تم ابتكار استراتيجية لتحقيق الفوسفوريسنس عالي الحرارة باستخدام جزيئات صلبة مسطحة كضيوف وبوليمرات صلبة كوسط مضيف. يمكن أن تقاوم التكوين الصلب المسطح اهتزاز الضيف الحراري عند درجات حرارة عالية، وتزيد صلابة الوسط من مقاومة الضيف للحرارة العالية. تظهر المواد المدعومة توهجًا بعد 40 ثانية عند عند عند 413 كلفن، وتوهجًا لمدة 1 ثانية عند 433 كلفن. تشير النتائج التجريبية إلى أنه مع زيادة القدرة الدورانية للمجموعات المرتبطة بالضيوف تدريجيًا، تتناقص أداء الفوسفوريسنس عالي الحرارة للمواد المدعومة تدريجيًا. بالإضافة إلى ذلك، من خلال الاستفادة من خاصية المواد المدعومة التي يمكن أن تصدر الفوسفوريسنس عند درجات حرارة عالية وفي دخان كثيف، تم القيام بمحاولة لاستخدام مواد الفوسفوريسنس العضوية لتحديد عمال الإنقاذ والأشخاص المحاصرين في الحرائق.
تعتبر المواد العضوية ذات الفوسفوريسنس طويلة الأمد مجالًا نشطًا للبحث بسبب مزاياها في تشفير المعلومات، وثنائيات الباعث العضوي، ومكافحة التزوير، والاستشعار المتلألئ، والتصوير الحيوي. كانت المركبات العضوية، التي تفتقر إلى ذرات المعادن وتظهر حركة جزيئية كبيرة، تعتبر في السابق غير مرجحة لإصدار فوسفوريسنس بدرجة حرارة الغرفة (RTP). تم اقتراح استراتيجيات مختلفة، مثل إدخال كربونيل عطري أو ذرات هالوجين، وتشكيل تجمعات، وتجمع H، وهندسة بلورية، وتدعيم جزيئات عضوية صغيرة في وسط صلب، لتطوير مركبات عضوية قادرة على إصدار RTP. لذلك، في السنوات الأخيرة، تحسن أداء الفوسفوريسنس للمواد العضوية بشكل كبير.
بعد أن تمتص المواد العضوية طاقة الإثارة، تنتقل الإلكترونات من الحالة الأرضية إلى الحالة المثارة. ومع ذلك، فإن طاقة الحالة المثارة غير مستقرة وتعود بسهولة إلى الحالة الأرضية من خلال العملية غير الإشعاعية بسبب الحركة الجزيئية. تزيد درجات الحرارة العالية من الحركة الجزيئية الحرارية. لذلك، فإن الإثارات (خاصة الإثارات الثلاثية التي تتشكل من عبور النظام)
الإثارات الأحادية) حساسة لدرجة الحرارة وعرضة للتعطيل الحراري، مما يؤدي إلى إنهاء سريع للتوهج عند درجات حرارة عالية. إن حقيقة أن انبعاث الفوسفوريسنس ليس مقاومًا لدرجات الحرارة العالية تعيق بشكل كبير نطاق تطبيق المواد العضوية المقابلة. لذلك، فإن تطوير استراتيجية لبناء مواد فوسفوريسنس عضوية عالية الحرارة (HTP) يمكن أن تحافظ على الفوسفوريسنس حتى في ظل ظروف حرارية عالية أمر بالغ الأهمية.
باستخدام البوليمرات المشتركة التساهمية، وجد شيا وآخرون أن الروابط الهيدروجينية المتعددة في البوليمرات المشتركة يمكن أن تثبط بشكل كبير الانتقالات غير الإشعاعية، مما يؤدي إلى مواد ذات توهج عند. قام تشين وآخرون بتجميع مادة عضوية ثنائية الأبعاد باستخدام الروابط الهيدروجينية، وكشفوا عن إشارة فوسفوريسنس عند. حصل شيو وآخرون على بوليمر غير مترافق من خلال بلمرة الجذور الحرة مع توهج لمدة 3 ثوانٍ عند. بالإضافة إلى ذلك، أظهرت البوليمرات المرتبطة بالروابط الأيونية التي أعدها آن وآخرون والبوليمرات المستندة إلى مشتقات الفوسفونيوم الرباعية التي صممها تشاو وآخرون جميعها انبعاث فوسفوريسنس عند درجات حرارة عالية.
