الروابط القوية في الأطر العضوية التساهمية النشطة ضوئيًا تمكّن التفاعلات الضوئية الفعالة تحت ظروف قاسية Robust links in photoactive covalent organic frameworks enable effective photocatalytic reactions under harsh conditions

المجلة: Nature Communications، المجلد: 15، العدد: 1
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-45457-y
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38341421
تاريخ النشر: 2024-02-10

الروابط القوية في الأطر العضوية التساهمية النشطة ضوئيًا تمكّن التفاعلات الضوئية الفعالة تحت ظروف قاسية

تاريخ الاستلام: 18 سبتمبر 2023
تاريخ القبول: 25 يناير 2024
تاريخ النشر على الإنترنت: 10 فبراير 2024
(أ) تحقق من التحديثات

جيا-روي وانغ , كيبنج سونغ (1) , تيان-شيانغ لوان , كي تشينغ , تشيورونغ وانغ , يوي وانغ , ويليام و. يو © , بي-تشو لي © & يانلي تشاو ©

الملخص

تطوير المحفزات الضوئية غير المتجانسة للتطبيقات في ظروف قاسية هو أمر ذو أهمية عالية ولكنه تحدي. هنا، من خلال تحويل الروابط الأمينية إلى مجموعات كينولين في الأطر العضوية التساهمية (COFs) المدمجة مع ثلاثي الفينيل أمين، تم بناء إطارين ضوئيين، وهما TFPA-TAPT-COF-Q و TFPA-TPB-COF-Q، بنجاح. الأطر المرتبطة بكينولين المعتمدة تظهر استقرارًا محسّنًا ونشاطًا ضوئيًا، مما يجعلها محفزات ضوئية مناسبة للتفاعلات الضوئية تحت ظروف قاسية، كما تم التحقق من ذلك من خلال التفاعلات الضوئية القابلة لإعادة الاستخدام للأحماض العضوية التي تشمل إزالة الكربوكسيل المؤكسد وقاعدة عضوية تشمل اقتران بنزيل أمين. تحت ظروف مؤكسدة قوية، تظهر الأطر المرتبطة بكينولين كفاءة عالية تصل إلى و إمكانية إعادة الاستخدام على المدى الطويل لإنتاج , بينما الأطر المرتبطة بالأمينات الأصلية أقل نشاطًا تحفيزيًا وسهلة التحلل في هذه الظروف القاسية. النتائج توضح أن تعزيز قوة الروابط للأطر العضوية النشطة ضوئيًا هو استراتيجية واعدة لبناء محفزات غير متجانسة لتفاعلات ضوئية تحت ظروف قاسية.

الأكسدة الهوائية هي تفاعل أساسي في العلوم الكيميائية والتطبيقات الصناعية . في الكيمياء الضوئية، يمكن توليد أنواع الأكسجين التفاعلية (ROS) بشكل تحفيزي تحت إشعاع الضوء، مما يجعل التفاعل عادةً فعالًا جدًا وصديقًا للبيئة. لذلك، أصبح النهج الضوئي طريقة واعدة في الأكسدة الهوائية. حتى الآن، تم تكريس جهود هائلة وتم تصنيع مجموعة متنوعة من المحفزات الضوئية مثل المركبات القائمة على المعادن الانتقالية , بوليوكسوميتالات ومعقدات التنسيق تم تصنيعها للأكسدة الهوائية الضوئية. ومع ذلك، فإن تطوير محفزات ضوئية فعالة لإجراء الأكسدة الهوائية خاصة في ظروف قاسية هو أمر ذو أهمية عالية ولكنه تحدي.
الأطر العضوية التساهمية (COFs) هي مجموعة من المواد المسامية الوظيفية في تطبيقات واسعة . الأطر العضوية التساهمية هي مجموعة من
بوليمرات عضوية بلورية مسامية تتكون من مكونات عضوية مرتبطة دوريًا بواسطة روابط تساهمية عضوية، مما منحها قابلية التعديل الكيميائي والوظائف من خلال تزيين إما الوحدات العضوية أو الروابط التساهمية. من خلال أخذ المركبات العضوية ذات الخصائص الحساسة للضوء كوحدات عضوية، يمكن عادةً الحصول على الأطر العضوية النشطة ضوئيًا، والتي تظهر آفاقًا مشرقة في التحفيز الضوئي غير المتجانس . على سبيل المثال، تم تطوير أطر استجابة ضوئية متنوعة تضم بيوتين , تترافينيل إيثين , فثالوسيانين لتفاعلات التحفيز الضوئي غير المتجانس. من خلال تزيين ثلاثي الفينيل أمين ومجموعات بروفيرين في هياكل الأطر، تم تحقيق محفزات ضوئية غير متجانسة فعالة أيضًا من قبل مجموعتنا لإنتاج ROS. ومع ذلك، خلال تحقيقاتنا لتفاعلات الأكسدة الهوائية الضوئية المعتمدة على الأطر، تم مواجهة عقبات في
استقرارها وإعادة استخدامها خاصة في ظروف قاسية مثل الظروف الحمضية والقلوية وحتى الظروف المؤكسدة بشدة. لذلك، فإن بناء أطر استجابة ضوئية قوية هو حاجة حقيقية لتحقيق الأكسدة الهوائية الضوئية في ظروف قاسية.
من أجل تعزيز قوة الأطر، بالإضافة إلى التوليد في الموقع لروابط مستقرة للغاية مثل الترازاين , بيرازين , مجموعات إيميدازول و روابط الكربون , استراتيجية أخرى هي تعديل روابط الربط لزيادة استقرار الأطر المبنية. على الرغم من أنه تم استخدام استراتيجيات مقنعة متنوعة لتعزيز قوة الروابط , إلا أن تعزيز استقرار الروابط للأطر في التحفيز الضوئي غير المتجانس في البيئات القاسية لم يتم دراسته بشكل منهجي جيد. هنا، من خلال أخذ وحدة عضوية تحتوي على ثلاثي الفينيل أمين (TPA) ككتلة بناء حساسة للضوء، نبلغ عن بناء إطارين قويين (الشكل 1)، وهما TFPA-TAPT-COF-Q و TFPA-TPB-COF-Q، تم الحصول عليهما من خلال تعديل الروابط الأمينية للأكسدة الهوائية الضوئية في ظروف قاسية. كشفت الدراسات أنه بعد تحويل الروابط الأمينية إلى مجموعات كينولين في الأطر، تم تحسين استقرارها بشكل ملحوظ عندما لا يزال يتم الحفاظ على بلورتها بشكل جيد. علاوة على ذلك، تظهر الخصائص الضوئية للأطر المرتبطة بكينولين التي تم بناؤها تعزيزًا عاليًا مقارنة بالأطر المرتبطة بالأمينات الأصلية. كشفت التحقيقات التحفيزية أن
الأطر التي تم تصنيعها يمكن أن تحفز بشكل فعال توليد أيون الجذري الفائق الأكسيد ( ) لتفاعلات الأكسدة الهوائية الضوئية القابلة لإعادة الاستخدام تحت ظروف قاسية مثل الأحماض العضوية التي تشمل إزالة الكربوكسيل المؤكسد، والقاعدة العضوية التي تشمل اقتران بنزيل أمين وحتى التفاعل تحت ظروف مؤكسدة قوية لإنتاج , بينما الأطر المرتبطة بالأمينات الأصلية تتحلل بسهولة تحت نفس الظروف للتفاعلات المستمرة على المدى الطويل. علاوة على ذلك، تظهر الأطر المرتبطة بكينولين كفاءة عالية تصل حتى وإمكانية إعادة الاستخدام على المدى الطويل لإنتاج , وهو أعلى كفاءة كما نعلم بين المحفزات الضوئية المعتمدة على الأطر حتى الآن لإنتاج . هذه الدراسة توضح أن تعزيز قوة الروابط للأطر العضوية النشطة ضوئيًا يجب أن يكون استراتيجية واعدة لبناء محفزات غير متجانسة لتفاعلات التحفيز تحت ظروف قاسية.

النتائج

من بين بناء الأطر، يعتبر تكثيف البوليمر من الوحدات العضوية القائمة على الألدهيد والأمين لإعطاء تشكيل الأطر المرتبطة بالأمينات تفاعلًا نموذجيًا . بسبب قابلية عكسية روابط شيف التي تتشكل في الموقع، يمكن الحصول على أطر بلورية عالية. لنفس السبب، فإن استقرار الأطر المرتبطة بشيف محدود خاصة في الظروف القاسية. من أجل
الشكل 1 | التركيب والهياكل. أ تركيب الأطر المدمجة مع ثلاثي الفينيل أمين ورسوم توضيحية لـ TFPA-TAPT-COF، ج TFPA-TPB-COF، د TFPA-TAPT-COF-Q، و هـ TFPA-TPB-COF-Q.
تحسين استقرار الروابط المرتبطة بشيف، بجانب التعديل بعد التركيب عن طريق الأكسدة والاختزال وكذلك طرق الإضافة ، تم الإبلاغ مؤخرًا عن بعض الأساليب الجديدة. على سبيل المثال، يمكن تحويل الروابط الأمينية إلى روابط كينولين مستبدلة عبر تفاعل بوفاروف , إلى روابط كينولين 4-كربوكسي عبر تفاعل دوبنر وإلى روابط كينولين غير مستبدلة مع التحفيز بالروثينيوم التفاعل. أثبتت هذه الدراسات بنجاح أن تحويل الروابط الأمينية إلى روابط كينولين لتعزيز استقرار الروابط مفيد لتطبيقاتها في الامتصاص، التحفيز الكهربائي، الترشيح النانوي وما إلى ذلك (الجدول التكميلي 1) . ومع ذلك، هناك فقط عدد قليل من الأمثلة على الدراسات المنهجية حول التفاعلات الضوئية تحت ظروف قاسية بناءً على الأطر المرتبطة بكينولين.
المركبات العضوية القائمة على ثلاثي الفينيل أمين هي نوع من الوحدات الحساسة للضوء المستخدمة بشكل شائع في تصنيع المواد النشطة ضوئيًا. لبناء أطر نشطة ضوئيًا للأكسدة الهوائية الضوئية، تم اختيار ألدهيد عضوي قائم على TPA، ثلاثي (4-فورمال فينيل) أمين (TFPA)، ككتلة بناء عضوية أساسية. تظهر وحدات الترازاين ككتل بناء معروفة ناقصة الإلكترون ميزات غنية بالنيتروجين ومسطحة، مما يجعلها مناسبة لتعزيز عملية -الاتصال الإلكتروني. لذلك، تم اختيار الأمين العضوي 1,3,5-تريس-(4-أمينوفينيل)ترازين (TAPT) كعنصر مستقبل للإلكترون للتفاعل مع وحدة مانحة للإلكترون TFPA في بناء COFs (الشكل 1أ). كرد فعل نموذجي في تحويل الروابط الإيمينية إلى روابط كوينولين، لا يقوم تفاعل بوفاروف فقط بتحويل الروابط الإيمينية إلى روابط كوينولين لتعزيز متانة الروابط، بل يزيد أيضًا من أنظمة الترافق من خلال تحويل النظام الأصلي المانح-المستقبل إلى نظام مانح-مستقبل، مما يمكن أن يوسع قدرة الامتصاص الضوئي وأخيرًا يحسن أدائها في التحفيز الضوئي. علاوة على ذلك، يمكن لتفاعل بوفاروف إدخال حلقات البنزين كمجموعات جانبية لتعزيز التفاعلات بين طبقتين مجاورتين عبر الطول. تأثير التكديس لإنتاج إطار عالي البلورية. بالنظر إلى هذه الفوائد التي يمتلكها، اخترنا رد فعل بوفاروف كطريقة لتعزيز قوة الروابط. بعد رد فعل بوفاروف في وعاء واحد مع وجود الفينيل أسيتيلين، تم تخليق COF المرتبط بالكينولين المستبدل، TFPA-TAPT-COF-Q، في وجود في خليط من محاليل 1,4-ديوكسان وميزيتيلين (الشكل 1أ، وأيضًا انظر التفاصيل التركيبية في المعلومات التكميلية). ك experiment تحكم، تم تحضير COF المرتبط بالإيمين المسمى TFPA-TAPT-COF أيضًا بدون وجود الفينيل أسيتيلين وفقًا للأدبيات المبلغ عنها. . في الوقت نفسه، تم استخدام طريقة ما بعد التعديل من خلال تفاعل روابط الإيمين في TFPA-TAPT-COF مع الفينيل أسيتيلين لتحويلها إلى روابط كوينولين، وتم تسمية المنتج الناتج بـ TFPA-TAPT-COF-Q’.
من أجل التحقق من شمولية الطريقة لتحويل روابط الإيمين إلى روابط الكوينولين لتعزيز استقرار الروابط للمواد العضوية الضوئية النشطة في التحفيز الضوئي غير المتجانس في البيئات القاسية، تم اختيار 1،3،5-تريس(4-أمينوفينيل) بنزين (TPB) كعنصر هيكلي مشابه جدًا لـ TAPT من حيث الحجم والتناظر، وتم تصنيع TFPA-TPB-COF-Q و TFPA-TPB-COF-Q’ بالإضافة إلى عينة التحكم TFPA-TPB-COF من خلال استبدال TAPT بـ TPB للتفاعل مع TFPA وفقًا للعمليات المذكورة أعلاه (الشكل 1ب-هـ).
تم استخدام تحليلات حيود الأشعة السينية بالمسحوق (PXRD) لتوضيح بنية COFs المُركبة (الشكل 2). في حالة TFPA-TAPT-COF-Q، فإن نمط PXRD مشابه جدًا لذلك الخاص بـ TFPA-TAPT-COF-Q’، بينما تختلف قممهم الرئيسية عن قمم TFPA-TAPT-COF (الشكل 2أ)، مما يشير إلى أن الهياكل البلورية للعينات التي تم الحصول عليها من كلا الطريقتين متشابهة مع بعضها البعض ولكنها مختلفة عن COFs المرتبطة بالأمينات الأصلية. يجب الإشارة إلى أن عائد TFPA-TAPT-COF-Q المُركب بواسطة طريقة الوعاء الواحد أعلى بكثير من عائد TFPA-TAPT-COF-Q’ المُركب بواسطة طريقة التعديل اللاحق. علاوة على ذلك، يمكن توسيع نطاق TFPA-TAPT-COF-Q بسهولة إلى مستوى الغرام بواسطة طريقة الوعاء الواحد (انظر).
لذلك، يتم استخدام TFPA-TAPT-COF-Q الذي تم تصنيعه بطريقة الوعاء الواحد للتحليلات الهيكلية التالية وتوصيف الأداء التحفيزي. استنادًا إلى هيكل TFPA-TAPT-COF المرتبط بالإيمين، فإن إطارًا ثنائي الأبعاد (2D) مرتبطًا بالكينولين ممكن. في [ تم بناء وحدة نموذج تكديس عمودي AA باستخدام برنامج مواد ستوديو لاستكشاف هيكله البلوري. في نمط PXRD لـ TFPA-TAPT-COF-Q، كان هناك قمة انعكاس شديدة عند ، المنسوب إلى انعكاس المستوى (100) في الهيكل البلوري المحاكى (الشكل 2ب). جنبًا إلى جنب مع القمة الرئيسية عند ، كان هناك أيضًا ثلاث قمم ضعيفة عند ، و ، والذي يمكن أن يُعزى إلى انعكاسات مستويات (110) و(200) و(210) على التوالي (الشكل 2ب). بعد تحسين الهيكل بواسطة تحسينات باولي، تم الحصول على خلية وحدة في مجموعة الفضاء مع معلمات ÅÅتم الحصول عليه. أظهرت تحسينات التركيب والنتائج التجريبية تشابهًا كبيرًا، مما يثبت موثوقية الإطار ثنائي الأبعاد المرتبط بالكينولين ونموذج هيكله البلوري المعبأ (الشكل 2ب، ج)، بينما لوحظت اختلافات ملحوظة بين نمط PXRD التجريبي ونمط PXRD المحاكى من الهيكل البلوري المعبأ من تكديس AB المتداخل للإطار ثنائي الأبعاد المرتبط بالكينولين (الشكل 2أ).
بالنسبة لـ TFPA-TPB-COF-Q و TFPA-TPB-COF-Q’، فإن أنماط PXRD الخاصة بهما تتطابق أيضًا بشكل جيد مع بعضها البعض، بينما تختلف عن تلك الخاصة بـ TFPA-TPB-COF المرتبط بالإيمين (الشكل 2d)، مما يشير إلى أن كل من طريقة التحضير في وعاء واحد وطريقة التعديل اللاحق يمكن أن تعدل الروابط الإيمينية. وباتباع نفس الطريقة المستخدمة في TFPA-TAPT-COF-Q، تم أيضًا محاكاة هيكل TFPA-TPB-COF-Q وتنقيحه. وفقًا لنمط انعكاسه الذي يظهر قمة حادة عند وثلاثة قمم ضعيفة عند ، و (الشكل 2e)، هي بنية ذات تكديس عمودي AA للإطار ثنائي الأبعاد المرتبط بالكينولين والذي يمتلك معلمات وحدة الخلية ÅÅتم تأسيسه (الشكل 2e، f يجدر بالذكر أنه في أنماط PXRD الخاصة بهم، اختفت قمم الانكسار على شكل M في كل من COFs المرتبطة بالإيمين عند الزاوية المنخفضة، والتي عادة ما تكون ناتجة عن انزلاق تدريجي للأطر ثنائية الأبعاد في اتجاهها العمودي. بينما تم ملاحظة قمم حادة مفردة بدلاً من ذلك في الـ المناطق في COFs المرتبطة بالكينولين (الشكل 2a، d). لذلك، تم التكهن بأن الربط الكينولي وكذلك حلقة البنزين الجانبية المدخلة يمكن أن يعززا طولها. تراص التفاعلات وبلورية COFs المتكونة.
لدراسة الشكل البلوري للـ COFs المرتبطة بالكينولين، بعد المعالجة بالموجات فوق الصوتية، تم استخدام قياسات المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) والمجهر الإلكتروني الناقل (TEM) لملاحظة الطبوغرافيا المجهرية مباشرة. كما هو الحال مع COFs المرتبطة بالإيمين، كشفت صور SEM وTEM أن TFPA-TAPT-COF-Q وTFPA-TPB-COF-Q لا تزال تحتفظ بالشكل النانوي المشابه الذي يتكون من تكديس طبقات متعددة (الأشكال التكميلية 1-6). تم إجراء قياسات TEM على العينات المعالجة بالموجات فوق الصوتية. كما هو موضح في الشكل 2g، أظهرت صورة TEM لـ TFPA-TAPT-COF-Q بوضوح الحواف البلورية المرتبة مع مسافة بين الطبقات. ، والتي كانت مرتبطة ارتباطًا وثيقًا بمسافة الطبقات العمودية للنماذج المحاكاة. علاوة على ذلك، أظهرت صورة TEM لـ TFPA-TPB-COF-Q بوضوح الشبكة البلورية على شكل خلية نحل (الشكل 2h)، مما يتوافق جيدًا مع الإطار ثنائي الأبعاد المرتبط بالكينولين المحاكى. كما أكدت صور TEM لكل من العينتين صحة الهياكل البلورية المحاكاة.
طيفية تحويل فورييه بالأشعة تحت الحمراء (FT-IR) وCP-MAS في الحالة الصلبة تم إجراء طيفية C NMR لاختبار تكوين الروابط في كل من عينات TFPA-TAPT-COF-Q و TFPA-TPB-COF-Q (الشكل 3a-f والأشكال التكميلية 7-10). في طيف FT-IR لـ TFPA-TAPT-COF-Q (الشكل 3a والشكل التكميلية 7)، تتوافق ترددات الشد البيريديلية مع حلقات الكوينولين عند تمت ملاحظته، عندما حدث انخفاض ملحوظ في قمة الميزة عند من تم الكشف أيضًا عن مجموعة من روابط قاعدة شيف في TFPA-TAPT-COF النقي، مما يظهر النجاح
الشكل 2 | أنماط PXRD، النماذج المحاكاة وصور TEM. أ أنماط PXRD لـ TFPA-TAPT-COF (أزرق)، TFPA-TAPT-COF-Q (أحمر)، و TFPA-TAPT-COF-Q’ (أحمر فاتح)، والنماذج المحاكاة AA (أخضر) و AB (أسود) لنموذج تكديس TFPA-TAPT-COFQ. ب أنماط PXRD لـ TFPA-TAPT-COF-Q: التجريبية (خضراء)، مصفاة باولي (حمراء)، المحاكاة من نموذج التعبئة AA (زرقاء)، والاختلافات بين الأنماط المصفاة باولي والتجريبية. ج عرض منظور (يسار) وعرض جانبي (يمين) لـ TFPA-TAPT-COF-Q في نموذج كرات وعصي لتكديس AA (تم حذف ذرات الهيدروجين من أجل الوضوح). د أنماط PXRD لـ TFPA-TPB-COF (أزرق فاتح)، TFPA-TPB-
COF-Q (برتقالي)، وTFPA-TPB-COF-Q’ (برتقالي فاتح)، وAA المحاكية (أخضر) و نماذج التكديس (السوداء) لـ TFPA-TPB-COF-Q. أنماط PXRD لـ TFPA-TPB-COF-Q: التجريبية (نمت)، مصقولة بواسطة باولي (حمراء)، محاكاة من نموذج التعبئة AA الخاص بها (زرقاء)، والفرق بين الأنماط المصقولة بواسطة باولي والتجريبية. عرض منظور (يسار) وعرض جانبي (يمين) لنموذج الكرة والعصا لـ TFPA-TPB-COF-Q (تم حذف ذرات الهيدروجين لتوضيح الرؤية). صور TEM لـ g TFPA-TAPT-COF-Q و TFPA-TPB-COF-Q.
تحويل روابط الإيمين إلى حلقة الكوينولين خلال تفاعلات التعديل في الحالة الصلبة طيف NMR (الشكل 3b والشكل التكميلي 9)، قمة الكربون المميزة لـ السندات عند في TFPA-TAPT-COF انتقل إلى 156 جزء في المليون، والذي يمكن أن يُنسب إلى إشارة الكربون في مجموعات الكوينولين، مما يؤكد بشكل أكبر النجاح في تشكيل حلقة الكوينولين في TFPA-TAPT-COF-Q. تم إجراء قياسات طيف الكترون الأشعة السينية (XPS) أيضًا للتحقق من الحالات الكيميائية لذرات النيتروجين المرتبطة في هذه المواد العضوية الإطارية. كانت قمة النيتروجين في – شظايا الإيمين وقطع التريازين في في TFPA-TAPT-COF انتقل إلى الأسفل
طاقة الربط عند مع عرض موسع عند نصف القيم العظمى (FWHM) بعد التعديل (الشكل 3c)، مما يدل على نجاح تحويل الروابط الإيمينية إلى روابط الكوينولين. علاوة على ذلك، أظهرت طيفيات XPS أن إشارات في شظايا ثلاثي الفينيل أمين عند 400.31 إلكترون فولت في مونومر TFPA الأصلي (الأشكال التكميلية 11 و 12) تحركت قليلاً إلى في المواد العضوية المرتبطة بالإيمين و بعد تشكيل حلقة الكوينولين ، مما يشير إلى أنه بعد التخليق من مونومر TFPA إلى COFs، يتم توسيع توزيع الإلكترونات لذرات النيتروجين بسبب تشكيل نظام المانح-المستقبل في TFPA-TAPT-COF ونظام المانح-المستقبل-المستقبل في الكوينولين-

