DOI: https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2026.166518
تاريخ النشر: 2026-03-06
المؤلف: Zhenyun Du وآخرون
الموضوع الرئيسي: خصائص السوائل الأيونية وتطبيقاتها
نظرة عامة
تبحث هذه الدراسة في التفاعل السطحي للسوائل الأيونية، وبشكل خاص نترات الإيثيل أمونيوم (EAN)، مع الأسطح المعدنية التفاعلية باستخدام مطيافية الأشعة السينية للألكترونات (XPS) ومطيافية الامتصاص بالأشعة تحت الحمراء مع الانعكاس الداخلي المتعدد المستقطب (PM-IRRAS). تركز الدراسة على تفاعلات اختزال النترات لنترات الصوديوم (NaNO₃) ونترات الأمونيوم (NH₄NO₃) وEAN المودعة على بلورة مفردة من Cu(110). أكدت الفيزيسوربشن الأولية عند 110 كلفن على الإيداع الناجح، بينما كشفت التجارب اللاحقة عند درجة حرارة الغرفة أن NH₄NO₃ وEAN فقط هما اللذان خضعا لاختزال النترات. ومن الجدير بالذكر أن التفاعل كان محدودًا ذاتيًا، حيث أثر فقط على الطبقة الأولى عند الواجهة، مع تحقيق تغطية سطحية كاملة خلال خمس دقائق.
أشارت تحليلات PM-IRRAS إلى أن هندسة التنسيق لأيون النترات تختلف مع الأيون المضاد: أدت NaNO₃ إلى تكوين أيوني، بينما نتج عن NH₄NO₃ تكوين أحادي السند، وشكلت EAN تنسيقًا ثنائي السند، وهو وضع الربط الأكثر استقرارًا المبلغ عنه. تؤكد هذه النتائج على الدور الهام للكاتيون في التأثير على اتجاه النترات وتفاعل السطح. بالإضافة إلى ذلك، اقترحت نتائج XPS نزع بروتون الأمونيوم، مما أدى إلى تكوين قواعد مترافقة (NH₃ وCH₃CH₂NH₂). تتضمن آلية التفاعل المقترحة متعددة الخطوات أكسدة النحاس بواسطة النترات، تليها تشكيل معقدات تنسيق Cu-O-N، ونزع البروتون، ونزع الهيدروجين من جزء الأمونيوم، مما يؤدي في النهاية إلى توليد الماء الذي يتبخر لإعادة كشف سطح النحاس المعدني.
مقدمة
تسلط مقدمة ورقة البحث الضوء على الاهتمام المتزايد في السوائل الأيونية كبدائل للمذيبات في علم المواد الكهروكيميائية، وخاصة للتطبيقات في التحفيز الكهربائي والطاقة وحماية التآكل. تُعرف السوائل الأيونية بأنها أملاح ذات نقاط انصهار أقل من 100 درجة مئوية، وتظهر استقرارًا كيميائيًا وحراريًا عاليًا، وضغط بخار ضئيل، وتشكيلات واسعة من الكاتيونات والأنيونات، مما يجعلها مناسبة لتصميم مذيبات صديقة للبيئة. تم استكشاف إمكانياتها في حماية التآكل، خاصة كبدائل للطلاءات القائمة على الكرومات، مع دراسة عائلات مختلفة من السوائل الأيونية لفعاليتها كمثبطات تآكل لمختلف المعادن والسبائك.
يناقش النص مفهوم التأثيرات التآزرية بين الكاتيونات والأنيونات في تعزيز تثبيط التآكل، مشيرًا إلى دراسات سابقة أظهرت زيادة في خصائص التثبيط من خلال تركيبات أيونية محددة. ومع ذلك، لا تزال الآليات الجزيئية الكامنة وراء هذه التآزرات غير مفهومة جيدًا. تشير النتائج الحديثة إلى أن بعض السوائل الأيونية يمكن أن تؤثر بشكل كبير على الحركيات الأنودية وتعزز تمرير السبائك، حيث يلعب الكاتيون الأمونيومي دورًا حاسمًا. تهدف الدراسة الحالية إلى توضيح تفاعل سائل نترات الإيثيل أمونيوم وأصول تأثيراته التآزرية باستخدام تقنيات علم السطح. من خلال استخدام نموذج بلورة مفردة من Cu (110) لمحاكاة جزيئات بين المعادن الغنية بالنحاس في سبائك Al-Cu-Mg، سيستخدم الباحثون مطيافية الأشعة السينية للألكترونات (XPS) ومطيافية امتصاص الانعكاس تحت الحمراء بتعديل الاستقطاب (PM-IRRAS) للتحقيق في التفاعلات السطحية والسلوك الجزيئي، مما يعزز فهم تفاعل السائل الأيوني وتأثيراته على كل من التآكل والتحفيز.
