis of urea at gas-diffusion electrodes: IV. Simultaneous reduction of carbon dioxide and nitrate ions with various metal catalysts. J. Electroanal. Chem. 145, 2348 (1998).
  26. Zhang, S. et al. High-efficiency electrosynthesis of urea over bacterial cellulose regulated Pd-Cu bimetallic catalyst. EES Catal. 1, 45-53 (2023).
  27. Pan, L. et al. Single-atom or dual-atom in nanosheet: Which is the better choice for electrocatalytic urea synthesis? Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202216835 (2023).
  28. Li, D. et al. Accelerating electron-transfer dynamics by immobilized reversible single-atom copper for enhanced artificial photosynthesis of urea. Adv. Mater. 34, 2207793 (2022).
  29. Tao, Z., Rooney, C. L., Liang, Y. & Wang, H. Accessing organonitrogen compounds via coupling in electrocatalytic reduction. J. Am. Chem. Soc. 143, 19630-19642 (2021).
  30. Li, P. et al. Hydrogen bond network connectivity in the electric double layer dominates the kinetic pH effect in hydrogen electrocatalysis on Pt. Nat. Catal. 5, 900-911 (2022).
  31. Wang, J. et al. Spatially and temporally understanding dynamic solid-electrolyte interfaces in carbon dioxide electroreduction. Chem. Soc. Rev. 52, 5013-5050 (2023).
  32. Chen, C. et al. Exploration of the bio-analogous asymmetric C-C coupling mechanism in tandem electroreduction. Nat. Catal. 5, 878-887 (2022).
  33. Cheng, T., Xiao, H. & Goddard, W. III A Reaction mechanism for the electrochemical reduction of to CO and formate on the surface at 298 K from quantum mechanics free energy calculations with explicit water. J. Am. Chem. Soc. 138, 13802-13805 (2016).
  34. Xiao, H., Cheng, T., Goddard, W. A. III & Sundararaman, R. Mechanistic explanation of the pH dependence and onset potentials for hydrocarbon products from electrochemical reduction of CO on Cu(111). J. Am. Chem. Soc. 138, 483-486 (2016).
  35. Long, J. et al. Direct electrochemical ammonia synthesis from nitric oxide. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 9711-9718 (2020).
  36. Hu, T., Wang, C., Wang, M., Li, C. M. & Guo, C. Theoretical insights into superior nitrate reduction to ammonia performance of copper catalysts. ACS Catal. 11, 14417-14427 (2021).
  37. Li, H., Long, J., Jing, H. & Xiao, J. Steering from electrochemical denitrification to ammonia synthesis. Nat. Commun. 14, 112 (2023).
  38. Hao, Y., Wang, L. & Huang, L. F. Lanthanide-doped MoS with enhanced oxygen reduction activity and biperiodic chemical trends. Nat. Commun. 14, 3256 (2023).
  39. Singstock, N. R. & Musgrave, C. B. How the bioinspired chevrel breaks electrocatalytic nitrogen reduction scaling relations. J. Am. Chem. Soc. 144, 12800-12806 (2022).
  40. Zhao, X. & Liu, Y. Origin of selective production of hydrogen peroxide by electrochemical oxygen reduction. J. Am. Chem. Soc. 143, 9423-9428 (2021).
  41. Wang, X. et al. Pivotal role of reversible geometric conversion in oxygen evolution. Nature 611, 702-708 (2022).
  42. Kim, D., Shi, J. & Liu, Y. Substantial impact of charge on electrochemical reactions of two-dimensional materials. J. Am. Chem. Soc. 140, 9127-9131 (2018).
  43. Hu, X. et al. What is the real origin of the activity of Fe-N-C electrocatalysts in the reduction reaction? Critical roles of coordinating pyrrolic N and axially adsorbing species. J. Am. Chem. Soc. 144, 18144-18152 (2022).
  44. Bai, X. et al. Dynamic stability of copper single-atom catalysts under working conditions. J. Am. Chem. Soc. 144, 17140-17148 (2022).
  45. Xiao, H., Cheng, T. & Goddard, W. A. III Atomistic mechanisms underlying selectivities in C1 and C2 products from electrochemical reduction of CO on Cu (111). J. Am. Chem. Soc. 139, 130-136 (2017).
  46. Liu, X. et al. Understanding trends in electrochemical carbon dioxide reduction rates. Nat. Commun. 8, 15438 (2017).
  47. Sebastián-Pascual, P., Shao-Horn, Y. & Escudero-Escribano, M. Toward understanding the role of the electric double layer structure and electrolyte effects on well-defined interfaces for electrocatalysis. Curr. Opin. Electrochem. 32, 100918 (2022).
  48. Rossmeisl, J., Nørskov, J. K., Taylor, C. D., Janik, M. J. & Neurock, M. Calculated phase diagrams for the electrochemical oxidation and reduction of water over Pt (111). J. Phys. Chem. B 110, 21833-21839 (2006).
  49. Lioubashevski, O., Katz, E. & Willner, I. Magnetic field effects on electrochemical processes: a theoretical hydrodynamic model. J. Phys. Chem. B 108, 5778-5784 (2004).
  50. Ringe, S. et al. Double layer charging driven carbon dioxide adsorption limits the rate of electrochemical carbon dioxide reduction on Gold. Nat. Commun. 11, 33 (2020).
  51. Vijay, S. et al. Dipole-field interactions determine the reduction activity of 2D Fe-N-C single-atom catalysts. ACS Catal. 10, 7826-7835 (2020).
  52. Hamelin, A., Vitanov, T., Sevastyanov, E. & Popov, A. The electrochemical double layer on sp metal single crystals: The current status of data. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 145, 225-264 (1983).
  53. Valette, G. Double layer on silver single crystal electrodes in contact with electrolytes having anions which are slightly specifically adsorbed: Part II. The (100) face. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 138, 37-54 (1982).
  54. Wu, J. Understanding the electric double-layer structure, capacitance, and charging dynamics. Chem. Rev. 122, 10821-10859 (2022).
  55. Kresse, G. & Furthmuller, J. Efficient iterative schemes for Ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 54, 11169 (1996).
  56. Blöchl, P. E. Projector augmented-wave method. Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 50, 17953 (1994).
  57. Kresse, G. & Joubert, D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented wave method. Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 59, 1758 (1999).
  58. Grimme, S. Semiempirical GGA-type density functional constructed with a long-range dispersion correction. J. Comput. Chem. 27, 1787 (2006).
  59. Henkelman, G., Uberuaga, B. P. & Jonsson, H. J. A climbing image nudged elastic band method for finding saddle points and minimum energy paths. Chem. Phys. 113, 9901 (2000).
  60. Wang, V., Xu, N., Liu, J., Tang, G. & Geng, W.-T. VASPKIT: a userfriendly interface facilitating high-throughput computing and analysis using VASP code. Comput. Phys. Commun. 267, 108033 (2021).
  61. Nørskov, J. K. et al. H. Origin of the overpotential for oxygen reduction at a fuel-cell cathode. J. Phys. Chem. B 108, 17886-17892 (2004).
  62. Duan, Z. & Henkelman, G. Theoretical resolution of the exceptional oxygen reduction activity of in alkaline media. ACS Catal. 9, 5567-5573 (2019).
  63. Taylor, C. D., Wasileski, S. A., Filhol, J.-S. & Neurock, M. First principles reaction modeling of the electrochemical interface: Consideration and calculation of a tunable surface potential from atomic and electronic structure. Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 73, 165402 (2006).
  64. Mathew, K., Sundararaman, R., Letchworth-Weaver, K., Arias, T. A. & Hennig, R. G. Implicit solvation model for density-functional study of nanocrystal surfaces and reaction pathways. J. Chem. Phys. 140, 084106 (2014). No.
  65. Fishman, M., Zhuang, H. L., Mathew, K., Dirschka, W. & Hennig, R. G. Accuracy of exchange-correlation functionals and effect of solvation on the surface energy of copper. Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 87, 245402 (2013).
  66. Martyna, G. J., Klein, M. L. & Tuckerman, M. Nosé-Hoover chains: the canonical ensemble via continuous dynamics. J. Chem. Phys. 97, 2635-2643 (1992).
  67. Tran, B., Cai, Y., Janik, M. J. & Milner, S. T. Hydrogen bond thermodynamics in aqueous acid solutions: a combined DFT and classical force-field approach. J. Phys. Chem. A 126, 7382-7398 (2022).
  68. Arntsen, C., Chen, C., Calio, P. B., Li, C. & Voth, G. A. The hopping mechanism of the hydrated excess proton and its contribution to proton diffusion in water. J. Chem. Phys. 154, 194506 (2021).
  69. Calio, P. B., Li, C. & Voth, G. A. Resolving the structural debate for the hydrated excess proton in water. J. Am. Chem. Soc. 143, 18672-18683 (2021).
  70. Filhol, J.-S. & Neurock, M. Elucidation of the electrochemical activation of water over Pd by first principles. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 402-406 (2006).
  71. Duan, Z. & Henkelman, G. Surface charge and electrostatic spin crossover effects in electrocatalysts. ACS Catal. 10, 12148-12155 (2020).
  72. Lynggaard, H., Andreasen, A., Stegelmann, C. & Stoltze, P. Analysis of simple kinetic models in heterogeneous catalysis. Prog. Surf. Sci. 77, 71 (2004).
  73. Stoltze, P. Microkinetic simulation of catalytic reactions. Prog. Surf. Sci. 65, 65 (2000).
  74. Liu, J. C. et al. Heterogeneous single-cluster catalyst for ammonia synthesis via an associative mechanism. Nat. Commun. 9, 1610 (2018).
  75. Zhou, S. et al. Boron nitride nanotubes for ammonia synthesis: activation by filling transition metals. J. Am. Chem. Soc. 142, 308-317 (2019).
  76. Rebarchik, M., Bhandari, S., Kropp, T. & Mavrikakis, M. Insights into the oxygen evolution reaction on graphene-based single-atom catalysts from first-principles-informed microkinetic modeling. ACS Catal. 13, 5225-5235 (2023).
  77. Stegelmann, C., Andreasen, A. & Campbell, C. T. Degree of rate control: how much the energies of intermediates and transition states control rates. J. Am. Chem. Soc. 131, 8077-8082 (2009).
  78. Campbell, C. T. The degree of rate control: a powerful tool for catalysis research. ACS Catal. 7, 2770-2779 (2017).