مرتبط TFPA-TAPT-COF-Q يقلل من طاقة الربط لـ في شظايا ثلاثي الفينيل أمين. كما أشارت هذه النتائج إلى أن روابط الإيمين تم تحويلها بنجاح إلى روابط كوينولين مستبدلة عند التعديل. تم الكشف عن ظواهر مشابهة أيضًا في طيف FT-IR، الحالة الصلبة. طيف NMR، وطيف XPS لـ TFPA-TPB-COF-Q و TFPA-TAPT-COF (الشكل 3d-f بالإضافة إلى الأشكال التكميلية 8 و 10)، مما يدل على عمومية الطريقة في تحويل الروابط الأمينية إلى روابط كينولين في COFs.
بعد معالجة COFs المرتبطة بالكينولين TFPA-TAPT-COF-Q و TFPA-TPB-COF-Q بواسطة استخراج سوكسهليت لمدة 72 ساعة، تم تنشيط كلا العينتين بشكل إضافي من خلال عملية إزالة الغازات عند لمدة 12 ساعة. ثم تم دراسة المسامية الدائمة للـ COFs بواسطة قياسات إيزوثرم الامتصاص عند 77 كلفن. أظهرت المواد العضوية الإطارية المركبة زيادة حادة قبل المنصة تحت ضغط نسبي منخفض. ) كما يتضح من منحنى الامتصاص القابل للعكس من النوع الأول ، مما يدل على أنها تمتلك ميزات ميكرو مسامية. المساحات السطحية لـ TFPA-TAPT-COF-Q و TFPA-TPB-COF-Q
تم حسابها بواسطة طريقة بروناور-إيميت-تيلر (BET) هي 1058.99 و ، مع قيم توزيع حجم المسام و على التوالي (الشكل 3g، h)، تم حسابها بناءً على طريقة كثافة الوظائف الصلبة المطفأة (QSDFT). تتوافق قيم توزيع حجم المسام بشكل جيد مع القيم المحسوبة من هياكلها البلورية المحاكاة ( و لـ TFPA-TAPT-COF-Q و TFPA-TPB-COF-Q، على التوالي)، مما يؤكد صحة الهياكل البلورية المحاكية للـ COFs المرتبطة بالكينولين. هنا، يجب أن نشير إلى أنه، بالمقارنة مع الـ COFs المرتبطة بالإيمين النقي، انخفضت مساحات السطح BET لكل من الـ COFs المرتبطة بالكينولين، لكن قيم توزيع حجم المسام زادت قليلاً (الأشكال التكميلية 13-16). قيم توزيع حجم المسام الأصغر، و يجب أن يكون السبب في ذلك هو انزلاق تدريجي للأطر ثنائية الأبعاد في اتجاهها العمودي لـ TFPA-TAPT-COF و TFPA-TPB-COF، على التوالي. ، مما يشير أيضًا بشكل عكسي إلى أن الروابط الكوينولينية في كلا الـ COFs المعدلة يمكن أن تعزز طولها تكديس التفاعلات وبلورية COFs المرتبطة بالكينولين.
الشكل 4 | أنماط PXRD. أنماط PXRD لـ TFPA-TAPT-COF-Q و TFPA-TPB-COF-Q بعد النقع في مذيبات عضوية مختلفة أو الماء لمدة 12 ساعة. أنماط PXRD لـ
بعد نقعها في تركيزات مختلفة من الأحماض والقواعد، في الإيثانول و في الميثانول لمدة 12 ساعة.
بعد تحويل الروابط الإيمينية بنجاح إلى روابط كوينولين في كل من COFs، تم دراسة استقرارهما الحراري والكيميائي بعد ذلك. تم قياس نتائج التحليل الحراري الوزني (TGA) تحت أظهرت الأجواء أنه، مثل روابط الإيمين النقية لـ TFPA-TAPT-COF و TFPA-TPB-COF، فإن TFPA-TAPT-COF-Q و TFPA-TPB-COFQ تظهر استقرارًا حراريًا عاليًا يصل إلى والتي تتمتع بالاستقرار الحراري الكافي لتفاعلات الأكسدة الهوائية الضوئية الشائعة (الأشكال التكميلية 17-20). تم تطبيق قياسات PXRD بعد نقعها في مذيبات مختلفة لتوصيف الاستقرار الكيميائي لـ COFs التي تم تصنيعها. بعد غمر العينات في مذيبات عضوية شائعة مختلفة، مثل الأسيتونيتريل، الميثانول، الإيثانول، الهكسان، DMSO، DMF، والتتراهيدروفوران بالإضافة إلى الماء لمدة 12 ساعة، تم جمع عينات المسحوق من كلا COFs المرتبطة بالكينولين وتجفيفها في فرن مفرغ، ثم تم تحديد طيف PXRD الخاص بها. كانت القمم الرئيسية في أنماط PXRD لجميع هذه العينات المنقوعة لا تزال محفوظة بشكل جيد (الشكل 4 أ، ب)، مما يشير إلى أن COFs المرتبطة بالكينولين التي تم تصنيعها تتمتع أيضًا باستقرار كيميائي عالٍ في المذيبات العضوية الشائعة مثل COFs المرتبطة بالإيمين الأصلية TFPA-TAPT-COF وTFPA-TPB-COF (الأشكال التكميلية 21 و22).
بعد ذلك، تم دراسة الاستقرار الكيميائي للعينات المرتبطة بالكينولين بعد الغمر في محاليل مائية ذات تركيزات مختلفة من الأحماض والقواعد ومحاليل كحولية تحتوي على عوامل مؤكسدة ومختزلة من خلال قياسات PXRD. بغض النظر عن الغمر في 3 و محاليل HCl أو NaOH، محلول الإيثانول الذي يحتوي على أو محلول ميثانول يحتوي على لمدة 12 ساعة، كانت القمم الرئيسية لنماذج PXRD لـ TFPA-TAPT-COF-Q و TFPA-TPB-COF-Q لا تزال محفوظة بشكل جيد (الشكل 4c، d). بالنسبة لـ TFPA-TAPT-COF و TFPA-TPB-COF، على الرغم من ظواهر البروتونات كما تم الإبلاغ عنها سابقًا تمت ملاحظته في تركيز منخفض نسبيًا من الحمض (الأشكال التكميلية 23-25)، وتم الكشف عن انخفاض ملحوظ في القمة الرئيسية في أنماط PXRD الخاصة بهم بعد نقع طويل الأمد في تركيز أعلى من الحمض، وانخفضت القمم الرئيسية في أنماط PXRD الخاصة بهم بشكل حاد بعد الغمر في أي من حلول القاعدة ذات التركيز المنخفض أو العالي. تم ملاحظة نفس النتائج أيضًا في PXRD الخاص بهم.
أنماط COFs المرتبطة بالإيمين بعد الغمر في محاليل الكحول التي تحتوي على عوامل مؤكسدة وعوامل مختزلة (الشكل 4e، f). كشفت التحقيقات في الاستقرار أنه بعد تحويل الروابط الإيمينية إلى روابط كينولين، يمكن لـ TFPA-TAPT-COF-Q و TFPA-TPB-COF-Q الحفاظ على استقرارها الكيميائي بشكل جيد في المحاليل الحمضية والقاعدية القاسية، وكذلك في محاليل العوامل المؤكسدة والمختزلة.
نظرًا لدمج مجموعات TPA الفوتوفعالة في كل من COFs المرتبطة بالكينولين، تم التحقيق بشكل أكبر في الخصائص الضوئية لـ TFPA-TAPT-COF-Q و TFPA-TPB-COF-Q (الشكل 5a-f). تم إجراء قياسات طيف الانعكاس المنتشر للأشعة فوق البنفسجية والمرئية في الحالة الصلبة (DRS) وتم ملاحظة نطاقات امتصاص واسعة من تمت ملاحظة امتصاص يصل إلى 600 نانومتر في كل من COFs المرتبطة بالكينولين، والتي أظهرت نطاقات امتصاص أوسع من COFs المرتبطة بالإيمين النقية المقابلة (TFPA-TAPT-COF و TFPA-TPB-COF)، مما يتوافق جيدًا مع تغيير اللون المرتبط بها من البرتقالي إلى البني بعد تعديلها بواسطة مجموعات الكينولين (الشكل 5a، d). بعد تحويل كوبيلكا-مونك استنادًا إلى نتائج قياسات UV-vis DRS في الحالة الصلبة. تم حساب الفجوات البصرية المقابلة لـ TFPA-TAPT-COF-Q و TFPA-TPB-COFQ لتكون 1.73 و 1.80 إلكترون فولت على التوالي، بينما كانت قيم الفجوات الخاصة بـ COFs المرتبطة غير المعدلة 2.25 و 2.42 إلكترون فولت، مما يشير إلى أن تعديل الكوينولين يمكن أن يقلل من عرض فجوتها ويزيد من نطاق استخدام الضوء بشكل فعال (الشكل 5ب، هـ). بعد الحصول على قيم فجوتها، تم إجراء حسابات إضافية حول جهد الفجوة المسطحة (FBP). استنادًا إلى اختبارات موت-شوتكي الخاصة بها في تم قياس قيم FBP الخاصة بهم تحت ترددات مختلفة باستخدام نظام الثلاثة أقطاب، حيث تم استخدام القطب الكهربائي كقطب مرجعي. النتائج هي -0.96 و -0.92 فولت (الشكل 5c، f) لـ TFPA-TAPT-COF-Q و TFPA-TPB-COF-Q على التوالي، مما يشير إلى أن نطاقات التوصيل الخاصة بهم بناءً على القطب الهيدروجيني العادي (NHE) كانت -0.76 و -0.72 فولت، على التوالي. علاوة على ذلك، تم حساب قيم نطاقات التكافؤ الخاصة بهم من خلال دمجها مع قيم فجوة النطاق البصري التي تم الحصول عليها من طيف الانعكاس المحول بواسطة كوبيلكا-مونك واختبارات موت-شوتكي (الشكل 5g). وفقًا للمعادلة
الشكل 5 | دراسات الخصائص الضوئية الكيميائية. أ طيف DRS للأشعة فوق البنفسجية والمرئية طيف الانعكاس المحول بواسطة كوبيلكا-مونك استنادًا إلى طيف الأشعة فوق البنفسجية-المرئية لـ TFPA-TAPT-COF-Q (أحمر) و TFPA-TAPT-COF (أسود). ج منحنى موت-شوتكي لـ TFPA-TAPT-COF-Q. د طيف DRS للأشعة فوق البنفسجية-المرئية و هـ طيف الانعكاس المحول بواسطة كوبيلكا-مونك استنادًا إلى طيف الأشعة فوق البنفسجية-المرئية لـ TFPA-TPB-COF-Q (أحمر) و TFPA-TPB-COF (أسود).
طيف في MeCN تحت الظلام (أسود) وإشعاع مصباح Xe مع DMPO كعامل احتجاز منحنيات استجابة التيار الضوئي العابر لـ TFPA-TAPT-COF-Q (أحمر)، TFPA-TAPT-COF (أزرق)، TFPA-TPB-COF-Q (أصفر) و TFPA-TPB-COF (أزرق فاتح). حساب HOMO/LUMO لقطع الهيكلية لـ TFPA-TAPT-COF-Q TFPA-TAPT-COF، أنا TFPA-TPB-COF-Q و TFPA-TPB-COF.
قيم نطاق التكافؤ ( مقابل تبلغ قيمتها 0.96 و 0.88 فولت لـ TFPA-TAPT-COF-Q و TFPA-TPB-COF-Q على التوالي، بينما تبلغ قيمتها لـ COFs المرتبطة بالإيمين النقي 1.66 إلكترون فولت و 1.77 إلكترون فولت (الشكل 5 أ، ب، د، هـ، والأشكال التكميلية 26 و 27). وبالتالي، أظهرت COFs المرتبطة بالكينولين خصائص فوتوكيميائية نموذجية للموصلات شبه، مما يشير إلى أن COFs المرتبطة بالكينولين التي تم تصنيعها هي مرشحة واعدة للغاية للأكسدة الهوائية الضوئية.
المواد التي تحتوي على TPA عادةً ما يمكن أن تبدأ في توليد أنواع الأكسجين التفاعلية في وجود الأكسجين أو الهواء. لذلك، تم قياس القدرة على توليد ROS بواسطة COFs المرتبطة بالكينولين التي تم تصنيعها تحت إشعاع الضوء باستخدام قياسات الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR). . بالمقارنة مع الجهد الكهربائي لـ يمكن أن تغطي الفجوة الطاقية لنوعين من COFs ذلك، مما يكشف عن أن لديهم دافعًا كافيًا
قوة للاختزال الضوئي المساعد لـ إلى (الشكل 5h). لذلك، يعتبر 5,5-dيميثيل-1-بيرولين N-أكسيد (DMPO) هو العامل الشائع الاستخدام لاحتجاز الدوران لـ تم إضافته إلى التعليقات المرتبطة بـ COFs المرتبطة بالكينولين في MeCN ثم تم تعريضها للإضاءة بواسطة مصباح Xe لمدة 10 دقائق في بيئة جوية. استنادًا إلى قياسات EPR، كانت هناك قمم متعددة نموذجية لـ – لوحظت بوضوح في منحنيات EPR للعينات المرتبطة بـ COFs المرتبطة بالكينولين كعوامل تحفيز ضوئي عند مقارنتها بالنتائج التي تم الحصول عليها مع COFs المرتبطة بالإيمين النقي كعوامل تحفيز ضوئي. على العكس من ذلك، لم يتم الكشف عن أي إشارة بواسطة قياسات EPR في بيئة مظلمة (الشكل 5h) مع كلا العينتين كعوامل تحفيز ضوئي. في الوقت نفسه، تم تطبيق نفس القياسات أيضًا للكشف عن إنتاج الأكسجين المفرد ( ) مع 2,2,6,6-تترا ميثيل بيبيريدين (TEMP) كعامل احتجاز الدوران المستخدم بشكل شائع. كشفت نتائج قياسات EPR أنه لا يوجد إشارة من تم الكشف عنها بغض النظر عن الإضاءة أو عدمها (الأشكال التكميلية 28 و29). كشفت هذه النتائج بوضوح أن COFs المرتبطة بالكينولين يمكن أن تحفز توليد – تحت إضاءة خفيفة في وجود جزيء الأكسجين.
تم استخدام قياسات استجابة التيار الضوئي العابر أيضًا للتحقيق في فعاليتها تجاه استجابة التيار الضوئي، وتمت ملاحظة فصل الإلكترونات والثقوب وخصائص نقل حاملات الشحنة تحت إشعاع الضوء لربط الكوينولين COFs. تم تسجيل استجابات تيار ضوئي مستمرة وشديدة في كلا العينتين من تشغيل وإيقاف الضوء خلال فترة معينة. علاوة على ذلك، تم تعزيز شدة التيار الضوئي لـ TFPA-TAPT-COF-Q بشكل ملحوظ مقارنةً بـ TFPA-TAPT-COF المرتبط بالإيمين النقي، مما يدل على أن كفاءة الفصل للإلكترونات والثقوب الناتجة ضوئيًا بواسطة COFs قد زادت وأن تحويل الروابط الإيمينية إلى روابط كوينولين يمكن أن يعزز قدرتها على التقاط الفوتونات لإنتاج حاملات الحالة المثارة (الشكل 5i). بالنسبة لـ TFPA-TPB-COF-Q، انخفضت شدة التيار الضوئي قليلاً مقارنةً بـ TFPA-TPB-COF المرتبط بالإيمين النقي.
في كل من COFs المرتبطة بالكينولين، الاختلافات الوحيدة بينهما هي وحدات TAPT و TPB العضوية. على الرغم من أن وحدات TAPT و TPB متشابهة إلى حد كبير في الحجم والتناظر، إلا أن COFs المُنشأة، TFPA-TAPT-COF-Q و TFPA-TPB-COF-Q، أظهرت فرقًا كبيرًا في شدة التيار الضوئي. من أجل تفسير هذا الاختلاف، تم إجراء حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) على هياكلها الإلكترونية. نحن نفترض أن TFPA و TAPT تلعبان دور المانح للإلكترون والقبول للإلكترون، على التوالي، لتشكيل هيكل D-A الذي لا يمكن تشكيله بواسطة مونومر TPB. بعد تحويل الروابط الأمينية إلى روابط كينولينية، يتم توسيع نظام -conjugate لتكوين هيكل D-m-A ، مما يزيد من كفاءة الفصل بين الإلكترونات والثقوب الناتجة عن التحفيز الضوئي. لإثبات هذا الاستنتاج، تم بناء الأجزاء الأساسية من كل من COFs المرتبطة بالكينولين مع COFs المرتبطة بالإيمين ذات الصلة لتحديد توزيع المدارات للإلكترونات في أعلى مدار جزيئي مشغول (HOMO) وأدنى مدار جزيئي غير مشغول (LUMO) من خلال حسابات DFT (الشكل 5j-m) باستخدام مجموعة الأساس b3lyp/6-311g+(d, p) وفقًا للنتائج المحسوبة، أظهر TFPA-TAPT-COF-Q توزيعًا أكثر تشتتًا للإلكترونات في LUMO مقارنةً بـ TFPA-TAPT-COF (الشكل 5j، k)، والذي يجب أن يُعزى إلى الحالة التي زادت فيها الروابط الكينولينية. هيكل مترافق وأخيرًا عزز عملية نقل حامل الشحنة. ومع ذلك، فإن جزء TPB في TFPA-TPB-COF-Q لا يمكنه بسهولة إظهار دور مستقبل الإلكترون، حيث يظهر توزيعًا ضيقًا إلى LUMO مقارنةً بمركز الترازاين في جزء TAPT. تفسر حسابات DFT بشكل جيد كثافة التيار الضوئي الأعلى لـ TFPA-TAPT-COF-Q مقارنةً بـ TFPA-TPB-COF-Q، مما يكشف أن TFPA-TAPT-COF-Q المدمج مع TAPT هو محفز ضوئي أكثر نشاطًا للتأكسد الهوائي الضوئي.
بينما يظهر COF-Q المرتبط بالكينولين TFPA-TAPT-COF-Q كثافة تيار ضوئي أعلى من TFPA-TPB-COF-Q، إلا أنهما يظهران إيجابية.
تؤدي إلى خصائص ضوئية كيميائية، مما يوضح أن COFs المرتبطة بالكينولين التي تم تصنيعها يجب أن تكون محفزات ضوئية فعالة للأكسدة الهوائية. نظرًا لأن COFs المرتبطة بالكينولين تمتلك خصائص استجابة ضوئية أعلى، تم بعد ذلك دراسة أكسدة الأكسجين الهوائية المحفزة ضوئيًا. الأكسدة الضوئية للكبريتيد كعملية نموذجية من خلال توليد… يُعتبر غالبًا رد فعل نموذجي للكشف عن نشاط المحفزات الضوئية باستخدام TFPA-TAPT-COF-Q كعامل حفاز، قمنا أولاً بدراسة نشاطه الضوئي في الأكسدة الهوائية للكبريتيد مع كبريتيد الميثيل فينيل كمادة تمثيلية (الجدول التكميلي 2). ثم قمنا أيضًا بقياس COFs الأخرى التي تم تصنيعها تحت نفس الظروف المثلى. كشفت الدراسات أن جميع COFs الأربعة المصنعة أظهرت أداءً ضوئيًا قابلاً لإعادة التدوير جيدًا (الأشكال التكملية 30-43). بالإضافة إلى ذلك، لا يزال أداؤها الضوئي العالي موجودًا عند توسيع المواد الأساسية إلى كبريتيدات أخرى (الجدولان التكميليان 3 و4) عند توليد ضوئي لـ (الشكل التوضيحي 44).
لقد شجعتنا النشاط الضوئي العالي لـ TFPA-TAPT-COF-Q مع استقراره العالي على اختبار كفاءته وقابليته لإعادة الاستخدام في الأكسدة الهوائية الضوئية في ظروف قاسية. كانت تفاعل إزالة الكربوكسيل للأحماض الكربوكسيلية واحدة من أكثر التحولات أهمية في التخليق العضوي نظرًا لأن المنتجات تُستخدم على نطاق واسع كأجزاء هيكلية ومواد أولية في تخليق المواد العضوية. . ومع ذلك، كانت عملية إزالة الكربوكسيل الأكسيدية للأحماض الأريلاسيتيكية تُجرى عادةً في وجود مساعدات قلوية، وتُحفز بواسطة معقدات معدنية مثل مركبات المنغنيز (III) أو النحاس (II) في أنظمة تفاعل متجانسة، والتي تواجه عادةً مشاكل في استقرار المحفزات بالإضافة إلى مشاكل التلوث البيئي. . كعامل حفاز غير معدني عالي الاستقرار، تم دراسة النشاط التحفيزي وإمكانية إعادة استخدام TFPA-TAPT-COFQ في تفاعل إزالة الكربوكسيل للأحماض الكربوكسيلية. باستخدام حمض 4-ميثوكسي فينيل أسيتيك كمادة تفاعل تمثيلية، تم إجراء تفاعل إزالة الكربوكسيل تحت ظروف مختلفة (المدخلات 1-11، الجدول التكميلي 5). وفقًا للتقارير الأدبية تم استخدام -تترا ميثيل غوانيدين (TMG) كعامل مساعد في هذه التفاعل. في وجود عامل TMG المساعد، وصلت حمض 4-ميثوكسي فينيل أسيتيك إلى إزالة الكربوكسيل بالكامل خلال 9 ساعات. من أجل مقارنة تأثير القواعد المختلفة، تم تجربة مجموعة متنوعة من القواعد العضوية وغير العضوية (المدخلات 12-15، الجدول التكميلي 5) وأكدت النتائج التجريبية أن TMG هو الخيار الأفضل (المدخل 6، الجدول التكميلي 5). علاوة على ذلك، تم الكشف عن 4-ميثوكسي بنزالدهيد كمنتج رئيسي، على الرغم من أنه يمكن أن يتشكل نظريًا منتجان هما 4-ميثوكسي بنزالدهيد و4-ميثوكسي بنزيل كحول.