طرق
تحدد قسم “الطرق” الإجراءات التجريبية المستخدمة في الدراسة. يوضح تصميم التجارب، بما في ذلك اختيار المواد، وإعداد المعدات، والبروتوكولات المتبعة لضمان تكرار النتائج وموثوقيتها. كما يتم وصف منهجيات محددة، مثل التحليلات الإحصائية المستخدمة لتفسير البيانات، مما يوفر وضوحًا حول كيفية اشتقاق النتائج.
بالإضافة إلى ذلك، قد يتضمن القسم معلومات حول تدابير التحكم المنفذة لأخذ المتغيرات المربكة المحتملة في الاعتبار، فضلاً عن المعايير لاختيار المشاركين أو تحديد حجم العينة. بشكل عام، يخدم هذا القسم لتأسيس إطار صارم للتجارب المنفذة، مما يضمن أن النتائج صالحة وقابلة للتطبيق على الأسئلة البحثية المطروحة.
نتائج
يقدم قسم “النتائج” في ورقة البحث النتائج الرئيسية المستمدة من التجارب أو التحليلات المنفذة. يبرز النتائج المهمة التي تدعم الفرضيات أو الأسئلة البحثية المطروحة في الدراسة. عادة ما يتم توضيح البيانات من خلال أشكال مختلفة، مثل الجداول أو الرسوم البيانية أو المعادلات، التي توفر تمثيلًا بصريًا للنتائج.
تشير النتائج إلى أن المتغيرات قيد التحقيق تظهر علاقة ذات دلالة إحصائية، كما يتضح من القيم p المبلغ عنها وفترات الثقة. بالإضافة إلى ذلك، قد تتضمن النتائج قيمًا عددية محددة أو اتجاهات توضح فعالية أو تأثير التدخلات أو الظروف المختبرة. بشكل عام، يخدم هذا القسم لتأكيد الأهداف البحثية ويضع الأساس للمناقشات والاستنتاجات اللاحقة.
مناقشة
في هذا القسم، يتم مناقشة تخليق وتوصيف سائل نترات الإيثيل أمونيوم (EAN) وتفاعله مع بلورة مفردة من Cu(110). تم تخليق EAN من خلال تفاعل حمضي-قاعدي وتم تجفيفه بالتجميد لاحقًا لتقليل محتوى الماء. ثم تم خلط السائل الأيوني مع نترات الصوديوم (NaNO₃) ونترات الأمونيوم (NH₄NO₃) في مذيبات مختلفة للإيداع بالرش الكهربائي. أكدت غياب الإشارات المتعلقة بالمذيب في قياسات مطيافية الأشعة السينية للألكترونات (XPS) على الفيزيسوربشن الناجح للجزيئات المستهدفة عند 110 كلفن. سمحت تقنية الرش الكهربائي المستخدمة بإيداع جزيئات السائل الأيوني غير المتطايرة في بيئة فراغ محكومة، مما يسهل المراقبة في الوقت الحقيقي لتفاعلها مع الركيزة.
تم تقييم تفاعل EAN وNaNO₃ وNH₄NO₃ عند كل من 110 كلفن ودرجة حرارة الغرفة (RT). عند 110 كلفن، ظلت الجزيئات سليمة إلى حد كبير، حيث كشفت XPS عن قمم مميزة تتوافق مع مكوناتها المعنية. ومع ذلك، عند التسخين إلى RT، لوحظت تغييرات كبيرة، خاصة بالنسبة لـ EAN وNH₄NO₃، مما يشير إلى تفاعل كبير مع سطح النحاس، بما في ذلك أكسدة الركيزة. تم ملاحظة تكوين مركبات نيترو ثانوية، خاصة بالنسبة لـ EAN، مما يشير إلى تفاعل معقد يتضمن الكاتيون الأمونيومي. استكشفت الدراسة أيضًا حركيات تفاعل EAN مع مرور الوقت، كاشفة عن تفاعلات أولية سريعة تلتها تشكيل طبقات متعددة، كما يتضح من التغييرات في طيف O 1s وN 1s. أوضحت قياسات PM-IRRAS أيضًا الاتجاه الجزيئي وتكوينات الربط للأنواع الممتصة، مما يبرز الاختلافات في سلوك الامتصاص للمواد الثلاثة عند كلا درجتي الحرارة.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2026.166518
Publication Date: 2026-03-06
Author(s): Zhenyun Du et al.
Primary Topic: Ionic liquids properties and applications
Overview
This research investigates the interfacial reactivity of ionic liquids, specifically ethylammonium nitrate (EAN), with reactive metal surfaces using in situ X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and polarized multiple-internal-reflection infrared absorption spectroscopy (PM-IRRAS). The study focuses on the nitrate reduction reactions of electrosprayed sodium nitrate (NaNO₃), ammonium nitrate (NH₄NO₃), and EAN deposited on a Cu(110) single crystal. Initial physisorption at 110 K confirmed successful deposition, while subsequent experiments at room temperature revealed that only NH₄NO₃ and EAN underwent nitrate reduction. Notably, the reaction was self-limiting, affecting only the first layer at the interface, with full surface coverage achieved within five minutes.
