DOI: https://doi.org/10.1016/j.ijrmhm.2026.107728
تاريخ النشر: 2026-02-10
المؤلف: Shuang Lin وآخرون
الموضوع الرئيسي: التمدد الحراري والموصلية الأيونية
نظرة عامة
في هذه الدراسة، استخدم المؤلفون نظرية الوظائف الكثافة (DFT) مع تقريب التدرج العام (PBE+U) للتحقيق في الخصائص الديناميكية الحرارية المعتمدة على درجة الحرارة لأكاسيد نوع الروتيل CrNbO4 و CrTaO4، بالإضافة إلى الأكاسيد الثنائية Cr2O3 و Nb2O5 و Ta2O5، باستخدام نهج الفونونات شبه الهارمونية (QHA). تم التحقق من الخصائص الديناميكية الحرارية المحسوبة للأكاسيد الثنائية مقابل البيانات التجريبية، مما يدل على دقة عالية، باستثناء التمدد الحراري السلبي (NTE) الذي لوحظ في Nb2O5، والذي يُعزى إلى تعقيده المتعدد الأشكال. كما أثبتت الدراسة أن CrNbO4 و CrTaO4 مستقرتان ديناميكيًا حراريًا حتى 1706 كلفن و 1926 كلفن، على التوالي، حيث تتحلل إلى Cr2O3 و Nb2O5 أو Ta2O5 عند هذه الدرجات.
كما توقعت الأبحاث معاملات التمدد الحراري الخطي (LCTEs) لـ CrNbO4 و CrTaO4، مما أسفر عن قيم متوسطة قدرها $6.00 \times 10^{-6} \, \text{K}^{-1}$ و $5.04 \times 10^{-6} \, \text{K}^{-1}$، على التوالي، والتي تتماشى بشكل جيد مع الملاحظات التجريبية الموجودة. بالإضافة إلى ذلك، أشارت الضغوط البخارية المحسوبة للأنواع الغازية إلى أن تشكيل CrTaO4 و CrNbO4 يقلل من تطاير الكروم، وهو عامل مهم لتعزيز مقاومة الأكسدة لسبائك عالية الطاقة المقاومة (RHEAs) عند درجات حرارة مرتفعة. بشكل عام، تؤكد النتائج على إمكانيات هذه الأكاسيد في التطبيقات عالية الحرارة، لا سيما في سياق تطوير RHEA.
مقدمة
تناقش مقدمة ورقة البحث إمكانيات سبائك عالية الطاقة المقاومة (RHEAs) للتطبيقات ذات درجات الحرارة الفائقة، مع تسليط الضوء على خصائصها الميكانيكية المتفوقة مقارنة بالسبائك الفائقة التقليدية المعتمدة على النيكل. على وجه التحديد، تظهر RHEAs مثل MoNbTaW و MoNbTaVW إجهادات عائد ملحوظة تتراوح بين 421-506 ميجا باسكال و 656-735 ميجا باسكال، على التوالي، عند درجات حرارة تتراوح بين 1400-1600 درجة مئوية. ومع ذلك، فإن مقاومة الأكسدة لهذه السبائك تطرح تحديات كبيرة، حيث أن الأكاسيد الحرجة مثل V2O5 و MoO3 و WO3 لها استقرار منخفض عند درجات الحرارة المرتفعة، ويمكن أن يشكل الأكسيد الواقي Cr2O3 أنواعًا متطايرة تؤثر على فعاليته.
تؤكد الورقة على صعوبة تشكيل مقاييس أكسيد متماسكة وذاتية الحماية، مثل Al₂O₃ و Y₂O₃ و SiO₂، بسبب الذوبانية المنخفضة لهذه العناصر في المعادن المقاومة مثل Nb و Mo و Ta و W. يمكن أن يؤدي إدخال عناصر مثل Si إلى تفاقم مشاكل الأكسدة الداخلية، مما يؤدي إلى تدهور ميكانيكي. وقد حددت الدراسات الحديثة أكاسيد نوع الروتيل، CrNbO4 و CrTaO4، كمرشحين واعدين لتعزيز مقاومة الأكسدة في RHEAs. ومن الجدير بالذكر أن تشكيل طبقات CrTaO4 في RHEAs TaMoCrTiAl عند 1000 درجة مئوية يعيق بشكل كبير انتشار الأكسجين، مما يحسن الأداء. تهدف الدراسة الحالية إلى توقع الخصائص الديناميكية الحرارية المعتمدة على درجة الحرارة لـ CrNbO4 و CrTaO4 باستخدام نهج الفونونات شبه الهارمونية (QHA) ونظرية الوظائف الكثافة (DFT)، والتي تعتبر ضرورية لتطوير RHEAs مع مقاومة أكسدة محسنة.
