الزيادات المستمرة في الأكسجين الجوي وإنتاجية المحيطات في عصور النيوبرتوzoي والكامبري Sustained increases in atmospheric oxygen and marine productivity in the Neoproterozoic and Palaeozoic eras

المجلة: Nature Geoscience، المجلد: 17، العدد: 7
DOI: https://doi.org/10.1038/s41561-024-01479-1
تاريخ النشر: 2024-07-01

الزيادات المستمرة في الأكسجين الجوي وإنتاجية المحيطات في عصور النيوبرتوzoي والكامبري

تاريخ الاستلام: 12 أكتوبر 2023
تم القبول: 5 يونيو 2024
نُشر على الإنترنت: 2 يوليو 2024
(د) التحقق من التحديثات
تظهر قائمة بالمؤلفين وانتماءاتهم في نهاية الورقة.

الملخص

يرتبط حدث الأكسجة السريع جيولوجيًا في النيو بروتيروزويك عادةً بظهور مجموعات الحيوانات البحرية في السجل الأحفوري. ومع ذلك، لا يزال هناك جدل حول الأدلة المستمدة من السجل الجيولوجي الكيميائي – إن وجدت – التي تقدم دعمًا قويًا لتحول مستمر في الأكسجين السطحي مباشرةً قبل ظهور الحيوانات. نقدم تحليلات التعلم الإحصائي لمجموعة كبيرة من البيانات الجيولوجية الكيميائية والسياق الجيولوجي المرتبط بها من السجل الرسوبي للنيو بروتيروزويك والباليوزويك، ثم نستخدم نمذجة نظام الأرض لربط الاتجاهات في تركيزات المعادن النادرة الحساسة للأكسدة والكربون العضوي بأكسجة محيطات الأرض وغلافها الجوي. لا نجد دليلًا على أكسجة محيطات الأرض بشكل كامل في أواخر عصر النيو بروتيروزويك. ومع ذلك، نقوم بإعادة بناء زيادة معتدلة على المدى الطويل في الأكسجين الجوي وإنتاجية المحيطات. كانت هذه التغيرات في نظام الأرض ستزيد من الأكسجين المذاب وإمدادات الغذاء في المواطن المائية الضحلة خلال الفترة الزمنية الجيولوجية الواسعة التي ظهرت فيها المجموعات الحيوانية الرئيسية لأول مرة. توفر هذه الطريقة بعضًا من أكثر الأدلة مباشرةً على المحركات الفسيولوجية المحتملة للإشعاع الكمبري، مع تسليط الضوء على أهمية أكسجة الباليوزويك اللاحقة في تطور نظام الأرض الحديث.

يُعتقد تقليديًا أن محيطات الأرض وغلافها الجوي قد شهدتا حلقتين رئيسيتين من الأكسجة. . خلال حدث الأكسدة العظيم (منذ 2.2 إلى 2.4 مليار سنة)، زاد الأكسجين في الغلاف الجوي من تركيزات ضئيلة إلى أكثر من مستويات الغلاف الجوي الحالية (PAL) . تم استنتاج حدث الأكسجة النيوبرتوzoي (NOE) الثاني حول حدود الإديكاريان/الكامبري (~538.8 مليون سنة مضت)، والذي تم تفسيره في الأصل على أنه زيادة في الأكسجين الجوي من العصر البروتيروزوي إلى مستويات قريبة من الحديثة (بشكل عام من إلى بال لقد حظي NOE باهتمام واسع بسبب تزامنه الزمني الواسع مع أول أحافير حيوانية ماكروسكوبية غير قابلة للجدل. لقد تم الاستشهاد بتأكسد المحيطات والغلاف الجوي على نطاق واسع كعامل بيئي محتمل لتطور الحيوانات في المراحل المبكرة، حيث تعتمد جميع مجموعات الحيوانات الحالية على الأكسجين البيئي لإكمال دورة حياتها، وتشير الملاحظات من المحيطات الحديثة إلى
أن العديد من خطط الجسم الحيوانية والبيئات في العصر الكمبري لم تكن لتُسمح عند مستويات الأكسجين المنخفضة جداً .
لقد تم تحدي المسار المستنتج للأكسجة في النيوبرتوذويك بشكل متزايد. تدعم عدة أدلة الاستمرارية العامة لكتل المياه الخالية من الأكسجين في المحيط العميق (وبشكل متقطع على الرفوف) حتى منتصف العصر الباليوزوي. ، تتخللها سلسلة من الأحداث المتطرفة تذبذبات على مقياس المير في تأكسد محيطات الأرض وغلافها الجوي (أحداث تأكسد المحيطات) خلال معظم عصر النيو بروتيروزويك وامتدادًا إلى الفترة الكمبري. . هذه البيانات تثير تساؤلات حول العصر النيوبرتوذروي المتأخر زيادة إلى مستويات قريبة من الحديثة. كما يبرزون أهمية المقياس المكاني والزماني في صياغة الأسئلة حول التغير البيئي في النيوبرتوذويك وتطور الحيوانات. تسجل العديد من المؤشرات الجيوكيميائية للبيئة القديمة تقلبات في أكسجة المياه القاعية على طول الرف الخارجي.
الشكل 1| المتوسطات الموزونة زمنياً ومكانياً لمؤشرات الجيوكيمياء الرئيسية من الطين المأخوذ. أ، تركيزات الموليبدينوم في الطين اليوكسي. ب، تركيزات اليورانيوم في الطين اللاهوائي. ج، نسب Mo/TOC في الطين اليوكسي. د، نسب U/TOC في الطين اللاهوائي. هـ، نسبة الطين اللاهوائي الذي هو يوكسي بناءً على تصنيف الحديد. و، TOC في جميع الطين. توضح الرسوم البيانية للصندوق والشعيرات توزيع 1,000 متوسط موزون مستخرج لكل فترة زمنية تبلغ 25 مليون سنة. تتوافق خطوط الصندوق المركزية مع الوسيط للتوزيع لكل فترة زمنية؛ الحدود السفلية/العليا للصندوق تتوافق مع النسب المئوية 25 و75، على التوالي؛ الشعيرات السفلية/العليا تتوافق مع أصغر/أكبر قيمة.
لا تتجاوز 1.5 مرة من نطاق الربعين من الحدود السفلية/العليا للصندوق، على التوالي؛ تشير النقاط إلى القيم الشاذة من نطاق الشعيرات. يقوم خوارزمية الوزن بوزن العينات بشكل عكسي بناءً على قربها المكاني والزماني من عينات أخرى في الوقت تظهر الرسوم البيانية عدد الوحدات الليثوستراتيغرافية المستخدمة في تحليلات البوتستراب لكل فترة زمنية. تم وصف معالجات البيانات لكل لوحة في الجدول التمديدي 1. الفترات الزمنية الجيولوجية: T، التونيان؛ Cr، الكريوجيني؛ E، الإديكاران؛ Cm، الكامبري؛ O، الأردوفيشي؛ S، السيلوري؛ D، الديفوني؛ C، الكربوني.
وانحدار، في حين أن الغالبية العظمى من الحيوانات البحرية الحديثة وتلك المسجلة في السجل الأحفوري تعيش في بيئات الرفوف الضحلة. لذلك، فإن أكسجة هذه البيئات الضحلة هي التي ستتحكم في درجة الضغط الناجم عن نقص الأكسجين الذي تتعرض له الحيوانات البحرية. بينما يمكن أن تلعب ظروف حدود نظام الأرض مثل تكوين القارات دورًا رئيسيًا في أكسجة المحيطات العميقة العالمية على مدى فترات زمنية تصل إلى 10 ملايين سنة من خلال تأثيرها على دوران المحيطات. مذاب من المتوقع أن يتم التحكم في الموائل البحرية الضحلة بشكل أساسي من خلال تبادل الغازات بين المحيط والغلاف الجوي. علاوة على ذلك، تسجل المؤشرات الجيوكيميائية عادةً تقلبات على مقاييس زمنية تتراوح بين 10 آلاف سنة إلى مليون سنة، في حين أن إشعاعات الحيوانات في العصر النيوبرتوzoic-الباليوزوي كانت أحداثًا تطورية فريدة، حيث ظلت خطط الجسم والبيئات الجديدة قابلة للحياة على مقاييس زمنية تصل إلى 100 مليون سنة. لاختبار فرضيات البيئة المسموح بها المتعلقة بالأكسجين البيئي وتنوع الحيوانات المبكرة، يجب علينا بالتالي التحقيق بشكل محدد في الأكسجة طويلة الأمد لبيئات الرف القاري للأرض.
تم استنتاج تغييرات دراماتيكية في دفن الكربون العضوي عبر الانتقال من النيوبرتوzoي إلى الباليوزوي. على المدى القصير، من المتوقع أن يؤدي تدفق الكربون القاعي المعزز إلى زيادة إمدادات الغذاء للنظم البيئية البحرية القاعية، مما قد يعمل كعامل بديل أو تآزري محرك للتغيير البيئي والتطوري. إذا استمر ذلك على مدى فترات زمنية جيولوجية، فإن زيادة دفن الكربون العضوي ستؤدي أيضًا إلى زيادة تدفق الأكسجين إلى الغلاف الجوي. “، مما يزيد بدوره من أكسجة المواطن المائية الضحلة حيث يتم إذابة تسيطر عملية تبادل الغاز بين الهواء والبحر على ذلك. كما أن تدفق الكربون العضوي يؤثر أيضًا على احتجاز المعادن النادرة مثل اليورانيوم (U) والموليبدينوم (Mo) في الرواسب. مما يعقد الاستنتاجات المستندة إلى بعض من أكثر المؤشرات الجيوكيميائية استخدامًا لتأكسد المحيطات في أواخر النيوبرتوzoic. .
في هذه المقالة، نجمع بين الأساليب من التعلم الإحصائي، ونمذجة الكيمياء الحيوية البيئية، وعلم الفسيولوجيا البيئية لتقييد التغيرات في الكيمياء الحيوية للمحيطات العالمية وموائل الحيوانات البحرية بشكل أفضل خلال عصور النيوبرتوzoي والباليوزوي. نقوم بتحليل
البيانات الجيوكيميائية والسياق الجيولوجي المرتبط بها التي تم تجميعها بواسطة مشروع الجيوكيمياء الرسوبية والبيئات القديمة (SGP)، قاعدة بيانات جيولوجية كيميائية رسوبية مجتمعية، للصخور الطينية من العصر التونياني إلى الكربوني. ; الشكل البياني الموسع 1) نحقق في السجلات الرسوبية للمعادن النادرة الموليبدينوم واليورانيوم، وهما مؤشرات تُستخدم على نطاق واسع لدراسة تأكسد المحيطات العالمية بسبب معدلات دفنهما العالية في البيئات الحديثة الخالية من الأكسجين مقارنةً بالبيئات الحديثة المؤكسجة. إن حجم تراكمات المعادن الأثرية في الأرشيفات الرسوبية (على سبيل المثال، الصخر الزيتي الخالي من الأكسجين) مرتبط إيجابياً بمخزون مياه البحر المذابة، والذي بدوره مرتبط سلبياً بالامتداد المكاني العالمي لظروف الاختزال. . وبالتالي، ستسجل الرواسب المودعة تحت أعمدة المياه الخالية من الأكسجين خلال فترات الانعدام العالمي للأكسجين غنىً ذاتياً خافتاً، في حين ستحدث غنىً أعلى في المحيطات التي تتمتع بوفرة الأكسجين على مستوى العالم. كما نقوم بدراسة الاتجاهات في الحالة الحمراء المحلية للبيئات الخالية من الأكسجين باستخدام بروكسي تمييز الحديد. وفي تدفق دفن الكربون العضوي باستخدام الكربون العضوي الكلي للصخر الزيتي (TOC). إن إعادة بناء العمليات البيوجيوكيميائية على نطاق عالمي من المؤشرات الجيوكيميائية الرسوبية معقدة بسبب العوامل البيوجيوكيميائية والفيزيائية المحلية، فضلاً عن عدم توازن أخذ العينات الجيولوجية في الزمان والمكان. تم تصميم تحليلاتنا الإحصائية لمعالجة هذه القضايا، مما يمكننا من إعادة بناء اتجاهات بيولوجية كيميائية ذات مغزى من السجل الجيولوجي الرسوبي المجمع.
أولاً، نقوم بإعادة بناء الاتجاهات الزمنية في التوزيعات المتوسطة للبيانات الجيوكيميائية الرسوبية، مع الأخذ في الاعتبار التحيزات في أخذ العينات باستخدام تحليل البوتستراب الموزون الذي يتضمن القرب المكاني والزمني للعينات في مجموعة البيانات. (الطرق). تحسين على تجميعات البيانات السابقة تأخذ هذه التحليل في الاعتبار تأثير انحياز العينة الجغرافية لتوليد اتجاهات متوسطة عالمية أفضل في تركيزات الرواسب. بالإضافة إلى الاستفادة من الكثافة المحسّنة للبيانات في مجموعة بيانات SGP . ثم نقوم بإجراء تحليل تعلم إحصائي مصمم لعزل الاتجاهات العالمية طويلة الأجل في العمليات البيوجيوكيميائية التي تبرر استخدامنا لهذه
الشكل 2 | إعادة بناء إحصائية للإشارات البيوجيوكيميائية البحرية المفككة لعوامل الجيochemistry الرئيسية في الطين المأخوذ. أ-د، توضح الرسوم البيانية للاعتماد الجزئي التأثير الهامشي للوقت الجيولوجي على Mo (أ)، U (ب)، نسبة البيئات الترسيبية اليوكسينية (ج) و TOC (د) عندما يتم تثبيت جميع المتغيرات الأخرى المتوقعة أن تؤثر على دمج هذه العوامل في الأرشيفات الرسوبية الدقيقة. الأظرف الرمادية الداكنة
تمثل النسب المئوية من 25 إلى 75 من توزيع قيم مخطط الاعتماد الجزئي المستنتج من 100 تحليل غابة عشوائية باستخدام مونت كارلو (كل منها مع معلمات ضبط غابة عشوائية) لكل خطوة زمنية؛ تمثل الأظرف الرمادية الفاتحة النسب المئوية من 5 إلى 95 من نفس التوزيعات. انظر الجدول 1 في البيانات الموسعة لمتغيرات نموذج التنبؤ الكاملة. توضح المناطق الزرقاء المظللة ثلاث حالات متميزة مستنتجة لنظام المحيط-الغلاف الجوي.
المؤشرات، مفصولة عن التعقيدات والتفاعلات المعقدة التي تؤثر على تفسيرات البيانات الرسوبية الخام. نستخدم إطار عمل مونت كارلو للغابات العشوائية (مع ضبط معلمات محددة لكل مؤشر؛ الطرق) لإنشاء تحليلات الاعتماد الجزئي التي تعزل التأثير الهامشي للوقت الجيولوجي على القيمة المتوسطة لكل مؤشر جيوكيميائي مع الحفاظ على جميع المتغيرات الجيولوجية والجيوكيميائية المربكة المحددة ثابتة. على الرغم من أن القيم المطلقة لهذه النتائج تعكس السجل الرسوبي المأخوذ، فإن الاتجاهات الاتجاهية الناتجة في هذه التحليلات التعليمية الإحصائية تمكننا من إعادة بناء التغيرات في الدورات البيوجيوكيميائية العالمية. لذلك، تتبع تحليلات الاعتماد الجزئي لدينا مخزونات المعادن في مياه البحر لعناصر الموليبدينوم (Mo) واليورانيوم (U)، ومستويات الكبريتيد في البيئات المأخوذة من الرف الساحلي والمنحدر لتحديد أنواع الحديد وتدفقات الكربون العضوي إلى البيئات المأخوذة من الرف الساحلي والمنحدر لمحتوى الكربون العضوي الكلي (TOC).
أخيرًا، نجمع بين إعادة بناءاتنا الإحصائية ونمذجة نظام الأرض للتحقيق في الاتجاهات في الغلاف الجوي مستويات المغذيات، والاختزال في المياه القاعية، وأكسجة المواطن البحرية الضحلة خلال عصور النيوبرتوzoic والباليوزويك. نقوم بإجراء تجربة نمذجة بيولوجية كيميائية جماعية، تدمج محاكاة المحيطات ثلاثية الأبعاد من نموذج نظام الأرض cGENIE ذو التعقيد المتوسط. مع نموذج ميزان الكتلة Mo-U ونموذج CANOPS البيوجيوكيميائي . نستخدم هذا للتحقيق في تأثيرات سيناريوهات مختلفة من الأكسجين الجوي المستقر وإنتاجية المحيطات على التوزيع ثلاثي الأبعاد للذائبات البحرية العالمية تركيزات الموليبدينوم واليورانيوم في مياه البحر ومعدلات دفن الكربون العضوي. نحن نجمع بين إعادة بناء الاتجاهات الإحصائية لمخزونات المعادن النادرة في مياه البحر ودفن الكربون العضوي مع نتائج هذه المحاكاة النموذجية لتقديم رؤى جديدة على المدى الطويل ( تقديرات مقياس الزمن الجيولوجي لمستويات الأكسجين في الغلاف الجوي، وإنتاجية المحيطات، والاختزال في قاع البحر، والمذاب في الرفوف الضحلة خلال عصور النيوبرتوzoي والباليوزوي.

سجلات المؤشرات الجيوكيميائية

تزداد تركيزات المعادن النادرة في الصخر الزيتي الأسود اللاهوائي في أواخر النيو بروتيروزويك في تحليلاتنا الموزونة زمنياً ومكانياً لـ
تعني القيم المعزولة، لكنها تنخفض بعد ذلك في العصر الباليوزي المبكر قبل أن ترتفع مرة أخرى في الديفوني (الشكل 1أ، ب). تظهر توزيعات كل من الموليبدينوم في الطين اليوكسي واليورانيوم في الطين اللاهوائي اتجاهات مماثلة عند أخذ التحيزات الزمنية والمكانية في الاعتبار. عندما يتم توحيد المعادن النادرة بالنسبة لمحتوى الكربون العضوي، يكون هناك ضجيج كبير في القيم المعزولة ولا يوجد اتجاه واضح خلال النيو بروتيروزويك والعصر الباليوزي المبكر، على الرغم من أن كل من Mo/TOC و U/TOC يزيدان في الديفوني المتأخر (الشكل 1ج، د؛ لاحظ العدد المنخفض من الوحدات المأخوذة لعينة Mo/TOC في الكربوني). لذلك، تشير هذه التحليلات وحدها إلى أنه لم يكن هناك زيادة كبيرة مستدامة في تركيزات الموليبدينوم أو اليورانيوم البحرية حتى الديفوني، مما يتناقض بشكل حاد مع التفسيرات السابقة لبيانات المعادن النادرة.
زيادة كبيرة (~130%) في محتوى الكربون العضوي (TOC) خلال الفترة الإديكارية-الكامبرية تم رصدها أيضًا في تحليلاتنا الزمنية المكانية، تلتها زيادات أخرى في منتصف العصر الباليوزي (الشكل 1f). هناك نسبة منخفضة من العينات اليوكسينية (اللاهوائية، الكبريتيدية) لمعظم الفترة التونية-الكربونية وفقًا لبيانات تصنيف الحديد، مما يشير إلى أن معظم العينات اللاهوائية في النيو بروتيروزويك والباليوزي تم ترسيبها تحت ظروف مياه قاع حديدية (لاهوائية، غير كبريتيدية) (الشكل 1e؛ انظر المناقشة الإضافية حول بروكسي تصنيف الحديد في الطرق). الفترتان الإديكارية المتأخرة والديفونية هما استثناءات ملحوظة، حيث توجد نسب مرتفعة نسبيًا من عينات الصخر الزيتي اللاهوائي المصنفة كيوكسينية. بعض الاتجاهات العابرة، مثل الارتفاع في أواخر الفترة التونية ( تعتبر قيم Mo وTOC صعبة التفسير بسبب العدد المحدود من وحدات الصخر الزيتي الإيوكسي التي تم أخذ عينات منها خلال تلك الفترات (الشكل 1)، على الرغم من أن الفترة المتأخرة من الطونين تستحق مزيدًا من التحقيق نظرًا للتغيرات المرتبطة في سجلات المؤشرات الأخرى. تظهر توزيعات البيانات الخام دون تحليلات البوتستراب الزمانية-المكانية اتجاهات طويلة الأمد مشابهة في المركزية لجميع المؤشرات (الشكل 2 من البيانات الموسعة).
تظهر إعادة بناء زمنية لمتوسط الموليبدينوم (Mo) واليوريانيوم (U) العالمي، المعزولة عن تأثيرات الأكسدة والاختزال المحلية، والكربون العضوي، والمدخلات الحبيبية، وعمليات الإيداع وما بعد الإيداع (الطرق) تغييرات طفيفة، جزئياً
الشكل 3| خرائط حرارية للمتغيرات البيوجيوكيميائية الرئيسية من نهج النمذجة المدمجة لكل مقياس لوغاريتمي للغلاف الجوي والبحرية سيناريو. أ، النسبة المئوية للمياه القاعية غير المؤكسدة ) في نماذج المحيطات العالمية cGENIE. المدى الكسري للمياه القاعية شبه الأكسجينية ) في نماذج المحيطات العالمية cGENIE. ج، تركيزات مو في مياه البحر العالمية. د، تركيزات ي في مياه البحر العالمية. هـ، معدلات دفن الكربون العضوي البحري العالمية كدالة لـ
مستويات المحيط الحالية (POL). متوسط الذوبان على الرف متوسط الرف يتم حسابه كمتوسط الذائب [ ] من جميع خلايا المحيط المجاورة للأرض في الطبقات الثلاث العليا من محيط cGENIE (<283.8 م عمق الماء) (المراجع 38،39). فقط الغلاف الجوي والبحرية السيناريوهات التي من المتوقع أن تكون مستقرة على مقاييس زمنية جيولوجية بناءً على المرجع 30 مدرجة.
زيادة عابرة في تركيزات المعادن النادرة في أواخر النيوبرتوذوري تليها زيادات كبيرة في منتصف الباليوزوي (الشكل 2 أ، ب). تظل هذه الحالة قائمة عند استخدام بيانات تصنيف الحديد كبيانات تنبؤية بدلاً من عتبات (الشكل 3 من البيانات الموسعة)، مما يشير إلى قوة هذه الاتجاهات تجاه تفسيرات البروكسي المحددة (قارن المرجع 31). تختلف مسارات الموليبدينوم واليورانيوم قليلاً في التوقيتات ومعدلات التغيير، على الرغم من أن ربط التباينات الزمنية الدقيقة بحساسيات الأكسدة والاختزال الخاصة بالبروكسي سيتطلب اعتبارًا دقيقًا لتوزيعات عينات البروكسي. ومن الجدير بالذكر أن هذه التحليلات مصممة للتحقيق في التغيرات على مقاييس زمنية جيولوجية طويلة نسبيًا، وبالتالي لا يُتوقع أن تلتقط < عدم استقرار الاختزال-الأكسدة الخاص بي، مثل تلك التي لوحظت في دورة الإديكاران-الكامبري وتم إنتاجها بواسطة نماذج الكيمياء الحيوية على مقاييس زمنية مماثلة توضح مخططات أهمية المتغيرات (الشكل 4 من البيانات الموسعة) أن TOC (يتبعه العمر الجيولوجي و ) هو أهم مؤشر لتركيزات الموليبدينوم (Mo) واليوريانيوم (U) في نماذج الغابات العشوائية لدينا. تشير مخططات ملاءمة النموذج إلى أنه في المتوسط، تحلل الغابات العشوائية التي تم ضبط معلماتها الفائقة تمثل من التباين الملحوظ في هذه المجموعات البيانية (الشكل 5 من البيانات الموسعة).
على عكس إعادة بناء المعادن النادرة لدينا، تظهر إعادة بناء الكربون العضوي الكلي المفكك زيادة كبيرة مستدامة في أواخر النيوبرتوzoic وأوائل الكامبري (الشكل 2d). هذا زيادة في القيم المتوسطة المفككة تتفق بشكل عام مع تجميعات البيانات الخام لكنها أقل حجمًا مما تم تقديره سابقًا بعد أخذ المتغيرات المربكة والانحيازات في العينة في الاعتبار. يتبع هذا الزيادة في محتوى الكربون العضوي من العصر الإديكاراني إلى الكامبري زيادة ثابتة من العصر الأورديفيشي الأوسط فصاعدًا في التحليلات التي تشمل جميع عينات الصخر الزيتي. العلاجات البديلة لمحتوى الكربون العضوي (مقيدة بالصخور الزيتيّة غير الهوائية لعزل الاتجاهات المفككة في دفن الكربون العضوي في البيئات غير الهوائية، أو مع كمتغير متنبئ لعزل الاتجاهات المفككة في الكربون العضوي
الدفن في بيئات خالية من الأكسجين مستقل عن التغيرات الزمنية في الكيمياء الحيوية الجيولوجية؛ الجدول البياني الموسع 1) يظهر أيضًا زيادة كبيرة تدريجية من الإديكاران إلى الكامبري (الشكل البياني الموسع 6). تشير تحليلات أهمية المتغيرات (الشكل البياني الموسع 4) إلى أن تركيزات الألمنيوم، والطبقات الصخرية، والإحداثيات الجغرافية (خط العرض وخط الطول) هي أهم المؤشرات لتقدير الكربون العضوي الكلي في تحليلاتنا الأساسية. تتزايد نسبة العينات اليوكسينية بشكل معتدل في أواخر الإديكاران قبل أن تنخفض في أوائل الباليوزوي، ثم تزداد بشكل كبير في السيلوري-الديفوني بما يتماشى مع التحليلات الإحصائية السابقة. .