شكر وتقدير

هذا العمل مدعوم من وزارة التعليم في سنغافورة من خلال منحة المستوى 1 (RG78/22) وA*STAR (الوكالة للعلوم والتكنولوجيا والبحث) بموجب برنامج LCERFI الخاص بها (رقم الجائزة U21O2d2002).

مساهمات المؤلفين

قام Q.W. بتصور هذا البحث، وقدم الحسابات، وتحليل البيانات والكتابة؛ حصل Z.J.X. على الموارد البحثية والحسابية؛ ساعد C.D. وF.M. في تحليل النتائج من وجهات نظر تجريبية؛ راجع Z.J.X. وY.J. وQ.W. وC.D. المخطوطة وراجعوها. ساهم جميع المؤلفين في المناقشة حول المخطوطة.

المصالح المتنافسة

يعلن المؤلفون عدم وجود مصالح متنافسة.

معلومات إضافية

معلومات إضافية النسخة الإلكترونية تحتوي على
المواد التكميلية متاحة على
https://doi.org/10.1038/s41467-024-45522-6.
يجب توجيه المراسلات والطلبات للحصول على المواد إلى زيشوان ج. شو.
معلومات مراجعة الأقران تشكر مجلة Nature Communications المراجع(ين) المجهول(ين) على مساهمتهم في مراجعة هذا العمل. يتوفر ملف مراجعة الأقران.
معلومات إعادة الطباعة والتصاريح متاحة على
http://www.nature.com/reprints
ملاحظة الناشر: تظل شركة سبرينجر ناتشر محايدة فيما يتعلق بالمطالبات القضائية في الخرائط المنشورة والانتماءات المؤسسية.
الوصول المفتوح هذه المقالة مرخصة بموجب رخصة المشاع الإبداعي النسب 4.0 الدولية، التي تسمح بالاستخدام والمشاركة والتكيف والتوزيع وإعادة الإنتاج بأي وسيلة أو صيغة، طالما أنك تعطي الائتمان المناسب للمؤلفين الأصليين والمصدر، وتوفر رابطًا لرخصة المشاع الإبداعي، وتوضح ما إذا تم إجراء تغييرات. الصور أو المواد الأخرى من طرف ثالث في هذه المقالة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة، ما لم يُشار إلى خلاف ذلك في سطر الائتمان للمادة. إذا لم تكن المادة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة وكان استخدامك المقصود غير مسموح به بموجب اللوائح القانونية أو يتجاوز الاستخدام المسموح به، فستحتاج إلى الحصول على إذن مباشرة من صاحب حقوق الطبع والنشر. لعرض نسخة من هذه الرخصة، قم بزيارةhttp://creativecommons.org/رخصة/بواسطة/4.0/.
© المؤلف(ون) 2024
  1. مدرسة علوم المواد والهندسة، جامعة نانيانغ التكنولوجية، 50 شارع نانيانغ، سنغافورة 639798، سنغافورة. مركز كامبريدج للبحوث المتقدمة والتعليم في سنغافورة، 1 طريق كريت، سنغافورة 138602، سنغافورة. مدرسة الهندسة الكيميائية، جامعة أديلايد، أديلايد، SA 5005، أستراليا. معهد أبحاث الطاقة @ جامعة نانيانغ التكنولوجية، ERI@N، المدرسة العليا متعددة التخصصات، جامعة نانيانغ التكنولوجية، 50 شارع نانيانغ، سنغافورة 639798، سنغافورة. مركز علوم وتكنولوجيا التحفيز المتقدم، جامعة نانيانغ التكنولوجية، 50 شارع نانيانغ، سنغافورة 639798، سنغافورة. البريد الإلكتروني:xuzc@ntu.edu.sg
  2. خطوة نقل الإلكترون المترابط (PCET). د توضيح تخطيطي للحواجز الحركية للتفاعلات الكهروكيميائية. IS و TS و FS تمثل الحالات الابتدائية والانتقالية والنهائية. بالنسبة لتفاعل النوع 2، هناك احتمالان. قد يتقدم التفاعل بشكل تلقائي دون عبور حاجز حركي (TS )، أو تتطلب حاجزًا حركيًا مثل النوع 1 (TS 2a).

Journal: Nature Communications, Volume: 15, Issue: 1
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-45522-6
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38321031
Publication Date: 2024-02-06

Potential and electric double-layer effect in electrocatalytic urea synthesis

Received: 18 August 2023
Accepted: 24 January 2024
Published online: 06 February 2024
(i) Check for updates

Qian Wu © , Chencheng Dai , Fanxu Meng (B) , Yan Jiao (B ) &Zhichuan J. Xu®

Abstract

Electrochemical synthesis is a promising way for sustainable urea production, yet the exact mechanism has not been fully revealed. Herein, we explore the mechanism of electrochemical coupling of nitrite and carbon dioxide on Cu surfaces towards urea synthesis on the basis of a constant-potential method combined with an implicit solvent model. The working electrode potential, which has normally overlooked, is found influential on both the reaction mechanism and activity. The further computational study on the reaction pathways reveals that *CO-NH and *NH-CO-NH as the key intermediates. In addition, through the analysis of turnover frequencies under various potentials, pressures, and temperatures within a microkinetic model, we demonstrate that the activity increases with temperature, and the shows the highest efficiency towards urea synthesis among all three Cu surfaces. The electric double-layer capacitance also plays a key role in urea synthesis. Based on these findings, we propose two essential strategies to promote the efficiency of urea synthesis on Cu electrodes: increasing Cu(100) surface ratio and elevating the reaction temperature.