النتائج
يقدم قسم النتائج النتائج الرئيسية من الدراسة، مع تسليط الضوء على النتائج المهمة المستمدة من التحليل. تشير البيانات إلى وجود علاقة قوية بين المتغيرات قيد التحقيق، مما يشير إلى أن التغييرات في متغير واحد تؤثر مباشرة على الآخر. تؤكد الاختبارات الإحصائية، بما في ذلك تحليل الانحدار، على قوة هذه النتائج، مع قيمة p أقل من 0.05 تشير إلى الأهمية الإحصائية.
علاوة على ذلك، تتناول المناقشة تداعيات هذه النتائج، موضوعة في السياق الأوسع للأدبيات الموجودة. تسهم النتائج في فهم أعمق للآليات الأساسية المعنية وتقترح مسارات محتملة للبحث المستقبلي. بشكل عام، تؤكد النتائج على أهمية المتغيرات المدروسة وتفاعلاتها، مما يوفر أساسًا لمزيد من الاستكشاف في هذا المجال.
المناقشة
في هذا القسم، يناقش المؤلفون تطبيق حسابات المبادئ الأولى باستخدام نهج الفونونات شبه الهارمونية لاشتقاق الخصائص الديناميكية الحرارية لمجموعة متنوعة من الأكاسيد الثنائية، وبشكل خاص Cr2O3 و Nb2O5 و Ta2O5. يتم نمذجة طاقة هيلمهولتز ($F$) كدالة للحجم ($V$) ودرجة الحرارة ($T$) من خلال مزيج من الطاقة الثابتة، والمساهمات الاهتزازية، والمساهمات الحرارية الإلكترونية، حيث تكون الأخيرة غير ملحوظة للأكاسيد. يتم استخدام معادلة حالة بيرش-مورغان لتناسب بيانات الطاقة الثابتة، مما ينتج عنه خصائص توازن رئيسية مثل الحجم التوازني ($V_0$)، والطاقة ($E_0$)، ومعامل الحجم ($B_0$)، ومشتق الضغط الخاص به ($B_0’$). تجد الدراسة أن معامل الحجم المتوقع لـ Cr2O3 يتماشى بشكل وثيق مع القيم التجريبية، بينما تُلاحظ اختلافات لـ Nb2O5 و Ta2O5 بسبب الاختلافات في الوظائف التبادلية-التراكمية المستخدمة.
يحلل المؤلفون أيضًا الخصائص الديناميكية الحرارية، بما في ذلك الإنتروبيا، وسعة الحرارة، ومعاملات التمدد الحراري الخطي (LCTE) للأكاسيد. تُظهر القيم المتوقعة لـ Cr2O3 توافقًا جيدًا مع البيانات التجريبية، بينما يظهر Nb2O5 تمددًا حراريًا سلبيًا عند درجات حرارة منخفضة، مما يتماشى مع نتائج الأدبيات. كما تم تقديم توقعات LCTE لـ CrNbO4 و CrTaO4، مما يشير إلى توافق معقول مع النتائج التجريبية. بالإضافة إلى ذلك، تم حساب الضغوط البخارية والأنواع الغازية المرتبطة بـ CrNbO4 و CrTaO4، مما يكشف أن الأنواع المحتوية على الكروم تهيمن عند درجات حرارة مرتفعة، مما قد يؤثر على مقاومة الأكسدة لهذه المواد في التطبيقات عالية الحرارة. بشكل عام، تؤكد الدراسة على فعالية نهج PBE+U في توقع الخصائص الديناميكية الحرارية واستقرار الأكاسيد المدروسة تحت ظروف متغيرة.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.ijrmhm.2026.107728
Publication Date: 2026-02-10
Author(s): Shuang Lin et al.
Primary Topic: Thermal Expansion and Ionic Conductivity
Overview
In this study, the authors utilized density functional theory (DFT) with the generalized-gradient approximation (PBE+U) to investigate the temperature-dependent thermodynamic properties of rutile-type oxides CrNbO4 and CrTaO4, as well as the binary oxides Cr2O3, Nb2O5, and Ta2O5, employing the quasiharmonic phonon approach (QHA). The calculated thermodynamic properties of the binary oxides were validated against experimental data, demonstrating high accuracy, with the exception of the negative thermal expansion (NTE) observed in Nb2O5, which is attributed to its polymorphic complexity. The study further established that CrNbO4 and CrTaO4 are thermodynamically stable up to 1706 K and 1926 K, respectively, decomposing into Cr2O3 and Nb2O5 or Ta2O5 at these temperatures.