الآثار المترتبة على الأكسجين والإنتاجية

في تجربتنا لنمذجة نظام الأرض الجماعي، نقوم بتقدير تأثير تركيزات الأكسجين في الغلاف الجوي والإنتاجية البحرية على العمليات البيوجيوكيميائية التي نهدف إلى عزلها في تحليلات التعلم الإحصائي لدينا وأكسجة كل من المحيط العالمي والموائل البحرية الضحلة. تُظهر محاكاة cGENIE لبيوجيوكيمياء المحيط ثلاثي الأبعاد أن أكسجة البيئات الضحلة والبيئات القاعية العالمية تستجيب بشكل مختلف للتغيرات في الغلاف الجوي. والبحرية (كعامل رئيسي في تعديل الإنتاجية البحرية) التركيبات المتوقعة أن تكون مستقرة على مقاييس زمنية جيولوجية (الأشكال 3 و 4 والطرق). يغطي معظم قاع البحر العالمي مياه قاعية مختزلة عند ضغوط جوية منخفضة نسبيًا المستويات (أدناه بالاعتماد على البحرية ” )، مع تباين نسب قاع البحر الخالي من الأكسجين وتحت الأكسجين كدالة لمستويات الأكسجين في الغلاف الجوي وإنتاجية المحيطات (الشكل 3 أ، ب والشكل البياني الموسع 7). عند مستويات مرتفعة نسبيًا من الأكسجين في الغلاف الجوي ( بال، مرة أخرى اعتمادًا على البحرية )، فإن الغالبية العظمى من قاع البحر العالمي – بما في ذلك المحيط العميق – مغطاة بمياه قاع مؤكسجة (الشكل 4). بالمقابل، فإن الذائب [ ] في بيئات الرفوف الضحلة
الشكل 4| فصل بين أكسجة المحيط السطحي والعميق مع زيادة الأكسجة الجوية، مع تداعيات على فسيولوجيا الحيوانات ومؤشرات الأكسدة والاختزال للمعادن النادرة. أ، ب، العلاقة بين الأكسجين الجوي والمياه البحرية المذابة [ ] في مناطق أعماق المحيط المختلفة بالنسبة لمتوسط المحيط السطحي المذاب وفي . تستند هذه التصورات إلى نفس محاكاة نموذج cGENIE الموضحة في الشكل 3. توضح الخطوط نماذج إضافية عامة ذات أفضل ملاءمة للأكسجين المذاب في جميع خلايا الشبكة البحرية في كل منطقة عمق محيط عند مستوى جوي معين. مستوى وعبر جميع البحار المستقرة المستويات الموضحة في الشكل 3. يتم تقسيم مناطق عمق المحيط بناءً على عمق منتصف طبقة المحيط: السطح، ; عمق الرف، ; عمق متوسط، ; عميق، .
تتزايد بشكل أساسي مع الأكسجة الجوية (الأشكال 3f و4)، مع انخفاضات طفيفة فقط في أكسجة الرفوف مع زيادة الإنتاجية. إن تغيير التكوين القاري أو حالة المناخ العالمي أو قوة المضخة البيولوجية في cGENIE لا يؤثر بشكل كبير على هذه النتائج (الشكل البياني الممتد 8). على الرغم من أن التكوين القاري قد يكون له دور في هيكلة تهوية المحيطات العميقة خلال العصر الباليوزي. هذا لا يتحدى ملاحظتنا الرئيسية بأن أكسجة الرفوف الضحلة تتناسب بشكل أساسي مع الأكسجين الجوي بينما تظهر أكسجة المحيطات العميقة علاقة غير خطية متناقضة مع الأكسجين الجوي (الشكل 4).
نربط هذه الاتجاهات المحيطية بالديناميات البيوجيوكيميائية المعزولة في تحليلات التعلم الإحصائي لدينا من خلال ربط مخرجات cGENIE بنماذج بيوجيوكيميائية للمواليبدينوم واليورانيوم والكربون العضوي. تهيمن ظروف قاع البحر المختزلة في الغلاف الجوي المنخفض. تؤدي مستويات إلى حساسية محدودة لمياه البحر
تركيزات الموليبدينوم والأورانيوم في الأكسجين الجوي المتغير أقل من ~25% من مستوى الأكسجين في الغلاف الجوي (الشكل 3ج-د). تُظهر محاكياتنا أن كل من الظروف الخالية من الأكسجين والظروف شبه الخالية من الأكسجين يمكن أن تعمل كعوامل رئيسية تتحكم في مخزون المعادن النادرة في مياه البحر، مع نفس تركيزات الموليبدينوم واليورانيوم البحرية التي تم محاكاتها من خلال مجموعة من المناظر البيوجيوكيميائية المحددة بتوازن المصارف المختزلة. (الشكل 9 من البيانات الموسعة). لذلك تتبع تركيزات المعادن النادرة في مياه البحر بشكل عام مدى قاع البحر المؤكسد (أو، بشكل مكافئ، ، ومدى تقليل قاع البحر المشترك)، ومخزونات مياه البحر من الموليبدينوم واليورانيوم أكثر حساسية لكل من تركيزات الأكسجين في الغلاف الجوي والإنتاجية البحرية فوق بال على عكس تركيزات المعادن النموذجية، فإن معدلات دفن الكربون العضوي حساسة لتغيرات الأكسجين الجوي وإنتاجية المحيطات عبر النطاق اللوغاريتمي الكامل. -سيناريوهات الإنتاجية التي تم التحقيق فيها هنا (الشكل 3e). من المتوقع أن تزيد معدلات دفن الكربون العضوي العالمية المتوسطة (وبالتالي متوسط TOC في الصخر الزيتي، ما لم تتأثر بعوامل أخرى بشكل منفصل) بشكل مستمر نسبيًا مع زيادة الأكسجين في الغلاف الجوي وإنتاجية المحيطات، مشابهة لتركيزات الأكسجين المذاب في الرفوف الضحلة (الأشكال 3f و4 والأشكال البيانية الموسعة 7-9).

نقاش

من خلال دمج سجلات الوكلاء المفككة إحصائيًا مع نهج نمذجة بيولوجية كيميائية مجمعة، نقدم إعادة بناء جديدة على المدى الطويل لعملية الأكسجة في المحيطات والغلاف الجوي خلال العصر النيو بروتيروزوي – الباليوزوي وإنتاجية المحيطات. يتيح الجمع بين زيادة أخذ العينات وتحسين المعالجة الإحصائية للسياق الجيولوجي المتداخل والمتغيرات الجيوكيميائية لنا إعادة تقييم الأدلة السابقة للمعادن النادرة بشأن أكسجة نيو بروتيروزوي التدريجية وإدراك إمكانيات سجلات الوكلاء العالمية لمحتوى الكربون العضوي. على الرغم من أن الدراسات السابقة قد استنتجت تحولًا في الأكسدة البحرية خلال العصر الباليوزوي. تحليلنا المشترك للمعادن الثقيلة والكربون العضوي يمكّننا من التوفيق بين الأدلة الكلاسيكية لحدث الأكسجة في النيوبرتوzoي. مع أكسجة المحيط-الغلاف الجوي في منتصف العصر الباليوزوي. تحليلاتنا تؤكد أيضًا وجود تغييرات مستدامة في أكسجة المحيط-الغلاف الجوي والإنتاجية على فترات زمنية أطول من تقلبات أكسجة المحيط-الغلاف الجوي في العصر الإديكاراني والكامبري. .
تظهر الحساسية المتناقضة لتركيزات المعادن النادرة في مياه البحر المدروسة ومعدلات دفن الكربون العضوي تجاه الأكسجة الجوية والإنتاجية البحرية آلية بيئية محتملة للانتقالين الرئيسيين اللذين لوحظا في إعادة بناء مو، يورانيوم وكربون عضوي إجمالي (الشكل 2). في أواخر النيوبرتوzoic، نعيد بناء زيادة طفيفة في تركيزات المعادن النادرة البحرية ولكن زيادة كبيرة تدريجية في دفن الكربون العضوي. تشير هذه الاستجابات المتناقضة على الأرجح إلى زيادة في الأكسجين الجوي والإنتاجية البحرية ودفن الكربون العضوي في أواخر النيوبرتوzoic دون تغيير كبير في أكسجة المحيطات العميقة العالمية (الأشكال 4 و 5). تم الحفاظ على تركيزات المعادن النادرة في مياه البحر منخفضة نسبيًا لأن معظم المياه القاعية ظلت مختزلة، على الرغم من أن تركيزات المعادن في الصخر الزيتي الخام قد تكون قد زادت في المتوسط. بسبب تأثير زيادة تحميل الكربون العضوي واحتجاز المعادن المصاحبة. في منتصف العصر الباليوزي، نعيد بناء الزيادات الكبيرة في تركيزات المعادن النادرة البحرية ودفن الكربون العضوي، مما يشير إلى أن الأكسجين في الغلاف الجوي وإنتاجية المحيطات زادت إلى مستويات يُتوقع أن تكون حساسة لكلا المؤشرين. تم فك تشفير الكربون العضوي الكلي و يمكن بالتالي تسوية السجلات إذا كان الزيادة في الأكسجين الجوي وإنتاجية المحيطات خلال فترة الإديكاران-الكامبري غير كافية لتأكسد كتل مياه المحيطات العميقة، ولم يصبح المحيط العالمي مؤكسدًا بشكل مستمر إلى مستويات قريبة من الحديثة حتى العصر السيلوري-الديفوني (الشكل 5).
على الرغم من أن مؤشرات المعادن النادرة تُستخدم عادة لدراسة أكسجة المحيطات عبر تاريخ الأرض، فإن نتائجنا تبرز الرؤية غير المباشرة التي توفرها المعادن النادرة عن موائل الحيوانات البحرية الضحلة (الشكل 4). بينما نرفض الاقتراحات التي تفيد بأن معظم المحيط العالمي أصبح مؤكسجًا بالكامل في أواخر النيوبرتوzoic. نحن نفعل
الشكل 5|ملخص لتطور نظام الأرض المعاد بناؤه من النيو بروتيروزويك إلى الباليوزويك. أ، غنى الأجناس الحيوانية البحرية تواريخ أحداث الأرض الثلجية وتطور النباتات الأرضية . ب، النطاقات المقدرة للغلاف الجوي . ج، النطاقات المقدرة للإنتاج الأولي البحري. د، النطاقات المقدرة لمدى قاع البحر المتقلص ( ، أو 1- ). e، النطاقات المقدرة لتركيزات الأكسجين المذاب المتوسطة في بيئات الرف، مع عتبات نقص الأكسجين استنادًا إلى علم الفسيولوجيا البيئية الحديث. تشير الأسهم إلى الرفوف في العصر الباليوزي المتأخر تتركز فوق -حدود المحاور. توضح المناطق المظللة باللون الأزرق ثلاث حالات متميزة مستنتجة من نظام المحيط-الغلاف الجوي. حقوق النشر: صورة ظلية لـ Anomalocaris canadensis، كاليب م. براون بموجب ترخيص المشاع الإبداعي CC BY-SA 3.0.
إعادة بناء زيادة في الذائبات في أواخر النيوبرتوذور في بيئات الرف الضحل. لذلك نجادل بأن ما إذا كان هناك NOE يعتمد على المنظور المكاني والزماني. من وجهة نظر محيطية عالمية تشمل المحيط العميق، لم يكن هناك أساسًا NOE. من منظور الإيكوفسيولوجيا، مع الأخذ في الاعتبار بيئات الرف الضحل حيث تعيش معظم الحيوانات ومعظم
تم الحفاظ على سجلنا الأحفوري، كان هناك NOE (الأشكال 4 و 5). على وجه التحديد، تشير تحليلاتنا إلى أن المواطن البحرية الضحلة كانت على الأرجح تحت الأكسجين أو تعاني من نقص حاد في الأكسجين. ) في المتوسط لمعظم النيوبرتوذوكسي، نقص الأكسجين ( ) في العصر الباليوزي المبكر وعادةً ما لن يُعتبر أكسجينيًا من منظور بيئي فيزيولوجي حديث ( حتى الديفوني (الشكل 5e). عبر تدرجات الأكسجين المكانية في المحيط الحديث، تتوافق الاختلافات في تركيزات الأكسجين البحرية الضحلة التي نعيد بناؤها بين عصر النيوبرتوzoic وعصر الباليوزويك مع اختلافات كبيرة في التنوع الوظيفي والضرائبي لمجتمعات الحيوانات البحرية. .
إن تحديد العوامل التي تؤدي إلى التحولات المستدامة في الأكسجة والإنتاجية خلال الفترات الإديكارية-الكامبرية والسيلورية-الديفونية يتجاوز نطاق هذه الدراسة، على الرغم من أننا نقترح أن هناك ردود فعل بيوجيوكيميائية مرتبطة بتدفق المخفضات البركانية. والتوسع البيئي للنباتات الأرضية تستدعي اهتمامًا خاصًا في البحث. قد تكون التغيرات في سجلات الوكلاء قد تأثرت أيضًا بالتغيرات في درجة الحرارة وتكوين القارات. ؛ ومع ذلك، من غير المحتمل أن تفسر هذه التغيرات نطاق التغيرات المعاد بناؤها في تحليلاتنا الإحصائية (الشكل 8 من البيانات الموسعة). علاوة على ذلك، تؤثر التغيرات في تكوين القارات بشكل أساسي على أكسجة المياه العميقة. تؤكد منهجيتنا المتعددة البروكسي للمعادن الثقيلة والكربون العضوي على دور رئيسي للأكسجين الجوي في التحكم في تأكسد موائل الحيوانات البحرية في المياه الضحلة.
الزيادة في الإنتاجية البحرية التي نعيد بناؤها في أواخر النيوبرتوzoic لها أيضًا تداعيات فسيولوجية على الحيوانات المبكرة، مما يدعم الفرضيات التي تربط بين إمدادات الغذاء والانفجار الكمبري. الزيادة الكبرى الثانية في الغلاف الجوي الإنتاج الأولي البحري، والمذاب البحري الضحل الذي نعيد بناؤه للفترة السيلورية-الديفونية له دلالات مشابهة للأدوار المحتملة للأكسجين وإمدادات الغذاء في انتشار الأسماك خلال الديفوني. نتوقع أن تكون أساليب النمذجة الإيكولوجية الفيزيولوجية الميكانيكية – المشابهة لتلك المصممة للتحقيق في قدرة التغيرات البيئية المستنتجة الأخرى على دفع ديناميات التنوع البيولوجي المعاد بناؤها (على سبيل المثال، المراجع 36، 37) – حاسمة في تحديد الأدوار المحددة التي قد تكون قد لعبتها إمدادات الأكسجين والغذاء كعوامل في تطور الحيوانات المبكر. ومع ذلك، تؤكد هذه التحليلات على التغيرات الاتجاهية المستدامة في كل من الأكسجين المذاب وإمدادات الغذاء المدفوعة بالتصدير في المواطن البحرية الضحلة في أواخر النيوبرتوzoic، مع أحجام مشابهة للتدرجات البيئية التي تلعب أدوارًا رئيسية في هيكلة التنوع البيولوجي وتكوين النظم البيئية البحرية الحديثة. وبالتالي، نوضح الانخفاضات المستمرة في العوامل البيئية الفسيولوجية الرئيسية في وقت مناسب لتكون محركات من الأسفل إلى الأعلى لتنوع المجموعات الحيوانية البحرية خلال انتقال الإديكاران-الكامبري.

المحتوى عبر الإنترنت

أي طرق، مراجع إضافية، ملخصات تقارير Nature Portfolio، بيانات المصدر، بيانات موسعة، معلومات تكميلية، شكر وتقدير، معلومات مراجعة الأقران؛ تفاصيل مساهمات المؤلفين والمصالح المتنافسة؛ وبيانات توفر البيانات والرموز متاحة علىhttps://doi.org/10.1038/s41561-024-01479-1.