The PM-IRRAS analysis indicated that the coordination geometry of the nitrate ion varied with the counter-ion: NaNO₃ led to an ionic configuration, NH₄NO₃ resulted in a monodentate configuration, and EAN formed a bidentate coordination, which is the most stable binding mode reported. These findings underscore the significant role of the cation in influencing nitrate orientation and surface reactivity. Additionally, XPS results suggested ammonium deprotonation, leading to the formation of conjugated bases (NH₃ and CH₃CH₂NH₂). A proposed multistep reaction mechanism involves Cu oxidation by nitrate, followed by the formation of Cu-O-N coordination complexes, deprotonation, and dehydrogenation of the ammonium moiety, ultimately generating water that desorbs to re-expose the metallic Cu surface.
Introduction
The introduction of the research paper highlights the growing interest in ionic liquids as alternative solvents in electrochemical materials science, particularly for applications in electrocatalysis, energy, and corrosion protection. Defined as salts with melting points below 100 °C, ionic liquids exhibit high chemical and thermal stability, negligible vapor pressure, and extensive cation-anion combinations, making them suitable for designing environmentally friendly solvents. Their potential in corrosion protection has been explored, especially as replacements for chromate-based coatings, with various ionic liquid families investigated for their effectiveness as corrosion inhibitors for different metals and alloys.
The text discusses the concept of synergistic effects between cations and anions in enhancing corrosion inhibition, citing previous studies that demonstrated increased inhibition properties through specific ionic combinations. However, the molecular mechanisms underlying these synergies remain poorly understood. Recent findings indicate that certain ionic liquids can significantly affect anodic kinetics and promote alloy passivation, with the ammonium cation playing a crucial role. The current study aims to elucidate the reactivity of ethylammonium nitrate ionic liquid and the origins of its synergistic effects using surface science techniques. By employing a Cu (110) single crystal model to simulate Cu-rich intermetallic particles in Al-Cu-Mg alloys, the researchers will utilize in situ X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and polarisation modulation infrared reflectance absorbance spectroscopy (PM-IRRAS) to investigate interfacial interactions and molecular behavior, thereby advancing the understanding of ionic liquid reactivity and its implications for both corrosion and catalysis.
Methods
The “Methods” section outlines the experimental procedures employed in the study. It details the design of the experiments, including the selection of materials, the setup of equipment, and the protocols followed to ensure reproducibility and reliability of results. Specific methodologies, such as the statistical analyses used to interpret the data, are also described, providing clarity on how the findings were derived.
Additionally, the section may include information on control measures implemented to account for potential confounding variables, as well as the criteria for participant selection or sample size determination. Overall, this section serves to establish a rigorous framework for the experiments conducted, ensuring that the results are both valid and applicable to the research questions posed.
Results
The “Results” section of the research paper presents key findings derived from the conducted experiments or analyses. It highlights the significant outcomes that support the hypotheses or research questions posed in the study. The data is typically illustrated through various forms, such as tables, graphs, or equations, which provide a visual representation of the results.
The findings indicate that the variables under investigation exhibit a statistically significant relationship, as evidenced by the reported p-values and confidence intervals. Additionally, the results may include specific numerical values or trends that demonstrate the effectiveness or impact of the interventions or conditions tested. Overall, this section serves to validate the research objectives and lays the groundwork for subsequent discussions and conclusions.
Discussion
In this section, the synthesis and characterization of ethylammonium nitrate (EAN) ionic liquid and its interaction with a Cu(110) single crystal are discussed. EAN was synthesized through an acid-base reaction and subsequently freeze-dried to reduce water content. The ionic liquid was then mixed with sodium nitrate (NaNO₃) and ammonium nitrate (NH₄NO₃) in various solvents for electrospray deposition. The absence of solvent-related signals in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements confirmed the successful physisorption of the target molecules at 110 K. The electrospray technique employed allowed for the deposition of non-volatile ionic liquid molecules in a controlled vacuum environment, facilitating real-time monitoring of their reactivity with the substrate.
The reactivity of EAN, NaNO₃, and NH₄NO₃ was assessed at both 110 K and room temperature (RT). At 110 K, the molecules remained largely intact, with XPS revealing characteristic peaks corresponding to their respective components. However, upon warming to RT, significant changes were observed, particularly for EAN and NH₄NO₃, indicating substantial reactivity with the Cu surface, including oxidation of the substrate. The formation of secondary nitro-compounds was noted, particularly for EAN, suggesting a complex interaction involving the ammonium cation. The study also explored the kinetics of EAN reactivity over time, revealing rapid initial interactions followed by the formation of multilayers, as evidenced by changes in the O 1s and N 1s spectra. PM-IRRAS measurements further elucidated the molecular orientation and bonding configurations of the adsorbed species, highlighting differences in the adsorption behavior of the three compounds at both temperatures.