في التطبيقات العملية، تعتبر القابلية لإعادة الاستخدام عاملاً مهماً في التحفيز غير المتجانس، خاصة في الظروف القاسية. باستخدام TFPA-TAPT-COF-Q كعامل ضوئي، تم إجراء تفاعلات تحفيزية ضوئية لإزالة الكربوكسيل الأكسدي لأحماض الأريلاكتيك، وأظهرت النتائج بوضوح أنه لم يتم الكشف عن أي انخفاض ملحوظ في معدلات التحويل بعد خمس دورات من التفاعلات (الشكل 6أ). بالمقابل، بالنسبة لـ TFPA-TAPT-COF، أصبحت التعليق شبه واضح بعد الجولة الأولى فقط، مما لا يمكن إعادة استخدامه (الشكل التكميلية 45). تم تطبيق قياس PXRD على العينة المعاد تدويرها من TFPA-TAPT-COF-Q، مما أظهر أن هيكل TFPA-TAPT-COF-Q لا يزال محفوظًا بعد خمس جولات من التفاعلات التحفيزية (الشكل 6ب). تم تسجيل أطياف FT-IR لفحص استقرار الإطار لـ TFPA-TAPT-COF-Q، وكانت القمم المميزة في أطياف العينات بعد التفاعلات تتوافق جيدًا مع تلك الخاصة بـ TFPA-TAPT-COF-Q التي تم تصنيعها، مما يثبت استقرار الإطار (الشكل 6ج). كما تم إجراء اختبارات XPS لـ TFPA-TAPT-COF-Q قبل وبعد التجارب التحفيزية. الأطياف الدقيقة لـ كانت قياسات TFPA-TAPT-COF-Q قبل وبعد إزالة الكربوكسيل التأكسدية للأحماض الأريلاتيك متسقة جيدًا مع بعضها البعض، مما يشير إلى أن الرابط الكوينولي في TFPA-TAPT-COF-Q تم الحفاظ عليه جيدًا بعد خمس جولات من التفاعلات الحفزية (الشكل 6d). كما تم إجراء قياسات مماثلة.
الشكل 6 | إزالة الكربوكسيل التأكسدية للأحماض الأريلاسيتيكية. أ خمس تجارب لإزالة الكربوكسيل التأكسدية للأحماض الأريلاسيتيكية باستخدام TFPA-TAPT-COF-Q (أحمر) وTFPA-TAPT-COF (أزرق) كعوامل تحفيز ضوئي. ب نمط PXRD، ج طيف FT-IR، و د N إكس بي إس
طيف TFPA-TAPT-COF-Q قبل وبعد التفاعلات الضوئية الحفازة. الآلية المقترحة لإزالة الكربوكسيل من الأحماض الأريلة.
تمت ملاحظة نفس النتائج كما في الدورة الأولى من التفاعل في جميع خمس جولات إعادة التدوير على الرغم من أن نشاطها الضوئي ليس مرتفعًا مثل نشاط TFPA-TAPT-COF-Q (الأشكال التكميلية 46-49). أظهرت هذه النتائج أن COFs المرتبطة بالكينولين، TFPA-TAPT-COF-Q و TFPA-TPB-COF-Q، يمكن استخدامها كعوامل تحفيز ضوئي غير متجانسة قابلة لإعادة التدوير بشكل فعال في ظروف الأحماض العضوية القاسية نسبيًا.
ثم قمنا بتمديد الركائز إلى نطاق واسع تحت التحريك في MeCN لمدة 9 ساعات عن طريق إضافة TMG كشرط قياسي. كما هو موضح في الجدول 1، عندما تم استبدال الموضع البارام من الأحماض الأريلاسيتيك بمجموعات مانحة للإلكترونات مثل -مي و- (المدخلان 2 و3، الجدول 1) أو مجموعات سحب الإلكترون مثل ، و -Br (المدخلات 4-6، الجدول 1) وحتى تم تغييره إلى مجموعات أخرى مثل مجموعة النفثالين (المدخل 7، الجدول 1)، أظهر COF-Q المرتبط بالكينولين أيضًا نشاطًا ضوئيًا أعلى في معدلات التحويل مقارنةً بـ TFPA-TAPT-COF المرتبط بالإيمين. كان المنتج الرئيسي أيضًا هو البنزالدهيد. تم ملاحظة نفس النتائج عند استبدال المحفز الضوئي بـ TFPA-TPB-COF-Q (الأشكال التكميلية 50 و51). وبالتالي، أكدت النتائج أن COFs المرتبطة بالكينولين لا يمكنها فقط الحفاظ على استقرارها تحت ظروف قاسية نسبيًا، ولكنها أيضًا تظهر نشاطًا ضوئيًا أعلى في إزالة الكربوكسيل التأكسدية للأحماض الأريلات.
نظرًا لأن COF-Q المرتبط بالكينولين TFPA-TAPT لديه كفاءة فوتوكاتاليتيكية عالية في إزالة الكربوكسيل من الأحماض الأريلاسيتيكية، تم استكشاف آلية التفاعل بعد ذلك (المدخلات 19-23، الجدول التكميلي 5). في ظروف التفاعل المثلى المذكورة أعلاه (المدخلات 19-21، الجدول التكميلي 5)، تم استخدام ثلاثة عوامل حجز مختلفة، بنزوكوينون (BQ) لـ ديزابيسكلو[2.2.2]أوكتان (DABCO) لـ ويوديد البوتاسيوم (KI) للإلكترونات، تم إضافته للتحقق من آلية التفاعل. أظهرت نسبة التحويل في وجود مضاف KI أن الـ TFPA-TAPT-COF- تلعب الثقوب دورًا رئيسيًا خلال التفاعل وفقًا للدخول 19 في الجدول التكميلي 5. ومن المثير للدهشة، أنه بعد إضافة الكاشف المستهلك لـ – (BQ)، لا يزال معدل التحويل محتفظًا به حتى (الدخول 20، الجدول التكميلي 5)، بينما المنتج الرئيسي تحول من
تحول 4-ميثوكسي بنزالدهيد إلى 4-ميثوكسي بنزيل كحول تحت الظروف المثلى المذكورة أعلاه. وبالتالي، تم إجراء المزيد من التحقيقات من خلال إضافة مصدر بروتون خارجي وتغيير جو الغاز، على التوالي. بعد إضافة الماء في MeCN كعامل مساعد، انخفضت انتقائية الألدهيد بشكل حاد إلى ، مما يظهر أنه لم يكن هناك تقريبًا أي منتجات من الألدهيد في وجود الماء (الدخول 22، الجدول التكميلي 5). عندما قمنا بتغيير الهواء إلى أكسجين نقي كجو غازي في غياب الماء، أصبح المنتج فقط ألدهيد (الدخول 23، الجدول التكميلي 5)، مما يوضح أن جزيء الماء من الهواء أو المذيبات في نظام التفاعل هو السبب الرئيسي الذي يؤدي إلى توليد منتج الكحول. كشفت هذه الدراسات أن العملية الضوئية الحفازة تتم كما هو الحال بعد تحفيز TFPA-TAPT-COF-Q لتشكيل TFPA-TAPT-COF-Q*، حيث تم فصل الإلكترونات الناتجة عن الضوء وتوليد TFPA-TAPT-COF- ثقوب. ثم يتم أكسدة الركائز المفعلة بواسطة TMG أولاً بواسطة TFPA-TAPT-COF المتولد. ثقوب لتكوين جذر الفينيل ميثيل، الذي يتم الكشف عنه في إزالة الكربوكسيل التأكسدية للأحماض الأريلاتيك (الشكل التوضيحي 52). بعد ذلك، يتم إنتاج المنتجات بطريقتين مختلفتين بناءً على وجود مصدر بروتون خارجي أم لا. آلية التفاعل المقترحة موضحة في الشكل. .
تفاعل الاقتران للأمين البنزيلي هو أيضًا أكسدة هوائية نموذجية. إن الوجود الحتمي لمجموعة الأمين في الركائز يمكن أن يدمر على الأرجح مجموعة الإيمين القابلة للعكس في قواعد شيف المرتبطة بـ COFs، مما يجعل التفاعل قاسيًا نسبيًا. وبالتالي، تم اختيار تفاعل الاقتران للأمين البنزيلي كـ تفاعل تحقق للكشف عن استقرار COFs المرتبطة بالكينولين المُصنعة. باستخدام TFPA-TAPT-COF-Q كعامل حفاز، وبعد فحص عدة ظروف تجريبية (المدخلات 1-10، الجدول التكميلي 6)، اكتشفنا أن الأمين البنزيلي يمكن تحويله بالكامل إلى المنتج خلال 3.5 ساعة في MeCN (المدخل 6، الجدول التكميلي 6). ثم، لم يتغير عائد المنتج حتى عند إطالة وقت التفاعل (المدخل 7، الجدول التكميلي 6). ومن المثير للاهتمام، أنه عند استبدال المحفز الضوئي بـ TFPA-TAPT-COF تحت نفس ظروف التفاعل، تم تحقيق تحويل كامل أيضًا (المدخل 11، الجدول التكميلي
الجدول 1 | النتائج الضوئية المحفزة لـ TFPA-TAPT-COF-Q و TFPA-TAPT-COF في إزالة الكربوكسيل التأكسدية للأحماض الأريلاسيتيكية (TMG = 1,1,3,3-تترا ميثيل غوانيدين)
دخول ركيزة
TFPA-TAPT-COF-Q تحويل.
سيل. (%) (%)
TFPA-TAPT-COF اختيار التحويل (%)
1
أوأوأوH
100 86 85 76
2
أوأوH
78 81 72 78
٣
أوأوH
77 ٨٠ ٤٤ 77
٤
أوأوHف
64 84 ٥٦ 75
٥
أوأوHكلور
83 92 ٣٦ 77
٦
أوأوHبر
85 92 70 82
٧
أوأوH
100 84 100 84
تم الكشف عن معدلات تحويل أقل عند تغيير المحفز إلى TFPA-TPB-COF-Q و TFPA-TPB-COF تحت نفس الظروف (المدخلات 12 و 13، الجدول التكميلي 6).
حول إمكانية إعادة الاستخدام في تفاعل الاقتران للبينزيل أمين، تم تحقيق نتائج مشابهة لتلك التي لوحظت أعلاه (الأشكال التكميلية 53-57)، أي أن TFPA-TAPT-COF-Q لا يزال يحتفظ بارتفاعه
النشاط الضوئي التحفيزي خلال الدورات الخمس من التفاعلات (الشكل 7أ)، بينما تم الكشف عن فقدان كبير في الكتلة لمسحوق TFPA-TAPT-COF المستعاد بعد كل دورة، والذي لا يمكن استعادته بعد الدورة الثالثة من التفاعل (الشكل التكميلي 53). أظهرت قياسات PXRD على العينة المستعادة من TFPA-TAPT-COF-Q أن القمم الرئيسية لا تزال محفوظة بعد خمس دورات من التفاعلات (الشكل 7ب).
الشكل 7 | تفاعلات اقتران البنزيل أمين. أ خمس تجارب لاقتران البنزيل أمين مع TFPA-TAPT-COF-Q (أحمر) و TFPA-TAPT-COF (أزرق) كعامل حفاز ضوئي. أنماط PXRD، طيف FT-IR و طيف XPS لـ TFPA-TAPT-COF-Q قبل وبعد التفاعلات الضوئية. آلية الاقتران المقترحة للبينزيلامين.
في هذه الأثناء، تم استخدام طيف FT-IR و XPS أيضًا للتحقق من استقرار الإطار لـ TFPA-TAPT-COF-Q. أظهرت أطياف العينات المعاد جمعها من TFPA-TAPT-COF-Q (الشكل 7c، d) أنها تتوافق جيدًا مع العينة التي تم تحضيرها مسبقًا قبل إجراء تفاعل الاقتران مع البنزيل أمين. لم تشير النتائج فقط إلى الاستقرار العالي لـ TFPA-TAPT-COF-Q المرتبط بالكينولين، بل أكدت أيضًا أن COF النشط ضوئيًا يمكن استخدامه كعامل حفاز قابل لإعادة التدوير بشكل فعال في ظروف قاسية نسبيًا.
بعد ذلك، تم الكشف عن النشاط الضوئي المحفز لـ TFPA-TAPT-COF-Q من خلال توسيع نطاق الركائز. عند التفاعل تحت نفس الظروف المثلى مثل تفاعل الاقتران للأمينات البنزيلية، بالنسبة للأمينات البنزيلية المختلفة المستبدلة، بغض النظر عن الاستبدال في الموضع البارا بواسطة مجموعات مانحة للإلكترونات مثل و -OMe (المدخلات 2-4، الجدول 2) أو مجموعات سحب الإلكترون مثل و -Br (المدخلات 5-7، الجدول 2)، يمكن لجميعها أن تعطي عوائد أعلى مقارنةً بـ TFPA-TAPT-COF المرتبط بالإيمين كعامل حفاز (الجدول 2 والأشكال التكميلية 58 و59). تم الحصول على نفس النتائج أيضًا عند استبدال العامل الحفاز بـ TFPA-TPB-COF-Q و TFPA-TPB-COF (الأشكال التكميلية 54-57)، مما يظهر أن الربط الكوينولي في هذه COFs النشطة ضوئيًا لم يعزز فقط متانة الإطارات، بل زاد أيضًا من النشاط الضوئي للإطارات المتكونة. تم التحقيق في الآلية المحتملة لتفاعلات الاقتران من خلال إضافة المواد المتفاعلة المستهلكة إلى نظام التفاعل (المدخلات 14-16، الجدول التكميلية 6). وفقًا للنتائج التي تم الحصول عليها، يتم عرض آلية التفاعل لتفاعل التحفيز الضوئي لاقتران بنزيل أمين في الشكل 7e.
الإنتاج الفعال لـ من الماء تحت الغلاف الجوي الهوائي بواسطة التحفيز الضوئي غير المتجانس هو طريقة صديقة للبيئة في الصناعة الكيميائية بسبب مخاطر السلامة أثناء التخزين والنقل على المدى الطويل. . لأن الناتج هو مؤكسد قوي، لذا يجب أن تكون المحفزات الضوئية عادةً قوية بما يكفي في مثل هذه الظروف المؤكسدة القوية. مستلهمين من الاستقرار العالي في الظروف المؤكسدة القوية المذكورة أعلاه والنشاط الضوئي العالي في كل من التفاعلات الضوئية للأحماض العضوية التي تتضمن إزالة الكربوكسيل المؤكسدة وقاعدة عضوية تتضمن اقتران البنزيل أمين، قمنا بعد ذلك بالتحقيق في الخصائص الضوئية للمحفزات.
تم تحضير COFs المرتبطة بالكينولين تحت ظروف أكسدة قوية لإنتاج ضوئي لـ . تم اختيار TFPA-TAPT-COF-Q المرتبط بالكينولين أولاً كعامل تحفيز ضوئي لاستكشاف ظروف التفاعل المثلى. كما هو موضح في الشكل 8a، لم يكن هناك تم الكشف عن الإنتاج تحت الإضاءة في غياب الهواء، بينما كانت الكمية المناسبة من تم إنتاجه في وجود الهواء، مما يشير إلى أن الأكسجين في الهواء هو مصدر الأكسجين للإنتاج عندما تم إضافة مجموعة من الكحوليات مثل الإيثانول (EtOH) والإيزوبروبانول (IPA) والتريثانولامين (TEOA) إلى المحلول المائي كمواد تضحوية للثقوب، لوحظت زيادات واضحة في تمت ملاحظة عوائد الإنتاج. عند تغيير المواد الكيميائية القابلة للتضحية من الكحوليات الأليفاتية المختبرة إلى الكحول البنزيلي (BA)، لوحظ زيادة أخرى في عائد الإنتاج يصل إلى تمت ملاحظته خلال الساعة الأولى (الشكل 8ب). في نفس الظروف، كانت القيمة لـ تم الحصول على الإنتاج خلال ساعة واحدة أيضًا باستخدام TFPA-TPB-COF-Q كعامل حفاز ضوئي وBA كعامل تضحوي للحفر (الشكل 8ب)، مما يجعل هذه COFs المرتبطة بالكينولين من بين أفضل العوامل الحفازة الضوئية المعتمدة على COF للإنتاج الضوئي. (الجدول التكميلي 7) عند المقارنة مع الكحوليات الأخرى، يجب أن يُنسب الكفاءة العالية لـ BA إلى القوة تفاعل التراص بين المنطقة العطرية لـ BA وسلسلة البنزين الجانبية في روابط الكوينولين المستبدلة في COFs، مما يسهل نقل الإلكترونات إلى سطح روابط الكوينولين في COFs لتحقيق معدل تضحيات أعلى للثقوب. بالنسبة لكل من TFPA-TAPT-COF وTFPA-TPB-COF المرتبطتين بالإيمين، لوحظت انخفاضات ملحوظة في النشاط الضوئي المحفز لإنتاج تمت ملاحظة نفس الظروف كما هو موضح في الشكل 8b. من خلال النظر في الاختلافات في هياكلها قبل وبعد التعديل، يجب أن يكون السبب الرئيسي هو أنه عند تحويل روابط الإيمين إلى روابط الكوينولين، تم تغيير نظام المانح-المستقبل الأصلي في COFs المرتبطة بالإيمين إلى نظام مانح-مستقبل، مما يمكن أن يزيد من الترافق، ويوسع قدرة الامتصاص الضوئي، وأخيراً يحسن الأداء في التحفيز الضوئي. عند مقارنتها مع محفزات التحفيز الضوئي المستندة إلى COF الأخرى التي تمتلك هياكل مشابهة (الجدول التكميلي 7)، فإنها تتمتع بأداء أعلى.
الجدول 2 | النتائج الضوئية المحفزة لـ TFPA-TAPT-COF-Q و TFPA-TAPT-COF في اقتران الأمينات البنزيلية
مدخل
ركيزة
TFPA-TAPT-COF-Q محادثة.
(% )
TFPA-TAPT-COF تحويل (%)
1
نH٢
100 100
2
نH2
98 96
٣
نH2
100 100
٤
أونH٢
65 53
٥
نH2ف
81 70
٦
نH2كلور
96 81
٧
نH2بر
85 81
يجب أيضًا أن يُعزى أداء كل من TFPA-TAPT-COF-Q و TFPA-TPB-COF-Q إلى إدخال وحدات TPA الفوتوفعالة في هياكل COF.
مدفوعًا بالكفاءة العالية لروابط الكوينولين في الإنتاج الضوئي التحفيزي لـ تم إجراء اختبار القدرة الضوئية التحفيزية على المدى الطويل وقابلية إعادة التدوير للتحقق من المتانة ضد البيئة المؤكسدة القوية (الشكل 8c، d). كما هو موضح في الشكل 8c، تحت الإضاءة المستمرة، عائدات الإنتاج
مع TFPA-TAPT-COF-Q و TFPA-TPB-COF-Q كعوامل تحفيز ضوئي يمكن أن تزيد بشكل مستمر حتى و على مر الزمن على التوالي، بينما تتفكك COFs المرتبطة بالإيمين النقية بسهولة لتترك فقط كمية صغيرة من المواد الصلبة تحت نفس الظروف بعد حوالي 24 ساعة من التفاعلات المستمرة. علاوة على ذلك، لم تنخفض النشاط الضوئي المحفز لـ TFPA-TAPT-COF-Q و TFPA-TPB-COF-Q حتى بعد 5 دورات من التفاعلات بناءً على نتائج الكشف عن العينات المعاد جمعها كل 6 ساعات في كل مرة (الشكل 8d).
الشكل 8 | الإنتاج الضوئي التحفيزي لـ عائدات الإنتاج من مع TFPA-TAPT-COF-Q كعامل ضوئي في الماء ومواد تضحوية مختلفة ( 10 ملغ من COF في 22 مل من الماء أو الماء/الكحول ( ) الحل في لمدة ساعة واحدة ). عائدات الإنتاج مع المحفزات الضوئية TFPA-TAPT-COF-Q (أحمر)، TFPA-TPB-COF-Q (برتقالي)، TFPA-TAPT-COF (أزرق) وTFPA-TPB-COF (أزرق فاتح) في الماء/BA (10:1)
حل. ج التحفيز الضوئي على المدى الطويل إنتاج كل COF في الماء/BA ) الحل. د خمس جولات من التحفيز الضوئي إنتاج TFPA-TAPT-COF-Q (الأحمر) و TFPA-TPB-COF-Q (البرتقالي) في محلول الماء/BA (10:1). الآلية المقترحة للإنتاج الضوئي التحفيزي لـ .
أكدت قياسات PXRD للعينات المعاد جمعها بعد تفاعلات استمرت 24 ساعة أيضًا أن بلورية TFPA-TAPT-COF-Q وTFPA-TPB-COF-Q المرتبطة بالكينولين لا تزال محفوظة، بينما اختفت القمم الرئيسية في أنماط PXRD للـ COFs المرتبطة بالإيمين تمامًا بعد تفاعلات استمرت 12 ساعة (الأشكال التكميلية 60-63).
أخيرًا، آلية التحفيز الضوئي تم التحقيق في الإنتاج من خلال تجارب التبريد (الشكل 8أ). عندما تم استبدال الكحول التيرت بوتيلي (TBA) بالوكيل التضحيتي BA كعامل حبس للجذور الحرة الهيدروكسيلية. ) أُضيف إلى الخليط، الـ تم العثور على عائد الإنتاج قريبًا من نفس الحالة في غياب العامل التضحيتي. عندما تم استخدام KI أو BQ كعامل احتجاز نموذجي لـ تمت إضافة إلى خليط المذيب من الماء و BA، وانخفضت العوائد بشكل حاد أو حتى لم تكن موجودة. تم الكشف عن الإنتاج. تشير هذه النتائج إلى التكوين الضوئي التحفيزي لـ بواسطة الارتباط بالإلكترونات يلعب دورًا رئيسيًا في التفاعل بدلاً من . في الوقت نفسه، تم الكشف عن البنزالدهيد وحمض البنزويك أيضًا في الطور السائل، مما يشير إلى أن حمض البنزويك تم أكسدته بواسطة الثقوب الناتجة عن الضوء (الشكل 8e). أخيرًا، الـ الجذري يتحد مع البروتونات المفقودة ليعطي تشكيل (الشكل التوضيحي 64) .