References

  1. Lyons, T. W., Reinhard, C. T. & Planavsky, N. J. The rise of oxygen in Earth’s early ocean and atmosphere. Nature 506, 307-315 (2014).
  2. Farquhar, J., Bao, H. & Thiemens, M. Atmospheric influence of Earth’s earliest sulfur cycle. Science 289, 756-758 (2000).
  3. Crockford, P. W. et al. Triple oxygen isotope evidence for limited mid-Proterozoic primary productivity. Nature 559, 613-616 (2018).
  4. Kump, L. R. The rise of atmospheric oxygen. Nature 451, 277-278 (2008).
  5. Cole, D. B. et al. On the co-evolution of surface oxygen levels and animals. Geobiology 18, 260-281 (2020).
  6. Sperling, E. A., Knoll, A. H. & Girguis, P. R. The ecological physiology of Earth’s second oxygen revolution. Annu. Rev. Ecol. Evol. Syst. 46, 215-235 (2015).
  7. Stolper, D. A. & Keller, C. B. A record of deep-ocean dissolved from the oxidation state of iron in submarine basalts. Nature 553, 323-327 (2018).
  8. Sperling, E. A. et al. A long-term record of early to mid-Paleozoic marine redox change. Sci. Adv. 7, eabf4382 (2021).
  9. Dahl, T. W. et al. Devonian rise in atmospheric oxygen correlated to the radiations of terrestrial plants and large predatory fish. Proc. Natl Acad. Sci. USA 107, 17911-17915 (2010).
  10. Lu, W. et al. Late inception of a resiliently oxygenated upper ocean. Science 361, 174-177 (2018).
  11. Wallace, M. W. et al. Oxygenation history of the Neoproterozoic to early Phanerozoic and the rise of land plants. Earth Planet. Sci. Lett. 466, 12-19 (2017).
  12. Krause, A. J., Mills, B. J. W., Merdith, A. S., Lenton, T. M. & Poulton, S. W. Extreme variability in atmospheric oxygen levels in the late Precambrian. Sci. Adv. 8, eabm8191 (2022).
  13. Wei, G. Y. et al. Global marine redox evolution from the late Neoproterozoic to the early Paleozoic constrained by the integration of Mo and U isotope records. Earth Sci. Rev. 214, 103506 (2021).
  14. Sahoo, S. K. et al. Oceanic oxygenation events in the anoxic Ediacaran ocean. Geobiology 14, 457-468 (2016).
  15. Pohl, A. et al. Continental configuration controls ocean oxygenation during the Phanerozoic. Nature 608, 523-527 (2022).
  16. Sperling, E. A. & Stockey, R. G. The temporal and environmental context of early animal evolution: considering all the ingredients of an ‘explosion’. Integr. Comp. Biol. 58, 605-622 (2018).
  17. Berner, R. A. The Phanerozoic Carbon Cycle (Oxford Univ. Press, 2004); https://doi.org/10.1093/oso/9780195173338.001.0001
  18. Tribovillard, N., Algeo, T. J., Lyons, T. & Riboulleau, A. Trace metals as paleoredox and paleoproductivity proxies: an update. Chem. Geol. 232, 12-32 (2006).
  19. Scott, C. et al. Tracing the stepwise oxygenation of the Proterozoic ocean. Nature 452, 456-459 (2008).
  20. Partin, C. A. et al. Large-scale fluctuations in Precambrian atmospheric and oceanic oxygen levels from the record of in shales. Earth Planet. Sci. Lett. 369-370, 284-293 (2013).
  21. Sahoo, S. K. et al. Ocean oxygenation in the wake of the Marinoan glaciation. Nature 489, 546-549 (2012).
  22. Farrell, Ú. C. et al. The Sedimentary Geochemistry and Paleoenvironments Project. Geobiology 19, 545-556 (2021).
  23. Morford, J. L. & Emerson, S. The geochemistry of redox sensitive trace metals in sediments. Geochim. Cosmochim. Acta 63, 1735-1750 (1999).
  24. Poulton, S. W. & Canfield, D. E. Ferruginous conditions: a dominant feature of the ocean through Earth’s history. Elements 7, 107-112 (2011).
  25. Mehra, A. et al. Curation and analysis of global sedimentary geochemical data to inform Earth history. GSA Today 31, 4-9 (2021).
  26. Sperling, E. A. et al. Statistical analysis of iron geochemical data suggests limited late Proterozoic oxygenation. Nature 523, 451-454 (2015).
  27. Ridgwell, A. et al. Marine geochemical data assimilation in an efficient Earth system model of global biogeochemical cycling. Biogeosciences 4, 87-104 (2007).
  28. Stockey, R. G. et al. Persistent global marine euxinia in the early Silurian. Nat. Commun. 11, 1804 (2020).
  29. Ozaki, K. & Tajika, E. Biogeochemical effects of atmospheric oxygen concentration, phosphorus weathering, and sea-level stand on oceanic redox chemistry: implications for greenhouse climates. Earth Planet. Sci. Lett. 373, 129-139 (2013).
  30. Cole, D. B., Ozaki, K. & Reinhard, C. T. Atmospheric oxygen abundance, marine nutrient availability, and organic carbon fluxes to the seafloor. Global Biogeochem. Cycles 36, e2021GB007052 (2022).
  31. Pasquier, V., Fike, D. A., Révillon, S. & Halevy, I. A global reassessment of the controls on iron speciation in modern sediments and sedimentary rocks: a dominant role for diagenesis. Geochim. Cosmochim. Acta 335, 211-230 (2022).
  32. Alcott, L. J., Mills, B. J. W. & Poulton, S. W. Stepwise Earth oxygenation is an inherent property of global biogeochemical cycling. Science 366, 1333-1337 (2019).
  33. Brocks, J. J. The transition from a cyanobacterial to algal world and the emergence of animals. Emerg. Top. Life Sci. 2, 181-190 (2018).
  34. Laakso, T. A., Sperling, E. A., Johnston, D. T. & Knoll, A. H. Ediacaran reorganization of the marine phosphorus cycle. Proc. Natl Acad. Sci. USA 117, 11961-11967 (2020).
  35. Dahl, T. W. & Hammarlund, E. U. Do large predatory fish track ocean oxygenation? Commun. Integr. Biol. 4, 92-94 (2011).
  36. Boag, T. H., Gearty, W. & Stockey, R. G. Metabolic tradeoffs control biodiversity gradients through geological time. Curr. Biol. 31, 2906-2913.e3 (2021).
  37. Penn, J. L., Deutsch, C., Payne, J. L. & Sperling, E. A. Temperaturedependent hypoxia explains biogeography and severity of endPermian marine mass extinction. Science 362, eaat1327 (2018).
  38. Pohl, A. et al. Why the early Paleozoic was intrinsically prone to marine extinction. Sci. Adv. 9, eadg7679 (2023).
  39. Stockey, R. G., Pohl, A., Ridgwell, A., Finnegan, S. & Sperling, E. A. Decreasing Phanerozoic extinction intensity as a consequence of Earth surface oxygenation and metazoan ecophysiology. Proc. Natl Acad. Sci. USA 118, 2021 (2021).
  40. Kocsis, Á. T., Reddin, C. J., Alroy, J. & Kiessling, W. The R package divDyn for quantifying diversity dynamics using fossil sampling data. Methods Ecol. Evol. 10, 735-743 (2019).
  41. D’Antonio, M. P., Ibarra, D. E. & Boyce, C. K. Land plant evolution decreased, rather than increased, weathering rates. Geology 48, 29-33 (2020).
Publisher’s note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.
Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing, adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons licence, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons licence, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons licence and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this licence, visit http://creativecommons. org/licenses/by/4.0/.
(c) The Author(s) 2024

Richard G. Stockey © , Devon B. Cole (B , Una C. Farrell © , Heda Agić , Thomas H. Boag , Jochen J. Brocks © , Don E. Canfield © , Meng Cheng (1) , Peter W. Crockford (1) , Huan Cui (1) , Tais W. Dahl , Lucas Del Mouro (1) , Keith Dewing © , Stephen Q. Dornbos , Joseph F. Emmings © , Robert R. Gaines (1) , Timothy M. Gibson , Benjamin C. Gill © , Geoffrey J. Gilleaudeau , Karin Goldberg , Romain Guilbaud , Galen Halverson (1) , Emma U. Hammarlund © , Kalev Hantsoo , Miles A. Henderson , Charles M. Henderson , Malcolm S. W. Hodgskiss , Amber J. M. Jarrett , David T. Johnston © , Pavel Kabanov , Julien Kimmig © , Andrew H. Knoll® , Marcus Kunzmann , Matthew A. LeRoy , Chao Li , David K. Loydell(1) , Francis A. Macdonald(1) , Joseph M. Magnall , N. Tanner Mills , Lawrence M. Och , Brennan O’Connell , Anais Pagès , Shanan E. Peters , Susannah M. Porter , Simon W. Poulton , Samantha R. Ritzer , Alan D. Rooney © , Shane Schoepfer , Emily F. Smith , Justin V. Strauss , Gabriel Jubé Uhlein , Tristan White , Rachel A. Wood © , Christina R. Woltz , Inessa Yurchenko , Noah J. Planavsky © & Erik A. Sperling ® ,

School of Ocean and Earth Science, National Oceanography Centre Southampton, University of Southampton, Southampton, UK. Earth and Planetary Sciences, Stanford University, Stanford, CA, USA. School of Earth and Atmospheric Sciences, Georgia Institute of Technology, Atlanta, GA, USA. Geology, School of Natural Sciences, Trinity College Dublin, Dublin, Ireland. Department of Earth Sciences, Durham University, Durham, UK. Department of Earth Science, University of California, Santa Barbara, CA, USA. Department of Geosciences, Princeton University, Princeton, NJ, USA. Research School of Earth Sciences, The Australian National University, Canberra, Australian Capital Territory, Australia. Department of Biology, University of Southern Denmark, Odense, Denmark. Key Laboratory of Petroleum Geochemistry, Research Institute of Petroleum Exploration and Development, China National Petroleum Corporation (Petrochina), Beijing, China. Institute of Sedimentary Geology, Chengdu University of Technology, Chengdu, China. Department of Marine Chemistry and Geochemistry, Woods Hole Oceanographic Institution, Woods Hole, MA, USA. Department of Earth Sciences, Carleton University, Ottawa, Ontario, Canada. Department of Geosciences, Mississippi State University, Mississippi State, MS, USA. University of Copenhagen, Globe Institute, Copenhagen, Denmark. Department of Organismic and Evolutionary Biology, Harvard University, Cambridge, MA, USA. Institute of Geosciences, University of São Paulo, São Paulo, Brazil. Geological Survey of Canada, Calgary, Alberta, Canada. Department of Geosciences, University of Wisconsin, Milwaukee, WI, USA. CGG, Llanrhos, Llandudno, UK. Geology Department, Pomona College, Claremont, CA, USA. Department of Earth and Planetary Sciences, Yale University, New Haven, CT, USA. Department of Geosciences, Virginia Polytechnic Institute and State University, Blacksburg, VA, USA. Department of Atmospheric, Oceanic, and Earth Sciences, George Mason University, Fairfax, VA, USA. Department of Geology, Kansas State University, Manhattan, KS, USA. Géosciences Environnement Toulouse, Université de Toulouse, CNRS, Toulouse, France. Department of Earth and Planetary Sciences/Geotop, McGill University, Montreal, Quebec, Canada. Tissue Development and Evolution (TiDE), Department of Laboratory Medicine, Lund University, Lund, Sweden. Department of Earth and Planetary Sciences, Johns Hopkins University, Baltimore, MD, USA. Geosciences, The University of Texas Permian Basin, Odessa, TX, USA. Department of Earth, Energy, and Environment, University of Calgary, Calgary, Canada. Geological Survey of Norway, Trondheim, Norway. Department of Earth Sciences, University of Cambridge, Cambridge, UK. Northern Territory Geological Survey, Darwin, Northern Territory, Australia. Department of Earth and Planetary Sciences, Harvard University, Cambridge, MA, USA. Abteilung Geowissenschaften, Staatliches Museum für Naturkunde Karlsruhe, Karlsruhe, Germany. Fortescue Metals Group Ltd, East Perth, Western Australia, Australia. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation and Institute of Sedimentary Geology, Chengdu University of Technology, Chengdu, China. International Center for Sedimentary Geochemistry and Biogeochemistry Research, Chengdu University of Technology, Chengdu, China. School of the Environment, Geography and Geosciences, University of Portsmouth, Portsmouth, UK. GFZ German Research Centre for Geosciences, Potsdam, Germany. Institute for Geophysics, The University of Texas at Austin, Austin, Texas, USA. Zurich, Switzerland. Department of Water and Environmental Regulation, Joondalup, Western Australia, Australia. Department of Geoscience, University of Wisconsin, Madison, WI, USA. School of Earth and Environment, University of Leeds, Leeds, UK. Geosciences and Natural Resources Department, Western Carolina University, Cullowhee, NC, USA. Department of Earth Sciences, Dartmouth College, Hanover, NH, USA. CPMTC, Geology Department, Federal University of Minas Gerais, Belo Horizonte, Brazil. School of GeoSciences, University of Edinburgh, Edinburgh, UK. Department of Geosciences, The University of Texas at Dallas, Richardson, TX, USA. Unaffiliated: Lawrence M. Och. e-mail: r.g.stockey@soton.ac.uk; esper@stanford.edu

طرق

معالجة البيانات

تم تنزيل مجموعة بيانات المرحلة 1 الكاملة من موقع SGP (sgp-search.io; بيانات API-{“type”:”nhhxrf”,”filters”: “، “show”:[“fe”,”fehr_fe_t”,”fe_py_fe_hr”,”toc”,”alu”,”mo”,”u”,”fe_t_al”, “coord_lat”,”coord_long”,”basin_type”,”meta_bin”,”environment_ bin”,”lithology_name”,”max_age”,”min_age”,”interpreted_age”, “site_type”,”strat_name”,”strat_name_long”]}). تم تصفية هذه المجموعة البيانية لتشمل فقط العينات الرسوبية ذات الأعمار الجيولوجية المفسرة بين 300 و (تقريبًا من العصر الطوني إلى الكربوني). تم تصفية مجموعة البيانات بشكل أكبر لتشمل فقط العينات الموصوفة بأنها ذات صخور شبيهة بالصخر الزيتي أو ذات حبيبات دقيقة (مثل الطين، الطين الحجري، الحجر الجيري الطيني، الحجر الجيري الدولوميتي، الميتا-أرجليت، الميتا-بليت، الميتا-سيلتستون، الطين، الحجر الطيني، الصخر الزيتي، البليت، الفوسفات، الصخر الزيتي، السلت، السلتستون، الحجر السلتوني واللوح، بالإضافة إلى العينات التي لم يتم تعيينها أي صخر) والعينات المعينة ببيئات ترسيب بحرية (مثل القاع، الرف الخارجي والرف الداخلي، بالإضافة إلى العينات التي لم يتم تعيينها أي بيئة ترسيب). كما قمنا بإزالة العينات التي تحتوي على تركيزات عالية بشكل استثنائي من الموليبدينوم أو اليورانيوم والتي تعتبر صخور معدنية من الدرجة الخام (باستخدام حد قطع من توزيع متغيرات السياق الجيولوجي الفئوية في هذه المجموعة الأولية من البيانات عبر الزمن الجيولوجي موضح في الشكل الإضافي 1. يتم عرض عملية التصفية الكاملة وعدد العينات في مجموعة البيانات بعد كل خطوة تصفية كما هو موضح في ملفات R Markdown المرتبطة بنا (توفر الشيفرة).

تحليل البوتستراب الموزون زمانيًا ومكانيًا

بالنسبة لتحليلاتنا الموزونة زمانيًا ومكانيًا للمتوسطات المعاد تشكيلها، قمنا بإزالة العينات التي لا تحتوي على بيانات إحداثيات جغرافية وقمنا بتقسيم مجموعة بيانات SGP الأساسية باستخدام مرشحات محددة لكل وكيل (البيانات الموسعة الجدول 1). بعد ذلك، قمنا بتجميع عينات الصخر الزيتي لكل وكيل في فترات زمنية تبلغ 25 مليون سنة. في كل فترة زمنية مدتها 25 مليون سنة، قمنا بتعيين أوزان للعينات بناءً على قربها الزمني والمكاني من عينات أخرى في نفس الفترة باستخدام خوارزمية الوزن العكسي من المرجع 25. ثم استخدمنا هذه الأوزان لتوليد توزيعات من 1,000 متوسط معاد تشكيله موزون لكل فترة زمنية ورسمنا تلك التوزيعات كرسوم بيانية للصندوق والشعيرات. نقدم رسومًا بيانية توضح عدد الوحدات اللتستراتيغرافية المأخوذة لكل فترة زمنية لكل تحليل موزون معاد تشكيله. كما نقدم رسومًا بيانية للصندوق والشعيرات للبيانات الخام المستخدمة في هذه التحليلات (البيانات الموسعة الشكل 2). تظهر طرق إعادة التشكيل الموزونة زمانيًا ومكانيًا بالكامل في ملفات R Markdown المرتبطة بنا (توفر الشيفرة).

تحليلات الغابة العشوائية

قمنا بإجراء تحليلات غابة مونت كارلو العشوائية لتوليد إعادة بناء إحصائية للتغيرات في أربعة متغيرات رئيسية في الكيمياء الحيوية البحرية من الفترة التونية إلى الكربونية: تركيز [Mo] في مياه البحر، تركيز [U] في مياه البحر، نسبة البيئات الرسوبية غير المؤكسدة التي كانت أكسينية، ودفن الكربون العضوي. يتم إعادة بناء كل من هذه المتغيرات بشكل شبه كمي كنموذج إحصائي للتغيرات في القيمة المتوسطة لمؤشر كيميائي رسوبي (طين [Mo]، طين [U]، نسبة أكسينية بناءً على تصنيف الحديد، الكربون العضوي الكلي) مع الزمن الجيولوجي عندما يتم تثبيت جميع السياقات الجيولوجية والمتغيرات الكيميائية الحيوية المعروفة التي تؤثر على دمج وحفظ الإشارة الكيميائية الحيوية المرغوبة في الصخور الرسوبية. لكل متغير كيميائي حيوي، يتم استخدام مجموعة مختلفة من المتغيرات التنبؤية، وقد يتم تطبيق خطوات تصفية إضافية بناءً على العمليات الجيولوجية والكيميائية الحيوية المرتبطة بالمؤشر المحدد (البيانات الموسعة الجدول 1).
تم تصميم هذه التحليلات لمو وU لتحديد الاتجاهات في مخزونات مياه البحر لهذه المعادن، وبالتالي تتبع أكسجة المياه القاعية العالمية. لأن إثراء المعادن النادرة الأوتوجينية سيتحكم فيه بشكل كبير الحالة الحمراء المحلية (التي تحدد اختزال معدن معين) والكربون العضوي (الذي غالبًا ما يعمل كموطن رسوبي). تشمل هذه التحليلات مؤشرات جيولوجية كيميائية (تحديد أنواع الحديد والمحتوى العضوي الكلي) قادرة على تتبع هذه العمليات.
بالنسبة لتحديد أنواع الحديد، تم تصميم هذه التحليلات لإعادة بناء كيفية تغير مستويات الكبريتيد في البيئات ذات الأكسجين المنخفض التي تم أخذ عينات منها، بغض النظر عن العوامل المحيطية الأخرى. بالنسبة للكربون العضوي الكلي، تم تصميم هذه التحليلات لإعادة بناء الاتجاهات في تدفق الكربون العضوي إلى البيئات المأخوذة عينات منها، بغض النظر عن العوامل المحيطية الأخرى، مع تحليلات إضافية تشير إلى كيفية تغير توصيل الكربون العضوي إلى البيئات الخالية من الأكسجين خلال هذه الفترة الزمنية. تستهدف هذه التحليلات الاتجاهات الاتجاهية بدلاً من القيم المطلقة لأن حجم الترسيب في بيئات الرف المنحدر غالبًا ما يكون أعلى من المتوسطات العالمية. على سبيل المثال، فإن متوسط تركيزات الكربون العضوي (الشكل 2) أعلى من المتوسطات العالمية المتوقعة بسبب التركيزات العالية الموجودة في بيئات الرف المنحدر التي يأتي منها معظم سجلنا الرسوبي.
لتجنب الإفراط في التكيف ولتعظيم أداء النموذج، نقوم بضبط المعلمات الفائقة لكل من الـ 100 عملية غابة عشوائية تم إجراؤها لكل متغير بيولوجي كيميائي. في هذه العملية لضبط المعلمات الفائقة، نقوم بتقسيم مجموعة البيانات الجيولوجية الفرعية الخاصة بنا عشوائيًا إلى مجموعة بيانات تدريبية (ثلثي البيانات) ومجموعة بيانات اختبار (ثلث البيانات) ثم نختبر أداء النموذج لمجموعة من معلمات النموذج. يتم تغيير عدد الأشجار. ، 128 و 256 شجرة)، يتم تغيير عدد المتغيرات المأخوذة عشوائيًا في كل انقسام شجرة (قيم mtry من و 10 ) وحجم العقدة الأقصى يتغير بخطوات لوغاريتمية بين 2 وعدد العينات مقسومًا على 4. يتم تغيير هذه المعلمات الثلاثة بحيث يتم استكشاف جميع التركيبات ويتم تسجيل التباين ومتوسط الخطأ التربيعي لكل نموذج غابة عشوائية. من بين هذه النماذج، يتم اختيار النموذج الذي لديه أقل متوسط خطأ تربيعي كنموذج أفضل لتلك الدورة (أي، مجموعة بيانات التدريب المعينة عشوائيًا والتعيينات المرتبطة بالعمر الجيولوجي والبيانات الجزئية؛ التفاصيل تلي ذلك). توضح البيانات الموسعة الشكل 5 متوسط الأخطاء التربيعية والمعلمات الفائقة المرتبطة بكل نموذج مناسب. كما يظهر الشكل 5 من البيانات الموسعة التباين الذي تم حسابه لكل من هذه النماذج المناسبة: يتم حساب نسبة تباين البيانات بواسطة نماذج Mo و U و TOC، بينما يتم تفسير جزء من تباين البيانات بواسطة نموذج تمييز الحديد.
بعض خطوات التصفية المستخدمة في تقسيم البيانات لتحليلاتنا (وأيضًا في تحليلات البوتستراب السابقة) تتضمن معلمات تحديد نوع الحديد التي يتم تفسيرها وفقًا للمعايير القياسية. لقد تم التساؤل مؤخرًا عن هذه العتبات على الرغم من أن هذا التجميع شمل عددًا كبيرًا من العينات التي يمكن اعتبارها غير مناسبة لتحديد الأنواع الحديدية وفقًا للمعايير في المرجع 42، وبالتالي فإن إعادة تحليل هذه العتبات ضرورية. لاختبار ما إذا كانت هذه العتبات لتحديد الأنواع الحديدية تؤثر على نتائجنا، قمنا بإجراء تحليلات الموليبدينوم لدينا (التحليلات الأكثر اعتمادًا على تحديد الأنواع الحديدية) باستخدام قيم تحديد الأنواع الحديدية كمرشحات صريحة على مجموعة البيانات لعزل العينات غير الهوائية (الشكل 2) وكمتغيرات متنبئة في التحليل (الشكل البياني الممتد 3). النتائج متشابهة نوعيًا جدًا، مما يشير إلى أن النقاش المستمر حول استخدام عتبات محددة لتحديد الأنواع الحديدية لا يؤثر على نتائجنا.
لزيادة عدد العينات التي يمكن استخدامها في هذه النماذج، يجب أن تحتوي العينات على بيانات مدخلة للمتغير المعني، والعمر المقدر وأي بيانات جيوكيميائية ضرورية أخرى لتصنيف الأكسدة والاختزال. و لمو؛ أو لـ U) ولكن تفتقر إلى متغيرات أخرى تم تضمينها في تحليلات الغابة العشوائية. بالنسبة للعينات التي تحتوي على بيانات جزئية، يتم تعيين البيانات المفقودة للسياق الجيولوجي الفئوي (التركيب الصخري، نوع الموقع، نوع الحوض، الفئة البيئية، الفئة المتحولة) والإحداثيات الجغرافية بشكل عشوائي في كل محاكاة مونت كارلو من النطاق الكامل للقيم الممكنة لكل متغير (حيث تتطلب تحليلات الغابة العشوائية مصفوفة بيانات كاملة). بالنسبة للعينات التي تفتقر إلى [AI] (في التحليلات التي تشمل [Al])، نقوم بتقدير [AI] من خلال توليد قيمة عشوائية بين النسب المئوية 25 و75 لقيم [Al] ضمن التركيب الصخري المعين للعينة (استنادًا إلى مجموعة البيانات الأولية الكاملة الموضحة سابقًا). بالنسبة للعينات التي لا تحتوي على تركيب صخري معين وتفتقر إلى [AI]، يتم تعيين قيمة [AI] عشوائية بين النسب المئوية 25 و75 لقيم [Al] لجميع
يتم استنتاج الصخور، ثم يتم تعيين الصخور بشكل عشوائي. في نهج مونت كارلو الخاص بنا، يتم إجراء هذه التعيينات العشوائية للقيم 100 مرة لكل تحليل، مما يتوافق مع 100 نموذج غابة عشوائية منفصل لكل عملية بيولوجية كيميائية/بروكسي. ثم يتم تلخيص نتائج هذه النماذج الـ 100 كرسوم بيانية للاعتماد الجزئي ورسوم بيانية للصندوق لتصور عدم اليقين المرتبط بنماذج العمر الجيولوجي (الوصف يتبع) والعينات ذات البيانات الجزئية.
تم تعيين أعمار جميع العينات في تحليلات غابة مونت كارلو العشوائية لدينا باستخدام نماذج أعمار قائمة على الأقسام وتعيين عدم اليقين في الأعمار الجيولوجية. العينات التي لم يتم تعيين أعمار قصوى ودنيا لها من قبل مساهمي SGP يتم تعيين عدم اليقين في الأعمار لها بـ بالنسبة للعمر المفسر المعين) لعينات النيوبرتوzoic و بالنسبة لعمر العينات الباليوزويكية المعين) في كل تحليل غابة عشوائية مونت كارلو، نقوم بتعيين عمر جيولوجي لكل عينة بشكل عشوائي استنادًا إلى أعمارها القصوى والدنيا المقدرة وعلاقتها مع العينات الأخرى في القسم المأخوذ بعين الاعتبار، وذلك لاستيعاب كل من عدم اليقين في نماذج الأعمار الجيولوجية ومبدأ التراص الطبقي. يتم تعيين هذه الأعمار بشكل منفصل لكل من 100 نموذج غابة عشوائية بشكل مستقل لدمج عدم اليقين في الأعمار الجيولوجية المعينة. يتم تعيين نماذج الأعمار من خلال تصنيف الأقسام إلى ثماني فئات تحت ثلاث تصنيفات واسعة:
  1. أقسام تحتوي على بيانات الارتفاع/العمق
    أ. يتم تعيين العينات بتقديرات عمرية متزايدة بشكل مستمر.
    ب. يتم تعيين نفس تقدير العمر المفسر لجميع العينات.
    يتم تعيين تقديرات العمر المفسرة للعينات في مجموعات أو خطوات.
  2. أقسام بدون بيانات الارتفاع/العمق
    أ. يتم تعيين العينات بتقديرات عمرية مترجمة تصاعديًا بشكل مستمر.
    ب. يتم تعيين نفس تقدير العمر المفسر لجميع العينات.
    يتم تعيين تقديرات العمر المفسرة للعينات في مجموعات أو خطوات.
  3. أقسام تحتوي على عينة واحدة فقط
    أ. العينة لها ارتفاع/عمق طبقي.
    ب. العينة لا تحتوي على ارتفاع/عمق طبقي.
في كل سيناريو، يتم تعيين الأعمار عشوائيًا ضمن تسلسلات تصاعدية شابة لدمج كل من عدم اليقين في العمر والعلاقة الطبقية الفردية للعينة مع عينات أخرى في القسم. تتوفر طرق نموذج العمر الكامل في كود R Markdown المرتبط بهذه الدراسة (توفر الكود).
نقدم نتائج تحليلاتنا باستخدام غابة مونت كارلو العشوائية على شكل مخططات الاعتماد الجزئي. تُظهر مخططات الاعتماد الجزئي التأثير الهامشي المعزول لمتغير معين (الوقت الجيولوجي في التحليلات المعروضة في الشكل 2) على النتيجة المتوقعة لنموذج الغابة العشوائية. نستخدم مخططات الاعتماد الجزئي بدلاً من طرق تأثير الميزات الأخرى (على سبيل المثال، مخططات التأثيرات المحلية المتراكمة) لأسباب إحصائية وبيوجيوكيميائية. (1) العلاقات بين الزمن الجيولوجي ومتغيرات النموذج منخفضة باستمرار في جميع معالجات النموذج. (2) بينما قد تتغير الميل العام لمتغيرات البروكسي عبر الزمن الجيولوجي، فإن الملاحظات التي من غير المحتمل أن تحدث في فترة زمنية جيولوجية معينة (على سبيل المثال، أحواض الفتح أو الصخر الزيتي منخفض TOC في أواخر العصر الباليوزوي) لا تزال ممثلة في مجموعة بياناتنا (الشكل 1 في البيانات الموسعة). هذا يعني أننا لا نطلب من نماذجنا إجراء توقعات في فضاء ميزات غير واقعي حيث لم يتم تدريب نموذج الغابة العشوائية. (3) والأهم من ذلك، نستخدم نماذج تأثير الميزات العالمية لأنها تستبعد تأثيرات المتغيرات المربكة الأخرى المرتبطة بالثراء الأوتوجيني في الصخور الرسوبية. تتيح لنا مخططات الاعتماد الجزئي (على الأقل كأول تقريب) عزل التغيرات في البيوجيوكيمياء البحرية من خلال طرح أسئلة مثل كيف تتغير تركيزات الموليبدينوم في الصخور السيليكاتية الدقيقة بشكل مستقل عن التغيرات العلمانية الأخرى في البيئات الرسوبية المأخوذة، بما في ذلك التغيرات في متوسط تحميل الكربون العضوي، المحلي.
بيئة الأكسدة والترسيب؟ ومع ذلك، من المتوقع أن تمثل مخططات التأثيرات المحلية المتراكمة ونماذج تأثيرات الميزات المحلية بشكل أفضل متوسطات الغنى الرسوبي لكل فترة زمنية جيولوجية (دون، على سبيل المثال، توحيد التغيرات طويلة الأجل في متوسط الأكسدة المحلية) لأنها تأخذ في الاعتبار التغيرات في متغيرات التنبؤ الأخرى (في حالتنا، خصائص الصخور الرسوبية). وبالتالي، من غير المرجح أن تتبع بشكل مستقل التغيرات المحيطية وتغيرات نظام الأرض التي نحن مهتمون بالتحقيق فيها. نختار أيضًا تقديم مخططات الاعتماد الجزئي بدلاً من مخططات التوقع الشرطي الفردي لأن الأسئلة البحثية التي نتناولها في هذه الدراسة ذات طبيعة عالمية وتستفيد من التغيرات في المتوسطات العالمية التي يمكننا إعادة بنائها من تحليلات الاعتماد الجزئي، على الرغم من أن تحليلات التوقع الشرطي الفردي لديها إمكانيات مثيرة لتقديم رؤى جديدة حول مجموعات البيانات المحلية إلى الإقليمية. نقدم مخططات الاعتماد الجزئي كأغلفة، تلخص 100 نموذج غابة عشوائية في كل تحليل مونت كارلو (الشكل 2). يتم توليد الأغلفة المرسومة من خلال الاستيفاء الخطي لمخططات الاعتماد الجزئي الفردية الـ 100 التي تم إنشاؤها لكل تحليل على فترات زمنية قدرها 0.1 مليون سنة وحساب النسب المئوية الخامسة والعشرون والسبعون والتسعون من مجموعات مخططات الاعتماد الجزئي المستوفاة في كل خطوة زمنية. تُظهر طرق غابة مونت كارلو العشوائية الكاملة في ملفات R Markdown المرتبطة بنا (توفر الشيفرة).