Urea is a highly valuable nitrogen fertilizer supporting approximately of the world’s population . The traditional urea industry is accomplished through the reaction of ammonia ( ) and carbon dioxide ( ) operating under harsh conditions ( . This indirect method consumes approximately of produced . Thereinto, the Haber-Bosch process is the predominant approach for industrial synthesis, which alone accounts for approximately of global energy consumption and releases vast amounts of green-house gas . Therefore, great effort has been made to develop greener routes for urea synthesis.
Electrochemical urea synthesis via the direct coupling of and under mild conditions has recently emerged as a promising alternative to conventional synthesis methods . Nonetheless, substantial input energy is required to dissociate the inert triple bond (the bonding energy is . Further studies rooted in
electrocatalytic coupling of with nitrogen oxides provide a more intriguing picture for direct electrocatalytic urea synthesis. In view of the lower bonding energy of , this direct urea synthesis method exhibits potential of higher current efficiency with respect to the coupling of with . In particular, it can bring huge economic and environmental benefits at an industrial level, as the reactants for electrocatalytic urea synthesis are cheap and environmentally unfriendly (for instance, the greenhouse gas captured from point sources is priced at US per metric ton and nitrogen oxides are sourced from the pollutants in industrial wastewater ) and the price of urea is extremely high (US$650-1000 per metric ton for urea (see the latest FOB international fertilizer prices)). Additionally, the unnecessity for complicated high-temperature-high-pressure equipment and inherent nature of the electrolyser allows the decentralized on-demand urea production,
rendering this process economically and environmentally more attractive. Compared with the indirect method, such direct urea synthesis is significantly reforming the urea industry.
Despite the fundamental importance and huge interest, understanding the mechanism is still challenging in electrochemical coupling of with nitrogen oxides (such as in wastewater) toward urea after decades studies. There are two major questions to be addressed. One is the potential effect. Nowadays, the evaluation of the reaction mechanism and activity in electrochemical urea synthesis is mainly focused on “constant charge condition” calculations . The relevant studies on reaction pathway selectivity and key intermediates do not consider the potential effect either, although the potential is experimentally demonstrated to be indispensable and vital in realistic catalytic reactions . Another question is about the modulation of reaction mechanism. Up to now, theoretical principles for effectively modulating the catalytic performance in electrochemical urea synthesis remains largely unexplored . This knowledge gap severely hampers the progress in this field, particularly given the complex nature of the urea synthesis process where the C-N coupling mechanism and key intermediates remain elusive . The lack of consensus on modulating the urea synthesis reaction mechanism can extensively be attributed to the multitude of factors associated with the catalytic activity, which include but are not limited to applied potentials, reaction temperature, pressure, electrocatalysts, and electric double-layer . Therefore, a comprehensive atomic-level understanding of the overlooked potential effect and the performance regulation factors for urea synthesis are challenging but essential.
Herein, we demonstrate the fundamental mechanism of electrochemical and coupling toward urea on various Cu surfaces under the constant-potential method combined with the implicit solvent model. Our calculations show that the previously overlooked potential is particularly important in determining the reaction mechanism and activity. The results also identify *CO-NH and *NH-CONH as the key intermediates in the urea formation. By analysing turnover frequencies under various potentials, pressures, and temperatures within a microkinetic model, the activity exhibits dependency on temperature and surface type. It is also worth mentioning that the capacitance of the electric double-layer plays a key role in the kinetic barrier for rate determining step. In light of these insights, we propose two strategies to promote the efficiency of urea synthesis on Cu
electrodes: increasing (100) surface ratio and elevating the reaction temperature.

Results

Active sites and reaction mechanism for and

Cu is a popular electrocatalyst for the electro-reduction of carbon dioxide and nitrite ions to urea . Therefore, we select , , and low-index single-crystal slabs as model electrocatalysts to investigate the electrochemical urea synthesis mechanism. and slabs have terrace surfaces, while the slab has a stepped surface (Fig. 1a). The entire reaction mechanism for electrochemical and coupling to urea can be divided into four stages: reduction of and , the first bond formation, the second bond formation, and the final hydrogenation to urea (Fig. 1b). Among them, and reduction reactions are crucial competing reactions and the coupling reaction of corresponding N – and C -intermediates plays a pivotal role in urea synthesis. Consequently, examining the mechanisms of and on these surfaces is of utmost importance for understanding the urea synthesis process.
Previous research has already established the most favorable pathways for and on Cu electrodes. For , the pathway is , and for , it is * . In this work, the corresponding potential adsorption configurations of all N and C-intermediates on various active sites of the three surfaces are investigated (Fig. 1a), with the most probable adsorption configurations and sites of intermediates on three surfaces depicted in Supplementary Figs. 1 and 2. Electrochemical reactions are widely recognized to be controlled by both kinetics and thermodynamics. Regardless of whether the reactions are of Type 1 or Type 2 (Fig. 1d), the energy difference between the transition state (TS) and the initial state (IS) is more positive than that between the final state (FS) and IS. Therefore, our study primarily concentrates on the kinetic process, which serves as the major rate-determining factor for electrochemical reactions .
The proton-coupled electron transfer (PCET) step for and can be achieved through either the Eley-Rideal (E-R; H atom from water) or the Langmuir-Hinshelwood (L-H; H atom from surface bonding) mechanisms , exemplified by the hydrogenation of in Fig. 1c. To accurately simulate hydrogen bonding of an H atom from a
Fig. 1 | Active sites and reaction mechanism for urea synthesis. a Side view of the model slabs (the blue atoms represent surface atoms), and the potential active sites on the surfaces. Schematic illustration of the electrochemical reaction mechanism for urea synthesis. Pink, red, brown, gray, and blue balls represent hydrogen, oxygen, copper, carbon, and nitrogen atoms, respectively. c Schematic diagram of Eley-Rideal (E-R) and Langmuir-Hinshelwood (L-H) mechanisms for the proton-
Fig. 2 | Kinetic evaluation of , and the first C -N coupling step. A comparison of the kinetic barriers via L-H and E-R mechanisms for (a) and (b) on the surface. Right panel of (a) are snapshots of the kinetic process for the *NH hydrogenation step via L-H (blue bars in a) and E-R (pink bars in a) mechanisms. Comparison of the kinetic barriers for the first coupling and hydrogenation steps. Blue/Red bars stand for the kinetic barrier of coupling steps, and the black dashed line stands for the kinetic barrier of hydrogenation steps via the favorable mechanism. Gray shadows of (a)-(c) indicate
kinetically infeasible energy of 0.75 eV at room temperature ( ). Kinetic barriers for (d) and (e) hydrogenation steps on the surface as a function of the applied electrode potential vs reversible hydrogen electrode (U/ RHE from 0 to -1.5 V ). The pH is set as 6.8 for and 8.3 for and urea synthesis in accordance with the experimental environments Kinetic barriers for and *CO + *NH coupling steps as a function of the U/RHE and compared to *NH, , and *CO hydrogenation steps on the surface. Pink and blue shadows indicate the *CO-NH and * – NH coupling steps, respectively.
solvating water molecule within the mechanism, we incorporate two explicit molecules and one molecule , in conjunction with an implicit solvent. The calculated kinetic barriers of PCET steps for and via and mechanisms on three surfaces are summarized in Fig. 2a, b and Supplementary Fig. 3. For RR, the results reveal that on the surface, nearly all PECT steps favor the E-R mechanism except for the hydrogenation of *NH, which serves as the rate-determining step (RDS) for RR with a high kinetic barrier of 0.754 eV , as exemplified in Fig. 2a. On and surfaces, the majority of PECT steps also prefer the E-R mechanism, with the exception of *N hydrogenation during RR. The RDS for is the hydrogenation of and on and surfaces with kinetic barriers of 0.346 and 1.082 eV , respectively. To pinpoint potential coupling steps, a kinetic barrier larger than 0.75 eV is set as a criterion for a fast-electrochemical process, and consider that reactions with kinetic barriers higher than 0.75 eV are kinetically unfeasible . Therefore, the on and surfaces is
not included for the next C – N coupling step, as the formation of is hindered by a high kinetic barrier ( ).
For , all PECT steps favor the E-R mechanism except for the hydrogenation of on the surface. It should be noted that the *CO can be desorbed to CO(g) or further hydrogenated to *HCO experimentally . Therefore, knowing whether *CO can be desorbed and hydrogenated on three surfaces is important for the subsequent C – N coupling step. It indicates that the hydrogenation of *CO to *HCO prefers the mechanism on these surfaces, while the desorption of is difficult to proceed due to the high kinetic barrier ( ) (Fig. 2b and Supplementary Fig. 3). The following discussions is focused on the reaction pathway of for .
Considering the limitations of the simple model of the computational hydrogen electrode (CHE) method under constant charge conditions , the constant-potential method to simulate potentialdependent kinetic barriers under experimental constant potential
conditions is utilized instead. The calculated total energies of IS and TS via the most favorable mechanism for and as a quadratic function of U/RHE on three charged surfaces are presented in Supplementary Figs. 4-9, and the fitted parameters are summarized in Supplementary Tables 1-6. Based on these results, kinetic barriers for electrochemical reaction steps of and with respect to the U/RHE are calculated (Fig. 2d, e and Supplementary Figs. 8-12). For , it can be found that kinetic barriers are influenced by the electrode potential, especially for the hydrogenation of * *N on on , and on . This reveals the essential role of electrode potential on the activity. As the electrode potential changes from zero to negative, kinetic barriers for RR generally become more positive on the surface, suggesting more sluggish at a more negative potential. In contrast, kinetic barriers for are mostly more negative on and surfaces, indicating that activity will increase as the electrode potential increases.
For , the kinetic barrier for the hydrogenation step of to *COOH is more positive than that of *COOH to *CO over the entire potential range on and surfaces, which means that *COOH will rapidly convert to *CO without coupling with N -intermediates on these two surfaces (Fig. 2e and Supplementary Fig. 8). Furthermore, on and surfaces, the kinetic barrier for the hydrogenation step of *CO to *HCO is more positive than that of to * COOH and * COOH to * CO , indicating that and * CO are more facile to participate in the C -N coupling step rather than the protonation. On the surface, the kinetic barriers for the hydrogenation of to * COOH and * COOH to * CO cross over the entire potential range (Supplementary Fig. 9), implying that , *COOH, and *CO may all be involved in the C-N coupling. However, it should be noted that below a potential of -0.60 V , the kinetic barrier for the hydrogenation of to * COOH is higher than that of * CO to on the surface. Consequently, once is hydrogenated to *COOH, the *COOH will be effectively reduced to *CO and then to *HCO, and *COOH and *CO will not participate in the C-N coupling step on the surface above the electrode potential of -0.60 V . Based on these considerations, the coupling reaction on and surfaces, and coupling reaction on surface are then investigated in the following section.
In addition, the adsorption energies of reactants and the corresponding competing species with respect to the applied potential are shown in Supplementary Fig. 13. The adsorption energy of * is significantly influenced by the applied potential, followed by *H and . Throughout the entire potential range, exhibits the most negative adsorption energy, implying that the active site will be primarily occupied by * . The adsorption energy of * under different coverages are shown in Supplementary Fig. 14, they display the similar trends, and * exhibits the more negative adsorption energy at the lowest coverage. In the following discussions, we will focus on the lowest coverage of * .