نقاش

باختصار، من خلال تحويل الروابط الإيمينية إلى روابط كوينولين في COFs النشطة ضوئيًا المدمجة مع ثلاثي الفينيل أمين، تم بنجاح تخليق COFs بلورية مستقرة للغاية، TFPA-TAPT-COF-Q و TFPA-TPB-COF-Q. كشفت التوصيفات التفصيلية أن روابط الكوينولين في COFs لم تعزز فقط استقرار الإطار، بل زادت أيضًا من خصائصها الضوئية الكيميائية. تؤكد التجارب الضوئية الحفازة أن COFs المرتبطة بالكوينولين التي تم تخليقها هي محفزات ضوئية فعالة وقابلة لإعادة الاستخدام لتفاعلات الأكسدة الضوئية تحت ظروف قاسية، بما في ذلك الأحماض العضوية التي تتضمن إزالة الكربوكسيل الأكسدي، والقواعد العضوية التي تتضمن اقتران بنزيل أمين، والأكسدة التي تتضمن الإنتاج الضوئي الحفاز لـ
لقد أظهرت هذه الدراسة أن تعزيز قوة الترابط في COFs النشطة ضوئيًا يجب أن يكون استراتيجية واعدة لبناء محفزات ضوئية غير متجانسة للتفاعلات الحفزية تحت ظروف قاسية.

طرق

تركيب TAPA-TAPT-COF-Q

خليط من ثلاثي (4-فورمال فينيل) أمين (TFPA) (0.0319 جرام، 0.096 مليمول)، -تريز-(4-أمينوفينيل)ترازين (TAPT) 0.096 مليمول)، كلورانيل ( ) و فينيل أسيتيلين ( ) تم إضافتها إلى أنبوب بلاستيكي سعة 5 مل. بعد إضافة 1,4-ديوكسان ( 1.2 مل ) وميزيتيلين ( 0.8 مل )، تم معالجة المزيج بالموجات فوق الصوتية لمدة 10 دقائق. ثم، تم نقل المزيج إلى أنبوب زجاجي سعة 10 مل. بعد إضافة حمض الأسيتيك ( ) و ( )، تم استخدام الموجات فوق الصوتية لمدة دقيقتين، ثم تم التجميد بواسطة النيتروجين السائل، وتم إغلاقه بواسطة ثلاث دورات من التجميد-الضخ-الذوبان تحت الفراغ. بعد أن تم تبريده إلى درجة حرارة الغرفة، تم وضعه في فرن وتفاعل عند لمدة 3 أيام. تم جمع الراسب عن طريق الترشيح، وتم إخماده بالماء ( )، مغسول بـ DMF ( ) و THF ( )، وتمت معالجته بواسطة استخراج Soxhlet باستخدام THF لمدة 24 ساعة. بعد التجفيف عند تحت الفراغ لمدة 3 ساعات، تم الحصول على مسحوق بني داكن. العائد: .

تركيب TAPA-TAPT-COF-Q’

خليط من TAPA-TAPT-COF (8 ملغ)، كلورانيل ( ) و فينيل أسيتيلين ( ) في التولوين ( 2 مل ) أضيفت إلى أنبوب زجاجي سعة 10 مل. تم معالجة المزيج بالموجات فوق الصوتية لمدة 10 دقائق لتكوين تشتت متجانس. بعد تم إضافة (0.064 مللي مول) ببطء إلى الأنبوب، وتم استخدام الموجات فوق الصوتية لمزيد من التشتت. ثم تم تجميد الأنبوب بواسطة النيتروجين السائل. تم ختمه من خلال ثلاث دورات من التجميد والضخ والتذويب تحت الفراغ. بعد أن تم تبريده إلى درجة حرارة الغرفة، تم وضعه في فرن و
تفاعل في لمدة 3 أيام. تم جمع الراسب عن طريق الترشيح، وتم إخماده بالماء ( )، مغسول بـ DMF ( ) و THF ، وتمت معالجته بواسطة استخراج سوكسليت باستخدام THF لمدة 24 ساعة. بعد التجفيف عند تحت الفراغ لمدة 3 ساعات، تم الحصول على اللون البني الداكن. العائد: .

تحضير TAPA-TAPT-COF-Q على مقياس جرام

خليط من ثلاثي (4-فورمال فينيل) أمين (TFPA) ( 1,3,5-تريس-(4-أمينوفينيل)ترازين (TAPT) ) ، كلورانيل ( ) و فينيل أسيتيلين ( ) تم إضافتها إلى قنينة تفاعل سعة 50 مل تحت الجو. بعد إضافة 1,4-دي أوكسان (24 مل) وميزيتيلين (16 مل)، تم معالجة المزيج بالموجات فوق الصوتية لمدة 10 دقائق. ثم، تم ضخ المزيج ثلاث مرات. بعد إضافة حمض الأسيتيك ( ) و ( )، تم وضعه في حمام زيت وتفاعل عند لمدة 3 أيام. تم جمع الراسب عن طريق الترشيح، وتم إخماده بالماء. ، مغسول بـ DMF ( ) و THF ( ) ، وتمت معالجته بواسطة استخراج Soxhlet باستخدام THF لمدة 24 ساعة. بعد التجفيف عند تحت فراغ لمدة 3 ساعات، تم الحصول على مسحوق بني داكن. العائد: .

تركيب TFPA-TAPT-COF

تم تخليق TFPA-TAPT-COF وفقًا للطريقة المبلغ عنها مع تعديلات طفيفة. خليط من ثلاثي (4-فورمال فينيل) أمين (TFPA) ) و 1,3,5-تريس-(4-أمينوفينيل)ترازين (TAPT) ( تم إضافة ( ) إلى أنبوب بلاستيكي سعة 5 مل. بعد إضافة 1,4-ديوكسان (1.2 مل) وميزيتيلين (0.8 مل)، تم معالجة المزيج بالموجات فوق الصوتية لمدة 10 دقائق. ثم تم نقل المزيج إلى أنبوب زجاجي سعة 10 مل. بعد إضافة حمض الأسيتيك (6 م، 0.2 مل)، والموجات فوق الصوتية لمدة دقيقتين، ثم التجميد بواسطة النيتروجين السائل، تم ختمه بواسطة ثلاث دورات من التجميد-الضخ-الذوبان تحت الفراغ. بعد أن تبرد إلى درجة حرارة الغرفة، تم وضعه في فرن وتفاعل عند لمدة 3 أيام. تم جمع الراسب عن طريق الترشيح، وغسله بـ DMF ( ) و THF ( )، وتمت معالجته بواسطة استخراج Soxhlet باستخدام THF لمدة 24 ساعة. بعد التجفيف عند تحت الفراغ لمدة 3 ساعات، تم الحصول على المسحوق البرتقالي. العائد: .

تركيب TAPA-TPB-COF-Q

خليط من ثلاثي (4-فورمال فينيل) أمين (TFPA) ، 0.096 مليمول)، 1,3,5-تريس(4-أمينوفينيل)بنزين (TPB) (0.0340 جرام، 0.096 مليمول)، كلورانيل ( ) و فينيل أسيتيلين ( ) تم إضافتها إلى أنبوب بلاستيكي سعة 5 مل. بعد إضافة 1,4-ديوكسان ( 1 مل ) وميزيتيلين ( 1 مل )، تم معالجة المزيج بالموجات فوق الصوتية لمدة 10 دقائق. ثم تم نقل المزيج إلى أنبوب زجاجي سعة 10 مل. بعد إضافة حمض الأسيتيك ( ) و التعريض بالموجات فوق الصوتية لمدة دقيقتين، ثم التجميد بواسطة النيتروجين السائل، وتم إغلاقه بواسطة ثلاث دورات تجميد-ضخ-ذوبان تحت الفراغ. بعد أن تم تبريده إلى درجة حرارة الغرفة، تم وضعه في فرن وتفاعل عند لمدة 3 أيام. تم جمع الراسب عن طريق الترشيح، وتم إخماده بالماء ( )، مغسول بـ DMF ( ) و THF ( )، وتمت معالجته بواسطة استخراج سوكسليت باستخدام THF لمدة 24 ساعة. بعد التجفيف عند تحت الفراغ لمدة 3 ساعات، تم الحصول على المسحوق البني. العائد: .

تركيب TAPA-TPB-COF-Q’

خليط من TAPA-TPB-COF (8 ملغ)، كلورانيل ( ) و فينيل أسيتيلين ( ) في التولوين ( 2 مل ) أضيفت إلى أنبوب زجاجي سعة 10 مل. تم معالجة المزيج بالموجات فوق الصوتية لمدة 10 دقائق لتكوين تشتت متجانس. بعد 0.064 مللي مول) أُضيف ببطء إلى الأنبوب، وتم استخدام الموجات فوق الصوتية لمزيد من التشتت. ثم، تم تجميد الأنبوب بواسطة النيتروجين السائل. تم ختمه من خلال ثلاث دورات تجميد-ضخ-ذوبان تحت الفراغ. بعد أن برد إلى درجة حرارة الغرفة، وُضع في فرن وتفاعل عند لمدة 3 أيام. تم جمع الراسب عن طريق الترشيح، وتم إخماده بالماء ( )، مغسول بـ DMF ( ) و THF
، وتمت معالجته بواسطة استخراج سوكسليت باستخدام THF لمدة 24 ساعة. بعد التجفيف عند تحت الفراغ لمدة 3 ساعات، تم الحصول على المسحوق البني. العائد: .

تركيب TFPA-TPB-COF

تم تخليق TFPA-TPB-COF وفقًا للطريقة المبلغ عنها مع بعض التعديلات الطفيفة. خليط من ثلاثي (4-فورمال فينيل) أمين (TFPA) ( ) و 1,3,5-تريس(4-أمينوفينيل)بنزين (TPB) ( ) تم إضافتها إلى أنبوب بلاستيكي سعة 5 مل. بعد إضافة 1,4-ديوكسان ( 1 مل ) وميزيتيلين ( 1 مل )، تم معالجة المزيج بالموجات فوق الصوتية لمدة 10 دقائق. ثم تم نقل المزيج إلى أنبوب زجاجي سعة 10 مل. بعد إضافة حمض الأسيتيك ( )، تم استخدام الموجات فوق الصوتية لمدة دقيقتين، ثم تم التجميد بواسطة النيتروجين السائل، وتم إغلاقه بواسطة ثلاث دورات من التجميد-الضخ-الذوبان تحت الفراغ. بعد أن تم تبريده إلى درجة حرارة الغرفة، تم وضعه في فرن وتفاعل عند لمدة 3 أيام. تم جمع الراسب عن طريق الترشيح، وغسله بواسطة DMF ( ) و THF ( )، وتمت معالجته بواسطة استخراج سوخليت عبر THF لمدة 24 ساعة. بعد التجفيف عند تحت الفراغ لمدة 3 ساعات، تم الحصول على مسحوق أصفر ساطع. العائد: .
تم بناء وهندسة الهياكل البلورية لجميع الأربعة COFs باستخدام برنامج Materials Studio وتم إدراج إحداثيات الهيكل في نماذج التكديس AA في الجداول التكميلية 8-11.

توفر البيانات

يعلن المؤلفون أن جميع البيانات التي تدعم نتائج هذه الدراسة متاحة ضمن المقالة. كما أن المعلومات التكميلية، وبيانات المصدر، ومجموعة الصور الكاملة متاحة أيضًا من المؤلف المراسل عند الطلب.