علاوة على ذلك، قام لي وآخرون ببناء سلسلة من مواد HTP ذات خصائص مضيئة ممتازة، ودرسوا التفاعلات بين الجزيئات والتفاعلات داخل الجزيئات عند درجات حرارة مختلفة، بالإضافة إلى التغيرات الناتجة في طول موجة الفوسفوريسنس. توفر النتائج المذكورة أعلاه مراجع مهمة لتصميم مواد HTP. ومع ذلك، لا يزال من التحدي اقتراح استراتيجية تصميم جزيئية سهلة وقابلة للتطبيق لإعداد مواد HTP لتوسيع إمكانيات التطبيق بشكل أكبر.
تؤدي الحركة داخل الجزيئات، وخاصة الحركة الحرارية عند درجات حرارة عالية، إلى تعطيل الإثارات وإنهاء التوهج. لذلك، فإن تثبيط الحركة الجزيئية هو نهج حاسم لمنح المواد العضوية خصائص HTP. تشير طريقة الدوبينغ المضيف-الضيف إلى إضافة كمية صغيرة من جزيئات الضيف إلى الوسط المضيف لمنح الخليط نشاط RTP. يوفر المضيف بيئة صلبة تقمع الانتقالات غير الإشعاعية للإثارات. ومع ذلك، فإن أداء الفوسفوريسنس للمواد المدعومة يعتمد أيضًا بشكل كبير على جزيئات الضيف. لذلك، فإن تعزيز مقاومة جزيئات الضيف للاهتزازات عالية الحرارة يمكن أن يساهم أيضًا في تحقيق نشاط HTP في المواد العضوية (الشكل 1).
وبناءً عليه، تم اختيار جزيء صلب -ديبينزو[a,c]كاربازول (BCZ) بتكوين جزيئي مسطح تقريبًا كضيف (الشكل 2a). يمكن أن يقلل التكوين المسطح من اهتزاز ودواران الجزيئات. بالإضافة إلى ذلك، فإن التكوين الصلب يساعد على زيادة عمر الفوسفوريسنس وإطالة وقت التوهج. تم اختيار بولي فينيل بيروليدون (PVP) بهيكل صلب ودرجة حرارة انتقال زجاجية عالية () كوسط مضيف لمزيد من تثبيط الحركة الجزيئية للضيف. أدت هذه الصلابة المزدوجة إلى مادة مدعومة BCZ/PVP التي أظهرت توهجًا طويل الأمد قدره 40 ثانية عند 293 كلفن، وتوهجًا قويًا يصل إلى 20 ثانية عند 373 كلفن، وتوهجًا ساطعًا يبلغ حوالي 6 ثوانٍ عند 413 كلفن، وحتى توهجًا واضحًا لمدة 1 ثانية عند 433 كلفن، مما يدل على خصائص HTP ممتازة. بالإضافة إلى ذلك، تم ربط مجموعات الميثيل، -بيوتيل، بنزيل، فينيل، وثلاثي فينيل أمين (مع قدرة دورانية ضعيفة إلى
قوية) بمزيد من الاتصال بجزيء BCZ لتوليد خمسة ضيوف تحكم (BCZ-Me، BCZ-nBu، BCZ-Be، BCZ-Ph، وBCZ-TPA). تؤثر المجموعات الألكيلية (مثل الميثيل أو -بيوتيل) بشكل نسبي ضئيل على طاقة الحالة المثارة للجزيئات، لذا فإن المواد المدعومة BCZ-Me/PVP وBCZ-nBu/PVP أظهرت تقريبًا نفس خصائص HTP مثل BCZ/PVP. من BCZ-Be إلى BCZ-TPA، مع زيادة القدرة الدورانية للمجموعات، انخفض أداء HTP للمواد المدعومة المقابلة تدريجيًا وفقًا للاتجاه المنطقي المتوقع. أظهرت النتائج التجريبية والحسابات النظرية أن التكوين الصلب المسطح للضيوف يمكن أن يقاوم الحركة الحرارية الجزيئية عند درجات حرارة عالية. بالإضافة إلى ذلك، فإن البيئة الصلبة التي يوفرها الوسط المضيف عند درجات حرارة عالية هي عامل مهم في خصائص HTP للمواد الحالية. بعد ذلك، تم اختيار بولي فينيل الكحول (PVA) وبولي أديهكسيلينيديامين (PA66) كوسطين مضيفين. على الرغم من أن جميع المواد المدعومة أظهرت أداء RTP ممتازًا، إلا أن أداء HTP للمواد المدعومة التي تحتوي على PVA أو PA66 كوسط كان أضعف من تلك التي تحتوي على PVP كوسط بسبب القيم المنخفضة لدرجة حرارة الانتقال الزجاجية () لـ PVA وPA66 مقارنة بـ PVP. أخيرًا، أظهرت المواد المدعومة بأربعة جزيئات مسطحة أخرى كضيوف أيضًا خصائص HTP ممتازة، مما يشير إلى أن استراتيجية الصلابة المزدوجة تتمتع بعمومية جيدة. تقترح هذه الدراسة استراتيجية لبناء مواد HTP عضوية، مما سيسهل تطوير مواد الفوسفوريسنس العضوية.