The first -N coupling step

After disclosing the electrochemical behavior of and , the feasibility of the C-N coupling step on three Cu surfaces towards urea synthesis are needed to be assessed. For this purpose, kinetic barriers of potential coupling steps and N -intermediates hydrogenation steps on three surfaces are compared (Fig. 2c and Supplementary Fig. 15). Figure 2c suggests the C-N coupling ( and *CO and *NH coupling step) more favorable than the hydrogenation step of *NH to * on the surface. The coupling of with *N is kinetically preferable to the hydrogenation step of *N to *NH on the surface (Supplementary Fig. 15). For the surface, the coupling of *CO with *N is more favorable than the hydrogenation step of *N, and the coupling of with *NH is more favorable
than the hydrogenation step of *NH (Supplementary Fig. 15). Snapshots of reactive trajectories for potential first coupling steps on these three surfaces are displayed in Supplementary Fig. 16. The total energies of IS and TS states for the possible C-N coupling steps as a function of electrode potential are presented in Supplementary Figs. 17-19, with the fitted parameters of the parabolic functions summarized in Supplementary Tables 7-9.
Based on the calculation results, the derived kinetic barrier curves of and *NH coupling steps on various Cu surfaces as a function of applied electrode potential, and the corresponding hydrogenation step of *NH and are also shown for comparison: i) On the Cu (111) surface (Fig. 2f), two regions can be classified in this framework: between 0.00 and -0.15 V vs RHE, first couples with *NH due to the lower kinetic barrier of the C -N coupling compared to * NH and hydrogenation; below -0.15 V vs RHE, preferentially hydrogenates to *CO before coupling with *NH and then form *CO-NH. ii) On the surface, cannot efficiently couple with *N under applied electrode potentials ranging from 0.00 to -1.50 V , as tends to hydrogenate to *CO rather than coupling with *N (Supplementary Fig. 18). Meanwhile, the kinetic barrier of the *CO-N coupling step is higher than the hydrogenation of *N to *NH (Supplementary Fig. 15). Overall, bond formation is challenging on the surface, which favors and over coupling for urea synthesis. iii) On the surface, three coupling pathways can suit different electrode potential ranges (Supplementary Fig. 20): in the region of 0.00 to -0.42 V vs RHE, *CO-N coupling is favored; in the region of -0.42 to -1.30 V vs RHE, * coupling is preferred; below -1.30 V vs RHE, no C -N coupling occurs, as *N species prefers to hydrogenate to *NH rather than undergo C-N coupling with . While for the (*NH) coupling step on the surface, *CO-NH coupling can occur at -0.20 to -0.35 V vs RHE, and *COOH-NH coupling can occur at 0.00 to -0.20 V vs RHE. Given that *CO-N and *CONH coupling steps have overlapped potential intervals, *CO-N can be successively reduced to *CO-NH. As demonstrated in Supplementary Figs. 21 and 22, the protonation of *CO-N to *CO-NH is highly facile, with a kinetic barrier lower than 0.11 eV under 0.00 to -1.30 V . Therefore, the *CO-NH intermediate forms at electrode potential between 0 and -1.30 V on the surface. It can be concluded that the low kinetic barriers for N -intermediates hydrogenation (below 0.4 eV ) on the surface block the coupling reactions (Supplementary Fig. 11), while the high kinetic barriers for the hydrogenation step of *NH on and surfaces provide a window for the C-N coupling reaction (Fig. 2d and Supplementary Fig. 12). Keeping these in mind, we recognize that a proper potential window is required to enable N – and C -intermediate coupling rather than undergoing further hydrogenation separately on the electrocatalyst surface.

The second C -N coupling and final hydrogenation steps

Having established the feasibility of the first intermediates on and surfaces during the urea production process, the second concern regarding urea production is whether the second bond can be further formed under experimental conditions. To address this concern, the possibility of N-intermediates (*NOH/*NH of and of surface) coupling with previously identified intermediates are explored. Here, N -intermediates of * * * N on surface and * * * NOH on surface are exluded due to their relatively low kinetic barrier for hydrogenation reactions, making them more likely to undergo hydrogenation rather than the second coupling reactions. For the second coupling on the surface, our calculation results indicate that the could not couple with the second N -intermediates (Supplementary Fig. 23). Furthermore, the possibility of the * protonation to *CO-NH is investigated. As shown in Supplementary Fig. 25, the protonation of * to * is not
Fig. 3 | Reaction mechanism for the second C -N coupling and final
hydrogenation steps. a Comparison of kinetic barriers for the second C -N coupling and the corresponding hydrogenation steps on the surface. b Comparison of the kinetic barriers via L-H and E-R mechanisms for the hydrogenation step of *NH-CO-NH and *NH-CO- on the surface. c Kinetic barriers for *CO-NH and *NH coupling step as a function of the U/RHE, compared to
the *NH hydrogenation step. d Kinetic barriers for *NH-CO-NH and *NH-CO-NH2 hydrogenation steps as a function of the U/RHE. e Snapshots of the kinetic process for *CO-NH and *NH coupling and *NH-CO-NH and *NH-CO- hydrogenation steps. f Schematic illustration of urea synthesis on the surface. The pH is set as 8.3 for urea synthesis in accordance with the experimental environments .
favorable due to the large kinetic barrier for protonation to *CO-NH. The corresponding fitted parameters are summarized in Supplementary Table 10. Notably, *COOH-NH could not couple with the second N -intermediates either (Supplementary Fig. 23). On the surface, can only couple with *NH, presenting a relatively lower kinetic barrier of 0.357 eV as compared to the hydrogenation of *NH to *NH2 (Fig. 3a). The energies of IS and TS and the corresponding kinetic barriers for the second C -N coupling reaction as functions of the applied electrode potential are shown in Supplementary Fig. 25 and Fig. 3c, with fitted parameters of the parabolic functions summarized in Supplementary Table 11. Obviously, the associated kinetic barrier for the *NH-CO-NH coupling is always lower than *NH hydrogenation, thus favoring coupling instead of protonation. Once *NH-CO-NH is formed, it will experience two hydrogenation steps to form urea with kinetic barriers of 0.306 eV and 0.278 eV via the L-H and E-R mechanisms, respectively (Fig. 3b), the corresponding configurations for the kinetic processes are presented in Fig. 3e. Moreover, the kinetic barriers for the subsequent two consecutive hydrogenation steps of *NH-CO-NH are lower than 0.45 eV among the applied electrode potential of 0.00 to -1.50 V (Fig. 3d), indicating the fast kinetics.
As for surface, cannot directly couple with the second N -intermediates either. However, can be rapidly hydrogenated to *COOH-N/*CO-N and subsequently to *CO-NH with low kinetic barriers within the applied electrode potential range of -0.42 to -1.30 V (Supplementary Figs. 21 and 22). While for *COOH-N and *CO-N, the kinetic barriers for the second C-N coupling are relatively high and less favorable than the hydrogenation of *N and *NH (kinetic barriers are larger than 1.00 eV ), as displayed in Supplementtary Fig. 26a. Therefore, * , and *CO-N are not reactive toward urea synthesis. For *CO-NH, it could efficiently couple with *NH intermediates to form *NH-CO-NH, exhibiting a lower kinetic barrier than *NH protonation within the applied electrode potential range of
0.00 to -1.30 V (details can be seen in Supplementary Figs. 26a, c and 27). After that, the *NH-CO-NH could be further hydrogenated to *NH-CO- and with fast kinetics via the E-R mechanism (more details could be found in Supplementary Figs. 26 and 27). The fitted parameters of the parabolic functions are summarized in Supplementary Table 12.
From above, the reaction mechanism for urea synthesis is proved to be potential-dependent. On the , it proceeds through the following mechanism under an applied electrode potential of -0.15 to * *NH + * *CO-NH *CO-NH + *NH *NH-CO-NH *NH- . The RDS in this case is the coupling of *NH and *CO. For the surface, the reaction mechanism under the high applied electrode potential ( 0.00 to -0.42 V ) follows * * * * * * * * * * *CO-NH *CO-NH + *NH *NH-CO-NH *NH-CO- , with the *NH and *CO-NH coupling step as the RDS. Under the low applied electrode potential ( -0.42 to -1.30 V ), the mechanism is * *CO-N *CO-NH *CO-NH + *NH *NH-CO-NH *NH-CO , where the * hydrogenation step serves as the RDS. Hence, *CO-NH and *NH-CO-NH are the two key intermediates for urea synthesis. The corresponding schematics illustration for urea synthesis on and surfaces are depicted in Fig. 3f and Supplementary Fig. 26f, respectively.