References

  1. Balaraman, E., Khaskin, E., Leitus, G. & Milstein, D. Catalytic transformation of alcohols to carboxylic acid salts and using water as the oxygen atom source. Nat. Chem. 5, 122-125 (2013).
  2. Huang, Z. et al. Chemical recycling of polystyrene to valuable chemicals via selective acid-catalyzed aerobic oxidation under visible light. J. Am. Chem. Soc. 144, 6532-6542 (2022).
  3. Dai, Z. et al. Crystal defect engineering of aurivillius by Ce doping for increased reactive species production in photocatalysis. ACS Catal. 6, 3180-3192 (2016).
  4. Pan, L. et al. Manipulating spin polarization of titanium dioxide for efficient photocatalysis. Nat. Commun. 11, 418 (2020).
  5. Duan, Y., Waerenborgh, J. C., Clemente-Juan, J. M., Gimenez-Saiz, C. & Coronado, E. Light-induced decarboxylation in a photoresponsive iron-containing complex based on polyoxometalate and oxalato ligands. Chem. Sci. 8, 305-315 (2017).
  6. Yu, B., Zhang, S. & Wang, X. Helical microporous nanorods assembled by polyoxometalate clusters for the photocatalytic oxidation of toluene. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 17404-17409 (2021).
  7. Bagal, D. B. et al. Trifluoromethylchlorosulfonylation of alkenes: Evidence for an inner-sphere mechanism by a copper phenanthroline photoredox catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 54, 6999-7002 (2015).
  8. Wenger, O. S. Photoactive complexes with earth-abundant metals. J. Am. Chem. Soc. 140, 13522-13533 (2018).
  9. Shi, D. et al. Merging of the photocatalysis and copper catalysis in metal-organic frameworks for oxidative bond formation. Chem. Sci. 6, 1035-1042 (2015).
  10. Côté, A. P. et al. Porous, crystalline, covalent organic frameworks. J. Am. Chem. Soc. 310, 1166-1170 (2005).
  11. Wang, S. et al. Ultrathin ionic COF membrane via polyelectrolytemediated assembly for efficient separation. Adv. Funct. Mater. 33, 2300386 (2023).
  12. Li, H., Zhang, D., Cheng, K., Li, Z. & Li, P.-Z. Effective iodine adsorption by nitrogen-rich nanoporous covalent organic frameworks. ACS Appl. Nano Mater. 6, 1295-1302 (2023).
  13. Cheng, K., Li, H., Wang, J.-R., Li, P.-Z. & Zhao, Y. From supramolecular organic cages to porous covalent organic frameworks for enhancing iodine adsorption capability by fully exposed nitrogenrich sites. Small 19, 2301998 (2023).
  14. Cheng, K., Li, H., Li, Z., Li, P.-Z. & Zhao, Y. Linking nitrogen-rich organic cages into isoreticular covalent organic frameworks for enhancing iodine adsorption capability. ACS Mater. Lett. 5, 1546-1555 (2023).
  15. Wang, X. et al. Homochiral 2D porous covalent organic frameworks for heterogeneous asymmetric catalysis. J. Am. Chem. Soc. 138, 12332-12335 (2016).
  16. Sun, J. et al. Pyrene-based covalent organic frameworks for photocatalytic hydrogen peroxide production. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202216719 (2023).
  17. Wang, S. et al. Programming covalent organic frameworks for photocatalysis: Investigation of chemical and structural variations. Matter 2, 416-427 (2020).
  18. Zhi, Q. et al. Piperazine-linked metalphthalocyanine frameworks for highly efficient visible-light-driven photosynthesis. J. Am. Chem. Soc. 144, 21328-21336 (2022).
  19. Zou, X.-N. et al. Incorporating photochromic triphenylamine into a zirconium-organic framework for highly effective photocatalytic aerobic oxidation of sulfides. ACS Appl. Mater. Interfaces 13, 20137-20144 (2021).
  20. Zhang, D. et al. Highly effective photocatalytic radical reactions triggered by a photoactive metal-organic framework. ACS Appl. Mater. Interfaces 14, 23518-23526 (2022).
  21. Li, Y. et al. Effective photocatalytic initiation of reactive oxygen species by a photoactive covalent organic framework for oxidation reactions. ACS Mater. Lett. 4, 1160-1167 (2022).
  22. Luan, T.-X. et al. Highly enhancing photoreduction by metallization of an imidazole-linked robust covalent organic framework. Small 19, 2303324 (2023).
  23. Yu, S.-Y. et al. Direct synthesis of a covalent triazine-based framework from aromatic amides. Angew. Chem. Int. Ed. 57, 8438-8442 (2018).
  24. Lin, Y. et al. A covalent organic framework as a long-life and highrate anode suitable for both aqueous acidic and alkaline batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202218745 (2023).
  25. Luan, T.-X. et al. Highly effective generation of singlet oxygen by an imidazole-linked robust photosensitizing covalent organic framework. ACS Nano 16, 21565-21575 (2022).
  26. Zhuang, X. et al. A two-dimensional conjugated polymer framework with fully -bonded carbon skeleton. Polym. Chem. 7, 4176-4181 (2016).
  27. Shi, J.-L., Chen, R., Hao, H., Wang, C. & Lang, X. 2D sp² carbonconjugated porphyrin covalent organic framework for cooperative photocatalysis with TEMPO. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 9088-9093 (2020).
  28. Haase, F. et al. Topochemical conversion of an imine- into a thiazole-linked covalent organic framework enabling real structure analysis. Nat. Commun. 9, 2600 (2018).
  29. Yang, S. et al. Transformation of covalent organic frameworks from N -acylhydrazone to oxadiazole linkages for smooth electron transfer in photocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202115655 (2022).
  30. Qian, C. et al. Imine and imine-derived linkages in twodimensional covalent organic frameworks. Nat. Rev. Chem. 6, 881-898 (2022).
  31. Tran, L. D. et al. Divergent properties in structural isomers of triphenylamine-based covalent organic frameworks. Chem. Mater. 34, 529-536 (2022).
  32. Xie, Y. et al. Efficient and simultaneous capture of iodine and methyl iodide achieved by a covalent organic framework. Nat. Commun. 13, 2878 (2022).
  33. Uribe-Romo et al. A crystalline imine-linked 3-D porous covalent organic framework. J. Am. Chem. Soc. 131, 4570-4571 (2009).
  34. Ding, S.-Y. et al. Construction of covalent organic framework for catalysis: Pd/COF-LZU1 in Suzuki-Miyaura coupling reaction. J. Am. Chem. Soc. 133, 19816-19822 (2011).
  35. Zhou, Z.-B. et al. A facile, efficient, and general synthetic method to amide-linked covalent organic frameworks. J. Am. Chem. Soc. 144, 1138-1143 (2022).
  36. Liu, H. et al. Covalent organic frameworks linked by amine bonding for concerted electrochemical reduction of . Chem. 4, 1696-1709 (2018).
  37. Lyu, H., Li, H., Hanikel, N., Wang, K. & Yaghi, O. M. Covalent organic frameworks for carbon dioxide capture from air. J. Am. Chem. Soc. 144, 12989-12995 (2022).
  38. Li, X. et al. Facile transformation of imine covalent organic frameworks into ultrastable crystalline porous aromatic frameworks. Nat. Commun. 9, 2998 (2018).
  39. Li, X.-T. et al. Construction of covalent organic frameworks via three-component one-pot Strecker and Povarov reactions. J. Am. Chem. Soc. 142, 6521-6526 (2020).
  40. Zhao, Y. et al. A trifluoromethyl-grafted ultra-stable fluorescent covalent organic framework for adsorption and detection of pesticides. J. Mater. Chem. A 8, 25156-25164 (2020).
  41. Zhao, Y. et al. Pyrimidine-functionalized covalent organic framework and its cobalt complex as an efficient electrocatalyst for oxygen evolution reaction. ChemSusChem. 14, 4556-4562 (2021).
  42. Ding, L.-G. et al. Metalloporphyrin and ionic liquid-functionalized covalent organic frameworks for catalytic cycloaddition via visible-light-induced photothermal conversion. Inorg. Chem. 60, 12591-12601 (2021).
  43. Chen, R. et al. Post-synthetic fully п-conjugated three-dimensional covalent organic frameworks for high-performance lithium storage. ACS Appl. Mater. Interfaces 15, 830-837 (2022).
  44. Ren, X.-R. et al. Constructing stable chromenoquinoline-based covalent organic frameworks via intramolecular Povarov reaction. J. Am. Chem. Soc. 144, 2488-2494 (2022).
  45. Xiao, Z. et al. Boric acid functional fluorescent covalent-organic framework for sensitive and selective visualization of . ACS Appl. Mater. Interfaces 15, 9524-9532 (2023).
  46. Yang, Y. et al. Constructing chemical stable 4-carboxyl-quinoline linked covalent organic frameworks via Doebner reaction for nanofiltration. Nat. Commun. 13, 2615 (2022).
  47. Li, X.-T. et al. Construction of acid-base bifunctional covalent organic frameworks via Doebner reaction for catalysing cascade reaction. Chem. Commun. 58, 2508-2511 (2022).
  48. Das, P. et al. Integrating bifunctionality and chemical stability in covalent organic frameworks via one-pot multicomponent reactions for solar-driven production. J. Am. Chem. Soc. 145, 2975-2984 (2023).
  49. Zhao, X. et al. Construction of ultrastable nonsubstituted quinolinebridged covalent organic frameworks via rhodium-catalyzed dehydrogenative annulation. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202208833 (2022).
  50. Pang, H., Huang, D., Zhu, Y., Zhao, X. & Xiang, Y. One-pot cascade construction of nonsubstituted quinoline-bridged covalent organic frameworks. Chem. Sci. 14, 1543-1550 (2023).
  51. Das, P., Roeser, J. & Thomas, A. Solar light driven production and selective oxidations using a covalent organic framework photocatalyst prepared by a multicomponent reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202304349 (2023).
  52. Liu, M. et al. Crystalline covalent triazine frameworks by in situ oxidation of alcohols to aldehyde monomers. Angew. Chem. Int. Ed. 57, 11968-11972 (2018).
  53. Zhai, L., Huang, N., Xu, H., Chen, Q. & Jiang, D. A backbone design principle for covalent organic frameworks: The impact of weakly
    interacting units on adsorption. Chem. Commun. 53, 4242-4245 (2017).
  54. Luo, R. et al. Intrareticular charge transfer regulated electrochemiluminescence of donor-acceptor covalent organic frameworks. Nat. Commun. 12, 6808 (2021).
  55. Kandambeth, S., Dey, K. & Banerjee, R. Covalent organic frameworks: Chemistry beyond the structure. J. Am. Chem. Soc. 141, 1807-1822 (2019).
  56. Haase, F. et al. Tuning the stacking behaviour of a 2D covalent organic framework through non-covalent interactions. Mater. Chem. Front. 1, 1354-1361 (2017).
  57. Keller, N. et al. Enforcing extended porphyrin J-aggregate stacking in covalent organic frameworks. J. Am. Chem. Soc. 140, 16544-16552 (2018).
  58. Yang, J. et al. Constitutional isomerism of the linkages in donoracceptor covalent organic frameworks and its impact on photocatalysis. Nat. Commun. 13, 6317 (2022).
  59. Zhu, D. & Verduzco, R. Ultralow surface tension solvents enable facile COF activation with reduced pore collapse. ACS Appl. Mater. Interfaces 12, 33121-33127 (2020).
  60. Yang, J. et al. Protonated imine-linked covalent organic frameworks for photocatalytic hydrogen evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 19797-19803 (2021).
  61. Sing, K. S. W. et al. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity. Pure Appl. Chem. 57, 603-619 (1985).
  62. Woods-Robinson, R. et al. Wide band gap chalcogenide semiconductors. Chem. Rev. 120, 4007-4055 (2020).
  63. Zhang, M. et al. Semiconductor/covalent-organic-framework Z-scheme heterojunctions for artificial photosynthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 6500-6506 (2020).
  64. Wang, X., Dong, M.-J. & Wu, C.-D. Tuning the pore structures and photocatalytic properties of a 2D covalent organic framework with multi-branched photoactive moieties. Nanoscale 12, 16136-16142 (2020).
  65. Chen, X. et al. Recent progress in the development of fluorescent, luminescent and colorimetric probes for detection of reactive oxygen and nitrogen species. Chem. Soc. Rev. 45, 2976-3016 (2016).
  66. Nosaka, Y. & Nosaka, A. Y. Generation and detection of reactive oxygen species in photocatalysis. Chem. Rev. 117, 11302-11336 (2017).
  67. Koppenol, W. H., Stanbury, D. M. & Bounds, P. L. Electrode potentials of partially reduced oxygen species, from dioxygen to water. Free Radic. Biol. Med. 49, 317-322 (2010).
  68. Karabacak, M., Bilgili, S., Mavis, T., Eskici, M. & Atac, A. Molecular structure, spectroscopic characterization (FT-IR, FT-Raman, UV and NMR), HOMO and LUMO analysis of 3-ethynylthiophene with DFT quantum chemical calculations. Spectrochim. Acta A Mol. Biomol. Spectrosc. 115, 709-718 (2013).
  69. Wen, W. et al. N-Acylamino saccharin as an emerging cysteinedirected covalent warhead and its application in the identification of novel FBPase inhibitors toward glucose reduction. J. Med. Chem. 65, 9126-9143 (2022).
  70. Lu, T. & Chen, F. Multiwfn: A multifunctional wavefunction analyzer. J. Comput. Chem. 33, 580-592 (2012).
  71. Zhang, W.-Q. et al. Highly efficient and selective photooxidation of sulfur mustard simulant by a triazolobenzothiadiazole-moietyfunctionalized metal-organic framework in air. Inorg. Chem. 57, 4230-4233 (2018).
  72. Wei, L.-Q. & Ye, B.-H. Cyclometalated Ir-Zr metal-organic frameworks as recyclable visible-light photocatalysts for sulfide oxidation into sulfoxide in water. ACS Appl. Mater. Interfaces 11, 41448-41457 (2019).
  73. He, S. et al. Visible-light-promoted oxidative decarboxylation of arylacetic acids in air: Metal-free synthesis of aldehydes and ketones at room temperature. Chin. Chem. Lett. 31, 1863-1867 (2020).
  74. Shirase, S. et al. Cerium(IV) carboxylate photocatalyst for catalytic radical formation from carboxylic acids: decarboxylative oxygenation of aliphatic carboxylic acids and lactonization of aromatic carboxylic acids. J. Am. Chem. Soc. 142, 5668-5675 (2020).
  75. Reichle, A. et al. Copper(II)-photocatalyzed decarboxylative oxygenation of carboxylic acids. Chem. Commun. 58, 4456-4459 (2022).
  76. Goossen, L. J., Rodriguez, N. & Goossen, K. Carboxylic acids as substrates in homogeneous catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 47, 3100-3120 (2008).
  77. Che, G. et al. Efficient photocatalytic oxidative coupling of benzylamine over uranyl-organic frameworks. Inorg. Chem. 61, 12301-12307 (2022).
  78. Hou, H., Zeng, X. & Zhang, X. Production of hydrogen peroxide by photocatalytic processes. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 17356-17376 (2020).
  79. Isaka, Y., Kawase, Y., Kuwahara, Y., Mori, K. & Yamashita, H. Twophase system utilizing hydrophobic metal-organic frameworks (MOFs) for photocatalytic synthesis of hydrogen peroxide. Angew. Chem. Int. Ed. 58, 5402-5406 (2019).
  80. Ye, Y.-X. et al. Highly efficient photosynthesis of hydrogen peroxide in ambient conditions. Proc. Natl Acad. Sci. USA 118, e2103964118 (2021).
  81. Zhao, W. et al. Accelerated synthesis and discovery of covalent organic framework photocatalysts for hydrogen peroxide production. J. Am. Chem. Soc. 144, 9902-9909 (2022).
  82. Kou, M. et al. Molecularly engineered covalent organic frameworks for hydrogen peroxide photosynthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202200413 (2022).
  83. Tan, F. et al. Aqueous synthesis of covalent organic frameworks as photocatalysts for hydrogen peroxide production. CCS Chem. 4, 3751-3761 (2022).
  84. Mo, Y. et al. Linkage microenvironment of azoles-related covalent organic frameworks precisely regulates photocatalytic generation of hydrogen peroxide. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202309480 (2023).

الشكر والتقدير

تم دعم هذا العمل من قبل برنامج “منحة المواهب الشابة في تشيليو” (11190088963032) من جامعة شاندونغ، ومؤسسة العلوم الطبيعية في مقاطعة شاندونغ (ZR202211090168) ووزارة التعليم في سنغافورة بموجب أموال البحث الأكاديمي الخاصة بها (RG85/22 وMOET2EP10120-0003). نشكر المركز التحليلي للتركيب الهيكلي والخصائص الفيزيائية لمنصة مشاركة المرافق الأساسية، جامعة شاندونغ، على تحليلات الهيكل.

مساهمات المؤلفين

جيا-روي وانغ تنسيق البيانات، التحليل الرسمي، التحقيق، المنهجية، كتابة المسودة الأصلية؛ كيبينغ سونغ التحقيق؛ تيان-شيانغ لوان التحقيق، المنهجية؛ كي تشينغ التحقيق، المنهجية؛ تشيو رونغ وانغ التحقيق، المنهجية؛ يوي وانغ التحقيق، المنهجية؛ ويليام و. يو، التحقيق؛ بي-تشو لي التصور، الحصول على التمويل، إدارة المشروع، كتابة المراجعة والتحرير، يانلي تشاو الحصول على التمويل، إدارة المشروع، كتابة المراجعة والتحرير.

المصالح المتنافسة

يعلن المؤلفون عدم وجود مصالح متنافسة.

معلومات إضافية

المعلومات التكميلية النسخة الإلكترونية تحتوي على
المواد التكميلية المتاحة على
https://doi.org/10.1038/s41467-024-45457-y.
يجب توجيه المراسلات والطلبات للحصول على المواد إلى بي-تشو لي أو يانلي تشاو.
معلومات مراجعة الأقران تشكر Nature Communications يان قنغ والمراجعين الآخرين المجهولين على مساهمتهم في مراجعة الأقران لهذا العمل. يتوفر ملف مراجعة الأقران.
معلومات إعادة الطبع والتصاريح متاحة على
http://www.nature.com/reprints
ملاحظة الناشر تظل Springer Nature محايدة فيما يتعلق بالمطالبات القضائية في الخرائط المنشورة والانتماءات المؤسسية.
الوصول المفتوح هذه المقالة مرخصة بموجب رخصة المشاع الإبداعي للاستخدام والمشاركة والتكيف والتوزيع وإعادة الإنتاج في أي وسيلة أو تنسيق، طالما أنك تعطي الائتمان المناسب للمؤلفين الأصليين والمصدر، وتوفر رابطًا لرخصة المشاع الإبداعي، وتوضح ما إذا كانت هناك تغييرات قد تم إجراؤها. الصور أو المواد الأخرى من طرف ثالث في هذه المقالة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي للمقالة، ما لم يُشار إلى خلاف ذلك في سطر الائتمان للمادة. إذا لم تكن المادة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي للمقالة واستخدامك المقصود غير مسموح به بموجب اللوائح القانونية أو يتجاوز الاستخدام المسموح به، ستحتاج إلى الحصول على إذن مباشرة من صاحب حقوق الطبع والنشر. لعرض نسخة من هذه الرخصة، قم بزيارةhttp://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.
© المؤلفون 2024

  1. مدرسة الكيمياء والهندسة الكيميائية، مختبر شاندونغ الرئيسي لعلوم إنشاء المواد وتحويل الطاقة، مركز العلوم لإنشاء المواد وتحويل الطاقة، جامعة شاندونغ، رقم 27 طريق شندا الجنوبي، جينان 250100، جمهورية الصين الشعبية. مدرسة الكيمياء والهندسة الكيميائية والتكنولوجيا الحيوية، جامعة نانيانغ التكنولوجية، 21 رابط نانيانغ، 637371 سنغافورة، سنغافورة. البريد الإلكتروني:pzli@sdu.edu.cn; zhaoyanli@ntu.edu.sg

Journal: Nature Communications, Volume: 15, Issue: 1
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-45457-y
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38341421
Publication Date: 2024-02-10

Robust links in photoactive covalent organic frameworks enable effective photocatalytic reactions under harsh conditions

Received: 18 September 2023
Accepted: 25 January 2024
Published online: 10 February 2024
(A) Check for updates

Jia-Rui Wang , Kepeng Song (1) , Tian-Xiang Luan , Ke Cheng , Qiurong Wang , Yue Wang , William W. Yu © , Pei-Zhou Li © & Yanli Zhao ©

Abstract

Developing heterogeneous photocatalysts for the applications in harsh conditions is of high importance but challenging. Herein, by converting the imine linkages into quinoline groups of triphenylamine incorporated covalent organic frameworks (COFs), two photosensitive COFs, namely TFPA-TAPT-COF-Q and TFPA-TPB-COF-Q, are successfully constructed. The obtained quinoline-linked COFs display improved stability and photocatalytic activity, making them suitable photocatalysts for photocatalytic reactions under harsh conditions, as verified by the recyclable photocatalytic reactions of organic acid involving oxidative decarboxylation and organic base involving benzylamine coupling. Under strong oxidative condition, the quinoline-linked COFs show a high efficiency up to and a long-term recyclable usability for photocatalytic production of , while the pristine imine-linked COFs are less catalytically active and easily decomposed in these harsh conditions. The results demonstrate that enhancing the linkage robustness of photoactive COFs is a promising strategy to construct heterogeneous catalysts for photocatalytic reactions under harsh conditions.

The aerobic oxidation is a fundamental reaction in chemical science and industrial applications . In photochemistry, reactive oxygen species (ROS) can be catalytically generated under light irradiation, which usually makes the reaction very effective and environmentalfriendly. Therefore, photocatalytic approach becomes a promising way in aerobic oxidation. So far, tremendous efforts have been dedicated and various photocatalysts such as transition metal-based composites , polyoxometalates and coordination complexes have been synthesized for photocatalytic aerobic oxidations. Nevertheless, developing effective photocatalysts for carrying out aerobic oxidations especially in harsh conditions is of high importance but challenging.
Covalent organic frameworks (COFs) are as a group of functional porous materials in wide applications . COFs are a group of
crystalline porous organic polymers composed of organic components periodically linked by organic covalent bonds, which endowed them with chemical tunability and functionality by decorating either the organic moieties or the covalent linkages. By taking organic compounds with photosensitive properties as organic modules, photoactive COFs usually can be obtained, which exhibit a bright prospect in heterogeneous photocatalysis . For instance, diverse photoresponsive COFs incorporating photosensitive pyrene , tetraphenylethene , phthalocyanine have been developed for heterogeneous photocatalytic reactions. Decorating triphenylamine and porphyrin groups into the skeletons of COFs, effective heterogeneous photocatalysts were also achieved by our group for photocatalytic generation of ROS. However, during our investigations for COF-based photocatalytic aerobic oxidations, obstacles of their
stability and reusability especially in harsh conditions such as acidic, alkaline, and even strongly oxidizing conditions were always encountered. Therefore, construction of robust photo-responsive COFs is a real need to achieve for photocatalytic aerobic oxidations in harsh conditions.
In order to enhance the robustness of COFs, besides the in-situ generation of highly stable linkages such as triazine , pyrazine , imidazole groups and carbon bonds , another strategy is modifying the linkage bonds to increase the stability of constructed COFs. Although various persuasive strategies have been employed to enhance the linkage robustness of , enhancing the bond stabilities of COFs for heterogeneous photocatalysis in harsh environments has not been well systematically studied. Herein, taking triphenylamine (TPA)-containing organic module as the photosensitive building block, we report the construction of two robust COFs (Fig. 1), i.e., TFPA-TAPT-COF-Q and TFPA-TPB-COF-Q, obtained by modifying the imine linkages for photocatalytic aerobic oxidations in harsh conditions. Studies revealed that after converting the imine linkages into quinoline groups in the COFs, their stabilities are remarkably improved when their crystallinity is still well maintained. Moreover, the photochemical properties of the constructed quinolinelinked COFs exhibit a high enhancement as compared with the pristine imine-linked COFs. Catalytic investigations revealed that the
synthesized COFs can effectively catalyze the generation of superoxide radical anion ( ) for recyclable photocatalytic aerobic oxidation reactions under harsh conditions such as the organic acid involving oxidative decarboxylation, the organic base involving benzylamine coupling and even the reaction under strong oxidative condition for photocatalytic production of , while the pristine iminelinked COFs are easily decomposed under the same conditions for the long-term continuous reactions. Moreover, the quinoline-linked COFs display a much high efficiency even up to and longterm recyclable usability for photocatalytic production of , which is the highest efficiency as we know among reported COF-based photocatalysts so far for the photocatalytic production of . This study demonstrates that enhancing the linkage robustness of photoactive COFs should be a promising strategy to construct heterogeneous photocatalysts for catalytic reactions under harsh conditions.