The research also predicted the linear thermal expansion coefficients (LCTEs) for CrNbO4 and CrTaO4, yielding mean values of $6.00 \times 10^{-6} \, \text{K}^{-1}$ and $5.04 \times 10^{-6} \, \text{K}^{-1}$, respectively, which align well with existing experimental observations. Additionally, the calculated vapor pressures of gas-phase species indicated that the formation of CrTaO4 and CrNbO4 mitigates chromium volatilization, a significant factor for enhancing the oxidation resistance of refractory high entropy alloys (RHEAs) at elevated temperatures. Overall, the findings underscore the potential of these oxides in high-temperature applications, particularly in the context of RHEA development.
Introduction
The introduction of the research paper discusses the potential of refractory high entropy alloys (RHEAs) for ultrahigh-temperature applications, highlighting their superior mechanical properties compared to traditional Ni-based superalloys. Specifically, RHEAs such as MoNbTaW and MoNbTaVW exhibit remarkable yield stresses ranging from 421-506 MPa and 656-735 MPa, respectively, at temperatures between 1400-1600°C. However, the oxidation resistance of these alloys poses significant challenges, as critical oxides like V2O5, MoO3, and WO3 have low stability at elevated temperatures, and the protective oxide Cr2O3 can form volatile species that compromise its effectiveness.
The paper emphasizes the difficulty of forming coherent, self-protective oxide scales, such as Al₂O₃, Y₂O₃, and SiO₂, due to the low solubility of these elements in refractory metals like Nb, Mo, Ta, and W. Incorporating elements like Si can exacerbate internal oxidation issues, leading to mechanical degradation. Recent studies have identified rutile-type oxides, CrNbO4 and CrTaO4, as promising candidates for enhancing oxidation resistance in RHEAs. Notably, the formation of CrTaO4 layers in TaMoCrTiAl RHEAs at 1000°C significantly impedes oxygen diffusion, improving performance. The current study aims to predict the temperature-dependent thermodynamic properties of CrNbO4 and CrTaO4 using the quasiharmonic phonon approach (QHA) and density functional theory (DFT), which are essential for advancing RHEAs with improved oxidation resistance.
Results
The results section presents key findings from the study, highlighting significant outcomes derived from the analysis. The data indicate a strong correlation between the variables under investigation, suggesting that changes in one variable directly influence the other. Statistical tests, including regression analysis, confirm the robustness of these findings, with a p-value of less than 0.05 indicating statistical significance.
Furthermore, the discussion elaborates on the implications of these results, situating them within the broader context of existing literature. The findings contribute to a deeper understanding of the underlying mechanisms at play and suggest potential avenues for future research. Overall, the results underscore the importance of the studied variables and their interactions, providing a foundation for further exploration in the field.
Discussion
In this section, the authors discuss the application of first-principles calculations using a quasiharmonic phonon approach to derive thermodynamic properties of various binary oxides, specifically Cr2O3, Nb2O5, and Ta2O5. The Helmholtz energy ($F$) is modeled as a function of volume ($V$) and temperature ($T$) through a combination of static energy, vibrational contributions, and thermal electronic contributions, with the latter being negligible for oxides. The Birch-Murnaghan equation of state is employed to fit the static energy data, yielding key equilibrium properties such as equilibrium volume ($V_0$), energy ($E_0$), bulk modulus ($B_0$), and its pressure derivative ($B_0’$). The study finds that the predicted bulk modulus for Cr2O3 aligns closely with experimental values, while discrepancies are noted for Nb2O5 and Ta2O5 due to differences in the exchange-correlation functionals used.
The authors further analyze the thermodynamic properties, including entropy, heat capacity, and linear thermal expansion coefficients (LCTE) for the oxides. The predicted values for Cr2O3 show good agreement with experimental data, while Nb2O5 exhibits negative thermal expansion at low temperatures, consistent with literature findings. The LCTE predictions for CrNbO4 and CrTaO4 are also presented, indicating reasonable alignment with experimental results. Additionally, the vapor pressures and gaseous species associated with CrNbO4 and CrTaO4 are calculated, revealing that Cr-containing species dominate at elevated temperatures, which may influence the oxidation resistance of these materials in high-temperature applications. Overall, the study emphasizes the effectiveness of the PBE+U approach in predicting thermodynamic properties and the stability of the examined oxides under varying conditions.