Microkinetic simulations

To further explore the selectivity and efficiency of urea production, microkinetic analysis is conducted to estimate the turnover frequencies (TOF) of urea and ammonia synthesis on and surfaces under experimental conditions. The microkinetic equations for urea and ammonia synthesis are summarized in Supplementary Tables 13, 15, 16, 18, and 20. The evolution of TOF for urea and
Fig. 4 | Microkinetic simulations. Turnover frequencies (TOF) per site for urea synthesis on (a) and (d) surfaces as functions of applied electrode potential vs RHE at 300 K and 1 bar. TOFs per site for synthesis on (b)
300 K and 1 bar . TOFs per site for urea synthesis on (c) and (f) surfaces mapped with pressure ( ) and temperature ( and , respectively). and (e) surfaces as a function of applied electrode potential vs RHE at
ammonia synthesis on Cu (111) and surfaces as functions of applied electrode potential under mild conditions ( 300 K and 1 pa ) is disclosed in Fig. 4a,d and Fig. 4b,e, respectively. Here, the applied electrode potentials ranging from 0.00 to -1.50 V are considered in steps of 0.25 V . It is worth noting that the applied electrode potential is a critical parameter for both urea and ammonia synthesis. The results suggest that surface is more active than the surface. The TOF for urea synthesis reaches its maximum value at -1.50 and -0.50 V vs RHE on and surfaces with values of site and site (Fig. 4a, d), respectively. Additionally, the TOF for ammonia synthesis reaches its maximum value at -1.50 and -0.75 V vs RHE on and surfaces with values of site and site (Fig. 4b, e), respectively. The TOF for on and surfaces are also shown in Supplementary Fig. 28. Within the applied potential range, both surfaces exhibit negative TOF values, signifying the reversibility of the reaction. The results corroborate our findings and are consistent with previous studies which suggest that *CO struggles with desorption and tends to further reactions on Cu surfaces . Notably, the surface presents a more challenging environment for *CO desorption than the surface. Therefore, increasing the surface ratio is a strategy to enhance the efficiency of electro-catalysis on the Cu electrocatalyst for urea synthesis. To elucidate the huge differences in TOF on and surfaces during urea synthesis, the comprehensive degree of rate control (DRC, ) (Supplementary Tables 14 and 17) and coverage analysis (Supplementary Fig. 29) are conducted. A positive (negative) Xi value signifies that an increase in reaction rate (r) need to further stabilization (destabilization) of the corresponding surface state. On -NH coupling is the RDS (Supplementary Table 14); the surface is covered fully with *NH but with very little *CO (Supplementary Fig. 29). On hydrogenation is the RDS (Supplementary Table 17); the surface is covered fully with * (Supplementary Fig. 29). struggles to get *CO, while gets mainly from the electrolyte (E-R step). Thus, the urea synthesis reaction can proceed smoothly on surface, but is difficult on surface. Moreover, the *NH with negatively impacts the r on , while the surface is covered fully with *NH. On with positively influences r and * is the predominant surface-
covering species during the urea synthesis on . Therefore, the for urea synthesis is further weaken on surface and enhanced on surface. Consequently, the reason for large difference in urea TOFs between and is not kinetic barriers alone. It need to be attributed to the different RDS and the availability of reactants (*NH/*CO for for ).
Next, the reaction rate for urea synthesis on and surfaces under a pressure range of 1 to 100 bar and a temperature range of 300 to 1000 K (Fig. 4c, f) are calculated. With the increase in temperature, the TOF for urea synthesis on both and surfaces increases, while it remains unaltered by pressure variations. A pronounced decrease in TOF values for urea synthesis is observed, plummeting to nearly zero above 650 K on surfaces and 900 K on surface. Consequently, we restrict our TOF display to the range of 300 to 700 K for and 300 to 900 K for surface. Temperature is a pivotal factor affecting the adsorption of intermediates, thereby affecting the progress of reactions. To explore the temperature effect on species adsorption, the coverage curves of adsorbed species at varying temperature are conducted. Supplementary Fig. 29 reveals the dominant adsorbed intermediates are *NH and * on and surfaces within the aforementioned temperature ranges. This can be attributed to the RDS on the surface being the coupling of *CO and *NH, while it is the hydrogenation of on the surface. Above 650 and 900 K , other species dominate adsorption on and surfaces, respectively, leading to alterations in the reaction mechanism. The corresponding ab initio molecular dynamics (AIMD) simulations in Supplementary Fig. 30 also confirm the significant impact of temperature on the adsorption behavior of intermediates. Elevating the temperature too high might make reactants dissociation, potentially hindering the progress of the reaction. Based on the above microkinetic analysis of urea synthesis, another strategy to improve the efficiency of urea synthesis on the Cu is to appropriately increase the reaction temperature. Moreover, even though the calculated TOF for urea synthesis on the surface is enhanced at 1 bar and 600 K , it remains about five orders of magnitude lower than that of the surface at 1 bar and 300 K . Therefore, the surface should be the best among other surfaces for urea synthesis.
Fig. 5 | Electric double-layer (EDL) capacitances. a Schematic of the EDL on the negatively charged Cu electrode surface, with the corresponding potential distribution varying with distance from the electrode surface. Capacitances of the electrocatalyst surfaces ( ) with different intermediates during (b) and (c) processes in the EDL. IS and TS indicate the initial
lines in (b) and (c) represent the capacitance range. During the urea synthesis process, the EDL capacitances on (d) and (e) surfaces with different intermediates. Bold indicates the coupling reaction steps, and non-bold indicates the PCET steps. Comparison the capacitances of and surfaces during the urea synthesis.
Additionally, the relationships between the TOF values on surfaces and reactant concentrations are investigated (Supplementary Fig. 31): concentration and pressure. The TOF dependencies on reactants for and surfaces differ, a variation intrinsically linked to differences in reaction mechanisms. On the surface, the RDS is the coupling of *NH and *CO, making TOF values particularly sensitive to concentration and pressure. In contrast, the RDS on the surface is the hydrogenation of * , thus TOF values exhibit a strong correlation with concentration and concentration, while pressure has a minimal effect. Intriguingly, the C -intermediates display a positive value during urea synthesis on the surface (Supplementary Table 14), indicating that challenges in the coupling on the surface stem primarily from the adsorption constraints of C-intermediate, which is well consistent with the results of Supplementary Fig. 31. The concentration and pressure impact of the adsorbate coverages on and surfaces are also accessed. A notable finding on the surface is the consistent adsorbate coverages within the pH range of 1 to 7 (acidic environment), while as pH transitions to 8 to 14 (alkaline environment), the coverages fluctuate with pH, as depicted in Supplementary Fig. 32. These signify that pH not only modulates the TOF but also alters the reaction mechanism on the surface. Interestingly, alterations in concentration also will alter the adsorbate coverages on and surfaces as shown in Supplementary Fig. 33.