Results

Among the COF constructions, the polymeric condensation of alde-hyde- and amine-based organic modules to give the formation of imine-linked COFs is a typical reaction . Due to the reversibility of in-situ formed Schiff base imine linkages, highly crystalline COFs can be obtained. Because of the same reason, the stability of the Schiff base linked COFs is limited especially in harsh conditions. In order to
Fig. 1 | Synthesis and structures. a Syntheses of triphenylamine-incorporated COFs and illustrations for TFPA-TAPT-COF, c TFPA-TPB-COF, d TFPA-TAPT-COF-Q, and e TFPA-TPB-COF-Q.
improve the bond stability of the Schiff base linkages, beside postmodification by oxidation and reduction as well as addition methods , some new approaches have recently been reported. For example, the imine bonds could be converted to substituted quinoline bonds via the Povarov reaction , to 4 -carboxy-quinoline bonds via the Doebner reaction and to nonsubstituted quinoline bonds with the rhodium-catalyzed annulation . These studies successfully demonstrated that converting the imine bonds into quinoline bonds to enhance the bond stabilities is useful for their applications in adsorption, electrocatalysis, nanofiltration and so on (Supplementary Table 1) . Nevertheless, there are only a few examples of systematical studies on photocatalytic reactions under harsh conditions based on quinoline-linked COFs.
Triphenylamine-based organic compounds are a kind of commonly used photosensitive module in photoactive materials fabrications. To construct photoactive COFs for photocatalytic aerobic oxidations, a TPA-based organic aldehyde, tris(4-formylphenyl)amine (TFPA), was selected as the basic organic building block. Triazine units as well-known electron-deficient building blocks show nitrogenrich and planar features, which are appropriate for enhancing the process of -electron communication. Therefore, organic amine 1,3,5-tris-(4-aminophenyl)triazine (TAPT) was then selected as electronacceptor module for reacting with the electron-donor TFPA unit in the construction of COFs (Fig. 1a). As a typical reaction in converting imine bonds to quinoline bonds, the Povarov reaction not only converts the imine linkages into quinoline ones to enhance the bond robustness but also increases the conjugation systems by converting the original donor-acceptor system to donor-m-acceptor system, which can extend the photo-absorption capability and finally improve their performance in photocatalysis . Moreover, the Povarov reaction can introduce benzene rings as the side groups to enhance the interactions between two neighbor layers via the longitudinal stacking effect to give the generation of a highly crystalline framework. Considering these benefits it possesses, we thus chose the Povarov reaction as the method to enhance the bond robustness. After the one-pot Povarov reaction with the presence of phenylacetylene, the substituted quinoline-linkage COF, TFPA-TAPT-COF-Q, was synthesized in the presence of in the mixture solutions of 1,4-dioxane and mesitylene (Fig. 1a, and also see synthetic details in the Supplementary Information). As a control experiment, the imine-linked COF named TFPA-TAPT-COF was also prepared without the presence of phenylacetylene according to the reported literature . Meanwhile, the post-modification method by reacting the imine bonds in TFPA-TAPT-COF with phenylacetylene to convert it into quinoline bonds was also employed, and the obtained production was named TFPA-TAPT-COF-Q’.
In order to verify the universality of the method to convert the imine bonds into quinoline bonds to enhance the bond stability of photoactive COFs for heterogeneous photocatalysis in harsh environments, 1,3,5-tris(4-aminophenyl) benzene (TPB), as a very similar structural module with TAPT in size and symmetry, was also selected as a module, and TFPA-TPB-COF-Q and TFPA-TPB-COF-Q’ as well as their control sample TFPA-TPB-COF were synthesized by replacing TAPT with TPB to react with TFPA under the aforementioned processes (Fig. 1b-e).
Powder X-ray diffraction (PXRD) analyses were employed to elucidate the structure of the synthesized COFs (Fig. 2). In the case of TFPA-TAPT-COF-Q, the PXRD pattern is quite similar with that of TFPA-TAPT-COF-Q’, while their main peaks are different from the peaks of TFPA-TAPT-COF (Fig. 2a), indicating the crystal structures of the samples obtained from both methods are the same with each other but different from the pristine imine-linked COFs. It should be mentioned that the yield of TFPA-TAPT-COF-Q synthesized by the one-pot method is much higher than that of TFPA-TAPT-COF-Q’ synthesized by the post-modification method. Moreover, TFPA-TAPT-COF-Q could be easily scaled up to the gram level by the one-pot method (see
“Method” section). Therefore, TFPA-TAPT-COF-Q synthesized by the one-pot method is used for the following structural analyses and catalytic performance characterizations. Based on the structure of iminelinked TFPA-TAPT-COF, a possible quinoline-linked two-dimensional (2D) framework in [ ] unit with vertical AA stacking model was built using the software Materials Studio to explore its crystalline structure. In the PXRD pattern of TFPA-TAPT-COF-Q, there was an intense reflection peak at , ascribed to the reflection of the (100) plane in the simulated crystal structure (Fig. 2b). Along with the main peak at , there were also three weak peaks at , and , which can be attributed to the reflections of (110), (200) and (210) planes, respectively (Fig. 2b). After structural optimization by Pawley refinements, a unit cell in space group with the parameters of was obtained. The fitting refinement and the experimental results showed a great resemblance, proving the reliability of the quinoline-linked 2D framework and its packed crystal structure model (Fig. 2b, c), while remarkable differences were observed between the experimental PXRD pattern and the simulated PXRD pattern from the crystal structure packed from staggered AB stacking of the quinoline-linked 2D framework (Fig. 2a).
For TFPA-TPB-COF-Q and TFPA-TPB-COF-Q’, their PXRD patterns are also matched very well with each other, while they are different with that of the imine-linked TFPA-TPB-COF (Fig. 2d), indicating that both of the one-pot method and the post-modification method can modify the imine linkages. Following the same way as that of TFPA-TAPT-COF-Q, the structure of TFPA-TPB-COF-Q was also simulated and refined. According to its reflection pattern of a sharp peak at and three weak peaks at , and (Fig. 2e), a structural with vertical AA stacking of the quinoline-linked 2D framework having unit cell parameters of was established (Fig. 2e, f . It is worth mentioning that, in their PXRD patterns, M -shaped diffraction peaks in both imine-linked COFs at the low angle usually caused by a stepwise slide of the 2D frameworks in their vertical direction disappeared , while single sharp peaks were instead observed at the related areas in the two quinoline-linked COFs (Fig. 2a, d). Therefore, it was speculated that the quinoline linkage as well as the introduced side benzene ring can enhance their longitudinal stacking interactions and the crystallinity of the formed COFs.
In order to study the crystalline morphology of the two quinolinelinked COFs, after ultrasonic treatment, scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM) measurements were employed to observe their microscopic topography directly. As those of the related imine-linked COFs, their SEM and TEM images revealed that TFPA-TAPT-COF-Q and TFPA-TPB-COF-Q still kept the similar nanosphere morphology formed by stacking of multiple layers (Supplementary Figs. 1-6). TEM measurements were further carried out to the ultrasonicated samples. As shown in Fig. 2g, the TEM image of TFPA-TAPT-COF-Q clearly showed the ordered crystalline lattice fringes with an interplanar distance of , which were closely associated with the vertical interlayer spacing of the simulated models. Moreover, the TEM image of TFPA-TPB-COF-Q clearly exhibited the honeycomb-shaped crystalline lattice (Fig. 2h), agreeing well with the simulated quinoline-linked 2D framework. The TEM images of both samples further confirmed the validity of the simulated crystal structures.
Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy and solid-state CP-MAS C NMR spectroscopy were then performed to test the bond formation in both samples of TFPA-TAPT-COF-Q and TFPA-TPB-COF-Q (Fig. 3a-f and Supplementary Figs. 7-10). In the FT-IR spectra of TFPA-TAPT-COF-Q (Fig. 3a and Supplementary Fig. 7), the pyridyl stretching frequency corresponding to the quinoline-rings at was observed, when a remarkable reduction of the feature peak at of the group from Schiff base linkages in pristine TFPA-TAPT-COF was also detected, exhibiting the successful
Fig. 2 | PXRD patterns, simulated models and TEM images. a PXRD patterns of TFPA-TAPT-COF (blue), TFPA-TAPT-COF-Q (red), and TFPA-TAPT-COF-Q’ (light red), and simulated AA (green) and AB (black) stacking models for TFPA-TAPT-COFQ. b PXRD patterns of TFPA-TAPT-COF-Q: experimental (grew), Pawley refined (red), simulated from its AA packing model (blue), and the differences between the Pawley refined and experimental patterns. c Perspective view (left) and side view (right) of TFPA-TAPT-COF-Q in AA stacking ball-and-stick model (H atoms are omitted for clarity). d PXRD patterns for TFPA-TPB-COF (light blue), TFPA-TPB-
COF-Q (orange), and TFPA-TPB-COF-Q’ (light orange), and simulated AA (green) and (black) stacking models for TFPA-TPB-COF-Q. e PXRD patterns of TFPA-TPB-COF-Q: experimental (grew), Pawley refined (red), simulated from its AA packing model (blue), and the difference between the Pawley refined and experimental patterns. Perspective view (left) and side view (right) of TFPA-TPB-COF-Q in AA stacking ball-and-stick model ( H atoms are omitted for clarity). TEM images of g TFPA-TAPT-COF-Q and TFPA-TPB-COF-Q.
conversion of imine linkages into quinoline-ring during the modification reactions . In the solid-state NMR spectra (Fig. 3b and Supplementary Fig. 9), the feature carbon peak of bonds at in TFPA-TAPT-COF shifted to 156 ppm , which can be assigned to the signal of carbon in quinoline groups, further confirming the successful formation of the quinoline-ring in TFPA-TAPT-COF-Q . X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements were also carried out to verify the chemical states of linked N atoms in these COFs. The peak of the nitrogen in the – imine fragment and triazine moieties at in TFPA-TAPT-COF shifted to lower
binding energy at with a broadened full width at half maxima (FWHM) after modification (Fig. 3c), indicating the success conversion of imine linkages to quinoline linkages. Moreover, XPS spectra showed that the signals of in the triphenylamine fragments at 400.31 eV in the original TFPA monomer (Supplementary Figs. 11 and 12) slightly shifted to in the imine-linked COFs and after forming quinoline-linked , which indicate that after the synthesis from TFPA monomer to COFs, the electron distribution of N atoms is broadened due to the formation of the donor-acceptor system in TFPA-TAPT-COF and donor-m-acceptor system in the quinoline-