نمذجة نظام الأرض

قمنا بإنشاء تجسيدات ثلاثية الأبعاد لبيئة الكيمياء الحيوية للمحيطات القديمة القابلة للتطبيق باستخدام نموذج نظام الأرض cGENIE ذو التعقيد المتوسط. قمنا بإجراء تجربة نمذجة جماعية، مع تغيير الغلاف الجوي والبحرية في 11 زيادة لوغاريتمية بين و مستويات الغلاف الجوي/المحيطات الحالية ، تستخدم نتائج نصنا الرئيسية (التجميع #1) تكوينًا قاريًا من العصر الكريوجيني-الإديكاراني (635 مليون سنة) وعمقًا ضحلًا (50% من العمق الحديث، 294.9745 م) لتحديد إعادة التمعدن العضوي، (12 بال) جوي وتقدير مناسب للثابت الشمسي في العصر الكريوجيني-الإديكاراني ، تقليل من الحديثة)، وفقًا للمرجع 44. جميع الفرق تستخدم مغذٍ محدود واحد ( ) خطة لتحديد معلمات الصادرات البيولوجية، وفقًا للمرجع 45. نقوم بإجراء تجارب جماعية إضافية كتحليلات حساسية للتحقيق في تأثيرات مضخة الكربون البيولوجية البحرية (#2)، وتكوين القارات (#3)، والمناخ العالمي (#4، #5) وتكوين القارات والمناخ العالمي مجتمعة (#6). تستخدم المجموعة #2 عمق انحلال حديث (589.9451 م) وهي متطابقة بخلاف ذلك مع المجموعة #1. تستخدم المجموعة #3 تكوين قاري من العصر الأردوفيشي وثابت شمسي وهي متطابقة بخلاف ذلك مع المجموعة رقم 1. تستخدم المجموعة رقم 4 والمجموعة رقم 5 الأجواء تركيزات تبلغ 834 جزء في المليون (3 PAL) و5,560 جزء في المليون (20 PAL) على التوالي، وهي متطابقة بخلاف ذلك مع المجموعة رقم 1. تستخدم المجموعة رقم 6 تكوينًا قاريًا من العصر الأردوفيشي وثابت شمسي. جوّي تركيز 834 جزء في المليون (3PAL) وهو مطابق تمامًا للتركيب #1. جميع محاكاة cGENIE تُجرى لمدة 10,000 سنة، حيث تصل عندها تركيزات الأكسجين القاعية إلى حالة مستقرة.
لكل تجربة، نستخرج متوسط تركيزات الأكسجين المذاب السنوية للسنة النهائية للنموذج. ثم نقوم بتصنيف خلايا المياه القاعية لكل تحقيق محيطي إلى ثلاث فئات بناءً على تركيزات الأكسجين المذاب: عديم الأكسجين (المذاب )، تحت الأكسجين (مذاب ; مذاب ) والأكسجين (المذاب ) (مرجع 6). بما أن جميع تكوينات cGENIE في هذه الدراسة تستخدم خلايا شبكة ذات مساحة متساوية، يتم حساب النسب المئوية لامتدادات قاع البحر غير المؤكسد، شبه المؤكسد، والمؤكسد كجزء مباشر من جميع خلايا شبكة النموذج (غير الأرضية). لكل تجربة، نقوم أيضًا بحساب متوسط الرفوف البحرية عن طريق حساب المتوسط المذاب جميع خلايا المحيط المجاورة للأرض في الطبقات الثلاث العليا من محيط cGENIE ( عمق الماء . جميع تجارب cGENIE التي أجريت لهذه الدراسة تستخدم شبكة خطوط الطول والعرض مع 16 طبقة عمق. الدقة المكانية لنتائج cGENIE تؤدي إلى
شبكة bathymetric خشنة نسبيًا ليست مناسبة تمامًا لحل بيئات المياه القاعية عبر الرفوف الضحلة المنحدرة بشدة بسبب التخفيف المكاني المطبق على إعادة بناء الجغرافيا القديمة عالية الدقة. لذلك، نحن نستخدم تقريبًا لبيئات الرف البحري (خلايا المحيط المجاورة للأرض في الطبقات الثلاث العليا من cGENIE ocean، وفقًا للمراجع 38،39)، أي أنها ليست معتمدة على شبكة bathymetric خشنة وبالتالي ليست عرضة لهذه القيود المكانية. تطبيقنا لـ cGENIE يمكّننا بالتالي من التقاط مناطق الحد الأدنى من الأكسجين المحددة جيدًا وفصل الأكسجة بين المياه الضحلة والعميقة لمجموعة من ظروف حدود نظام الأرض (الأشكال 3 و4 والشكل الممتد 7). هذه النتائج ليست متأثرة بالـ bathymetry المنحدرة للرفوف التي تتسم بها النماذج ذات التعقيد المتوسط. نظرًا لأن تدرجات bathymetric لبيئات المياه العميقة تكون أكثر ضحالة بكثير من الرفوف القارية، فإن التخفيف المكاني لا يؤثر بشكل كبير على تقديراتنا العالمية لعدم وجود الأكسجين في قاع البحر، والظروف شبه الأكسجينية والأكسجينية. لذلك، يتم استخدام هذه التقنية التقريبية فقط لنمذجة بيئات الرف.

الجو المستقر وحالات الإنتاجية البحرية

تعني الدقة المكانية الخشنة نسبيًا والكفاءة الحاسوبية المرتبطة بـ CANOPS أنه من الممكن تشغيل مجموعات نماذج كبيرة بدورة أكسجين مفتوحة على مقاييس زمنية جيولوجية، بينما تعني القيود الحاسوبية أنه سيكون من غير الواقعي تشغيل تجارب cGENIE ذات المجموعات الكبيرة على النطاق الذي تم إجراؤه هنا للمدد الزمنية المطلوبة لتصل دورة الأكسجين المفتوحة إلى التوازن. لذلك، نستخدم نتائج من مجموعة من تجارب النماذج باستخدام نموذج نظام الأرض CANOPS لتأسيس مجموعة فرعية من تجارب نموذج نظام الأرض cGENIE الخاصة بنا التي من المتوقع أن تكون مستقرة على مقاييس زمنية جيولوجية.

ميزان الكتلة للمعادن النادرة

نستخدم نموذج ميزان الكتلة Mo-U ثلاثي المصارف لمحاكاة مياه البحر [Mo] و[U] لكل محاكاة نظام الأرض cGENIE. نستخدم امتدادات قاع البحر غير الأكسجيني، شبه الأكسجيني والأكسجيني المحسوبة من تجسيدات المحيط cGENIE الخاصة بنا (الشكل الممتد 7) كقوى لامتدادات المصارف الحساسة للأكسدة في نموذج ميزان الكتلة. يتم استخدام تسميات (الامتداد النسبي لقاع البحر غير الأكسجيني)، (الامتداد النسبي لقاع البحر شبه الأكسجيني) و (الامتداد النسبي لقاع البحر الأكسجيني) بشكل مكافئ لـ و في المرجع 28 لمطابقة مباشرة للمعلمات المستخرجة من محاكاة المحيط cGENIE الخاصة بنا. تظل بيانات الكيمياء الحيوية الحديثة التي تستند إليها المعلمات لهذه المصارف والتدفقات المرتبطة كما هي. يتم تحديث جميع الفهارس الفرعية الأخرى للتدفق وفقًا لذلك بحيث:
لذا، فإن التغيير في مخزون مياه البحر من Mo أو بالنسبة للوقت هو دالة لتدفق المعدن إلى المحيط العالمي عبر الأنهار ( )، ناقص تدفقات المعادن إلى بيئات الترسيب الحساسة للأكسدة ( ). يتم أيضًا استخدام خوارزمية القياس الزائف المرجع 28 (استنادًا إلى المرجع 46) هنا لدمج التقدير المقدر لمعدلات دفن المعادن النادرة مع عمق المياه للسيناريوهات ذات الظروف المخفضة الواسعة في البيئات البحرية العميقة. بالنسبة لجميع المعلمات في تحليلات النموذج المقدمة في هذه الدراسة، نستخدم القيمة المتوسطة (نقطة المنتصف) للتوزيعات الموحدة المستخدمة لتعريف معلمات النموذج مثل المدخلات النهرية والتدفقات إلى المصارف الحساسة للأكسدة في المرجع 28. نهجنا المتكامل cGENIE وميزان الكتلة يعيد إنتاج تركيزات Mo وU في مياه البحر الحديثة عند مستويات حديثة (على سبيل المثال، PAL) من الأكسجين والفوسفات (الشكل 3c،d).
نقدم أيضًا تحليل حساسية عالمي لنموذج ميزان الكتلة Mo-U هذا، موضحًا خطوط تساوي مياه البحر [Mo] أو لتوازنات متغيرة من و (الشكل الممتد 9). يستخدم هذا التحليل نفس المعلمات مثل النموذج المطبق على محاكاة cGENIE
، ولكن و تتغير في 31 خطوة لوغاريتمية بين و .

دفن الكربون العضوي

نستخدم نتائج من تجربة نموذج نظام الأرض CANOPS المستخدمة لتأسيس حالات نظام الأرض المستقرة لتقدير معدلات دفن الكربون العضوي لكل سيناريو من سيناريوهات الإنتاجية البحرية و. يتم تجميع معدلات دفن الكربون العضوي البحرية العالمية (كناتج لمستويات المحيط الحالية) في سيناريوهات جوية و سيناريوهات إنتاجية بحرية موزعة بشكل لوغاريتمي، ويتم حساب متوسط تدفق دفن الكربون العضوي المحاكى لكل سيناريو. نوجه القارئ إلى المرجع 30 للحصول على تفاصيل كاملة حول معلمات النموذج وحسابات الاستقرار.

توفر البيانات

مجموعة بيانات الكيمياء الرسوبية والبيئات القديمة المستخدمة في هذه الدراسة متاحة للجمهور من sgp-search.io. يتم وصف التفاصيل الكاملة لواجهة برمجة التطبيقات لمجموعة البيانات المرحلة 1 المستخدمة في هذه الدراسة في الطرق.

توفر الشيفرة

الشيفرة R المستخدمة لإجراء التحليلات الإحصائية متاحة بتنسيق R Markdown وتم تحويلها إلى ملفات HTML وPDF على https://github. com/richardstockey/sgp.trace.metals. هذه الشيفرة R Markdown متاحة عبر Zenodo (https://doi.org/10.5281/zenodo.11426206) . الشيفرة للإصدار من إصدار ‘muffin’ لنموذج نظام الأرض cGENIE المستخدم في هذه الورقة تم وضع علامة عليها كـ v.0.9.46 ومتاحة عبر Zenodo (https://doi.org/10.5281/zenodo.10041805) . يمكن العثور على ملفات التكوين للتجارب المحددة المقدمة في الورقة في الدليل genie-userconfigs/PUBS/submitted/Stockey_ et_al.NatGeo.2023. تفاصيل التجارب، بالإضافة إلى سطر الأوامر اللازم لتشغيل كل واحدة، موضحة في ملف readme.txt في ذلك الدليل. يتم توفير جميع ملفات التكوين الأخرى وظروف الحدود كجزء من إصدار الشيفرة. يتوفر دليل يوضح تثبيت الشيفرة، وتكوين النموذج الأساسي، والدروس التي تغطي جوانب مختلفة من تكوين النموذج، وتصميم التجارب والإخراج، بالإضافة إلى معالجة النتائج، عبر Zenodo (https://doi.org/10.5281/ zenodo. 7545814 (v.0.9.35)) .

References

  1. Raiswell, R. et al. The iron paleoredox proxies: a guide to the pitfalls, problems and proper practice. Am. J. Sci. 318, 491-526 (2018).
  2. Molnar, C. Interpretable Machine Learning-A Guide for Making Black Box Models Explainable 2nd edn christophm.github.io/ interpretable-ml-book/ (2020).
  3. Reinhard, C. T. et al. The impact of marine nutrient abundance on early eukaryotic ecosystems. Geobiology 18, 139-151 (2020).
  4. Meyer, K. M., Ridgwell, A. & Payne, J. L. The influence of the biological pump on ocean chemistry: implications for long-term trends in marine redox chemistry, the global carbon cycle, and marine animal ecosystems. Geobiology 14, 207-219 (2016).
  5. Reinhard, C. T. et al. Proterozoic ocean redox and biogeochemical stasis. Proc. Natl Acad. Sci. USA 110, 5357-5362 (2013).
  6. Stockey, R. Richardstockey/sgp.trace.metals: submission for publication. Zenodo https://doi.org/10.5281/zenodo. 11426206 (2024).
  7. Ridgwell, A. et al. Derpycode/cgenie.muffin: v0.9.46. Zenodo https://doi.org/10.5281/zenodo. 10041805 (2023).
  8. Ridgwell, A. et al. Derpycode/muffindoc: v0.9.35. Zenodo https:// doi.org/10.5281/zenodo. 7545814 (2023).

الشكر والتقدير

نشكر A.-S. Ahm، W. Chan، M. Clarkson، K. Doyle، J. Dumoulin، T. Fraser، J. Husson، B. Johnson، F. Kurzweil، A. Lenz، X. Lu، Y. Liu، A.
Miller، P. Petrov، S. Richoz، P. Sack، C. Scott، S. Slotznick، S. Spinks، S. Tecklenburg، D. Thompson، H. Wang، L. Xang وJ. Wang على مساهمتهم في مجموعة بيانات الكيمياء الرسوبية والبيئات القديمة المستخدمة في هذه الدراسة. نشكر A. Ridgwell وA. Pohl على المناقشات المفيدة. A.J.M.J. ينشر بإذن من المدير التنفيذي الأول، المسح الجيولوجي لولاية نورثرن تيريتوري. نشكر جامعة ستانفورد، ومركز أبحاث ستانفورد للحوسبة، ومرافق الحوسبة عالية الأداء IRIDIS وخدمات دعم الحوسبة عالية الأداء المرتبطة بها في جامعة ساوثهامبتون على توفير الموارد والدعم الحاسوبي خلال هذا البحث. تم تمويل هذا البحث وSGP من قبل منح NSF EAR-1922966 وEAR-2143164 إلى E.A.S. نشكر أيضًا المتبرعين من صندوق أبحاث البترول التابع للجمعية الكيميائية الأمريكية على الدعم الجزئي لهذا البحث (61017-ND2).

مساهمات المؤلفين

R.G.S. وE.A.S. وN.J.P. صمموا البحث. U.C.F. قام بجميع المهام الجيولوجية المرتبطة ببناء وتجميع قاعدة بياناتنا الكيميائية. قاد R.G.S. البحث، وأجرى التحليلات الإحصائية، وقام بإجراء نمذجة المحيطات القديمة. قدم R.G.S. وD.B.C. وU.C.F. وH.A. وT.H.B. وJ.J.B. وD.E.C. وM.C. وP.W.C. وH.C. وT.W.D. وL.D.M. وK.D. وS.Q.D. وJ.F.E. وR.R.G. وT.M.G. وB.C.G. وG.J.G. وK.G. وR.G. وG.H. وE.U.H. وK.H. وM.A.H. وC.M.H. وM.S.W.H. وA.J.M.J. وD.T.J. وP.K. وJ.K. وA.H.K. وM.K.
M.A.L. وC.L. وD.K.L. وF.A.M. وJ.M.M. وN.T.M. وL.M.O. وB.O. وA.P. وS.E.P. وS.M.P. وS.W.P. وS.R.R. وA.D.R. وS.S. وE.F.S. وJ.V.S. وG.J.U. وT.W. وR.A.W. وC.R.W. وI.Y. وN.J.P. وE.A.S. قدموا معلومات سياق جيولوجي مفصلة حول العينات، وقدموا بيانات كيميائية غير منشورة وساعدوا في تفسير النتائج. كتب R.G.S. وE.A.S. المخطوطة، مع مناقشة مهمة ومساهمات من جميع المؤلفين.