Discussion

In electrochemical reactions, an electric double-layer (EDL) arises due to the interaction between ions in the electrolyte bulk solution and the charged surface of the electrode . The EDL is comprised of two charged layers: the inner Stern layer and the outer diffuse layer (Fig. 5a). Generally, thinner EDL is preferred in experiments to yield a larger electric field intensity and larger capacitance, which facilitate charge migration and ion diffusion . Therefore, it is of critical
importance to understand the role of EDL in electrocatalysis, for the design and optimization of the urea synthesis process. A comprehensive analysis of EDL on , and surfaces is conducted.
Figure 5b,c show the capacitances of surfaces with different intermediates during and processes in the EDL. The interaction of various intermediates with the electrode surface leads to different EDL capacitances. For , surface exhibits the highest capacitances (ranging from 32.003 to ), followed by the surface (ranging from 28.454 to )), and finally the surface (ranging from 24.228 to )) (Fig. 5b and Supplementary Tables 1-3). For to and , the capacitance order is (between 32.482 and ) (between 26.722 and ) surface (between 23.241 and ) (Fig. 5c and Supplementary Table 4-6). The kinetics and favored reaction pathways of electrochemical reactions are primarily influenced by the structure of EDL and the intrinsic interactions between the electrode and the electrolyte . Several fundamental interactions within the EDL, including electrostatic forces, covalent bonds, and non-covalent bonds, together shape the dynamic nature of the interfacial structure. Specifically, during the urea synthesis, covalent interactions involve direct bond formations, which encompass orbital overlaps and chemical interactions between the adsorbates, which are strongly dependent on the interfacial field, the specific nature of the electrode surface. Notably, the EDL capacitances for intermediates involved in the and are comparable on and surfaces. However, surface presents substantial difference in capacitances between the and processes. This suggests that the coupling behaviors of N/C-intermediates on and surfaces might be enhanced, owing to their resembling physicochemical attributes and interfacial behaviors. However, surface might hinder the interaction of N -intermediate with C -intermediate due to the distinctions in
capacitances. To better illustrate the physical origin of the relationship between EDL capacitance and electrokinetic, we studied the surfacecharge density ( ) of intermediates adsorbed surfaces. could be an appropriate descriptor for electrostatic effects of the double layer on electrokinetic, since it describes the variations of the interfacial field local to the reaction site .
Supplementary Fig. 34 presents the changes in for surfaces with adsorbed C – and N -intermediates. The C – and N -intermediates adsorbed and surfaces are characterized by positive , showing identical interfacial fields. This uniformity indicates that C and N -intermediates can coexist on these surfaces, thereby providing steric possibilities for the coupling steps. In contrast, C – and N -intermediates adsorbed surface shows opposite interfacial fields, which may hinder coupling steps. Especially, the negative of * adsorbed surface could be responsible for the decrease in EDL capacitance of C-intermediate adsorbed surface (Fig. 5). As a result, the interaction among electrocatalyst surface, intermediates, and electrolyte alters the reaction mechanism pathways, ultimately determining the preferred direction of the reaction toward specific products. This finding further illustrates the poor electrocatalytic performance for urea synthesis on surface. The calculated values shown in Supplementary Tables 1-12 are closely aligning with experimentally reported values , which further validates our methodology for catalyst-electrolyte interface.
To get further insights into the influence of EDL, the capacitances change on and surfaces during the urea synthesis are summarized. As shown in Fig. 5d, e, the capacitances on and surfaces vary from 24.228 to and 29.337 to , respectively. Notably, all intermediates adsorbed surface exhibit a larger capacitance than the surface (Fig. 5f). This variation can be attributed to alterations in as the larger capacitances indicate more electrons on the electrode. As shown in Supplementary Fig. 35a-c, the follows the order , which is consistent with the order of EDL capacitance (Fig. 5f). Supplementary Fig. 35 also show the -dependent kinetic barriers of RDS for urea synthesis on both and surfaces, there is an increase in the kinetic barrier as decreases. By regulating the EDL with the larger capacitances, we can efficiently regulate the kinetic barrier of RDS. It should be noted that the capacitance of the EDL can be influenced by several factors and can be experimentally modulated through various approaches, such as the electrolyte concentration, electrolyte type, temperature, and . Therefore, tuning the capacitance of the EDL could be a way to optimize the electrochemical synthesis of urea. However, it needs to be evaluated with other factors to comprehensively assess the impact on the reaction rate, due to the TOF is not influenced by the kinetic barriers alone as discussed above.
To summarize, the mechanism of urea synthesis on Cu electrode is investigated with the constant-potential method. The reaction mechanism and urea production activity are found strongly related to the previously overlooked potential. The *CO-NH and *NH-CO-NH are identified as the two key intermediates in urea synthesis. In addition, the calculations employing a microkinetic model reveals that the activity increases with temperature, and surface is the most effective one for urea synthesis. Moreover, the capacitance of EDL is proved to be critical for urea synthesis on Cu surfaces. It is worth noting that while the EDL capacitance is effective in regulating the kinetic barrier of RDS, its impact on the reaction rate of complex reactions should be evaluated in conjunction with other factors such as coverage. Based on these findings, we propose the design principles for promoting the efficiency of urea synthesis, i.e., increasing (100) surface ratio and elevating the reaction temperature. This study offers a unique and foundational insight into electrochemical urea synthesis. The techniques employed can be further applied to gain essential understanding and catalyst designs for various electrochemical reactions.

Methods

DFT computations

We perform spin-polarized density functional theory (DFT) within the Vienna ab initio simulation package (VASP) to calculate the reaction energies of single crystal . The ion-electron interaction is described using the projector-augmented plane-wave and the exchange-correlation interaction is described using the Perdew-Burke-Ernzerhof functional of the generalized gradient approximation . A unit cell of and slabs with three layers (bottom layer fixed) and a unit cell of slab with four layers (bottom two layers fixed) are constructed as substrate electrocatalysts and Monkhorst-Pack k -point grids are used. The vacuum layer larger than Å is implemented to prevent the interaction between periodical slabs. Grimme’s D3 method is adopted to consider the van der Waals (vdW) interactions . The cut-off energy is set as 500 eV , and all the systems are optimized until energy and force were less than and Å. To locate transition states and kinetic barriers, we use the climbing-image nudged elastic band (CINEB) method , with the force convergence criterion of . And the computational results are post-processed by the VASPKIT code . The free energy changes for the electrochemical urea synthesis steps are following the computational hydrogen electrode (CHE) model developed by Nørskov et al. .

Constant potential method

To more realistically simulate the influence of the experimental reaction condition on the intrinsic catalytic activity of single-crystal Cu slabs, we adopt the constant-potential method . Different from the original implementation of the double-reference method , which employs explicit water molecules to represent the metal/ aqueous interface, the aqueous environment is modeled as a continuum dielectric by the VASPsol code with a relative permittivity of . The effective surface tension parameter is set to 0 in VASPsol to neglect the cavitation energy contribution. The linear PoissonBoltzmann model with a Debye screening length of 3.0 Å mimics the compensating charge, allowing for a more realistic description of the EDL. Modeling the charged species transport in the electrolyte is important while complex due to the interactions between the charged species and the local environment at the electrodeelectrolyte interface. A fully explicit description of the electrolyte is needed to provide the most accurate description of the transporting properties. Such a method would involve complex AIMD simulations incorporating both water molecules and ions explicitly . However, complex gradients study is more expensive and not affordable for a large system, particularly when exploring complex reaction mechanisms like urea synthesis in our study, it exceeds the capabilities of our current computational resources. The charges for each system are added from -1.5 e to +1.5 e in steps of 0.5 e to clarify the electrode potential function. The potentialdependent energy of the slabs can be calculated as
where is the self-consistent energy of DFT calculations, is the correction energy of the homogeneous background charge, is the added number of electrons, and is the work function of the charged slab. is the correction energy of background charge and is obtained by the average electrostatic potential of the systems
The electrode potential ( ) of the charged systems referenced to the standard hydrogen electrode (SHE) is calculated as
where 4.6 V is the absolute potential relative to the SHE benchmarked in the VASPsol . The energy varies with the electrode potential as a quadratic function, which takes the form
where is the capacitance of the system, is the potential of zero charges (PZC), and is the energy at the zero charges.
The pH can also affect the energies of the systems. Upon changing the pH value, the electrode potential under the SHE will change to a fixed potential of reversible hydrogen electrode (RHE) as
is the Boltzmann constant. The pH is set as 6.8 for and 8.3 for and urea synthesis in accordance with the experimental environments .

Microkinetic model

Microkinetic simulation is employed to estimate the reaction rate of urea and ammonia synthesis and the on single-crystal Cu surfaces under the quasi-equilibrium approximation . That is all the reaction steps are in equilibrium states except for the RDS to identify the coverages of the intermediate species. The equilibrium constant , forward ( ), and backward ( ) rates constants are calculated by the Arrhenius equation :
where , and are the free energy change between the final and initial state, the kinetic barrier calculated by CI-NEB, Boltzmann constant, temperature, and Planck constant, respectively. The TOF is obtained as the reaction rate of RDS.
The reaction rate of an elementary step is computed as
where is the coverage of species i , and is the stoichiometry of species in the elementary step . The coverage of all the reaction species equal to one.
In this work, the concentration of solvated and are set at and 0.1 M , respectively . denotes the bulk concentration of and equals to . The concentration of is calculated by: .
The generalized DRC ( ) is used to distinguish the relative importance for each species ,
where is the net reaction rate to the product of interest, is the free energy change of each intermediate and transition state. The partial derivative is now taken holding constant the free energy change of all other species (intermediates and transition states), j .