linked TFPA-TAPT-COF-Q lowering the binding energy of in the triphenylamine fragments. These results also indicated that the imine bonds were successfully converted to substituted quinoline bonds upon modification. Similar phenomena were also detected in the FT-IR spectra, solid-state NMR spectra, and XPS spectra of TFPA-TPB-COF-Q and TFPA-TAPT-COF (Fig. 3d-f as well as Supplementary Figs. 8 and 10), indicating the universality of the method in converting imine linkages into quinoline linkages in COFs.
After treating the quinoline-linked COFs of TFPA-TAPT-COF-Q and TFPA-TPB-COF-Q by Soxhlet extraction for 72 h , both samples were further activated by the degassing process at for 12 h . The permanent porosity of the COFs was then investigated by sorption isotherm measurements at 77 K . The synthesized COFs exhibited a sharply increased step prior to the platform under relatively lower pressure ( ) as evidenced by reversible type I sorption isotherm , demonstrating that they possess microporous features. The surface areas of TFPA-TAPT-COF-Q and TFPA-TPB-COF-Q
calculated by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method are 1058.99 and , with the pore size distribution values of and respectively (Fig. 3g, h), calculated based on the quenched solids density functional theory (QSDFT) method. The pore size distribution values agree well with the values calculated from their simulated crystal structures ( and for TFPA-TAPT-COF-Q and TFPA-TPB-COF-Q, respectively), further confirming the validity of the simulated crystal structures of the quinoline-linked COFs. Here, we should point out that, comparing with the related pristine imine-linked COFs, the BET surface areas of both quinoline-linked COFs decreased, but their pore size distribution values slightly increased (Supplementtary Figs. 13-16). The smaller pore size distribution values, and for TFPA-TAPT-COF and TFPA-TPB-COF, respectively, should be caused by a stepwise slide of the 2D frameworks in their vertical direction , which also conversely indicate that the quinoline linkages in both modified COFs could enhance their longitudinal stacking interactions and the crystallinity of quinoline-linked COFs.
Fig. 4 | PXRD patterns. PXRD patterns of a TFPA-TAPT-COF-Q and TFPA-TPB-COF-Q after socking in different organic solvents or water for 12 h . PXRD patterns of
after socking in different concentrations of acids, bases, in ethanol and in methanol for 12 h .
After successfully converting the imine linkages into quinoline linkages in both COFs, their thermal and chemical stabilities were then studied. Thermogravimetric analysis (TGA) results measured under atmosphere showed that, as their pristine imine-linked COFs of TFPA-TAPT-COF and TFPA-TPB-COF, TFPA-TAPT-COF-Q and TFPA-TPB-COFQ display high thermal stability up to , which is thermally stable enough for common photocatalytic aerobic oxidation reactions (Supplementary Figs. 17-20). PXRD measurements after socking into different solvents were then applied to characterize the chemical stability of the synthesized COFs. After immersing the samples in different common organic solvents, such as acetonitrile, methanol, ethanol, hexane, DMSO, DMF, and tetrahydrofuran as well as water for 12 h , the powder samples of both quinoline-linked COFs were recollected and dried in a vacuum oven and then their PXRD spectra were determined. The main peaks in the PXRD patterns of all these immersed samples were still well maintained (Fig. 4a, b), suggesting that the synthesized quinoline-linked COFs also embody high chemical stability in common organic solvents as their pristine imine-linked COFs of TFPA-TAPT-COF and TFPA-TPB-COF (Supplementary Figs. 21 and 22).
Subsequently, the chemical stability of the quinoline-linked samples after immersion in aqueous solutions with different concentrations of acids and bases and alcohol solutions containing oxidizing and reducing agents was studied by the PXRD measurements. No matter immersed in 3 and of HCl or NaOH solutions, ethanol solution containing , or methanol solution containing for 12 h , the main peaks of the PXRD patterns for TFPA-TAPT-COF-Q and TFPA-TPB-COF-Q were still maintained well (Fig. 4c, d). For TFPA-TAPT-COF and TFPA-TPB-COF, although the protonation phenomena as previously reported was observed in relatively low concentration of acid (Supplementary Figs. 23-25), a remarkable decrease of the main peak in their PXRD patterns was detected after long-term soaking in a higher concentration of acid, and the main peaks in their PXRD patterns sharply decreased after immersing in either low or high concentration of base solutions. The same results were also observed in their PXRD
patterns of imine-linked COFs after immersing in alcohol solutions containing oxidizing and reducing agents (Fig. 4e, f). The stability investigations revealed that after converting the imine linkages into quinoline linkages, TFPA-TAPT-COF-Q and TFPA-TPB-COF-Q can maintain their chemical stability well in harsh acid, base and oxidizing, and reducing agent solutions.
Due to the photoactive TPA groups being incorporated in both quinoline-linked COFs, the photochemical properties of TFPA-TAPT-COF-Q and TFPA-TPB-COF-Q were further investigated (Fig. 5a-f). Solid-state UV-vis diffuse reflectance spectrum (DRS) measurements were performed and wide absorption bands from to 600 nm in both quinoline-linked COFs were observed, which exhibited broader absorption ranges than corresponding pristine imine-linked COFs (TFPA-TAPT-COF and TFPA-TPB-COF), agreeing well with their related color change from orange to brown after modifying by quinoline groups (Fig. 5a, d). After Kubelka-Munk transforming based on the results of solid-state UV-vis DRS measurements , the corresponding optical bandgaps of TFPA-TAPT-COF-Q and TFPA-TPB-COFQ were calculated to be 1.73 and 1.80 eV respectively, while the bandgap values of their related pristine imine-linked COFs are 2.25 and 2.42 eV , indicating that the quinoline-modification can reduce the width of their bandgap and increase the utilization range of light effectively (Fig. 5b, e). After obtaining their bandgap values, further calculations about the flat-band potential (FBP) were then carried out. Based on their Mott-Schottky tests in , their FBP values were measured under different frequencies with the three-electrode system, in which electrode was used as the reference electrode. The results are -0.96 and -0.92 V (Fig. 5c, f) for TFPA-TAPT-COF-Q and TFPA-TPB-COF-Q respectively, indicating that their conduction bands based on normal hydrogen electrode (NHE) were -0.76 and -0.72 V , respectively. Furthermore, their valence band values were calculated by combining with the optical bandgap values obtained from the Kubelka-Munk transformed reflectance spectra and Mott-Schottky tests (Fig. 5g). According to the equation
Fig. 5 | Photochemical property studies. a UV-Vis DRS spectra and Kubelka-Munk-transformed reflectance spectra based on the UV-Vis spectra of TFPA-TAPT-COF-Q (red) and TFPA-TAPT-COF (black). c Mott-Schottky curve of TFPA-TAPT-COF-Q. d UV-Vis DRS spectra and e Kubelka-Munk-transformed reflectance spectra based on the UV-Vis spectra of TFPA-TPB-COF-Q (red) and TFPA-TPB-COF (black).
spectra in MeCN under dark (black) and the irradiation of the Xe lamp with DMPO as the trapping agent and transient photocurrent response curves of TFPA-TAPT-COF-Q (red), TFPA-TAPT-COF (blue), TFPA-TPB-COF-Q (yellow) and TFPA-TPB-COF (light blue). Calculation of HOMO/LUMO for the structural segments of TFPA-TAPT-COF-Q, TFPA-TAPT-COF, I TFPA-TPB-COF-Q and TFPA-TPB-COF.
, the valence band values ( vs. ) are 0.96 and 0.88 V for TFPA-TAPT-COF-Q and TFPA-TPB-COF-Q respectively, while the pristine imine-linked COFs are 1.66 eV and 1.77 eV (Fig. 5a, b, d, e, and Supplementary Figs. 26 and 27). Thus, quinoline-linked COFs exhibited typical photochemical properties of semiconductors, indicating that the synthesized quinoline-linked COFs are highly promising candidates for photocatalytic aerobic oxidations.
TPA-containing materials usually can initiate the generation of reactive oxygen species in the presence of oxygen or air. Therefore, the ability to generate the ROS by the synthesized quinoline-linked COFs under light irradiation was then detected by electron paramagnetic resonance (EPR) measurements . Compared to the electric potential of , both the energy gap of the two kinds of COFs can cover it, revealing that they have enough driving
force for the photocatalytic reduction of to (Fig. 5h). Therefore, 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide (DMPO) as the commonly used spin trapping agent for was added into the suspensions of the quinoline-linked COFs in MeCN and then they were illuminated by a Xe lamp for 10 min in the atmospheric environment. Based on EPR measurements, the typical multiple peaks of – were observed clearly in the EPR curves of the samples with the quinoline-linked COFs as photocatalysts when compared with the results obtained with the pristine imine-linked COFs as photocatalysts. Contrarily, no signal was detected by EPR measurements under a dark environment (Fig. 5h) with both samples as photocatalysts. Meanwhile, the same measurements were also applied to detect the production of singlet oxygen ( ) with 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (TEMP) as the commonly used spin trapping agent. The EPR measurement results revealed that no signal of was detected no matter under light illumination or not (Supplementary Figs. 28 and 29). These results clearly revealed that the quinoline-linked COFs can trigger the generation of – under light illumination in the presence of the oxygen molecule.
Transient photocurrent response measurements were also used to investigate their effectiveness toward photocurrent response, and the electron-hole separation and charge-carrier transfer properties were observed under light irradiation for the quinoline-linked COFs. Continuous and intense photocurrent responses were recorded in both samples from the light switching on/off during a certain interval. Moreover, the photocurrent intensity of TFPA-TAPT-COF-Q was remarkably enhanced as compared with the pristine imine-linked TFPA-TAPT-COF, which indicated that the separation efficiency of photocatalytically generated electrons and holes by COFs increased and the conversion of imine linkages into quinoline linkages can enhance their capability to capture photons to produce excited state carriers (Fig. 5i). For TFPA-TPB-COF-Q, its photocurrent intensity even decreased a little bit when compared with the pristine imine-linked TFPA-TPB-COF.
In both quinoline-linked COFs, the only differences between them are the TAPT and TPB organic modules. Although the TAPT and TPB modules are quite similar in size and symmetry, the constructed COFs, TFPA-TAPT-COF-Q and TFPA-TPB-COF-Q, displayed a large difference in their photocurrent intensity. In order to explain this difference, density functional theory (DFT) calculations on their electron structures were carried out. We speculated that TFPA and TAPT play the roles of electron-donor and electron-acceptor, respectively, to form a D-A structure that could not be formed by TPB monomer. After converting the imine linkages into quinoline linkages, the -conjugate system is expended to give the formation of a D-m-A structure , which increases the separation efficiency of photocatalytically generated electrons and holes. To demonstrate this deduction, the core fragments of both quinoline-linked COFs with their related iminelinked COFs were then constructed to determine the orbital distribution of electrons in the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) by DFT calculations (Fig. 5j-m) with the basis set of b3lyp/6-311g+(d, p) . According to the calculated results, TFPA-TAPT-COF-Q showed a more dispersed electron distribution in LUMO as compared to TFPA-TAPTCOF (Fig. 5j, k), which should be ascribed to the situation that the formed quinoline linkages increased the -conjugated structure and finally promoted the charge-carrier transfer process. Nevertheless, the TPB moiety in the TFPA-TPB-COF-Q cannot easily display the electronacceptor role, exhibiting a narrow distribution to LUMO as compared to the triazine center in TAPT moiety (Fig. 5l, m) . The DFT calculations well explained the higher photocurrent intensity of TFPA-TAPT-COF-Q than TFPA-TPB-COF-Q, revealing the TAPT-incorporated TFPA-TAPT-COF-Q is a more active photocatalyst for photocatalytic aerobic oxidations.
While the quinoline-linked TFPA-TAPT-COF-Q displays a higher photocurrent intensity than TFPA-TPB-COF-Q, they show positive
results in photochemical properties, demonstrating that the synthesized quinoline-linked COFs should be effective photocatalysts for aerobic oxidations. As the quinoline-linked COFs possess higher photo-responsive properties, their photocatalytic aerobic oxidations were then investigated. Photocatalytic oxidation of sulfide as a typical reaction with the process by photocatalytically generating is often taken as a model reaction to detect the activity of the photocatalysts . By taking TFPA-TAPT-COF-Q as the catalyst, we first investigated its photocatalytic activity on aerobic oxidation of sulfide with methylphenyl sulfide as the representative substrate (Supplementary Table 2). Then, we also measured other synthesized COFs under the same optimal conditions. The studies revealed that all of the four synthetic COFs displayed good recyclable photocatalytic performance (Supplementary Figs. 30-43). In addition, their high photocatalytic performance still possessed when extending the substrates to other sulfides (Supplementary Tables 3 and 4) upon photocatalytically generating (Supplementary Fig. 44).
The high photocatalytic activity of TFPA-TAPT-COF-Q combing with their high stability encouraged us to test their efficiency and recyclability for photocatalytic aerobic oxidations in harsh conditions. The decarboxylation reaction of carboxylic acids was one of the most meaningful transformations in organic synthesis due to the products being widely applied as structural moieties and starting materials in organic materials synthesis . However, oxidative decarboxylation of arylacetic acids was usually carried out in the presence of alkaline cocatalysts and catalyzed by metal complexes such as Mn (III) or Cu (II) based compounds in homogeneous reaction systems, which usually encounter with stability issues of catalysts as well as environmental pollution problems . As a highly stable metal-free heterogeneous photocatalyst, the catalytic activity and reusability of TFPA-TAPT-COFQ for decarboxylation reaction of carboxylic acids were studied. Taking 4-methoxyphenylacetic acid as the representation reactant, the decarboxylation reaction was conducted under different conditions (Entries 1-11, Supplementary Table 5). According to the literature report -tetramethylguanidine (TMG) was used as the cocatalyst in this reaction. In the presence of the TMG cocatalyst, the 4-methoxyphenylacetic acid reached a complete decarboxylation within 9 h . In order to compare the effect of different bases, a variety of different organic and inorganic bases were also attempted (Entries 12-15, Supplementary Table 5) and the experimental results confirmed that TMG is the best choice (Entry 6, Supplementary Table 5). Moreover, 4-methoxybenzaldehyde was detected as the main product, although two products of 4-methoxybenzaldehyde and 4-methoxybenzyl alcohol can be both formed theoretically.
In practical applications, reusability is a significant factor of heterogeneous catalysis, especially in harsh conditions. Taking TFPA-TAPT-COF-Q as a photocatalyst, recycle photocatalytic reactions for oxidative decarboxylation of arylacetic acids were carried out, and the results clearly revealed that no obvious decrease was detected in conversion rates after five cycles of reactions (Fig. 6a). In contrast, for TFPA-TAPT-COF, the suspension became nearly clear after only the first run, which cannot be recycled for further use (Supplementary Fig. 45). PXRD measurement was applied on the recycled sample of TFPA-TAPT-COF-Q, showing that the structure of TFPA-TAPT-COF-Q was still maintained after the five runs of catalytic reactions (Fig. 6b). FT-IR spectra were recorded to examine the framework stability of TFPA-TAPT-COF-Q, and the feature peaks in the spectra of the samples after the reactions agreed well with those of the as-synthesized TFPA-TAPT-COF-Q, proving the stability of the framework (Fig. 6c). XPS tests were also conducted for TFPA-TAPT-COF-Q before and after the catalytic experiments. The fine spectra of for TFPA-TAPT-COF-Q before and after oxidative decarboxylation of arylacetic acids were consistent well with each other, indicating that the formed quinoline linkage in TFPA-TAPT-COF-Q was well maintained after the five runs of catalytic reactions (Fig. 6d). Similar measurements were also carried
Fig. 6 | Oxidative decarboxylation of arylacetic acids. a Five runs of oxidative decarboxylation of arylacetic acids with TFPA-TAPT-COF-Q (red) and TFPA-TAPTCOF (blue) as photocatalysts. b PXRD pattern, c FT-IR spectra, and d N XPS
spectra for TFPA-TAPT-COF-Q before and after photocatalytic reactions. e Proposed mechanism for the decarboxylation of arylacetic acids.
out for TFPA-TPB-COF-Q, and the same outcomes as the first cycle of reaction were detected in all five recycling runs although its photoactivity is not as high as that of TFPA-TAPT-COF-Q (Supplementary Figs. 46-49). These results demonstrated that the quinoline-linked COFs, TFPA-TAPT-COF-Q and TFPA-TPB-COF-Q, can be used as effective recyclable heterogeneous photocatalysts in relatively harsh organic acid conditions.
Then, we extended the substrates to a wide scope under the stirring in MeCN for 9 h by adding TMG as a standard condition. As shown in Table 1, when the para-position of arylacetic acids was substituted by either electron-donating groups such as -Me and – (Entries 2 and 3, Table 1) or electron-withdrawing groups such as , and -Br (Entries 4-6, Table 1) and even changed to other substituents such as naphthyl group (Entry 7, Table 1), the quinoline-linked TFPA-TAPT-COF-Q also displayed higher photocatalytic activity in conversion rates as compared with the imine-lined TFPA-TAPT-COF. The main product was also corresponding benzaldehyde. The same results were observed when replacing the photocatalyst by TFPA-TPB-COF-Q (Supplementary Figs. 50 and 51). Thus, the results confirmed that the quinoline-linked COFs not only can keep stable under relatively harsh conditions, but also display higher photoactivity in photocatalytic oxidative decarboxylation of arylacetic acids.
As the quinoline-linked TFPA-TAPT-COF-Q has a high photocatalytic efficiency in the decarboxylation of arylacetic acids, the reaction mechanism was then explored (Entries 19-23, Supplementary Table 5). At the aforementioned optimal reaction condition (Entries 19-21, Supplementary Table 5), three different trapping agents, benzoquinone (BQ) for , diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) for and potassium iodide (KI) for electrons, were added to verify the mechanism of the reaction. The conversion rate in the presence of KI additive showed that the TFPA-TAPT-COF- holes play a key role during the reaction according to entry 19 in Supplementary Table 5. Puzzlingly, after the addition of the consuming reagent of – (BQ), the conversion rate still retained up to (Entry 20, Supplementary Table 5), while the main product transformed from
4-methoxybenzaldehyde to 4-methoxybenzyl alcohol under aforementioned optimal condition. Thus, further investigations were applied by the addition of the external proton source and changing the gas atmosphere, respectively. After adding water in MeCN as the cosolvent, the aldehyde selectivity was sharply decrease to , exhibiting that there were almost no aldehyde products in the presence of water (Entry 22, Supplementary Table 5). When we changed the air to pure oxygen as the gas atmosphere in the absence of water, the product becomes only aldehyde (Entry 23, Supplementary Table 5), demonstrating that the water molecule from the air or solvents in the reaction system is the main reason to lead to the generation of alcohol product. These studies revealed that photocatalytic process is conducted as that after the photoexcitation of the TFPA-TAPT-COF-Q to form TFPA-TAPT-COF-Q*, the photogenerated electrons separated and generated TFPA-TAPT-COF- holes. Then the TMG activated substrates are first oxidized by the generated TFPA-TAPT-COF- holes to give the formation of a phenylmethyl radical, which is detected in the oxidative decarboxylation of arylacetic acids (Supplementary Fig. 52). Subsequently, the products are produced in two different ways based on the presence of external proton source or not. A proposed reaction mechanism is shown in Fig. .
The coupling reaction of benzylamine is also a typical aerobic oxidation . The inevitable existence of the amine group in the substrates can probably destroy the reversible imine group in Schiff base linked COFs, making the reaction relatively harsh. Thus, the coupling reaction of benzylamine was also selected as a verification reaction to detect the stability of fabricated quinoline-linked COFs. Taking TFPA-TAPT-COF-Q as a catalyst, after the screening of multiple experimental conditions (Entries 1-10, Supplementary Table 6), we discovered that the benzylamine can be fully converted to the product within 3.5 h in MeCN (Entry 6, Supplementary Table 6). Then, the yield of the product did not change anymore even prolonging the reaction time (Entry 7, Supplementary Table 6). Interestingly, when replacing the photocatalyst by TFPA-TAPT-COF under the same reaction conditions, a complete conversion was also achieved (Entry 11, Supplementary
Table 1 | Photocatalytic results of TFPA-TAPT-COF-Q and TFPA-TAPT-COF in oxidative decarboxylation of arylacetic acids (TMG = 1,1,3,3-tetramethylguanidine)
Entry Substrate
TFPA-TAPT-COF-Q Conv.
Sel. (%) (%)
TFPA-TAPT-COF Conv. Sel. (%)
1
OOOH
100 86 85 76
2
OOH
78 81 72 78
3
OOH
77 80 44 77
4
OOHF
64 84 56 75
5
OOHCl
83 92 36 77
6
OOHBr
85 92 70 82
7
OOH
100 84 100 84
Table 6). Lower conversion rates were detected when changing the catalyst to TFPA-TPB-COF-Q and TFPA-TPB-COF under the same conditions (Entries 12 and 13, Supplementary Table 6).
About the reusability in the coupling reaction of benzylamine, similar results as observed above were achieved (Supplementary Figs. 53-57), that is, TFPA-TAPT-COF-Q could still keep its high
photocatalytic activity within the five cycles of reactions (Fig. 7a), while a great loss in mass for the recovered powder of TFPA-TAPT-COF after each cycle was detected, which cannot be recollected after the third cycle of reaction (Supplementary Fig. 53). The PXRD measurements on the recollected sample of TFPA-TAPT-COF-Q revealed that the main peaks were still maintained after five runs of reactions (Fig. 7b).
Fig. 7 | Benzylamine coupling reactions. a Five runs of benzylamine coupling with TFPA-TAPT-COF-Q (red) and TFPA-TAPT-COF (blue) as the photocatalyst. PXRD patterns, FT-IR spectra and N 1s XPS spectra for TFPA-TAPT-COF-Q before and after photocatalytic reactions. e Proposed coupling mechanism of benzylamine.
Meanwhile, FT-IR and XPS spectra were also employed to check the framework stability of TFPA-TAPT-COF-Q. The spectra of recollected samples of TFPA-TAPT-COF-Q (Fig. 7c, d) showed that they were consistent well with the as-synthesized sample before carrying out the coupling reaction of benzylamine. The results not only indicated the high stability of the quinoline-linked TFPA-TAPT-COF-Q, but also confirmed that the photoactive COF can be used as an effective recyclable photocatalyst in relatively harsh base conditions.
Afterward, the photocatalytic activity of TFPA-TAPT-COF-Q was detected by enriching the scope of the substrates. When reacted under the same optimal conditions as the coupling reaction of benzylamine, for different substituted benzylamines, no matter para-position substituted by electron-donating groups such as and -OMe (Entries 2-4, Table 2) or electron-withdrawing groups such as and -Br (Entries 5-7, Table 2), all of them can give higher yields comparing with the imine-linked TFPA-TAPT-COF as the catalyst (Table 2 and Supplementary Figs. 58 and 59). The same results were also obtained when replacing the catalyst by TFPA-TPB-COF-Q and TFPA-TPB-COF (Supplementary Figs. 54-57), showing that the quinoline linkage in these photoactive COFs not only enhanced the robustness of the frameworks, but also increased the photoactivity of the formed frameworks. The possible mechanism of coupling reactions was investigated by adding the consuming reagents into the reaction system (Entries 14-16, Supplementary Table 6) . According to the obtained results, the reaction mechanism for the photocatalytic coupling of benzylamine is shown in Fig. 7e.
The effective production of from water under air atmosphere by heterogeneous photocatalysis is a green method in chemical industry due to the safety risks during the long-term storage and transportation of . Because the generated is a strong oxidant, the photocatalysts usually should be robust enough in such a strong oxidation condition. Inspired by the high stability in aforementioned strong oxidizing condition and high photocatalytic activity in both photocatalytic reactions of organic acid involving oxidative decarboxylation and organic base involving benzylamine coupling, we then investigated the photocatalytic properties of the
prepared quinoline-linked COFs under such a strong oxidation condition for photocatalytic production of . The quinolinelinked TFPA-TAPT-COF-Q was first chosen as a photocatalyst to explore the optimal reaction conditions. As shown in Fig. 8a, there was no production detected under illumination in the absence of air, while an appropriate amount of was generated in the presence of air, indicating that oxygen in air is the oxygen source for producing . When a verity of alcohols such as ethanol (EtOH), isopropanol (IPA), and triethanolamine (TEOA) were added into the aqueous solution as hole sacrificial reagents, obvious increases in the production yields were observed. When changing the hole sacrificial reagents from the tested aliphatic alcohols to benzyl alcohol (BA), a further increase in production yield up to within the first 1 h was observed (Fig. 8b). At the same condition, a value of for production within 1 h was also obtained using TFPA-TPB-COF-Q as the photocatalyst and BA as hole sacrificial reagent (Fig. 8b), making these quinoline-linked COFs among the best COF-based photocatalysts for photocatalytic production of (Supplementary Table 7) . Comparing with other alcohols, higher efficiency of BA should be attributed to the strong stacking interaction between the aromatic region of BA and benzene side chain in the substituted quinoline linkages of the COFs, thus facilitating the electrons transfer to the surface of quinoline-linkage COFs for achieving a higher hole sacrifice rate. For both of the imine-linked TFPA-TAPT-COF and TFPA-TPB-COF, remarkable decreases in the photocatalytic activity for the production of under the same conditions were observed as shown in Fig. 8b. By considering the differences of their structures before and after the modification, the main reason should be that when converting imine linkages into quinoline linkages, the original donor-acceptor system in iminelinked COFs was changed into donor-m-acceptor system, which can increase the conjugation, extend the photo-absorption capability and finally improve the performance in photocatalysis. When compared with other reported COF-based photocatalysts possessing similar structures (Supplementary Table 7), higher
Table 2 | Photocatalytic results of TFPA-TAPT-COF-Q and TFPA-TAPT-COF in coupling of benzylamines
Entry
Substrate
TFPA-TAPT-COF-Q Conv.
(%)
TFPA-TAPT-COF Conv. (%)
1
NH2
100 100
2
NH2
98 96
3
NH2
100 100
4
ONH2
65 53
5
NH2F
81 70
6
NH2Cl
96 81
7
NH2Br
85 81
performance of both TFPA-TAPT-COF-Q and TFPA-TPB-COF-Q should also be attributed to the introduction of the photoactive TPA moieties into the COF skeletons.
Motivated by the high efficiency of the quinoline-linkage COFs in photocatalytic production of , their long-term photocatalytic capacity and recyclability were carried out to verify the robustness against the strong oxidizing environment (Fig. 8c, d). As shown in Fig. 8c, under continuous illumination, the production yields
with TFPA-TAPT-COF-Q and TFPA-TPB-COF-Q as photocatalysts can increase steadily up to and over time respectively, while the pristine imine-linked COFs are easily decomposed to leave only a small amount of solids under the same conditions after about 24 h continuous reactions. Moreover, the photocatalytic activity of TFPA-TAPT-COF-Q and TFPA-TPB-COF-Q was not decreased even after 5 cycles of reactions based on the detection results of recollected samples for every 6 h per time (Fig. 8d). The
Fig. 8 | Photocatalytic production of . a Production yields of with TFPA-TAPT-COF-Q as the photocatalyst in water and different sacrificial agents ( 10 mg of COF in 22 mL water or water/alcohol ( ) solution at for 1 h ). production yields with photocatalysts of TFPA-TAPT-COF-Q (red), TFPA-TPB-COF-Q (orange), TFPA-TAPT-COF (blue) and TFPA-TPB-COF (light blue) in water/BA (10:1)
solution. c Long-term photocatalytic production of each COF in water/BA ( ) solution. d Five runs of photocatalytic production of TFPA-TAPT-COF-Q (red) and TFPA-TPB-COF-Q (orange) in water/BA (10:1) solution. e Proposed mechanism for photocatalytic production of .
PXRD measurements of the recollected samples after 24 h reactions also confirmed that the crystallinity of the quinoline-linked TFPA-TAPT-COF-Q and TFPA-TPB-COF-Q was still maintained, while main peaks in the PXRD patterns of the imine-linked COFs completely disappeared after 12 h reactions (Supplementary Figs. 60-63).
Finally, the mechanism for photocatalytic production was investigated by quenching experiments (Fig. 8a). When tert-butyl alcohol (TBA) replacing the sacrificial agent of BA as the trapping agent for hydroxyl radical ( ) was added to the mixture, the production yield was found nearly the same as the case in the absence of the sacrificial agent. When KI or BQ as the typical trapping agent for was added to the mixture solvent of water and BA , the yields decreased sharply or even no production was detected. These results suggest that the photocatalytic formation of by binding with electrons plays a key role in the reaction rather than . Meanwhile, the benzaldehyde and benzoic acid were also detected in the liquid phase, indicating that BA was oxidized by photogenerated holes (Fig. 8e). Finally, the radical combines with the lost protons to give the formation of (Supplementary Fig. 64) .

Discussion

In summary, by converting the imine linkages into quinoline linkages in triphenylamine-incorporated photoactive COFs, two highly stable crystalline COFs, TFPA-TAPT-COF-Q and TFPA-TPB-COF-Q, have been successfully synthesized. The detailed characterizations revealed that quinoline linkages in the COFs not only enhanced the framework stability, but also increased their photochemical properties. Photocatalytic experiments confirm that the synthesized quinoline-linked COFs are effective and recyclable photocatalysts for photocatalytic oxidation reactions under harsh conditions, including the organic acid involving oxidative decarboxylation, organic base involving benzylamine coupling, and oxidant involving photocatalytic production of
. This study has demonstrated that enhancing the linkage robustness of photoactive COFs should be a promising strategy to construct heterogeneous photocatalysts for catalytic reactions under harsh conditions.

Methods

Synthesis of TAPA-TAPT-COF-Q

A mixture of tris(4-formylphenyl)amine (TFPA) ( 0.0319 g , 0.096 mmol ), -tris-( 4 -aminophenyl)triazine (TAPT) , 0.096 mmol ), chloranil ( ) and phenylacetylene ( ) were added into a 5 mL plastic tube. After adding 1,4-dioxane ( 1.2 mL ) and mesitylene ( 0.8 ml ), the mixture was treated by ultrasonication for 10 min . Then, the mixture was transferred into a 10 mL glass tube. After adding acetic acid ( ) and ( ), ultrasonication for 2 min , and then freezing by liquid nitrogen, it was sealed by three freeze-pump-thaw cycles under vacuum. After cooling down to room temperature, it was put into an oven and reacted at for 3 days. The precipitate was collected by filtration, quenched by water ( ), washed by DMF ( ) and THF ( ), and treated by Soxhlet extraction via THF for 24 h . After drying at under vacuum for 3 h , the dark brown powder was obtained. Yield: .

Synthesis of TAPA-TAPT-COF-Q’

A mixture of TAPA-TAPT-COF ( 8 mg ), chloranil ( ) and phenylacetylene ( ) in toluene ( 2 mL ) were added into a 10 mL glass tube. The mixture was treated by ultrasonication for 10 min to form a homogeneous dispersion. After , 0.064 mmol ) was added slowly into the tube, ultrasonication was used for further dispersion. Then, the tube was frozen by liquid nitrogen. It was sealed by three freeze-pump-thaw cycles under vacuum. After cooling down to room temperature, it was put into an oven and
reacted at for 3 days. The precipitate was collected by filtration, quenched by water ( ), washed by DMF ( ) and THF , and treated by Soxhlet extraction via THF for 24 h . After drying at under vacuum for 3 h , the dark brown was obtained. Yield: .

Gram scale synthesis of TAPA-TAPT-COF-Q

A mixture of tris(4-formylphenyl)amine (TFPA) ( ), 1,3,5-tris-(4-aminophenyl)triazine (TAPT) ( ), chloranil ( ) and phenylacetylene ( ) were added into a 50 mL reaction flask under atmosphere. After adding 1,4-dioxane ( 24 mL ) and mesitylene ( 16 ml ), the mixture was treated by ultrasonication for 10 min . Then, the mixture was pumped for three times. After adding acetic acid ( ) and ( ), it was put into an oil bath and reacted at for 3 days. The precipitate was collected by filtration, quenched by water , washed by DMF ( ) and THF ( ), and treated by Soxhlet extraction via THF for 24 h . After drying at under vacuum for 3 h , the dark brown powder was obtained. Yield: .

Synthesis of TFPA-TAPT-COF

TFPA-TAPT-COF was synthesized according to the reported method with slight modifications . A mixture of tris(4-formylphenyl)amine (TFPA) ( ) and 1,3,5-tris-(4-aminophenyl)triazine (TAPT) ( ) were added into a 5 mL plastic tube. After adding 1,4-dioxane ( 1.2 mL ) and mesitylene ( 0.8 ml ), the mixture was treated by ultrasonication for 10 min . Then, the mixture was transferred into a 10 mL glass tube. After adding acetic acid ( 6 M , 0.2 mL ), ultrasonication for 2 min , and then freezing by liquid nitrogen, it was sealed by three freeze-pump-thaw cycles under vacuum. After cooling down to room temperature, it was put into an oven and reacted at for 3 days. The precipitate was collected by filtration, washed by DMF ( ) and THF ( ), and treated by Soxhlet extraction via THF for 24 h . After drying at under vacuum for 3 h , the orange powder was obtained. Yield: .