المصالح المتنافسة

يعلن المؤلفون عدم وجود مصالح متنافسة.

معلومات إضافية

البيانات الممتدة متاحة لهذه الورقة على
https://doi.org/10.1038/s41561-024-01479-1.
يجب توجيه المراسلات والطلبات للحصول على المواد إلى ريتشارد جي. ستوكاي أو إريك أ. سبيرلينغ.
معلومات مراجعة الأقران تشكر مجلة Nature Geoscience زونلي لو، إيديل أوسوليفان والمراجعين الآخرين المجهولين على مساهمتهم في مراجعة هذا العمل. المحرر الرئيسي: شوجيا جيانغ، بالتعاون مع فريق Nature Geoscience.
معلومات إعادة الطباعة والتصاريح متاحة علىwww.nature.com/reprints.
الشكل البياني الموسع 1 | الرسوم البيانية التي تظهر توزيع متغيرات السياق الجيولوجي لمجموعة البيانات الأساسية SGP المستخدمة في هذه الدراسة. A) الصخرية، B) نوع الموقع، C) نوع الحوض، D) فئة البيئة، E) فئة التحول. التفاصيل
يمكن العثور على هذه المتغيرات المتعلقة بالسياق الجيولوجي والجغرافي في ويكي SGP (https://github.com/ufarrell/sgp_phase1/wiki/Database-description#geological-context).
الشكل البياني الموسع 2 | توزيعات البيانات الجيوكيميائية الخام في مجموعات البيانات الفرعية المستخدمة في تحليلات البوتستراب الموزونة زمانيًا ومكانيًا (الشكل 1 من النص الرئيسي). أ) تركيزات الموليبدينوم في الصخر الزيتي الأكسيني، ب) تركيزات اليورانيوم في الصخر الزيتي اللاهوائي، ج) نسبة الصخور الزيتيّة اللاهوائية التي هي أكسينية بناءً على تصنيف الحديد، د) إجمالي الكربون العضوي (TOC) في جميع الصخور الزيتيّة. توضح الرسوم البيانية للصندوق والشوكة توزيع جميع البيانات. تتوافق خطوط الصندوق المركزي مع الوسيط للتوزيع لكل فترة زمنية؛ الحدود السفلية/العليا للصندوق تتوافق مع
ال و النسب المئوية؛ تشير الشعيرات السفلية/ العلوية إلى أصغر/ أكبر قيمة لا تبعد أكثر من 1.5 مرة من نطاق الربع بين الحدود السفلية/ العلوية للصندوق؛ تشير النقاط إلى القيم الشاذة عن نطاق الشعيرات. نظرًا لأن مخططات الصندوق والشعيرات للبيانات النسبية غير مفيدة جدًا في توضيح هيكل البيانات، نقوم بتراكب نقاط بيانات حمراء توضح متوسط البيانات لكل فترة زمنية في اللوحة C. تُظهر المدرجات العدد الإجمالي للوحدات الليثوستراتغرافية المستخدمة في تحليلات البوتستراب لكل فترة زمنية.
الشكل 3 من البيانات الموسعة | تأثير استخدام قيم تحديد نوع الحديد كمتنبئات بدلاً من مرشحات في تحليلات غابة موليبيدوم العشوائية. هذه التحليلات تلغي أي افتراضات مرتبطة بعوامل تحديد نوع الحديد المحددة المستخدمة في تحليلات النص الرئيسي (الجدول 1 من البيانات الموسعة).
الشكل البياني الممتد 4 | مخططات أهمية المتغيرات في الغابة العشوائية. تُظهر الألواح A و C و E و G زيادة في تقديرات متوسط الخطأ التربيعي لتحليلات الموليبدينوم واليورانيوم ونسبة البيئة الأكسجينية والكربون العضوي الكلي، على التوالي. تُظهر الألواح B و D و F و H زيادة في تقديرات نقاء العقد لتحليلات الموليبدينوم واليورانيوم ونسبة البيئة الأكسجينية والكربون العضوي الكلي، على التوالي. تلخص مخططات الصندوق والشعيرات النتائج من 100 تحليل غابة عشوائية باستخدام مونت كارلو المقدمة في النص الرئيسي لكل وكيل. خطوط الصندوق المركزية
تتوافق مع الوسيط للتوزيع لكل فترة زمنية؛ الحدود السفلية/العليا للصندوق تتوافق مع و النسب المئوية؛ تشير الشعيرات السفلية/العليا إلى أصغر/أكبر قيمة لا تبعد أكثر من 1.5 مرة من نطاق الربعين عن حدود الصندوق السفلي/العُلوي؛ تشير النقاط إلى القيم الشاذة خارج نطاق الشعيرات. بالنسبة لمؤشرات أهمية المتغيرات، تشير القيم الأعلى إلى أن المتغير أكثر أهمية في تحديد توقعات النموذج.
الشكل 5 من البيانات الموسعة | ملخصات لملاءمة النموذج، والمعلمات والأداء لتحليلات الغابة العشوائية، توضح التوزيع لأفضل نموذج ملاءمة عبر تكرارات غابة مونت كارلو العشوائية. تُظهر اللوحات A-C متوسط الخطأ التربيعي لأفضل نموذج ملائم لـ A) الموليبدينوم (جزء في المليون) واليورانيوم (جزء في المليون)، B) الكربون العضوي الكلي (نسبة مئوية بالوزن)، C) نسبة تمييز الحديد في الظروف الأكسجينية، المشار إليها بـ Fepy (نطاق من 0-1). يتم رسم متوسط الخطأ التربيعي عبر ثلاث لوحات بسبب الوحدات المختلفة لمؤشرات مختلفة. تُظهر اللوحة D النسبة المئوية للتباين الموصوف بواسطة أفضل نموذج ملائم لكل مؤشر. تُظهر اللوحة E عدد الأشجار المستخدمة في أفضل ملاءمة.
نموذج لكل وكيل. تُظهر اللوحة F قيمة mtry لأفضل نموذج ملائم لكل وكيل. تُظهر اللوحة G حجم العقدة لأفضل نموذج ملائم لكل وكيل. تتوافق خطوط الصندوق المركزية مع الوسيط للتوزيع لكل فترة زمنية؛ الحدود السفلية/ العلوية للصندوق تتوافق مع و النسب المئوية؛ تشير الشعيرات السفلية/العليا إلى أصغر/أكبر قيمة لا تتجاوز 1.5 مرة من نطاق الربع بين الحدود السفلية/العليا للصندوق؛ تشير النقاط إلى القيم الشاذة خارج نطاق الشعيرات.
الشكل 6 من البيانات الموسعة | تأثير العلاجات الاختزالية البديلة على تحليلات الغابات العشوائية. توضح الرسوم البيانية للاعتماد الجزئي التأثير الهامشي للزمن الجيولوجي على A) الموليبدينوم، B) اليورانيوم، C) نسبة البيئات الرسوبية الإيوكسينية، D) إجمالي الكربون العضوي. جميع التحليلات المدرجة هنا تشمل مجموعة كاملة من متغيرات السياق الجيولوجي المستخدمة في جميع الغابات العشوائية.

تحليلات. يتم تلوين فلاتر الأكسدة والاختزال حسب كل وكيل. تمثل الأظرف إلى نسب المئوية لتوزيع قيم مخطط الاعتماد الجزئي المستنتج من 100 تحليل غابة عشوائية باستخدام مونت كارلو لكل فترة زمنية. راجع الجدول 1 في البيانات الموسعة لمتغيرات نموذج التنبؤ الكاملة.
الشكل 7 من البيانات الموسعة | الرسوم التوضيحية المكانية لمصفوفات نماذج cGENIE. A) خرائط التصنيفات الأكسدية لأسفل مياه cGENIE. توضح الخرائط تركيزات الأكسجين المذاب في المياه القاعية المصنفة إلى أكسيد (الأكسجين المذاب [O2] )، تحت الأكسجين (مذاب ؛ مذاب ) و أنوكسية (مذابة ) فئات تجربة تجميع cGENIE المعروضة في الشكل 3. ب) تصنيف نقص الأكسجة لخطوط عرض cGENIE الاستوائية.
تظهر مقاطع المحيط عرضية عبر خط الاستواء لنماذج المحيط ثلاثية الأبعاد المعروضة في الشكل 3 مصنفة إلى فئات خالية من الأكسجين، شبه خالية من الأكسجين، نقص أكسجين شديد، نقص أكسجين وأكسجين (وفقًا لـ Sperling et al. لتوضيح تأثير سيناريوهات إنتاجية الأكسجين على العتبات الفسيولوجية العامة للحيوانات البحرية. في اللوحة ب، يتم عرض فقط سيناريوهات إنتاجية الأكسجين المستقرة الموضحة في الشكل 3.
أ) تكوين القارات في العصر الكريوجيني-الإديكاراني، عمق إعادة التمعدن الضحل
ج) تكوين القارات في العصر الكريوجيني-الإديكاراني، عمق إعادة التمعدن الحديث
E) تكوين القارات في العصر الكريوجيني-الإديكاراني، عمق إعادة التمعدن الضحل
الشكل التوضيحي الممتد 8| حساسية تكوين cGENIE. في هذا التحليل الحساس، نقوم بتكرار الشكل 3 لـ التكوين القاري في العصر الكريوجيني-الإديكاراني في مع عمق إعادة التمعدن الضحل (الشكل 3)، ب) التكوين القاري الأردوفيشي في مع عمق إعادة التمعدن الضحل، ج) التكوين القاري في العصر الكريوجيني-الإديكاراني عند 12 PAL CO2
ب) التكوين القاري للأوردوفيشي، عمق إعادة التمعدن الضحل
D) تكوين القارات في العصر الكريوجيني-الإديكاراني، 3 PAL CO، عمق إعادة التمعدن الضحل
F) التكوين القاري في العصر الأردوفيشي، عمق إعادة التمعدن الضحل

مع عمق إعادة التمعدن الحديث، D) التكوين القاري في العصر الكريوجيني-الإديكاراني قبل 3 ملايين سنة مع عمق إعادة التمعدن الضحل، تكوين القارات في العصر الكريوجيني والإديكاراني بتكوين قاري من العصر الأردوفيشي عند 3 PAL CO2 مع عمق إعادة التمعدن الضحل.
الشكل 9 من البيانات الموسعة | تحليل الحساسية العالمية لتوازن الكتلة Mo-U. تأثير و على التركيزات المقدرة من الموليبدينوم واليورانيوم في مياه البحر باستخدام نموذج توازن الكتلة Mo-U من المرجع 28.
البيانات الموسعة الجدول 1 | تصفية البيانات، المبررات البيوجيوكيميائية، والمتغيرات التنبؤية (حيثما كان ذلك مناسبًا) للتحليلات الإحصائية
وكيل تحليل البيانات الجيوكيميائية المطلوبة مرشحات المتغيرات التنبؤية وصف شكل
مو البوتستراب الموزون الزماني المكاني مو، في إتش آر/في إتش تي، في إيه بي واي/في إتش آر FeHR/FeT و FePy/FeHR 0.7 غير متوفر مو في الصخر الزيتي الأكسجيني فقط
أنت البوتستراب الموزون الزماني المكاني U، [FeHR/FeT أو Fe/Al] FeHR/FeT 0.38 أو غير متوفر U في الصخر الزيتي الخالي من الأكسجين فقط
مو/توك البوتستراب الموزون الزماني المكاني مو، في إتش آر/في إتش تي، في إيه بي واي/في إتش آر، تو سي FeHR/FeT و FePy/FeHR 0.7 و TOC (نسبة الوزن %) غير متوفر مو/توك في الصخر الزيتي الأكسجيني فقط 1C
U/TOC البوتستراب الموزون الزماني المكاني U، [FeHR/FeT أو FelAl]، TOC [FeHR/FeT أو Fe/Al 0.53] وفهرس (نسبة الوزن %) غير متوفر U/TOC في الصخر الزيتي الخالي من الأكسجين فقط 1D
نسبة الأكسجة البوتستراب الموزون الزماني المكاني FeHR/FeT، FePy/FeHR FeHR/FeT غير متوفر نسبة الإيوكسين في الصخر الزيتي الخالي من الأكسجين فقط. (ترميز ثنائي يعتمد على FePy/FeHR) 1E
فهرس المحتويات البوتستراب الموزون الزماني المكاني فهرس المحتويات لا شيء غير متوفر نسبة الكربون العضوي الكلي في جميع الصخر الزيتي 1F
مو الغابة العشوائية مو، في إتش آر/في إتش تي، في إيه بي واي/في إتش آر، تو سي FeHR/FeT نموذج العمر، نوع الموقع، حاوية التحول، نوع الحوض، خط عرض الموقع، خط طول الموقع، اسم الصخر، حاوية البيئة، TOC، FePy/FeHR، Al عينات من بيئات خالية من الأكسجين فقط. التحكم في بيئة الترسيب، التغيرات بعد الترسيب، تحميل الكربون العضوي، المدخلات الحبيبية ومستويات الكبريتيدات. 2A
أنت الغابة العشوائية U، [FeHR/FeT أو FelAl]، TOC FeHR/FeT 0.38 أو نموذج العمر، نوع الموقع، حاوية التحول، نوع الحوض، خط عرض الموقع، خط طول الموقع، اسم الصخر، حاوية البيئة، TOC، Al عينات من بيئات خالية من الأكسجين فقط. التحكم في بيئة الترسيب، التغيرات بعد الترسيب، تحميل الكربون العضوي ومدخلات الحطام. 2B
نسبة يوسينية الغابة العشوائية FeHR/FeT، FePy/FeHR FeHR/FeT نموذج العمر، نوع الموقع، حاوية التحول، نوع الحوض، خط عرض الموقع، خط طول الموقع، اسم الصخر، حاوية بيئية، الألمنيوم عينات من بيئات خالية من الأكسجين فقط. التحكم في بيئة الترسيب، التغيرات بعد الترسيب ومدخلات الحطام. (ترميز ثنائي بناءً على FePy/FeHR) 2C
فهرس المحتويات الغابة العشوائية فهرس المحتويات لا شيء نموذج العمر، نوع الموقع، حاوية التحول، نوع الحوض، خط عرض الموقع، خط طول الموقع، اسم الصخر، حاوية بيئية، أل التحكم في بيئة الترسيب، التغيرات بعد الترسيب ومدخلات الحطام. ثنائي الأبعاد
مو الغابة العشوائية مو، في إتش آر/في إتش تي، في إيه بي واي/في إتش آر، تو سي لا شيء نموذج العمر، نوع الموقع، حاوية التحول، نوع الحوض، خط عرض الموقع، خط طول الموقع، اسم الصخر، حاوية البيئة، TOC، FeHR/FeT، FePy/FeHR، Al التحكم في بيئة الترسيب، التغيرات بعد الترسيب، تحميل الكربون العضوي، المدخلات الحبيبية، مستويات الحديد التفاعلي العالي ومستويات الكبريتيد. (اختبار تأثير استخدام قيم تمييز الحديد بدلاً من العتبات في التحليلات) ممتد 3
مو الغابة العشوائية مو، [FeHR/FeT أو FelAl]، TOC FeHR/FeT 0.38 أو نموذج العمر، نوع الموقع، حاوية التحول، نوع الحوض، خط عرض الموقع، خط طول الموقع، اسم الصخر، حاوية البيئة، TOC، Al عينات من بيئات خالية من الأكسجين فقط. التحكم في بيئة الترسيب، التغيرات بعد الترسيب، تحميل الكربون العضوي وإدخال الحطام. 6A الممتد
أنت الغابة العشوائية U، FeHR/FeT، FePy/FeHR، TOC FeHR/FeT نموذج العمر، نوع الموقع، حاوية التحول، نوع الحوض، خط عرض الموقع، خط طول الموقع، اسم الصخر، حاوية البيئة، TOC، FePy/FeHR، Al عينات من بيئات خالية من الأكسجين فقط. التحكم في بيئة الترسيب، التغيرات بعد الترسيب، تحميل الكربون العضوي، المدخلات الحبيبية ومستويات الكبريتيدات. تمديد 6B
نسبة الأكسجة الغابة العشوائية FeHR/FeT، FePy/FeHR، TOC FeHR/FeT نموذج العمر، نوع الموقع، حاوية التحول، نوع الحوض، خط عرض الموقع، خط طول الموقع، اسم الصخر، حاوية البيئة، TOC، Al عينات من بيئات خالية من الأكسجين فقط. التحكم في بيئة الترسيب، التغيرات بعد الترسيب، تحميل الكربون العضوي ومدخلات الحطام. (ترميز ثنائي بناءً على FePy/FeHR) تمديد 6 ج
فهرس المحتويات الغابة العشوائية TOC، [FeHR/FeT أو Fe/Al] FeHR/FeT 0.38 أو نموذج العمر، نوع الموقع، حاوية التحول، نوع الحوض، خط عرض الموقع، خط طول الموقع، اسم الصخر، حاوية بيئية، الأل عينات من بيئات خالية من الأكسجين فقط. تحكم في البيئة الترسيبية، والتغيرات بعد الترسيب، ومدخلات الحطام. 6D الممتد
فهرس المحتويات الغابة العشوائية TOC، FeHR/FeT، FePy/FeHR FeHR/FeT نموذج العمر، نوع الموقع، حاوية التحول، نوع الحوض، خط عرض الموقع، خط طول الموقع، اسم الصخر، حاوية بيئية، FePy/FeHR، Al عينات من بيئات خالية من الأكسجين فقط. التحكم في بيئة الترسيب، التغيرات بعد الترسيب، المدخلات الحبيبية ومستويات الكبريتيد. 6D الممتد
بالنسبة لتحليلات الغابة العشوائية، فإن المؤشر الجيوكيميائي المحدد في كل صف هو المتغير المستجيب لتحليل الغابة العشوائية.

  1. البريد الإلكتروني: r.g.stockey@soton.ac.uk; esper@stanford.edu

Journal: Nature Geoscience, Volume: 17, Issue: 7
DOI: https://doi.org/10.1038/s41561-024-01479-1
Publication Date: 2024-07-01

Sustained increases in atmospheric oxygen and marine productivity in the Neoproterozoic and Palaeozoic eras

Received: 12 October 2023
Accepted: 5 June 2024
Published online: 2 July 2024
(D) Check for updates
A list of authors and their affiliations appears at the end of the paper

Abstract

A geologically rapid Neoproterozoic oxygenation event is commonly linked to the appearance of marine animal groups in the fossil record. However, there is still debate about what evidence from the sedimentary geochemical record-if any-provides strong support for a persistent shift in surface oxygen immediately preceding the rise of animals. We present statistical learning analyses of a large dataset of geochemical data and associated geological context from the Neoproterozoic and Palaeozoic sedimentary record and then use Earth system modelling to link trends in redox-sensitive trace metal and organic carbon concentrations to the oxygenation of Earth’s oceans and atmosphere. We do not find evidence for the wholesale oxygenation of Earth’s oceans in the late Neoproterozoic era. We do, however, reconstruct a moderate long-term increase in atmospheric oxygen and marine productivity. These changes to the Earth system would have increased dissolved oxygen and food supply in shallow-water habitats during the broad interval of geologic time in which the major animal groups first radiated. This approach provides some of the most direct evidence for potential physiological drivers of the Cambrian radiation, while highlighting the importance of later Palaeozoic oxygenation in the evolution of the modern Earth system.