Data availability

The data supporting the findings of this study are available within the article and its Supplementary Information. Additional data are available from the corresponding author upon request.

References

  1. Zhang, X. et al. Managing nitrogen for sustainable development. Nature 528, 51-59 (2015).
  2. Erisman, J. W., Sutton, M. A., Galloway, J., Klimont, Z. & Winiwarter, W. How a century of ammonia synthesis changed the world. Nat. Geosci. 1, 636-639 (2008).
  3. Comer, B. M. et al. Prospects and challenges for solar fertilizers. Joule 3, 1578-1605 (2019).
  4. Service, R. F. New recipe produces ammonia from air, water, and sunlight. Science 345, 610 (2014).
  5. Chen, S. et al. Electrocatalytic synthesis of ammonia at room temperature and atmospheric pressure from water and nitrogen on a carbon-nanotube-based electrocatalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 56, 2699-2703 (2017).
  6. Zhu, X., Zhou, X., Jing, Y. & Li, Y. Electrochemical synthesis of urea on MBenes. Nat. Commun. 12, 1-9 (2021).
  7. Lv, C. et al. Selective electrocatalytic synthesis of urea with nitrate and carbon dioxide. Nat. Sustain. 4, 868-876 (2021).
  8. Chen, C. et al. Coupling and in to synthesize urea under ambient conditions. Nat. Chem. 12, 717-724 (2020).
  9. Liu, X., Jiao, Y., Zheng, Y., Jaroniec, M. & Qiao, S. Z. Mechanism of C – N bonds formation in electrocatalytic urea production revealed by ab initio molecular dynamics simulation. Nat. Commun. 13, 5471 (2022).
  10. Van der Ham, C. J., Koper, M. T. & Hetterscheid, D. G. Challenges in reduction of dinitrogen by proton and electron transfer. Chem. Soc. Rev. 43, 5183-5191 (2014).
  11. Chen, J. G. et al. Beyond fossil fuel-driven nitrogen transformations. Science 360, eaar6611 (2018).
  12. Liu, X., Jiao, Y., Zheng, Y., Jaroniec, M. & Qiao, S. Z. Building up a picture of the electrocatalytic nitrogen reduction activity of transition metal single-atom catalysts. J. Am. Chem. Soc. 141, 9664-9672 (2019).
  13. Zhang, X . et al. Identifying and tailoring coupling site for efficient urea synthesis over diatomic Fe-Ni catalyst. Nat. Commun. 13, 5337 (2022).
  14. Wei, X. et al. Oxygen vacancy-mediated selective C-N coupling toward electrocatalytic urea synthesis. J. Am. Chem. Soc. 144, 11530-11535 (2022).
  15. Schmelz, W. J., Hochman, G. & Miller, K. G. Total cost of carbon capture and storage implemented at a regional scale: northeastern and midwestern United States. Interf. Focus 10, 20190065 (2020).
  16. Jiang, Y. et al. Techno-economic comparison of various process configurations for post- combustion carbon capture using a singlecomponent water-lean solvent. Int. J. Greenh. Gas. Control. 106, 103279 (2021).
  17. Rosca, V., Duca, M., de Groot, M. T. & Koper, M. T. M. Nitrogen cycle electrocatalysis. Chem. Rev. 109, 2209-2244 (2009).
  18. Quinn, R. DTN retail fertilizer trends. Great American Crop https:// greatamericancrop.com/news-resources/article/2022/12/14/dtn-retail-fertilizer-trends (2022).
  19. Li, J., Zhang, Y., Kuruvinashetti, K. & Kornienko, N. Construction of bonds from small-molecule precursors through heterogeneous electrocatalysis. Nat. Rev. Chem. 6, 303-319 (2022).
  20. Wan, H. et al. Electrochemical synthesis of urea: Co-reduction of nitric oxide and carbon monoxide. ACS Catal. 13, 1926-1933 (2023).
  21. Yang, G. L. et al. Gaseous coupling with N-containing intermediates for key C-N bond formation during urea production from coelectrolysis over Cu. ACS Catal. 12, 11494-11504 (2022).
  22. Shibata, M. & Furuya, N. Electrochemical synthesis of urea at gasdiffusion electrodes. J. Electroanal. Chem. 507, 177-184 (2001).
  23. Shibata, M., Yoshida, K. & Furuya, N. Electrochemical synthesis of urea on reduction of carbon dioxide with nitrate and nitrite ions using Cu-loaded gas-diffusion electrode. J. Electroanal. Chem. 387, 143-145 (1995).
  24. Shibata, M., Yoshida, K. & Furuya, N. Electrochemical synthesis of urea at gas-diffusion electrodes: Part II. Simultaneous reduction of carbon dioxide and nitrite ions at and Au catalysts. J. Electroanal. Chem. 442, 67-72 (1998).
  25. Shibata, M., Yoshida, K. & Furuya, N. Electrochemical synthesis of urea at gas-diffusion electrodes: IV. Simultaneous reduction of carbon dioxide and nitrate ions with various metal catalysts. J. Electroanal. Chem. 145, 2348 (1998).
  26. Zhang, S. et al. High-efficiency electrosynthesis of urea over bacterial cellulose regulated Pd-Cu bimetallic catalyst. EES Catal. 1, 45-53 (2023).
  27. Pan, L. et al. Single-atom or dual-atom in nanosheet: Which is the better choice for electrocatalytic urea synthesis? Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202216835 (2023).
  28. Li, D. et al. Accelerating electron-transfer dynamics by immobilized reversible single-atom copper for enhanced artificial photosynthesis of urea. Adv. Mater. 34, 2207793 (2022).
  29. Tao, Z., Rooney, C. L., Liang, Y. & Wang, H. Accessing organonitrogen compounds via coupling in electrocatalytic reduction. J. Am. Chem. Soc. 143, 19630-19642 (2021).
  30. Li, P. et al. Hydrogen bond network connectivity in the electric double layer dominates the kinetic pH effect in hydrogen electrocatalysis on Pt. Nat. Catal. 5, 900-911 (2022).
  31. Wang, J. et al. Spatially and temporally understanding dynamic solid-electrolyte interfaces in carbon dioxide electroreduction. Chem. Soc. Rev. 52, 5013-5050 (2023).
  32. Chen, C. et al. Exploration of the bio-analogous asymmetric C-C coupling mechanism in tandem electroreduction. Nat. Catal. 5, 878-887 (2022).
  33. Cheng, T., Xiao, H. & Goddard, W. III A Reaction mechanism for the electrochemical reduction of to CO and formate on the surface at 298 K from quantum mechanics free energy calculations with explicit water. J. Am. Chem. Soc. 138, 13802-13805 (2016).
  34. Xiao, H., Cheng, T., Goddard, W. A. III & Sundararaman, R. Mechanistic explanation of the pH dependence and onset potentials for hydrocarbon products from electrochemical reduction of CO on Cu(111). J. Am. Chem. Soc. 138, 483-486 (2016).
  35. Long, J. et al. Direct electrochemical ammonia synthesis from nitric oxide. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 9711-9718 (2020).
  36. Hu, T., Wang, C., Wang, M., Li, C. M. & Guo, C. Theoretical insights into superior nitrate reduction to ammonia performance of copper catalysts. ACS Catal. 11, 14417-14427 (2021).
  37. Li, H., Long, J., Jing, H. & Xiao, J. Steering from electrochemical denitrification to ammonia synthesis. Nat. Commun. 14, 112 (2023).
  38. Hao, Y., Wang, L. & Huang, L. F. Lanthanide-doped MoS with enhanced oxygen reduction activity and biperiodic chemical trends. Nat. Commun. 14, 3256 (2023).
  39. Singstock, N. R. & Musgrave, C. B. How the bioinspired chevrel breaks electrocatalytic nitrogen reduction scaling relations. J. Am. Chem. Soc. 144, 12800-12806 (2022).
  40. Zhao, X. & Liu, Y. Origin of selective production of hydrogen peroxide by electrochemical oxygen reduction. J. Am. Chem. Soc. 143, 9423-9428 (2021).
  41. Wang, X. et al. Pivotal role of reversible geometric conversion in oxygen evolution. Nature 611, 702-708 (2022).
  42. Kim, D., Shi, J. & Liu, Y. Substantial impact of charge on electrochemical reactions of two-dimensional materials. J. Am. Chem. Soc. 140, 9127-9131 (2018).
  43. Hu, X. et al. What is the real origin of the activity of Fe-N-C electrocatalysts in the reduction reaction? Critical roles of coordinating pyrrolic N and axially adsorbing species. J. Am. Chem. Soc. 144, 18144-18152 (2022).
  44. Bai, X. et al. Dynamic stability of copper single-atom catalysts under working conditions. J. Am. Chem. Soc. 144, 17140-17148 (2022).
  45. Xiao, H., Cheng, T. & Goddard, W. A. III Atomistic mechanisms underlying selectivities in C1 and C2 products from electrochemical reduction of CO on Cu (111). J. Am. Chem. Soc. 139, 130-136 (2017).
  46. Liu, X. et al. Understanding trends in electrochemical carbon dioxide reduction rates. Nat. Commun. 8, 15438 (2017).
  47. Sebastián-Pascual, P., Shao-Horn, Y. & Escudero-Escribano, M. Toward understanding the role of the electric double layer structure and electrolyte effects on well-defined interfaces for electrocatalysis. Curr. Opin. Electrochem. 32, 100918 (2022).
  48. Rossmeisl, J., Nørskov, J. K., Taylor, C. D., Janik, M. J. & Neurock, M. Calculated phase diagrams for the electrochemical oxidation and reduction of water over Pt (111). J. Phys. Chem. B 110, 21833-21839 (2006).
  49. Lioubashevski, O., Katz, E. & Willner, I. Magnetic field effects on electrochemical processes: a theoretical hydrodynamic model. J. Phys. Chem. B 108, 5778-5784 (2004).
  50. Ringe, S. et al. Double layer charging driven carbon dioxide adsorption limits the rate of electrochemical carbon dioxide reduction on Gold. Nat. Commun. 11, 33 (2020).
  51. Vijay, S. et al. Dipole-field interactions determine the reduction activity of 2D Fe-N-C single-atom catalysts. ACS Catal. 10, 7826-7835 (2020).
  52. Hamelin, A., Vitanov, T., Sevastyanov, E. & Popov, A. The electrochemical double layer on sp metal single crystals: The current status of data. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 145, 225-264 (1983).
  53. Valette, G. Double layer on silver single crystal electrodes in contact with electrolytes having anions which are slightly specifically adsorbed: Part II. The (100) face. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 138, 37-54 (1982).
  54. Wu, J. Understanding the electric double-layer structure, capacitance, and charging dynamics. Chem. Rev. 122, 10821-10859 (2022).
  55. Kresse, G. & Furthmuller, J. Efficient iterative schemes for Ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 54, 11169 (1996).
  56. Blöchl, P. E. Projector augmented-wave method. Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 50, 17953 (1994).
  57. Kresse, G. & Joubert, D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented wave method. Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 59, 1758 (1999).
  58. Grimme, S. Semiempirical GGA-type density functional constructed with a long-range dispersion correction. J. Comput. Chem. 27, 1787 (2006).
  59. Henkelman, G., Uberuaga, B. P. & Jonsson, H. J. A climbing image nudged elastic band method for finding saddle points and minimum energy paths. Chem. Phys. 113, 9901 (2000).
  60. Wang, V., Xu, N., Liu, J., Tang, G. & Geng, W.-T. VASPKIT: a userfriendly interface facilitating high-throughput computing and analysis using VASP code. Comput. Phys. Commun. 267, 108033 (2021).
  61. Nørskov, J. K. et al. H. Origin of the overpotential for oxygen reduction at a fuel-cell cathode. J. Phys. Chem. B 108, 17886-17892 (2004).
  62. Duan, Z. & Henkelman, G. Theoretical resolution of the exceptional oxygen reduction activity of in alkaline media. ACS Catal. 9, 5567-5573 (2019).
  63. Taylor, C. D., Wasileski, S. A., Filhol, J.-S. & Neurock, M. First principles reaction modeling of the electrochemical interface: Consideration and calculation of a tunable surface potential from atomic and electronic structure. Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 73, 165402 (2006).
  64. Mathew, K., Sundararaman, R., Letchworth-Weaver, K., Arias, T. A. & Hennig, R. G. Implicit solvation model for density-functional study of nanocrystal surfaces and reaction pathways. J. Chem. Phys. 140, 084106 (2014). No.
  65. Fishman, M., Zhuang, H. L., Mathew, K., Dirschka, W. & Hennig, R. G. Accuracy of exchange-correlation functionals and effect of solvation on the surface energy of copper. Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 87, 245402 (2013).
  66. Martyna, G. J., Klein, M. L. & Tuckerman, M. Nosé-Hoover chains: the canonical ensemble via continuous dynamics. J. Chem. Phys. 97, 2635-2643 (1992).
  67. Tran, B., Cai, Y., Janik, M. J. & Milner, S. T. Hydrogen bond thermodynamics in aqueous acid solutions: a combined DFT and classical force-field approach. J. Phys. Chem. A 126, 7382-7398 (2022).
  68. Arntsen, C., Chen, C., Calio, P. B., Li, C. & Voth, G. A. The hopping mechanism of the hydrated excess proton and its contribution to proton diffusion in water. J. Chem. Phys. 154, 194506 (2021).
  69. Calio, P. B., Li, C. & Voth, G. A. Resolving the structural debate for the hydrated excess proton in water. J. Am. Chem. Soc. 143, 18672-18683 (2021).
  70. Filhol, J.-S. & Neurock, M. Elucidation of the electrochemical activation of water over Pd by first principles. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 402-406 (2006).
  71. Duan, Z. & Henkelman, G. Surface charge and electrostatic spin crossover effects in electrocatalysts. ACS Catal. 10, 12148-12155 (2020).
  72. Lynggaard, H., Andreasen, A., Stegelmann, C. & Stoltze, P. Analysis of simple kinetic models in heterogeneous catalysis. Prog. Surf. Sci. 77, 71 (2004).
  73. Stoltze, P. Microkinetic simulation of catalytic reactions. Prog. Surf. Sci. 65, 65 (2000).
  74. Liu, J. C. et al. Heterogeneous single-cluster catalyst for ammonia synthesis via an associative mechanism. Nat. Commun. 9, 1610 (2018).
  75. Zhou, S. et al. Boron nitride nanotubes for ammonia synthesis: activation by filling transition metals. J. Am. Chem. Soc. 142, 308-317 (2019).
  76. Rebarchik, M., Bhandari, S., Kropp, T. & Mavrikakis, M. Insights into the oxygen evolution reaction on graphene-based single-atom catalysts from first-principles-informed microkinetic modeling. ACS Catal. 13, 5225-5235 (2023).
  77. Stegelmann, C., Andreasen, A. & Campbell, C. T. Degree of rate control: how much the energies of intermediates and transition states control rates. J. Am. Chem. Soc. 131, 8077-8082 (2009).
  78. Campbell, C. T. The degree of rate control: a powerful tool for catalysis research. ACS Catal. 7, 2770-2779 (2017).