Synthesis of TAPA-TPB-COF-Q

A mixture of tris(4-formylphenyl)amine (TFPA) , 0.096 mmol ), 1,3,5-tris(4-aminophenyl)benzene (TPB) ( 0.0340 g , 0.096 mmol ), chloranil ( ) and phenylacetylene ( ) were added into a 5 mL plastic tube. After adding 1,4-dioxane ( 1 mL ) and mesitylene ( 1 ml ), the mixture was treated by ultrasonication for 10 min . Then, the mixture was transferred into a 10 mL glass tube. After adding acetic acid ( ) and , ultrasonication for 2 min , and then freezing by liquid nitrogen, it was sealed by three freeze-pump-thaw cycles under vacuum. After cooling down to room temperature, it was put into an oven and reacted at for 3 days. The precipitate was collected by filtration, quenched by water ( ), washed by DMF ( ) and THF ( ), and treated by Soxhlet extraction via THF for 24 h . After drying at under vacuum for 3 h , the brown powder was obtained. Yield: .

Synthesis of TAPA-TPB-COF-Q’

A mixture of TAPA-TPB-COF ( 8 mg ), chloranil ( ) and phenylacetylene ( ) in toluene ( 2 mL ) were added into a 10 mL glass tube. The mixture was treated by ultrasonication for 10 min to form a homogeneous dispersion. After , 0.064 mmol ) was added slowly into the tube, ultrasonication was used for further dispersion. Then, the tube was frozen by liquid nitrogen. It was sealed by three freeze-pump-thaw cycles under vacuum. After cooling down to room temperature, it was put into an oven and reacted at for 3 days. The precipitate was collected by filtration, quenched by water ( ), washed by DMF ( ) and THF
, and treated by Soxhlet extraction via THF for 24 h . After drying at under vacuum for 3 h , the brown powder was obtained. Yield: .

Synthesis of TFPA-TPB-COF

TFPA-TPB-COF was synthesized according to the reported method with slight modifications . A mixture of tris(4-formylphenyl)amine (TFPA) ( ) and 1,3,5-tris(4-aminophenyl)benzene (TPB) ( ) were added into a 5 mL plastic tube. After adding 1,4-dioxane ( 1 mL ) and mesitylene ( 1 ml ), the mixture was treated by ultrasonication for 10 min . Then, the mixture was transferred into a 10 mL glass tube. After adding acetic acid ( ), ultrasonication for 2 min , and then freezing by liquid nitrogen, it was sealed by three freeze-pump-thaw cycles under vacuum. After cooling down to room temperature, it was put into an oven and reacted at for 3 days. The precipitate was collected by filtration, washed by DMF ( ) and THF ( ), and treated by Soxhlet extraction via THF for 24 h . After drying at under vacuum for 3 h , the bright yellow powder was obtained. Yield: .
The crystalline structures of all four COFs were built and refined using the software Materials Studio and the structure coordinates in the AA stacking models are listed in the Supplementary Tables 8-11.

Data availability

The authors declare that all the data supporting the findings of this study are available within the article. The Supplementary Information, Source Data, and full image dataset are also available from the corresponding author upon request.

References

  1. Balaraman, E., Khaskin, E., Leitus, G. & Milstein, D. Catalytic transformation of alcohols to carboxylic acid salts and using water as the oxygen atom source. Nat. Chem. 5, 122-125 (2013).
  2. Huang, Z. et al. Chemical recycling of polystyrene to valuable chemicals via selective acid-catalyzed aerobic oxidation under visible light. J. Am. Chem. Soc. 144, 6532-6542 (2022).
  3. Dai, Z. et al. Crystal defect engineering of aurivillius by Ce doping for increased reactive species production in photocatalysis. ACS Catal. 6, 3180-3192 (2016).
  4. Pan, L. et al. Manipulating spin polarization of titanium dioxide for efficient photocatalysis. Nat. Commun. 11, 418 (2020).
  5. Duan, Y., Waerenborgh, J. C., Clemente-Juan, J. M., Gimenez-Saiz, C. & Coronado, E. Light-induced decarboxylation in a photoresponsive iron-containing complex based on polyoxometalate and oxalato ligands. Chem. Sci. 8, 305-315 (2017).
  6. Yu, B., Zhang, S. & Wang, X. Helical microporous nanorods assembled by polyoxometalate clusters for the photocatalytic oxidation of toluene. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 17404-17409 (2021).
  7. Bagal, D. B. et al. Trifluoromethylchlorosulfonylation of alkenes: Evidence for an inner-sphere mechanism by a copper phenanthroline photoredox catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 54, 6999-7002 (2015).
  8. Wenger, O. S. Photoactive complexes with earth-abundant metals. J. Am. Chem. Soc. 140, 13522-13533 (2018).
  9. Shi, D. et al. Merging of the photocatalysis and copper catalysis in metal-organic frameworks for oxidative bond formation. Chem. Sci. 6, 1035-1042 (2015).
  10. Côté, A. P. et al. Porous, crystalline, covalent organic frameworks. J. Am. Chem. Soc. 310, 1166-1170 (2005).
  11. Wang, S. et al. Ultrathin ionic COF membrane via polyelectrolytemediated assembly for efficient separation. Adv. Funct. Mater. 33, 2300386 (2023).
  12. Li, H., Zhang, D., Cheng, K., Li, Z. & Li, P.-Z. Effective iodine adsorption by nitrogen-rich nanoporous covalent organic frameworks. ACS Appl. Nano Mater. 6, 1295-1302 (2023).
  13. Cheng, K., Li, H., Wang, J.-R., Li, P.-Z. & Zhao, Y. From supramolecular organic cages to porous covalent organic frameworks for enhancing iodine adsorption capability by fully exposed nitrogenrich sites. Small 19, 2301998 (2023).
  14. Cheng, K., Li, H., Li, Z., Li, P.-Z. & Zhao, Y. Linking nitrogen-rich organic cages into isoreticular covalent organic frameworks for enhancing iodine adsorption capability. ACS Mater. Lett. 5, 1546-1555 (2023).
  15. Wang, X. et al. Homochiral 2D porous covalent organic frameworks for heterogeneous asymmetric catalysis. J. Am. Chem. Soc. 138, 12332-12335 (2016).
  16. Sun, J. et al. Pyrene-based covalent organic frameworks for photocatalytic hydrogen peroxide production. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202216719 (2023).
  17. Wang, S. et al. Programming covalent organic frameworks for photocatalysis: Investigation of chemical and structural variations. Matter 2, 416-427 (2020).
  18. Zhi, Q. et al. Piperazine-linked metalphthalocyanine frameworks for highly efficient visible-light-driven photosynthesis. J. Am. Chem. Soc. 144, 21328-21336 (2022).
  19. Zou, X.-N. et al. Incorporating photochromic triphenylamine into a zirconium-organic framework for highly effective photocatalytic aerobic oxidation of sulfides. ACS Appl. Mater. Interfaces 13, 20137-20144 (2021).
  20. Zhang, D. et al. Highly effective photocatalytic radical reactions triggered by a photoactive metal-organic framework. ACS Appl. Mater. Interfaces 14, 23518-23526 (2022).
  21. Li, Y. et al. Effective photocatalytic initiation of reactive oxygen species by a photoactive covalent organic framework for oxidation reactions. ACS Mater. Lett. 4, 1160-1167 (2022).
  22. Luan, T.-X. et al. Highly enhancing photoreduction by metallization of an imidazole-linked robust covalent organic framework. Small 19, 2303324 (2023).
  23. Yu, S.-Y. et al. Direct synthesis of a covalent triazine-based framework from aromatic amides. Angew. Chem. Int. Ed. 57, 8438-8442 (2018).
  24. Lin, Y. et al. A covalent organic framework as a long-life and highrate anode suitable for both aqueous acidic and alkaline batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202218745 (2023).
  25. Luan, T.-X. et al. Highly effective generation of singlet oxygen by an imidazole-linked robust photosensitizing covalent organic framework. ACS Nano 16, 21565-21575 (2022).
  26. Zhuang, X. et al. A two-dimensional conjugated polymer framework with fully -bonded carbon skeleton. Polym. Chem. 7, 4176-4181 (2016).
  27. Shi, J.-L., Chen, R., Hao, H., Wang, C. & Lang, X. 2D sp² carbonconjugated porphyrin covalent organic framework for cooperative photocatalysis with TEMPO. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 9088-9093 (2020).
  28. Haase, F. et al. Topochemical conversion of an imine- into a thiazole-linked covalent organic framework enabling real structure analysis. Nat. Commun. 9, 2600 (2018).
  29. Yang, S. et al. Transformation of covalent organic frameworks from N -acylhydrazone to oxadiazole linkages for smooth electron transfer in photocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202115655 (2022).
  30. Qian, C. et al. Imine and imine-derived linkages in twodimensional covalent organic frameworks. Nat. Rev. Chem. 6, 881-898 (2022).
  31. Tran, L. D. et al. Divergent properties in structural isomers of triphenylamine-based covalent organic frameworks. Chem. Mater. 34, 529-536 (2022).
  32. Xie, Y. et al. Efficient and simultaneous capture of iodine and methyl iodide achieved by a covalent organic framework. Nat. Commun. 13, 2878 (2022).
  33. Uribe-Romo et al. A crystalline imine-linked 3-D porous covalent organic framework. J. Am. Chem. Soc. 131, 4570-4571 (2009).
  34. Ding, S.-Y. et al. Construction of covalent organic framework for catalysis: Pd/COF-LZU1 in Suzuki-Miyaura coupling reaction. J. Am. Chem. Soc. 133, 19816-19822 (2011).
  35. Zhou, Z.-B. et al. A facile, efficient, and general synthetic method to amide-linked covalent organic frameworks. J. Am. Chem. Soc. 144, 1138-1143 (2022).
  36. Liu, H. et al. Covalent organic frameworks linked by amine bonding for concerted electrochemical reduction of . Chem. 4, 1696-1709 (2018).
  37. Lyu, H., Li, H., Hanikel, N., Wang, K. & Yaghi, O. M. Covalent organic frameworks for carbon dioxide capture from air. J. Am. Chem. Soc. 144, 12989-12995 (2022).
  38. Li, X. et al. Facile transformation of imine covalent organic frameworks into ultrastable crystalline porous aromatic frameworks. Nat. Commun. 9, 2998 (2018).
  39. Li, X.-T. et al. Construction of covalent organic frameworks via three-component one-pot Strecker and Povarov reactions. J. Am. Chem. Soc. 142, 6521-6526 (2020).
  40. Zhao, Y. et al. A trifluoromethyl-grafted ultra-stable fluorescent covalent organic framework for adsorption and detection of pesticides. J. Mater. Chem. A 8, 25156-25164 (2020).
  41. Zhao, Y. et al. Pyrimidine-functionalized covalent organic framework and its cobalt complex as an efficient electrocatalyst for oxygen evolution reaction. ChemSusChem. 14, 4556-4562 (2021).
  42. Ding, L.-G. et al. Metalloporphyrin and ionic liquid-functionalized covalent organic frameworks for catalytic cycloaddition via visible-light-induced photothermal conversion. Inorg. Chem. 60, 12591-12601 (2021).
  43. Chen, R. et al. Post-synthetic fully п-conjugated three-dimensional covalent organic frameworks for high-performance lithium storage. ACS Appl. Mater. Interfaces 15, 830-837 (2022).
  44. Ren, X.-R. et al. Constructing stable chromenoquinoline-based covalent organic frameworks via intramolecular Povarov reaction. J. Am. Chem. Soc. 144, 2488-2494 (2022).
  45. Xiao, Z. et al. Boric acid functional fluorescent covalent-organic framework for sensitive and selective visualization of . ACS Appl. Mater. Interfaces 15, 9524-9532 (2023).
  46. Yang, Y. et al. Constructing chemical stable 4-carboxyl-quinoline linked covalent organic frameworks via Doebner reaction for nanofiltration. Nat. Commun. 13, 2615 (2022).
  47. Li, X.-T. et al. Construction of acid-base bifunctional covalent organic frameworks via Doebner reaction for catalysing cascade reaction. Chem. Commun. 58, 2508-2511 (2022).
  48. Das, P. et al. Integrating bifunctionality and chemical stability in covalent organic frameworks via one-pot multicomponent reactions for solar-driven production. J. Am. Chem. Soc. 145, 2975-2984 (2023).
  49. Zhao, X. et al. Construction of ultrastable nonsubstituted quinolinebridged covalent organic frameworks via rhodium-catalyzed dehydrogenative annulation. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202208833 (2022).
  50. Pang, H., Huang, D., Zhu, Y., Zhao, X. & Xiang, Y. One-pot cascade construction of nonsubstituted quinoline-bridged covalent organic frameworks. Chem. Sci. 14, 1543-1550 (2023).
  51. Das, P., Roeser, J. & Thomas, A. Solar light driven production and selective oxidations using a covalent organic framework photocatalyst prepared by a multicomponent reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202304349 (2023).
  52. Liu, M. et al. Crystalline covalent triazine frameworks by in situ oxidation of alcohols to aldehyde monomers. Angew. Chem. Int. Ed. 57, 11968-11972 (2018).
  53. Zhai, L., Huang, N., Xu, H., Chen, Q. & Jiang, D. A backbone design principle for covalent organic frameworks: The impact of weakly
    interacting units on adsorption. Chem. Commun. 53, 4242-4245 (2017).
  54. Luo, R. et al. Intrareticular charge transfer regulated electrochemiluminescence of donor-acceptor covalent organic frameworks. Nat. Commun. 12, 6808 (2021).
  55. Kandambeth, S., Dey, K. & Banerjee, R. Covalent organic frameworks: Chemistry beyond the structure. J. Am. Chem. Soc. 141, 1807-1822 (2019).
  56. Haase, F. et al. Tuning the stacking behaviour of a 2D covalent organic framework through non-covalent interactions. Mater. Chem. Front. 1, 1354-1361 (2017).
  57. Keller, N. et al. Enforcing extended porphyrin J-aggregate stacking in covalent organic frameworks. J. Am. Chem. Soc. 140, 16544-16552 (2018).
  58. Yang, J. et al. Constitutional isomerism of the linkages in donoracceptor covalent organic frameworks and its impact on photocatalysis. Nat. Commun. 13, 6317 (2022).
  59. Zhu, D. & Verduzco, R. Ultralow surface tension solvents enable facile COF activation with reduced pore collapse. ACS Appl. Mater. Interfaces 12, 33121-33127 (2020).
  60. Yang, J. et al. Protonated imine-linked covalent organic frameworks for photocatalytic hydrogen evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 19797-19803 (2021).
  61. Sing, K. S. W. et al. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity. Pure Appl. Chem. 57, 603-619 (1985).
  62. Woods-Robinson, R. et al. Wide band gap chalcogenide semiconductors. Chem. Rev. 120, 4007-4055 (2020).
  63. Zhang, M. et al. Semiconductor/covalent-organic-framework Z-scheme heterojunctions for artificial photosynthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 6500-6506 (2020).
  64. Wang, X., Dong, M.-J. & Wu, C.-D. Tuning the pore structures and photocatalytic properties of a 2D covalent organic framework with multi-branched photoactive moieties. Nanoscale 12, 16136-16142 (2020).
  65. Chen, X. et al. Recent progress in the development of fluorescent, luminescent and colorimetric probes for detection of reactive oxygen and nitrogen species. Chem. Soc. Rev. 45, 2976-3016 (2016).
  66. Nosaka, Y. & Nosaka, A. Y. Generation and detection of reactive oxygen species in photocatalysis. Chem. Rev. 117, 11302-11336 (2017).
  67. Koppenol, W. H., Stanbury, D. M. & Bounds, P. L. Electrode potentials of partially reduced oxygen species, from dioxygen to water. Free Radic. Biol. Med. 49, 317-322 (2010).
  68. Karabacak, M., Bilgili, S., Mavis, T., Eskici, M. & Atac, A. Molecular structure, spectroscopic characterization (FT-IR, FT-Raman, UV and NMR), HOMO and LUMO analysis of 3-ethynylthiophene with DFT quantum chemical calculations. Spectrochim. Acta A Mol. Biomol. Spectrosc. 115, 709-718 (2013).
  69. Wen, W. et al. N-Acylamino saccharin as an emerging cysteinedirected covalent warhead and its application in the identification of novel FBPase inhibitors toward glucose reduction. J. Med. Chem. 65, 9126-9143 (2022).
  70. Lu, T. & Chen, F. Multiwfn: A multifunctional wavefunction analyzer. J. Comput. Chem. 33, 580-592 (2012).
  71. Zhang, W.-Q. et al. Highly efficient and selective photooxidation of sulfur mustard simulant by a triazolobenzothiadiazole-moietyfunctionalized metal-organic framework in air. Inorg. Chem. 57, 4230-4233 (2018).
  72. Wei, L.-Q. & Ye, B.-H. Cyclometalated Ir-Zr metal-organic frameworks as recyclable visible-light photocatalysts for sulfide oxidation into sulfoxide in water. ACS Appl. Mater. Interfaces 11, 41448-41457 (2019).
  73. He, S. et al. Visible-light-promoted oxidative decarboxylation of arylacetic acids in air: Metal-free synthesis of aldehydes and ketones at room temperature. Chin. Chem. Lett. 31, 1863-1867 (2020).
  74. Shirase, S. et al. Cerium(IV) carboxylate photocatalyst for catalytic radical formation from carboxylic acids: decarboxylative oxygenation of aliphatic carboxylic acids and lactonization of aromatic carboxylic acids. J. Am. Chem. Soc. 142, 5668-5675 (2020).
  75. Reichle, A. et al. Copper(II)-photocatalyzed decarboxylative oxygenation of carboxylic acids. Chem. Commun. 58, 4456-4459 (2022).
  76. Goossen, L. J., Rodriguez, N. & Goossen, K. Carboxylic acids as substrates in homogeneous catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 47, 3100-3120 (2008).
  77. Che, G. et al. Efficient photocatalytic oxidative coupling of benzylamine over uranyl-organic frameworks. Inorg. Chem. 61, 12301-12307 (2022).
  78. Hou, H., Zeng, X. & Zhang, X. Production of hydrogen peroxide by photocatalytic processes. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 17356-17376 (2020).
  79. Isaka, Y., Kawase, Y., Kuwahara, Y., Mori, K. & Yamashita, H. Twophase system utilizing hydrophobic metal-organic frameworks (MOFs) for photocatalytic synthesis of hydrogen peroxide. Angew. Chem. Int. Ed. 58, 5402-5406 (2019).
  80. Ye, Y.-X. et al. Highly efficient photosynthesis of hydrogen peroxide in ambient conditions. Proc. Natl Acad. Sci. USA 118, e2103964118 (2021).
  81. Zhao, W. et al. Accelerated synthesis and discovery of covalent organic framework photocatalysts for hydrogen peroxide production. J. Am. Chem. Soc. 144, 9902-9909 (2022).
  82. Kou, M. et al. Molecularly engineered covalent organic frameworks for hydrogen peroxide photosynthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202200413 (2022).
  83. Tan, F. et al. Aqueous synthesis of covalent organic frameworks as photocatalysts for hydrogen peroxide production. CCS Chem. 4, 3751-3761 (2022).
  84. Mo, Y. et al. Linkage microenvironment of azoles-related covalent organic frameworks precisely regulates photocatalytic generation of hydrogen peroxide. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202309480 (2023).

Acknowledgements

This work was supported by the “Qilu Young Talent Scholar” program (11190088963032) of Shandong University, the Natural Science Foundation of Shandong Province (ZR202211090168) and the Ministry of Education Singapore under Its Academic Research Funds (RG85/22 and MOET2EP10120-0003). We thank the Analytical Center for Structural Constituent and Physical Property of Core Facilities Sharing Platform, Shandong University, for the structure analyses.

Author contributions

Jia-Rui Wang data curation, formal analysis, investigation, methodology, writing-original draft; Kepeng Song investigation; Tian-Xiang Luan investigation, methodology; Ke Cheng investigation, methodology; Qiurong Wang investigation, methodology; Yue Wang investigation, methodology; William W. Yu, investigation; Pei-Zhou Li conceptualization, funding acquisition, project administration, writing-review & editing, Yanli Zhao funding acquisition, project administration, writingreview & editing.

Competing interests

The authors declare no competing interests.

Additional information

Supplementary information The online version contains
supplementary material available at
https://doi.org/10.1038/s41467-024-45457-y.
Correspondence and requests for materials should be addressed to PeiZhou Li or Yanli Zhao.
Peer review information Nature Communications thanks Yan Geng and the other, anonymous, reviewer(s) for their contribution to the peer review of this work. A peer review file is available.
Reprints and permissions information is available at
http://www.nature.com/reprints
Publisher’s note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.
Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing, adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons license, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons license, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons license and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this license, visit http://creativecommons.org/ licenses/by/4.0/.
© The Author(s) 2024

  1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong Provincial Key Laboratory for Science of Material Creation and Energy Conversion, Science Center for Material Creation and Energy Conversion, Shandong University, No. 27 Shanda South Road, Ji’nan 250100, PR China. School of Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology, Nanyang Technological University, 21 Nanyang Link, 637371 Singapore, Singapore. e-mail: pzli@sdu.edu.cn; zhaoyanli@ntu.edu.sg