Earth’s oceans and atmosphere are traditionally thought to have undergone two major episodes of oxygenation . During the Great Oxidation Event (2.2-2.4 billion years ago), atmospheric oxygen increased from trace concentrations to above of present atmospheric levels (PAL) . A second, the Neoproterozoic Oxygenation Event (NOE), has been inferred around the Ediacaran/Cambrian boundary (~538.8 million years ago (Ma)), originally interpreted as an increase in atmospheric oxygen from Proterozoic to near-modern levels (generally from to PAL . The NOE has received extensive attention due to its broad temporal coincidence with the first unambiguous macroscopic animal fossils . Ocean-atmosphere oxygenation has been widely invoked as a plausible environmental driver of early animal evolution since all extant animal groups rely on environmental oxygen to complete their life cycle, and observations from modern oceans indicate
that many Cambrian animal body plans and ecologies would not have been permitted at very low oxygen levels .
The inferred trajectory of Neoproterozoic oxygenation has been increasingly challenged. Multiple lines of evidence support the general persistence of anoxic water masses in the deep ocean (and intermittently on the shelves) until the mid-Palaeozoic era , punctuated by a series of extreme Myr-scale oscillations in the oxygenation of Earth’s oceans and atmosphere (oceanic oxygenation events) through much of the Neoproterozoic era and into the Cambrian period . These data call into question a late Neoproterozoic increase to near-modern levels. They further highlight the importance of spatial and temporal scale in framing questions about Neoproterozoic environmental change and the evolution of animals. Many geochemical proxies for palaeoredox record fluctuations in bottom-water oxygenation along the outer shelf
Fig. 1|Spatial-temporal weighted bootstrapped means of key geochemical proxies from sampled shales. a, Molybdenum concentrations in euxinic shales. b, Uranium concentrations in anoxic shales. c, Mo/TOC ratios in euxinic shales. d, U/TOC ratios in anoxic shales. e, Proportion of anoxic shales that are euxinic on the basis of iron speciation. f, TOC in all shales. Box and whisker plots illustrate the distribution of 1,000 weighted bootstrapped means per 25 Myr time bin. Central box lines correspond to the median of the distribution for each time bin; lower/upper box boundaries correspond to the 25th and 75th percentiles, respectively; lower/upper whiskers correspond to the smallest/largest value
no further than 1.5 times the interquartile range from the lower/upper box boundary, respectively; points indicate outliers from the whisker range. The weighting algorithm inverse weights samples on the basis of their spatial and temporal proximity to other samples in the time . Histograms show the number of lithostratigraphic units used in the bootstrap analyses for each time bin. Data treatments for each panel are described in Extended Data Table1. Geological time periods: T, Tonian; Cr, Cryogenian; E, Ediacaran; Cm, Cambrian; O, Ordovician; S, Silurian; D, Devonian; C, Carboniferous.
and slope, whereas the majority of modern marine animals and those recorded in the fossil record live in shallow shelf environments. It is therefore the oxygenation of these shallow environments that would control the degree of hypoxic stress experienced by marine animals. While Earth system boundary conditions such as continental configuration can play a major role in global deep-ocean oxygenation at 10 Myr timescales via impacts on ocean circulation , dissolved in shallow marine habitats is expected to be controlled primarily by ocean-atmosphere gas exchange. Furthermore, geochemical proxies commonly record fluctuations on 10 kyr to 1 Myrtimescales, whereas Neoprotero-zoic-Palaeozoic animal radiations were evolutionary singularities, with new body plans and ecologies remaining viable on 100 Myr timescales. To test permissive environment hypotheses relating to environmental oxygen and the diversification of early animals, we must therefore specifically investigate the long-term oxygenation of Earth’s continental shelf environments.
Dramatic changes in organic carbon burial have also been inferred across the Neoproterozoic-Palaeozoic transition. On short-term, physiological timescales, an enhanced benthic carbon flux is expected to increase food supply to benthic marine ecosystems, potentially acting as an alternative or synergistic physiological driver of ecological and evolutionary change . If sustained over geologic timescales, increased organic carbon burial would also have driven increased oxygen flux to the atmosphere , in turn increasing the oxygenation of shallow-water habitats where dissolved is dominated by air-sea gas exchange. Organic carbon flux also impacts the sequestration of trace metals such as uranium (U) and molybdenum (Mo) in sediments , complicating inferences based on some of the most commonly used geochemical proxies for late Neoproterozoic ocean oxygenation .
In this Article, we combine approaches from statistical learning, biogeochemical modelling and ecophysiology to better constrain changes in global ocean biogeochemistry and marine animal habitats through the Neoproterozoic and Palaeozoic eras. We analyse
geochemical data and associated geological context assembled by the Sedimentary Geochemistry and Paleoenvironments Project (SGP), a community sedimentary geochemical database, for Tonian-Carboniferous shales ( ; Extended Data Fig. 1) . We investigate sedimentary records of the trace metals molybdenum and uranium, proxies widely used to investigate global ocean oxygenation because of their high burial rates in modern anoxic settings relative to modern oxygenated settings . The magnitude of authigenic trace metal enrichments in sedimentary archives (for example, anoxic shales) is positively correlated with the dissolved seawater inventory, which in turn is negatively correlated with the global spatial extent of reducing conditions . Thus, sediments deposited beneath anoxic water columns during times of globally widespread anoxia will record muted authigenic enrichments, whereas higher enrichments will occur in globally well-oxygenated oceans. We also investigate trends in the local redox state of anoxic environments using the iron speciation proxy and in organic carbon burial flux using shale total organic carbon (TOC). Reconstructing global-scale biogeochemical processes from sedimentary geochemical proxies is complicated by local biogeochemical and physical factors, as well as uneven geological sampling in space and time . Our statistical analyses are designed to address these issues, enabling us to reconstruct meaningful biogeochemical trends from the aggregated sedimentary geochemical record.
First, we reconstruct temporal trends in the mean distributions of sedimentary geochemical data, accounting for sampling biases using a weighted bootstrap analysis that incorporates the spatial and temporal proximity of samples in the dataset (Methods). Improving on previous data compilations , this analysis accommodates the impact of geographical sampling bias to better generate global mean trends in sedimentary concentrations , as well as benefiting from the improved data density in the SGP dataset . We then conduct a statistical learning analysis designed to isolate global long-term trends in the biogeochemical processes that justify our use of these
Fig. 2 | Statistical reconstructions of deconvolved marine biogeochemical signals for key geochemical proxies in sampled shales. a-d, Partial dependence plots illustrate the marginal effect of geologic time on Mo (a), U(b), proportion of euxinic depositional environments (c) and TOC (d) when all other variables expected to influence the incorporation of these proxies into fine-grained sedimentary archives are held constant. Dark grey envelopes
represent the 25th to 75th percentiles of the distribution of interpolated partial dependence plot values from 100 Monte Carlo random forest analyses (each with tuned random forest hyperparameters) for each time step; light grey envelopes represent the 5th to 95th percentiles of the same distributions. See Extended Data Table 1 for full model predictor variables. Shaded blue regions illustrate three distinct inferred states of the ocean-atmosphere system.
proxies, separated from the complex caveats and interactions that affect interpretations of raw sedimentary data. We use a Monte Carlo random forest framework (with proxy-specific hyperparameter tuning; Methods) to generate partial dependence analyses that isolate the marginal effect of geologic time on the mean value of each geochemical proxy with all identified confounding geochemical and geologic context variables held constant. Although the absolute magnitudes of these results reflect the sampled sedimentary record, the directional trends produced in these statistical learning analyses enable us to reconstruct changes in global biogeochemical cycles. Our partial dependence analyses therefore track seawater metal inventories for Mo and U, sulfide levels in sampled shelf-slope settings for iron speciation and organic carbon fluxes to sampled shelf-slope settings for TOC.
Finally, we combine our statistical reconstructions with Earth system modelling to investigate trends in atmospheric , nutrient levels, bottom-water redox and the oxygenation of shallow marine habitats over the Neoproterozoic and Palaeozoic eras. We conduct an ensemble biogeochemical modelling experiment, integrating three-dimensional ocean simulations from the cGENIE Earth system model of intermediate complexity with a Mo-U mass balance model and the CANOPS biogeochemical model . We use this to investigate the impacts of different stable atmospheric oxygen and marine productivity scenarios on the three-dimensional distribution of global marine dissolved , seawater Mo and U concentrations and organic carbon burial rates. We combine our statistical reconstructions of trends in seawater trace metal inventories and organic carbon burial with the results of these model simulations to provide new long-term ( Myr timescale) estimates of atmospheric oxygen, marine productivity, seafloor redox and shallow shelf dissolved through the Neoproterozoic and Palaeozoic eras.

Geochemical proxy records

Trace metal concentrations in anoxic black shales do increase in the late Neoproterozoic in our temporal-spatial weighted analyses of
bootstrapped means, but they subsequently decrease in the early Palaeozoic before increasing again in the Devonian (Fig. 1a,b). Distributions of both Mo in euxinic shale and U in anoxic shale show similar trends when temporal and spatial sampling biases are accounted for. When trace metals are standardized to TOC, there is considerable noise in bootstrap means and no clear trend through the Neoproterozoic and early Palaeozoic, although both Mo/TOC and U/TOC increase in the later Devonian (Fig. 1c,d; note low number of units sampled for Mo/TOC in the Carboniferous). These analyses alone, therefore, suggest that there was no major sustained increase in marine Mo or U concentrations until the Devonian, contrasting sharply with previous interpretations of trace metal data.
A major (~130%) Ediacaran-Cambrian increase in TOC is also captured in our spatial-temporal bootstrap analyses, followed by further increases in the mid-Palaeozoic (Fig. 1f). There is a low proportion of euxinic (anoxic, sulfidic) samples for most of the Tonian-Carboniferous according to iron speciation data, indicating that most anoxic samples in the Neoproterozoic and Palaeozoic were deposited under ferruginous (anoxic, non-sulfidic) bottom-water conditions (Fig. 1e; see further discussion of the iron speciation proxy in Methods). The late Ediacaran and Devonian are notable exceptions, with relatively high proportions of anoxic shale samples classified as euxinic. Some transient trends, such as high late Tonian ( ) Mo and TOC values are difficult to interpret due to the limited number of euxinic shale units sampled through those intervals (Fig. 1), although the late Tonian merits further investigation given correlated shifts in other proxy records . Distributions of raw data without temporal-spatial bootstrap analyses show similar long-term trends in central tendency for all proxies (Extended Data Fig. 2).
Temporal reconstructions of mean global Mo and U, isolated from the impacts of local redox, organic carbon, detrital input and depositional and post-depositional processes (Methods) show minor, partially
Fig. 3| Heat maps of key biogeochemical variables from combined modelling approach for each logarithmically scaled atmospheric and marine scenario. a, The fractional extent of anoxic bottom waters ( ) in cGENIE global ocean models. , The fractional extent of suboxic bottom waters ( ) in cGENIE global ocean models. c, Global seawater Mo concentrations. d, Global seawater U concentrations. e, Global marine organic carbon burial rates as a function of
present oceanic levels (POL). , Mean shelf dissolved . Mean shelf is calculated as the mean dissolved [ ] of all ocean cells adjacent to land in the top three layers of the cGENIE ocean (<283.8 m water depth) (refs. 38,39). Only atmospheric and marine scenarios that are expected to be stable on geologic timescales on the basis of ref. 30 are included.
transient increases in trace metal concentrations in the late Neoproterozoic followed by major increases in the mid-Palaeozoic (Fig. 2a,b). This remains the case when iron speciation data are used as predictor data rather than thresholds (Extended Data Fig. 3), indicating the robustness of these trends to specific proxy interpretations (compare ref. 31). The trajectories of the Mo and U differ slightly in the timings and rates of change, although linking subtle temporal contrasts to proxy-specific redox sensitivities would require careful consideration of proxy sample distributions. Notably, these analyses are designed to investigate changes on relatively long geologic timescales and are therefore not expected to capture < Myr redox instabilities, such as those observed in the Ediacaran-Cambrian U cycle and produced by biogeochemical models at similar timescales . Variable importance plots (Extended Data Fig. 4) illustrate that TOC (followed by geologic age and ) is the most important predictor of Mo and U concentrations in our random forest models. Model fit plots indicate that on average our hyperparameter-tuned random forest analyses account for of observed variance in these datasets (Extended Data Fig.5).
In contrast to our trace metal reconstructions, deconvolved TOC reconstructions exhibit a major sustained increase in the late Neoproterozoic and early Cambrian (Fig. 2d). This increase in deconvolved mean values broadly agrees with compilations of raw data but is of lower magnitude than previously estimated after accounting for confounding variables and sampling biases. This Ediacaran-Cambrian TOC increase is followed by a steady increase from the Middle Ordovician onwards in analyses including all shale samples. Alternative TOC treatments (restricted to anoxic shales to isolate deconvolved trends in organic carbon burial in anoxic settings, or with as a predictor variable to isolate deconvolved trends in organic carbon
burial in anoxic settings independent of temporal changes in the biogeochemistry; Extended Data Table 1) also show a major stepwise Ediacaran-Cambrian increase (Extended Data Fig. 6). Analyses of variable importance (Extended Data Fig.4) indicate that Al concentrations, lithology and geographic coordinates (latitude and longitude) are the most important predictors of TOC in our primary analyses. The proportion of euxinic samples moderately increases in the late Ediacaran before decreasing in the early Palaeozoic, then increases dramatically in the Silurian-Devonian in agreement with previous statistical analyses .

Implications for oxygen and productivity

In our ensemble Earth system modelling experiment, we estimate the impact of atmospheric oxygen concentrations and marine productivity on the biogeochemical processes that we aim to isolate in our statistical learning analyses and the oxygenation of both the global ocean and shallow marine habitats. Our cGENIE simulations of three-dimensional ocean biogeochemistry show that the oxygenation of shallow shelf and global bottom-water environments respond differently to changes in atmospheric and marine (as a key modulator of marine productivity) combinations predicted to be stable on geologic timescales (Figs. 3 and 4 and Methods). Most of the global seafloor is overlain by reducing bottom waters at relatively low atmospheric levels (below PAL depending on marine ), with the proportions of anoxic and suboxic seafloor varying as a function of atmospheric oxygen and marine productivity (Fig. 3a,b and Extended Data Fig. 7). At relatively high atmospheric oxygen levels ( PAL, again depending on marine ), the majority of the global sea-floor-including the deep ocean-is overlain by oxygenated bottom waters (Fig. 4). By contrast, dissolved [ ] in shallow shelf environments
Fig. 4| Decoupling between surface and deep-water ocean oxygenation with increasing atmospheric oxygenation, with implications for animal physiology and trace metal redox proxies. a,b, The relationship between atmospheric and dissolved marine [ ] in different ocean depth zones relative to mean dissolved surface ocean and in . These visualizations are based on the same cGENIE model simulations shown in Fig. 3. Lines illustrate best-fit general additive models for dissolved oxygen in all ocean grid cells in each ocean depth zone at a given atmospheric level and across all stable marine levels depicted in Fig. 3. Ocean depth zones are split on the basis of the depth of the middle of the ocean layer: surface, ; shelf depth, ; mid depth, ; deep, .
scales essentially linearly with atmospheric oxygenation (Figs. 3f and 4), with only minor decreases in shelf oxygenation with increasing productivity. Changing the continental configuration, global climate state or biological pump strength in cGENIE does not substantially impact these results (Extended Data Fig. 8). Although continental configuration may have played a role in structuring deep-ocean ventilation during the Palaeozoic , this does not challenge our key observation that shallow shelf oxygenation scales essentially linearly with atmospheric oxygen while deep-ocean oxygenation exhibits a contrastingly nonlinear relationship with atmospheric oxygen (Fig. 4).
We link these oceanographic trends to the biogeochemical dynamics isolated in our statistical learning analyses by coupling cGENIE outputs to biogeochemical models of molybdenum, uranium and organic carbon. The predominance of reducing seafloor conditions at low atmospheric levels results in a limited sensitivity of seawater
Mo and U concentrations to changing atmospheric oxygen below ~25% PAL atmospheric (Fig. 3c-d). Our simulations demonstrate that both anoxic and suboxic conditions can act as major controls on the trace metal inventory of seawater, with the same marine Mo and U concentrations simulated by a range of biogeochemical landscapes defined by the balance of the two reducing sinks (Extended Data Fig. 9). Seawater trace metal concentrations therefore broadly track the extent of oxic seafloor (or, equivalently, , the combined extent of reducing seafloor), and the seawater inventories of Mo and U are much more sensitive to both atmospheric oxygen concentrations and marine productivity above PAL . In contrast to modelled trace metal concentrations, organic carbon burial rates are sensitive to changing atmospheric oxygen and marine productivity across the whole logarithmic range of -productivity scenarios investigated here (Fig. 3e). Global average organic carbon burial rates (and therefore average TOC in shales, unless separately impacted by other factors) are predicted to increase relatively continuously with increases in atmospheric oxygen and marine productivity, similar to shallow shelf dissolved oxygen concentrations (Figs. 3f and 4 and Extended Data Figs. 7-9).

Discussion

By integrating statistically deconvolved proxy records with a combined biogeochemical modelling approach, we provide new long-term reconstructions of Neoproterozoic-Palaeozoic ocean-atmosphere oxygenation and marine productivity. Coupling increased sampling with improved statistical treatment of confounding geologic context and geochemical variables enables us to both re-evaluate previous trace metal evidence for a stepwise Neoproterozoic oxygenation and to realize the potential of global TOC proxy records. Although previous studies have inferred a Palaeozoic shift in marine redox , our combined trace metal and organic carbon analyses enable us to reconcile classical evidence for a Neoproterozoic oxygenation event with mid-Palaeozoic ocean-atmosphere oxygenation. Our analyses further establish the existence of sustained changes in ocean-atmosphere oxygenation and productivity at longer timescales than EdiacaranCambrian oscillations in ocean-atmosphere oxygenation .
The contrasting sensitivities of modelled seawater trace metal concentrations and organic carbon burial rates to atmospheric oxygenation and marine productivity reveal a plausible environmental mechanism for the two major transitions observed in our deconvolved reconstructions of Mo, U and TOC (Fig. 2). In the late Neoproterozoic, we reconstruct a minor increase in marine trace metal concentrations but a major stepwise increase in organic carbon burial. These contrasting responses probably indicate a late Neoproterozoic increase in atmospheric oxygen, marine productivity and organic carbon burial without a major change in global deep-ocean oxygenation (Figs. 4 and 5). Relatively low seawater trace metal concentrations were maintained because most bottom waters remained reducing, although raw shale metal concentrations may have increased on average due to the impact of increased organic carbon loading and accompanying metal sequestration. In the mid-Palaeozoic, we reconstruct major increases in both marine trace metal concentrations and organic carbon burial, indicating that atmospheric oxygen and marine productivity increased to levels at which both proxies are expected to be sensitive. Deconvolved TOC and records can therefore be reconciled if the EdiacaranCambrian increase in atmospheric oxygen and marine productivity was insufficient to oxygenate deep-ocean water masses and the global ocean did not become persistently oxygenated to near-modern levels until the Silurian-Devonian (Fig. 5).
Although trace metal proxies are commonly used to study ocean oxygenation through Earth history, our results highlight the indirect view that trace metals provide of shallow marine animal habitats (Fig. 4). While we refute suggestions that most of the global ocean became fully oxygenated in the late Neoproterozoic , we do
Fig. 5|Summary of reconstructed Neoproterozoic-Palaeozoic Earth system evolution. a, Marine animal genus richness , dates of Snowball Earth events and evolution of land plants . b, Estimated ranges for atmospheric . c, Estimated ranges for marine primary production. d, Estimated ranges for the extent of reducing seafloor ( , or 1- ). e, Estimated ranges for mean dissolved oxygen concentrations in shelf environments, with hypoxic thresholds based on modern ecophysiology. Arrows indicate that late Palaeozoic shelf concentrations extend above the -axis limits. Shaded blue regions illustrate three distinct inferred states of the ocean-atmosphere system. Credit: Anomalocaris canadensis silhouette, Caleb M. Brown under a Creative Commons licence CC BY-SA 3.0.
reconstruct a late Neoproterozoic increase in dissolved in shallow shelf environments. We therefore argue that whether there was an NOE depends on spatial and temporal perspective. From a global oceanographic viewpoint encompassing the deep ocean, there was essentially no NOE. From an ecophysiological perspective, considering the shallow shelf environments where most animals live and most
of our fossil record is preserved, there was an NOE (Figs. 4 and 5). Specifically, our analyses indicate that shallow marine habitats were probably suboxic or severely hypoxic ( ) on average for most of the Neoproterozoic, hypoxic ( ) in the early Palaeozoic and generally would not be considered oxic from a modern ecophysiological perspective ( ) (ref. 6) until the Devonian (Fig. 5e). Across spatial oxygen gradients in the modern ocean, the differences in shallow marine oxygen concentrations that we reconstruct between the Neoproterozoic and Palaeozoic eras correspond to substantial differences in the functional and taxonomic diversity of marine animal communities .
Establishing drivers of the sustained Ediacaran-Cambrian and Silurian-Devonian shifts in oxygenation and productivity is beyond the scope of this study, although we suggest that biogeochemical feedbacks related to volcanic reductant flux and the ecological expansion of land plants warrant particular research attention. Changes in proxy records may also have been modulated by changes in temperature and continental configuration ; however, these are unlikely to explain the scale of changes reconstructed in our statistical analyses (Extended Data Fig. 8). Moreover, changes in continental configuration impact primarily deep-water oxygenation . Our multiproxy trace metal and organic carbon approach emphasizes a key role for atmospheric oxygen in controlling the oxygenation of shallow-water marine animal habitats.
The increase in marine productivity that we reconstruct in the late Neoproterozoic also has physiological implications for early animals, supporting hypotheses linking food supply to the Cambrian radiation . The second major increase in atmospheric , marine primary production, and shallow marine dissolved that we reconstruct for the Silurian-Devonian has similar implications for the potential roles of oxygen and food supply in the Devonian radiation of fishes . We expect mechanistic ecophysiological modelling approaches-similar to those designed to investigate the capability of other inferred environmental changes to drive specific reconstructed biodiversity dynamics (for example, refs. 36,37 )-to be critical in establishing the specific roles that oxygen and food supply may have played as drivers of early animal evolution. Nonetheless, these analyses establish sustained directional changes in both dissolved oxygen and export-driven food supply in late Neoproterozoic shallow marine habitats, with similar magnitudes to environmental gradients that play key roles in structuring the biodiversity and composition of modern marine ecosystems . We thus demonstrate persistent reductions in key ecophysiological stressors at an appropriate time to have been bottom-up drivers of the polyphyletic radiation of marine animal groups during the Ediacaran-Cambrian transition.

Online content

Any methods, additional references, Nature Portfolio reporting summaries, source data, extended data, supplementary information, acknowledgements, peer review information; details of author contributions and competing interests; and statements of data and code availability are available at https://doi.org/10.1038/s41561-024-01479-1.