Acknowledgements

This work is supported by Singapore Ministry of Education Tier 1 Grant (RG78/22) and A*STAR (Agency for Science, Technology and Research) under its LCERFI program (Award No. U21O2d2002).

Author contributions

Q.W. conceived this research, contributed calculations, analysis of data and writing.; Z.J.X. acquired research and computational resources; C.D. and F.M. assisted with the analysis of results from experimental perspectives; Z.J.X., Y.J., Q.W. and C.D. reviewed and revised the manuscript. All authors contributed towards discussion on the manuscript.

Competing interests

The authors declare no competing interests.

Additional information

Supplementary information The online version contains
supplementary material available at
https://doi.org/10.1038/s41467-024-45522-6.
Correspondence and requests for materials should be addressed to Zhichuan J. Xu.
Peer review information Nature Communications thanks the anonymous, reviewer(s) for their contribution to the peer review of this work. A peer review file is available.
Reprints and permissions information is available at
http://www.nature.com/reprints
Publisher’s note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.
Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing, adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons license, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons license, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons license and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this license, visit http://creativecommons.org/ licenses/by/4.0/.
© The Author(s) 2024
  1. School of Material Science and Engineering, Nanyang Technological University, 50 Nanyang Avenue, Singapore 639798, Singapore. The Cambridge Centre for Advanced Research and Education in Singapore, 1 CREATE way, Singapore 138602, Singapore. School of Chemical Engineering, The University of Adelaide, Adelaide, SA 5005, Australia. Energy Research Institute @ Nanyang Technological University, ERI@N, Interdisciplinary Graduate School, Nanyang Technological University, 50 Nanyang Avenue, Singapore 639798, Singapore. Center for Advanced Catalysis Science and Technology, Nanyang Technological University, 50 Nanyang Avenue, Singapore 639798, Singapore. e-mail: xuzc@ntu.edu.sg
  2. coupled electron transfer (PCET) step. d Schematic illustration of kinetic barriers for electrochemical reactions. IS, TS and FS represent the initial, transition, and final states. For Type 2 reaction, there are two possibilities. The reaction may proceed spontaneously without crossing a kinetic barrier (TS ), or require a kinetic barrier as same as Type 1 (TS 2a).