References

  1. Lyons, T. W., Reinhard, C. T. & Planavsky, N. J. The rise of oxygen in Earth’s early ocean and atmosphere. Nature 506, 307-315 (2014).
  2. Farquhar, J., Bao, H. & Thiemens, M. Atmospheric influence of Earth’s earliest sulfur cycle. Science 289, 756-758 (2000).
  3. Crockford, P. W. et al. Triple oxygen isotope evidence for limited mid-Proterozoic primary productivity. Nature 559, 613-616 (2018).
  4. Kump, L. R. The rise of atmospheric oxygen. Nature 451, 277-278 (2008).
  5. Cole, D. B. et al. On the co-evolution of surface oxygen levels and animals. Geobiology 18, 260-281 (2020).
  6. Sperling, E. A., Knoll, A. H. & Girguis, P. R. The ecological physiology of Earth’s second oxygen revolution. Annu. Rev. Ecol. Evol. Syst. 46, 215-235 (2015).
  7. Stolper, D. A. & Keller, C. B. A record of deep-ocean dissolved from the oxidation state of iron in submarine basalts. Nature 553, 323-327 (2018).
  8. Sperling, E. A. et al. A long-term record of early to mid-Paleozoic marine redox change. Sci. Adv. 7, eabf4382 (2021).
  9. Dahl, T. W. et al. Devonian rise in atmospheric oxygen correlated to the radiations of terrestrial plants and large predatory fish. Proc. Natl Acad. Sci. USA 107, 17911-17915 (2010).
  10. Lu, W. et al. Late inception of a resiliently oxygenated upper ocean. Science 361, 174-177 (2018).
  11. Wallace, M. W. et al. Oxygenation history of the Neoproterozoic to early Phanerozoic and the rise of land plants. Earth Planet. Sci. Lett. 466, 12-19 (2017).
  12. Krause, A. J., Mills, B. J. W., Merdith, A. S., Lenton, T. M. & Poulton, S. W. Extreme variability in atmospheric oxygen levels in the late Precambrian. Sci. Adv. 8, eabm8191 (2022).
  13. Wei, G. Y. et al. Global marine redox evolution from the late Neoproterozoic to the early Paleozoic constrained by the integration of Mo and U isotope records. Earth Sci. Rev. 214, 103506 (2021).
  14. Sahoo, S. K. et al. Oceanic oxygenation events in the anoxic Ediacaran ocean. Geobiology 14, 457-468 (2016).
  15. Pohl, A. et al. Continental configuration controls ocean oxygenation during the Phanerozoic. Nature 608, 523-527 (2022).
  16. Sperling, E. A. & Stockey, R. G. The temporal and environmental context of early animal evolution: considering all the ingredients of an ‘explosion’. Integr. Comp. Biol. 58, 605-622 (2018).
  17. Berner, R. A. The Phanerozoic Carbon Cycle (Oxford Univ. Press, 2004); https://doi.org/10.1093/oso/9780195173338.001.0001
  18. Tribovillard, N., Algeo, T. J., Lyons, T. & Riboulleau, A. Trace metals as paleoredox and paleoproductivity proxies: an update. Chem. Geol. 232, 12-32 (2006).
  19. Scott, C. et al. Tracing the stepwise oxygenation of the Proterozoic ocean. Nature 452, 456-459 (2008).
  20. Partin, C. A. et al. Large-scale fluctuations in Precambrian atmospheric and oceanic oxygen levels from the record of in shales. Earth Planet. Sci. Lett. 369-370, 284-293 (2013).
  21. Sahoo, S. K. et al. Ocean oxygenation in the wake of the Marinoan glaciation. Nature 489, 546-549 (2012).
  22. Farrell, Ú. C. et al. The Sedimentary Geochemistry and Paleoenvironments Project. Geobiology 19, 545-556 (2021).
  23. Morford, J. L. & Emerson, S. The geochemistry of redox sensitive trace metals in sediments. Geochim. Cosmochim. Acta 63, 1735-1750 (1999).
  24. Poulton, S. W. & Canfield, D. E. Ferruginous conditions: a dominant feature of the ocean through Earth’s history. Elements 7, 107-112 (2011).
  25. Mehra, A. et al. Curation and analysis of global sedimentary geochemical data to inform Earth history. GSA Today 31, 4-9 (2021).
  26. Sperling, E. A. et al. Statistical analysis of iron geochemical data suggests limited late Proterozoic oxygenation. Nature 523, 451-454 (2015).
  27. Ridgwell, A. et al. Marine geochemical data assimilation in an efficient Earth system model of global biogeochemical cycling. Biogeosciences 4, 87-104 (2007).
  28. Stockey, R. G. et al. Persistent global marine euxinia in the early Silurian. Nat. Commun. 11, 1804 (2020).
  29. Ozaki, K. & Tajika, E. Biogeochemical effects of atmospheric oxygen concentration, phosphorus weathering, and sea-level stand on oceanic redox chemistry: implications for greenhouse climates. Earth Planet. Sci. Lett. 373, 129-139 (2013).
  30. Cole, D. B., Ozaki, K. & Reinhard, C. T. Atmospheric oxygen abundance, marine nutrient availability, and organic carbon fluxes to the seafloor. Global Biogeochem. Cycles 36, e2021GB007052 (2022).
  31. Pasquier, V., Fike, D. A., Révillon, S. & Halevy, I. A global reassessment of the controls on iron speciation in modern sediments and sedimentary rocks: a dominant role for diagenesis. Geochim. Cosmochim. Acta 335, 211-230 (2022).
  32. Alcott, L. J., Mills, B. J. W. & Poulton, S. W. Stepwise Earth oxygenation is an inherent property of global biogeochemical cycling. Science 366, 1333-1337 (2019).
  33. Brocks, J. J. The transition from a cyanobacterial to algal world and the emergence of animals. Emerg. Top. Life Sci. 2, 181-190 (2018).
  34. Laakso, T. A., Sperling, E. A., Johnston, D. T. & Knoll, A. H. Ediacaran reorganization of the marine phosphorus cycle. Proc. Natl Acad. Sci. USA 117, 11961-11967 (2020).
  35. Dahl, T. W. & Hammarlund, E. U. Do large predatory fish track ocean oxygenation? Commun. Integr. Biol. 4, 92-94 (2011).
  36. Boag, T. H., Gearty, W. & Stockey, R. G. Metabolic tradeoffs control biodiversity gradients through geological time. Curr. Biol. 31, 2906-2913.e3 (2021).
  37. Penn, J. L., Deutsch, C., Payne, J. L. & Sperling, E. A. Temperaturedependent hypoxia explains biogeography and severity of endPermian marine mass extinction. Science 362, eaat1327 (2018).
  38. Pohl, A. et al. Why the early Paleozoic was intrinsically prone to marine extinction. Sci. Adv. 9, eadg7679 (2023).
  39. Stockey, R. G., Pohl, A., Ridgwell, A., Finnegan, S. & Sperling, E. A. Decreasing Phanerozoic extinction intensity as a consequence of Earth surface oxygenation and metazoan ecophysiology. Proc. Natl Acad. Sci. USA 118, 2021 (2021).
  40. Kocsis, Á. T., Reddin, C. J., Alroy, J. & Kiessling, W. The R package divDyn for quantifying diversity dynamics using fossil sampling data. Methods Ecol. Evol. 10, 735-743 (2019).
  41. D’Antonio, M. P., Ibarra, D. E. & Boyce, C. K. Land plant evolution decreased, rather than increased, weathering rates. Geology 48, 29-33 (2020).
Publisher’s note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.
Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing, adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons licence, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons licence, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons licence and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this licence, visit http://creativecommons. org/licenses/by/4.0/.
(c) The Author(s) 2024

Richard G. Stockey © , Devon B. Cole (B , Una C. Farrell © , Heda Agić , Thomas H. Boag , Jochen J. Brocks © , Don E. Canfield © , Meng Cheng (1) , Peter W. Crockford (1) , Huan Cui (1) , Tais W. Dahl , Lucas Del Mouro (1) , Keith Dewing © , Stephen Q. Dornbos , Joseph F. Emmings © , Robert R. Gaines (1) , Timothy M. Gibson , Benjamin C. Gill © , Geoffrey J. Gilleaudeau , Karin Goldberg , Romain Guilbaud , Galen Halverson (1) , Emma U. Hammarlund © , Kalev Hantsoo , Miles A. Henderson , Charles M. Henderson , Malcolm S. W. Hodgskiss , Amber J. M. Jarrett , David T. Johnston © , Pavel Kabanov , Julien Kimmig © , Andrew H. Knoll® , Marcus Kunzmann , Matthew A. LeRoy , Chao Li , David K. Loydell(1) , Francis A. Macdonald(1) , Joseph M. Magnall , N. Tanner Mills , Lawrence M. Och , Brennan O’Connell , Anais Pagès , Shanan E. Peters , Susannah M. Porter , Simon W. Poulton , Samantha R. Ritzer , Alan D. Rooney © , Shane Schoepfer , Emily F. Smith , Justin V. Strauss , Gabriel Jubé Uhlein , Tristan White , Rachel A. Wood © , Christina R. Woltz , Inessa Yurchenko , Noah J. Planavsky © & Erik A. Sperling ® ,

School of Ocean and Earth Science, National Oceanography Centre Southampton, University of Southampton, Southampton, UK. Earth and Planetary Sciences, Stanford University, Stanford, CA, USA. School of Earth and Atmospheric Sciences, Georgia Institute of Technology, Atlanta, GA, USA. Geology, School of Natural Sciences, Trinity College Dublin, Dublin, Ireland. Department of Earth Sciences, Durham University, Durham, UK. Department of Earth Science, University of California, Santa Barbara, CA, USA. Department of Geosciences, Princeton University, Princeton, NJ, USA. Research School of Earth Sciences, The Australian National University, Canberra, Australian Capital Territory, Australia. Department of Biology, University of Southern Denmark, Odense, Denmark. Key Laboratory of Petroleum Geochemistry, Research Institute of Petroleum Exploration and Development, China National Petroleum Corporation (Petrochina), Beijing, China. Institute of Sedimentary Geology, Chengdu University of Technology, Chengdu, China. Department of Marine Chemistry and Geochemistry, Woods Hole Oceanographic Institution, Woods Hole, MA, USA. Department of Earth Sciences, Carleton University, Ottawa, Ontario, Canada. Department of Geosciences, Mississippi State University, Mississippi State, MS, USA. University of Copenhagen, Globe Institute, Copenhagen, Denmark. Department of Organismic and Evolutionary Biology, Harvard University, Cambridge, MA, USA. Institute of Geosciences, University of São Paulo, São Paulo, Brazil. Geological Survey of Canada, Calgary, Alberta, Canada. Department of Geosciences, University of Wisconsin, Milwaukee, WI, USA. CGG, Llanrhos, Llandudno, UK. Geology Department, Pomona College, Claremont, CA, USA. Department of Earth and Planetary Sciences, Yale University, New Haven, CT, USA. Department of Geosciences, Virginia Polytechnic Institute and State University, Blacksburg, VA, USA. Department of Atmospheric, Oceanic, and Earth Sciences, George Mason University, Fairfax, VA, USA. Department of Geology, Kansas State University, Manhattan, KS, USA. Géosciences Environnement Toulouse, Université de Toulouse, CNRS, Toulouse, France. Department of Earth and Planetary Sciences/Geotop, McGill University, Montreal, Quebec, Canada. Tissue Development and Evolution (TiDE), Department of Laboratory Medicine, Lund University, Lund, Sweden. Department of Earth and Planetary Sciences, Johns Hopkins University, Baltimore, MD, USA. Geosciences, The University of Texas Permian Basin, Odessa, TX, USA. Department of Earth, Energy, and Environment, University of Calgary, Calgary, Canada. Geological Survey of Norway, Trondheim, Norway. Department of Earth Sciences, University of Cambridge, Cambridge, UK. Northern Territory Geological Survey, Darwin, Northern Territory, Australia. Department of Earth and Planetary Sciences, Harvard University, Cambridge, MA, USA. Abteilung Geowissenschaften, Staatliches Museum für Naturkunde Karlsruhe, Karlsruhe, Germany. Fortescue Metals Group Ltd, East Perth, Western Australia, Australia. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation and Institute of Sedimentary Geology, Chengdu University of Technology, Chengdu, China. International Center for Sedimentary Geochemistry and Biogeochemistry Research, Chengdu University of Technology, Chengdu, China. School of the Environment, Geography and Geosciences, University of Portsmouth, Portsmouth, UK. GFZ German Research Centre for Geosciences, Potsdam, Germany. Institute for Geophysics, The University of Texas at Austin, Austin, Texas, USA. Zurich, Switzerland. Department of Water and Environmental Regulation, Joondalup, Western Australia, Australia. Department of Geoscience, University of Wisconsin, Madison, WI, USA. School of Earth and Environment, University of Leeds, Leeds, UK. Geosciences and Natural Resources Department, Western Carolina University, Cullowhee, NC, USA. Department of Earth Sciences, Dartmouth College, Hanover, NH, USA. CPMTC, Geology Department, Federal University of Minas Gerais, Belo Horizonte, Brazil. School of GeoSciences, University of Edinburgh, Edinburgh, UK. Department of Geosciences, The University of Texas at Dallas, Richardson, TX, USA. Unaffiliated: Lawrence M. Och. e-mail: r.g.stockey@soton.ac.uk; esper@stanford.edu

Methods

Data processing

The complete Phase 1 dataset was downloaded from the SGP website (sgp-search.io; data API-{“type”:”nhhxrf”,”filters”: , “show”:[“fe”,”fehr_fe_t”,”fe_py_fe_hr”,”toc”,”alu”,”mo”,”u”,”fe_t_al”, “coord_lat”,”coord_long”,”basin_type”,”meta_bin”,”environment_ bin”,”lithology_name”,”max_age”,”min_age”,”interpreted_age”, “site_type”,”strat_name”,”strat_name_long”]}). This dataset was filtered to include only sedimentary samples with interpreted geological ages between 300 and (approximately Tonian-Carboniferous). The dataset was then further filtered to include only samples described as having shale-like or fine-grained lithologies (argillite, clay, claystone, dolomudstone, lime mudstone, meta-argillite, metapelite, metasiltstone, mud, mudstone, oil shale, pelite, phosphorite, shale, silt, siltite, siltstone and slate, plus samples assigned no lithology) and samples assigned marine depositional environments (basinal, outer shelf and inner shelf, plus samples assigned no depositional environment). We further removed samples with exceptionally high Mo or U concentrations that would be considered ore-grade metalliferous rocks (using a cut-off of ). The distribution of categorical geological context variables in this primary dataset through geologic time is shown in Extended Data Fig.1. The full filtering process and number of samples in the dataset after each filtering step as shown in our associated R Markdown files (Code availability).

Spatial-temporal weighted bootstrap analysis

For our spatial-temporal weighted analyses of bootstrapped means, we removed samples without geographic coordinate data and subsetted the primary SGP dataset using proxy-specific filters (Extended Data Table1). Next, we binned the shale samples for each proxy into 25 Myr time bins. In each 25 Myr time bin, we assigned samples weights based on their temporal and spatial proximity to other samples in the bin using the inverse weighting algorithm of ref. 25 . We then used these weights to generate distributions of 1,000 weighted bootstrapped means for each time bin and plotted those distributions as box and whisker plots. We present histograms illustrating the number of lithostratigraphic units sampled per time bin for each weighted bootstrap analysis. We also present box and whisker plots of the raw data used in these analyses (Extended Data Fig. 2). Full spatial-temporal weighted bootstrap methods are shown in our associated R Markdown files (Code availability).

Random forest analyses

We conducted Monte Carlo random forest analyses to generate statistical reconstructions of changes in four key marine biogeochemical variables from the Tonian to Carboniferous: seawater [Mo], seawater [U], proportion of sampled anoxic depositional environments that were euxinic and organic carbon burial. Each of these variables is semi-quantitatively reconstructed as a statistical model of changes in the mean value of a sedimentary geochemical proxy (shale [Mo], shale [U], proportion euxinic based on iron speciation, TOC) with geological time when all geologic context and geochemical variables known to impact the incorporation and preservation of the desired biogeochemical signal in sedimentary rocks are held constant. For each biogeochemical variable, a different combination of predictor variables is used, and additional filtering steps may be applied on the basis of the geological and biogeochemical processes associated with the specific proxy (Extended Data Table 1).
For Mo and U, these analyses are designed to identify trends in the seawater inventories of these metals, thus tracking the oxygenation of global bottom waters. Because authigenic trace metal enrichment will be strongly controlled by local redox state (which determines the reduction of a given metal) and organic carbon (which often acts as the sedimentary host ), these analyses include geochemical proxies (iron speciation and TOC) capable of tracking these processes.
For iron speciation, these analyses are designed to reconstruct how sulfide levels have varied in sampled low-oxygen shelf-slope settings independent of other oceanographic factors. For TOC, these analyses are designed to reconstruct trends in organic carbon flux to sampled environments independent of other oceanographic factors, with supplementary analyses further indicating how organic carbon delivery to anoxic settings changed through this time interval. These analyses are targeted at directional trends rather than absolute values because the magnitude of deposition in shelf-slope environments is often higher than global averages. For example, mean organic carbon concentrations (Fig. 2) are higher than expected global averages because of the high concentrations found in shelf-slope settings where most of our sedimentary record comes from.
To avoid overfitting and to maximize model performance, we conduct hyperparameter tuning for each of the 100 random forest runs conducted for each biogeochemical variable. In this hyperparameter tuning process, we randomly subdivide our subsetted geochemical dataset into a training dataset (two-thirds of the data) and test dataset (one-third of the data) and then test model performance for a range of model parameters. The number of trees is varied , 128 and 256 trees), the number of variables randomly sampled at each tree split is varied (mtry values of and 10 ) and the maximum node size is varied in logarithmic steps between 2 and the number of samples divided by 4 . These three parameters are varied such that all combinations are explored and the variance and mean squared error are recorded for each random forest model. Of these models, the model with the lowest mean squared error is selected as the best model for that iteration (that is, that randomly assigned training dataset and associated assignments of geologic age and partial data; details follow). Extended Data Fig. 5 illustrates the mean squared errors and hyperparameters associated with each best-fit model. Extended Data Fig. 5 also shows the variance accounted for by each of these best-fit models: of the data variance is accounted for by the Mo, U and TOC models, while of the data variance is accounted for by the iron speciation model.
Some of the filtering steps used in data subsetting for our analyses (also in the preceding bootstrap analyses) involve iron speciation parameters that are interpreted according to standard thresholds . These thresholds have recently been questioned , although that compilation involved a large number of samples that would be deemed inappropriate for iron speciation according to criteria in ref. 42, and thus continued re-analyses of these thresholds are necessary. To test whether these iron speciation thresholds were influencing our results, we ran our molybdenum analyses (the analyses most dependent on iron speciation) with iron speciation values both as explicit filters on the dataset to isolate anoxic samples (Fig. 2) and as predictor variables in the analysis (Extended Data Fig. 3). The results are qualitatively very similar, indicating that ongoing debate about the use of specific iron speciation thresholds does not impact our results.
To maximize the number of samples that can be used in these models, samples that have data entered for the variable of interest, estimated age and any other necessary geochemical data for redox classification ( and for Mo; or for U) but are missing other variables incorporated in the random forest analyses are included. For samples with partial data, missing data for categorical geologic context (lithology, site type, basin type, environmental bin, metamorphic bin) and geographic coordinates are randomly assigned in each Monte Carlo simulation from the full range of feasible values for each variable (as random forest analyses require a complete data matrix). For samples missing [AI] (in analyses that include [Al]), we impute [AI] by generating a random value between the 25th and 75th percentiles of [Al] values within the sample’s assigned lithology (on the basis of the entire primary dataset described in the preceding). For samples without an assigned lithology that are missing [AI], a random [AI] value between the 25th and 75th percentiles of [Al] values for all
lithologies is imputed, and then lithology is randomly assigned. In our Monte Carlo approach, these random value assignments are conducted 100 times for each analysis, corresponding to 100 separate random forest models per proxy/biogeochemical process. The results of these 100 random forest models are then summarized as partial dependence plots and box plots to visualize the uncertainty associated with geologic age models (description follows) and samples with partial data.
All samples in our Monte Carlo random forest analyses are assigned ages using section-based age models and assigned geological age uncertainties. Samples that were not assigned maximum and minimum ages by SGP contributors are assigned age uncertainties of relative to assigned interpreted age) for Neoproterozoic samples and relative to assigned interpreted age) for Palaeozoic samples. In each Monte Carlo random forest analysis, we randomly assign each sample a geologic age based on its estimated maximum and minimum ages and its relationship with other samples in the sampled section to accommodate both uncertainties in geologic age models and the principle of stratigraphic superposition. These ages are assigned separately for each of 100 random forest models independently to incorporate uncertainty in assigned geologic ages. Age models are assigned by categorizing sections into eight categories under three broad classifications:
  1. Sections with height/depth data
    a. Samples are assigned continuously ascending interpreted age estimates.
    b. Samples are all assigned the same interpreted age estimate.
    c. Samples are assigned interpreted age estimates in clusters or steps.
  2. Sections without height/depth data
    a. Samples are assigned continuously ascending interpreted age estimates.
    b. Samples are all assigned the same interpreted age estimate.
    c. Samples are assigned interpreted age estimates in clusters or steps.
  3. Sections with only one sample
    a. Sample has stratigraphic height/depth.
    b. Sample does not have stratigraphic height/depth.
In each scenario, ages are randomly assigned within younging upward sequences to incorporate both age uncertainty and the individual sample’s stratigraphic relationship to other samples in the section. Full age-model methods are available in the R Markdown code associated with this study (Code availability).
We present the results of our Monte Carlo random forest analyses as partial dependence plots. Partial dependence plots show the isolated marginal effect of a variable of interest (geologic time in the analyses presented in Fig. 2) on the predicted outcome of the random forest model . We use partial dependence plots rather than other feature effect methods (for example, accumulated local effects plots) for both statistical and biogeochemical reasons. (1) Correlations between geologic time and model variables are consistently low in all model treatments. (2) While the mean tendency of proxy variables may shift through geologic time, observations that are less likely in a certain geological time interval (for example, rift basins or low TOC shale in the late Palaeozoic) are still represented in our dataset (Extended Data Fig. 1). This means that we never ask our models to make predictions in unrealistic feature space where the random forest model has not been trained. (3) Most important, we use global feature effects models because they exclude the impacts of other confounding variables linked to authigenic enrichments in sedimentary rocks. Partial dependence plots allow us (at least to a first approximation) to isolate changes in marine biogeochemistry by asking questions such as how do molybdenum concentrations in fine-grained siliciclastic rocks change independent of other secular changes in sampled sedimentary environments, including changes in average organic carbon loading, local
redox and depositional environment? Accumulated local effects plots and other local feature effects models, however, would be expected to better represent average sedimentary enrichments for each geologic time interval (without, for example, standardizing for long-term variations in average local redox) because they do factor in changes in other predictor variables (in our case, characteristics of sedimentary rocks). Consequently, they are less likely to independently track the oceanographic and Earth system changes that we are most interested in investigating. We further choose to present partial dependence plots rather than individual conditional expectation plots because the research questions we address in this study are global in nature and benefit from the changes in global averages we can reconstruct from partial dependence analyses, although individual conditional expectation analyses have exciting potential to provide new insights into local-to-regional datasets. We present partial dependence plots as envelopes, summarizing the 100 random forest models in each Monte Carlo analysis (Fig. 2). The plotted envelopes are generated by linear interpolation of the 100 individual partial dependence plots generated per analysis at 0.1 Myr time intervals and computing the 5th, 25th, 75th and 95th percentiles of the interpolated partial dependence plot populations at each time step. Full Monte Carlo random forest methods are shown in our associated R Markdown files (Code availability).

Earth system modelling

We generated three-dimensional realizations of feasible ancient ocean biogeochemistry using the cGENIE Earth system model of intermediate complexity . We conducted an ensemble modelling experiment, varying atmospheric and marine in 11 logarithmic increments between and of present atmospheric/oceanic levels ( , . Our main text results (ensemble #1) use a Cryogenian-Ediacaran ( 635 Ma ) continental configuration, a shallow (50% of modern, 294.9745 m) e-folding depth to parameterize organic remineralization, (12 PAL) atmospheric and appropriate Cryogenian-Ediacaran estimate of the solar constant , a reduction from modern), following ref. 44. All ensembles use a single limiting nutrient ( ) scheme to parameterize biological export, following ref. 45 . We conduct additional ensemble experiments as sensitivity analyses to investigate the impacts of the marine biological carbon pump (#2), continental configuration (#3), global climate (#4, #5) and combined continental configuration and global climate (#6). Ensemble #2 uses a modern e-folding depth ( 589.9451 m) and is otherwise identical to ensemble #1. Ensemble #3 uses an Ordovician continental configuration and solar constant and is otherwise identical to ensemble #1. Ensemble #4 and ensemble #5 use atmospheric concentrations of 834 ppm ( 3 PAL ) and 5,560 ppm (20 PAL), respectively, and are otherwise identical to ensemble #1. Ensemble #6 uses an Ordovician continental configuration and solar constant , an atmospheric concentration of 834 ppm (3PAL) and is otherwise identical to ensemble #1. All cGENIE simulations are run for 10,000 years, at which point benthic oxygen concentrations have reached steady state.
For each experiment, we extract the mean annual dissolved oxygen concentrations for the final model year. We then categorize the bottom-water cells of each ocean realization into three categories on the basis of dissolved oxygen concentrations: anoxic (dissolved ), suboxic (dissolved ; dissolved ) and oxic (dissolved ) (ref. 6). As all cGENIE configurations in this study use equal-area grid cells, the proportional extents of anoxic, suboxic and oxic seafloor are then computed as a direct proportion of all (non-land) model grid cells. For each experiment, we also calculate mean shelf by computing the mean dissolved of all ocean cells adjacent to land in the top three layers of the cGENIE ocean ( water depth) . All cGENIE experiments conducted for this study employ a longitude-latitude grid with 16 depth layers. The spatial resolution of cGENIE results in a
relatively coarse bathymetric grid that is not well suited for explicitly resolving bottom-water environments across steeply sloping shallow shelves because of the spatial coarsening applied to higher-resolution palaeogeographic reconstructions. We therefore employ an approximation of marine shelf environments (ocean cells adjacent to land in the top three layers of the cGENIE ocean, following refs. 38,39), that is, not dependent on a coarsened bathymetric grid and therefore not vulnerable to these spatial limitations. Our application of cGENIE thus enables us to capture well-defined oxygen minimum zones and decoupling of shallow- and deep-water oxygenation for a range of Earth system boundary conditions (Figs. 3 and 4 and Extended Data Fig. 7). These results are not impacted by the coarsened shelf-slope bathymetry inherent to intermediate complexity models. As the bathymetric gradients of deep-water environments are much shallower than on continental shelves, spatial coarsening does not dramatically impact our global estimates of seafloor anoxia, suboxia and oxic conditions. This approximation technique is therefore employed only for modelling shelf environments.

Stable atmospheric and marine productivity states

The comparatively coarse spatial resolution and associated computational efficiency of CANOPS means that it is viable to run large model ensembles with an open oxygen cycle on geologic timescales, whereas computational constraints mean that it would be unrealistic to run large-ensemble cGENIE experiments at the scale conducted here for the timescales required for an open oxygen cycle to reach equilibrium. We therefore use results from an ensemble of model experiments using the CANOPS Earth system model to establish a subset of our cGENIE Earth system model experiments that are expected to be stable on geologic timescales.

Trace metal mass balance

We use a three-sink Mo-U mass balance model to simulate seawater [Mo] and [U] for each cGENIE Earth system simulation. We use the extents of anoxic, suboxic and oxic seafloor calculated from our cGENIE ocean realizations (Extended Data Fig. 7) as forcings for the extents of redox-sensitive sinks in the mass balance model. The naming conventions (fractional extent of anoxic seafloor), (fractional extent of suboxic seafloor) and (fractional extent of oxic seafloor) are used equivalently to and in ref. 28 to directly match the parameters extracted from our cGENIE ocean simulations. The modern biogeochemical data underlying the parameterization of these sinks and associated fluxes remain the same. All other flux subscripts are correspondingly updated such that:
Thus, the change in the seawater inventory of Mo or with respect to time is a function of the metal flux into the global ocean via rivers ( ), minus the metal fluxes into redox-sensitive depositional environments ( ). The pseudospatial scaling algorithm of ref. 28 (based on ref. 46) is also used here to incorporate the estimated attenuation of trace metal burial rates with water depth for scenarios with expansive reducing conditions in deep marine environments. For all parameters in the model analyses presented in this study, we use the mean value (midpoint) of the uniform distributions used to define model parameters such as riverine input and fluxes into redox-sensitive sinks in ref. 28. Our integrated cGENIE and mass balance approach reproduces modern seawater Mo and U concentrations at modern (for example, PAL) levels of oxygen and phosphate (Fig. 3c,d).
We further present a global sensitivity analysis of this Mo-U mass balance model, illustrating contours of equal seawater [Mo] or for varying balances of and (Extended Data Fig. 9). This analysis uses the same parameters as the model applied to the cGENIE
simulations, but and are varied in 31 logarithmic steps between and .

Organic carbon burial

We use results from the ensemble CANOPS Earth system model experiment used to establish stable Earth system states to estimate organic carbon burial rates for each atmospheric and marine productivity scenario. Global marine organic carbon burial rates (as a function of present oceanic levels) are binned into the logarithmically spaced atmospheric and marine productivity scenarios, and the mean simulated organic carbon burial flux is calculated for each scenario. We refer the reader to ref. 30 for full details of model parameters and stability calculations.

Data availability

The Sedimentary Geochemistry and Paleoenvironments Project dataset used in this study is publicly available from sgp-search.io. The full API details for the Phase 1 dataset used in this study are described in Methods.

Code availability

The R code used to run the statistical analyses is available in R Markdown format and rendered as HTML and PDF files at https://github. com/richardstockey/sgp.trace.metals. This R Markdown code is available via Zenodo (https://doi.org/10.5281/zenodo.11426206) . The code for the version of the ‘muffin’ release of the cGENIE Earth system model used in this paper is tagged as v.0.9.46 and is available via Zenodo (https://doi.org/10.5281/zenodo.10041805) . Configuration files for the specific experiments presented in the paper can be found in the directory genie-userconfigs/PUBS/submitted/Stockey_ et_al.NatGeo.2023. Details of the experiments, plus the command line needed to run each one, are given in the readme.txt file in that directory. All other configuration files and boundary conditions are provided as part of the code release. A manual detailing code installation, basic model configuration, tutorials covering various aspects of model configuration, experimental design and output, plus the processing of results, is available via Zenodo (https://doi.org/10.5281/ zenodo. 7545814 (v.0.9.35)) .

References

  1. Raiswell, R. et al. The iron paleoredox proxies: a guide to the pitfalls, problems and proper practice. Am. J. Sci. 318, 491-526 (2018).
  2. Molnar, C. Interpretable Machine Learning-A Guide for Making Black Box Models Explainable 2nd edn christophm.github.io/ interpretable-ml-book/ (2020).
  3. Reinhard, C. T. et al. The impact of marine nutrient abundance on early eukaryotic ecosystems. Geobiology 18, 139-151 (2020).
  4. Meyer, K. M., Ridgwell, A. & Payne, J. L. The influence of the biological pump on ocean chemistry: implications for long-term trends in marine redox chemistry, the global carbon cycle, and marine animal ecosystems. Geobiology 14, 207-219 (2016).
  5. Reinhard, C. T. et al. Proterozoic ocean redox and biogeochemical stasis. Proc. Natl Acad. Sci. USA 110, 5357-5362 (2013).
  6. Stockey, R. Richardstockey/sgp.trace.metals: submission for publication. Zenodo https://doi.org/10.5281/zenodo. 11426206 (2024).
  7. Ridgwell, A. et al. Derpycode/cgenie.muffin: v0.9.46. Zenodo https://doi.org/10.5281/zenodo. 10041805 (2023).
  8. Ridgwell, A. et al. Derpycode/muffindoc: v0.9.35. Zenodo https:// doi.org/10.5281/zenodo. 7545814 (2023).

Acknowledgements

We thank A.-S. Ahm, W. Chan, M. Clarkson, K. Doyle, J. Dumoulin, T. Fraser, J. Husson, B. Johnson, F. Kurzweil, A. Lenz, X. Lu, Y. Liu, A.
Miller, P. Petrov, S. Richoz, P. Sack, C. Scott, S. Slotznick, S. Spinks, S. Tecklenburg, D. Thompson, H. Wang, L. Xang and J. Wang for their contribution to the Sedimentary Geochemistry and Paleoevironments Project dataset used in this study. We thank A. Ridgwell and A. Pohl for helpful discussions. A.J.M.J. publishes with permission of the Senior Executive Director, Northern Territory Geological Survey. We thank Stanford University, the Stanford Research Computing Center, the IRIDIS High Performance Computing Facility and associated High Performance Computing support services at the University of Southampton for providing computational resources and support during this research. This research and the SGP are funded by NSF grants EAR-1922966 and EAR-2143164 to E.A.S. We further thank the donors of The American Chemical Society Petroleum Research Fund for partial support of this research (61017-ND2).

Author contributions

R.G.S., E.A.S. and N.J.P. designed the research. U.C.F. conducted all geoinformatics tasks associated with building and compiling our geochemical database. R.G.S. led the research, performed statistical analyses and conducted palaeo-oceanographic modelling. R.G.S., D.B.C., U.C.F., H.A., T.H.B., J.J.B., D.E.C., M.C., P.W.C., H.C., T.W.D., L.D.M., K.D., S.Q.D., J.F.E., R.R.G., T.M.G., B.C.G., G.J.G., K.G., R.G., G.H., E.U.H., K.H., M.A.H., C.M.H., M.S.W.H., A.J.M.J., D.T.J., P.K., J.K., A.H.K., M.K.,
M.A.L., C.L., D.K.L., F.A.M., J.M.M., N.T.M., L.M.O., B.O., A.P., S.E.P., S.M.P., S.W.P., S.R.R., A.D.R., S.S., E.F.S., J.V.S., G.J.U., T.W., R.A.W., C.R.W., I.Y., N.J.P. and E.A.S. provided detailed geological context information on samples, provided unpublished geochemical data and helped interpret results. R.G.S. and E.A.S. wrote the manuscript, with important discussion and contributions from all authors.

Competing interests

The authors declare no competing interests.

Additional information

Extended data is available for this paper at
https://doi.org/10.1038/s41561-024-01479-1.
Correspondence and requests for materials should be addressed to Richard G. Stockey or Erik A. Sperling.
Peer review information Nature Geoscience thanks Zunli Lu, Edel O’Sullivan and the other, anonymous, reviewer(s) for their contribution to the peer review of this work. Primary Handling Editor: Xujia Jiang, in collaboration with the Nature Geoscience team.
Reprints and permissions information is available at www.nature.com/reprints.
Extended Data Fig. 1 | Histograms showing the distribution of geologic context variables for the primary SGP dataset used in this study. A) Lithology, B) Site Type, C) Basin Type, D) Environmental Bin, E) Metamorphic Bin. Details
regarding these geological and geographic context variables can be found on the SGP wiki (https://github.com/ufarrell/sgp_phase1/wiki/Database-description#geological-context).
Extended Data Fig. 2 | Distributions of raw geochemical data in sub-datasets used in spatial-temporal weighted bootstrap analyses (Fig. 1 of main text). A) molybdenum concentrations in euxinic shales, B) uranium concentrations in anoxic shales, C) proportion of anoxic shales that are euxinic based on iron speciation, D) total organic carbon (TOC) in all shales. Box and whisker plots illustrate the distribution of all data. Central box lines correspond to the median of the distribution for each time bin; lower/upper box boundaries correspond to
the and percentiles; lower/upper whiskers correspond to the smallest/ largest value no further than 1.5 times the interquartile range from the lower/ upper box boundary; points indicate outliers from the whisker range. As box and whisker plots of proportion euxinic data are not very informative about the structure of the data, we overlay red data points illustrating the mean of the data for each time bin for panel C . Histograms show the number of lithostratigraphic units used in the bootstrap analyses for each time bin.
Extended Data Fig. 3 | Impact of using iron speciation values as predictors rather than filters in molybdenum random forest analyses. These analyses eliminate any assumptions linked to specific iron speciation thresholds used in main text analyses (Extended Data Table 1).
Extended Data Fig. 4 | Random forest variable importance plots. Panels A, C, E, and G show increased mean squared error estimates for molybdenum, uranium, proportion euxinic, and total organic carbon analyses, respectively. Panels B, D, F, and H show increased node purity estimates for molybdenum, uranium, proportion euxinic, and total organic carbon analyses, respectively. Box and whisker plots summarize the results from the 100 Monte Carlo random forest analyses presented in the main text for each proxy. Central box lines
correspond to the median of the distribution for each time bin; lower/upper box boundaries correspond to the and percentiles; lower/upper whiskers correspond to the smallest/largest value no further than 1.5 times the interquartile range from the lower/upper box boundary; points indicate outliers from the whisker range. For both variable importance metrics, higher values indicate that a variable is more important in determining the predictions of the model.
Extended Data Fig. 5 | Summaries of model fit, parameters and performance for random forest analyses, illustrating the distribution for the best fit model across Monte Carlo random forest iterations. Panels A-C show mean squared error for best fit model for A) molybdenum (ppm) and uranium (ppm), B) TOC (wt%), C) iron speciation proportion euxinic, denoted by Fepy (range of 0-1). Mean squared error is plotted across three panels due to the different units of different proxies. Panel D shows the percentage variance described by the best fit model for each proxy. Panel E shows the number of trees used in the best fit
model for each proxy. Panel F shows the mtry value for the best fit model for each proxy. Panel G shows the node size for the best fit model for each proxy. Central box lines correspond to the median of the distribution for each time bin; lower/ upper box boundaries correspond to the and percentiles; lower/upper whiskers correspond to the smallest/largest value no further than 1.5 times the interquartile range from the lower/upper box boundary; points indicate outliers from the whisker range.
Extended Data Fig. 6 | Impact of alternative redox treatments on random forest analyses. Partial dependence plots illustrate the marginal effect of geologic time on A) molybdenum, B) uranium, C) proportion of euxinic depositional environments, D) total organic carbon. All analyses included here include the full suite of geologic context variables used in all random forest

analyses. Redox filters are color-coded for each proxy. Envelopes represent the to percentiles of the distribution of interpolated partial dependence plot values from 100 Monte Carlo random forest analyses for each timestep. See Extended Data Table 1 for full model predictor variables.
Extended Data Fig. 7|Spatial illustrations of cGENIE models arrays. A) Maps of redox classifications for cGENIE bottom waters. Maps illustrate bottom water dissolved oxygen concentrations binned into oxic (dissolved [O2] ), suboxic (dissolved ; dissolved ) and anoxic (dissolved ) categories for the cGENIE ensemble experiment presented in Fig. 3. B) Hypoxia classification of cGENIE equatorial transects.
Ocean transects show equatorial cross sections of the three-dimensional ocean models presented in Fig. 3 binned into anoxic, suboxic, severe hypoxia, hypoxia and oxic categories (following Sperling et al. ) to illustrate the impact of oxygen-productivity scenarios on broad physiological thresholds for marine animals. In panel B only the stable oxygen-productivity scenarios depicted in Fig. 3 are shown.
A) Cryogenian-Ediacaran continental configuration, , shallow remineralization depth
C) Cryogenian-Ediacaran continental configuration, , modern remineralization depth
E) Cryogenian-Ediacaran continental configuration, , shallow remineralization depth
Extended Data Fig. 8| cGENIE configuration sensitivity. In this sensitivity analysis, we replicate Fig. 3 for ) Cryogenian-Ediacaran continental configuration at with shallow remineralization depth (Fig. 3), B) Ordovician continental configuration at with shallow remineralization depth, C) Cryogenian-Ediacaran continental configuration at 12 PAL CO2
B) Ordovician continental configuration, , shallow remineralization depth
D) Cryogenian-Ediacaran continental configuration, 3 PAL CO , shallow remineralization depth
F) Ordovician continental configuration, , shallow remineralization depth

with modern remineralization depth,D) Cryogenian-Ediacaran continental configuration at 3 PAL with shallow remineralization depth, ) CryogenianEdiacaran continental configuration at with shallow remineralization depth,F) Ordovician continental configuration at 3 PAL CO2 with shallow remineralization depth.
Extended Data Fig. 9 | Mo-U mass balance global sensitivity analysis. Impact of and on the estimated concentrations of molybdenum and uranium in seawater using the Mo-U mass balance model of ref. 28.
Extended Data Table 1 | Data filtering, biogeochemical justifications, and predictor variables (where appropriate) for statistical analyses
Proxy Analysis Required geochemical data Filters Predictor variables Description Figure
Mo Spatial-temporal weighted bootstrap Mo, FeHR/FeT, FePy/FeHR FeHR/FeT AND FePy/FeHR 0.7 N/A Mo in euxinic shale only 1A
U Spatial-temporal weighted bootstrap U, [FeHR/FeT OR Fe/Al] FeHR/FeT 0.38 OR N/A U in anoxic shale only 1B
Mo/TOC Spatial-temporal weighted bootstrap Mo, FeHR/FeT, FePy/FeHR, TOC FeHR/FeT AND FePy/FeHR 0.7 AND TOC (wt %) N/A Mo/TOC in euxinic shale only 1C
U/TOC Spatial-temporal weighted bootstrap U, [FeHR/FeT OR FelAl], TOC [FeHR/FeT OR Fe/Al 0.53] AND TOC (wt %) N/A U/TOC in anoxic shale only 1D
Proportion euxinic Spatial-temporal weighted bootstrap FeHR/FeT, FePy/FeHR FeHR/FeT N/A Proportion euxinic in anoxic shale only. (binary coding based on FePy/FeHR) 1E
TOC Spatial-temporal weighted bootstrap TOC None N/A TOC in all shales 1F
Mo Random Forest Mo, FeHR/FeT, FePy/FeHR, TOC FeHR/FeT Age model, site type, metamorphic bin, basin type, site latitude, site longitude, lithology name, environmental bin, TOC, FePy/FeHR, Al Samples from anoxic environments only. Control for depositional environment, post-depositional alteration, organic carbon loading, detrital input and sulfide levels. 2A
U Random Forest U, [FeHR/FeT OR FelAl], TOC FeHR/FeT 0.38 OR Age model, site type, metamorphic bin, basin type, site latitude, site longitude, lithology name, environmental bin, TOC, Al Samples from anoxic environments only. Control for depositional environment, post-depositional alteration, organic carbon loading and detrital input. 2B
Proportion euxinic Random Forest FeHR/FeT, FePy/FeHR FeHR/FeT Age model, site type, metamorphic bin, basin type, site latitude, site longitude, lithology name, environmental bin, Al Samples from anoxic environments only. Control for depositional environment, post-depositional alteration and detrital input. (binary coding based on FePy/FeHR) 2C
TOC Random Forest TOC None Age model, site type, metamorphic bin, basin type, site latitude, site longitude, lithology name, environmental bin, Al Control for depositional environment, post-depositional alteration and detrital input. 2D
Mo Random Forest Mo, FeHR/FeT, FePy/FeHR, TOC None Age model, site type, metamorphic bin, basin type, site latitude, site longitude, lithology name, environmental bin, TOC, FeHR/FeT, FePy/FeHR, Al Control for depositional environment, post-depositional alteration, organic carbon loading, detrital input, highly reactive iron levels and sulfide levels. (testing impact of using iron speciation values rather than thresholds in analyses) Extended 3
Mo Random Forest Mo, [FeHR/FeT OR FelAl], TOC FeHR/FeT 0.38 OR Age model, site type, metamorphic bin, basin type, site latitude, site longitude, lithology name, environmental bin, TOC, Al Samples from anoxic environments only. Control for depositional environment, post-depositional alteration, organic carbon loading and detrital input. Extended 6A
U Random Forest U, FeHR/FeT, FePy/FeHR, TOC FeHR/FeT Age model, site type, metamorphic bin, basin type, site latitude, site longitude, lithology name, environmental bin, TOC, FePy/FeHR, Al Samples from anoxic environments only. Control for depositional environment, post-depositional alteration, organic carbon loading, detrital input and sulfide levels. Extended 6B
Proportion euxinic Random Forest FeHR/FeT, FePy/FeHR, TOC FeHR/FeT Age model, site type, metamorphic bin, basin type, site latitude, site longitude, lithology name, environmental bin, TOC, Al Samples from anoxic environments only. Control for depositional environment, post-depositional alteration, organic carbon loading and detrital input. (binary coding based on FePy/FeHR) Extended 6 C
TOC Random Forest TOC, [FeHR/FeT OR Fe/Al] FeHR/FeT 0.38 OR Age model, site type, metamorphic bin, basin type, site latitude, site longitude, lithology name, environmental bin, Al Samples from anoxic environments only. Control for depositional environment, post-depositional alteration and detrital input. Extended 6D
TOC Random Forest TOC, FeHR/FeT, FePy/FeHR FeHR/FeT Age model, site type, metamorphic bin, basin type, site latitude, site longitude, lithology name, environmental bin, FePy/FeHR, Al Samples from anoxic environments only. Control for depositional environment, post-depositional alteration, detrital input and sulfide levels. Extended 6D
For random forest analyses, the identified geochemical proxy in each row is the response variable of the random forest analysis.