النتائج
التركيب والخصائص الضوئية
تم تركيب الضيوف BCZ وBCZ-Me وBCZ-nBu وBCZ-Be وBCZ-Ph وBCZ-TPA وفقًا للطرق المبلغ عنها (الشكل التكميلي 1؛ التفاصيل في الطرق). تم تأكيد الهياكل الجزيئية والنقاء من خلال حيود الأشعة السينية أحادية البلورة (XRD)، ومطيافية الكتلة عالية الدقة، ومطيافية الرنين المغناطيسي النووي، والكروماتوغرافيا السائلة عالية الأداء (الشكل التكميلي 2،
الشكل 1 | الرسم التخطيطي. استراتيجية لتخليق مواد HTP.
الشكل 2 | خصائص HTP للنظام المدعوم. أ هياكل جزيئية للضيف BCZ والوسط PVP. ب هيكل بلوري أحادي للضيف BCZ. ج صور توهج المواد المدعومة BCZ/PVP عند درجات حرارة مختلفة.طيف الفوسفوريسcence للمواد المخدرة BCZ/PVP عند درجات حرارة مختلفة (طول موجة الإثارة: 380 نانومتر؛
الوقت المتأخر: 1 مللي ثانية). منحنيات التوهين الحركي للمادة المخدرة BCZ/PVP عند درجات حرارة مختلفة (طول موجة الإثارة: 380 نانومتر). f عمر الفوسفورية ووقت التوهج للمادة المخدرة BCZ/PVP عند درجات حرارة مختلفة (طول موجة الإثارة: 380 نانومتر، البرتقالي: عمر الفوسفورية، الأخضر: وقت التوهج).
الأشكال التكميلية 31-60). كانت زوايا الالتواء لـ BCZ فقط و (الشكل 2ب). يمكن أن تحدد التكوين الصلب المسطح تقريبًا الحركة الجزيئية الداخلية وبالتالي تقمع الانتقالات غير الإشعاعية. لذلك، أظهر BCZ فلوريسنس أزرق قوي في حالة المحلول مع عائد كمي للفلوريسنس (Q.Y.) قدره عند درجة حرارة الغرفة (293 كلفن)، وتوهج أخضر بعدي يصل إلى 53 ثانية مع عمر 6.36 ثانية عند درجة حرارة منخفضة (77 كلفن) (الأشكال التكميلية 3 و 4). تم اختبار PVP المتاح تجارياً بواسطة المسح الحراري التفاضلي؛ كانت القيمة حوالي 456 ك (الشكل التوضيحي 5). تم تصنيع المواد المشوبة عن طريق الذوبان-التبخر (التفاصيل في الطرق). تم إعداد سلسلة من المواد المشوبة BCZ/PVP بنسب كتلة مختلفة من الضيف إلى المضيف (0.1:100 إلى 5:100). أظهرت المواد المشوبة أقوى انبعاث للفوسفور عندما كانت نسبة الكتلة 0.5:100 (الشكل التوضيحي 6). لذلك، كانت المواد المشوبة بنسبة مئوية من كتلة الضيف تم اختيارهم كأهداف للبحث.
خصائص HTP للنظام المخدر
تم تفعيل BCZ/PVP بعد التعرض للإشعاع باستخدام مصباح فوق بنفسجي بطول موجي 365 نانومتر لمدة 5 ثوانٍ. ثم، أظهرت المواد المشوبة فلوريسcence زرقاء قوية بطول موجي 428 نانومتر وتوهج أخضر بعد الانبعاث بطول موجي.لمدة حوالي 40 ثانية بعد إنهاء مصدر الإثارة (الشكل 2c، الشكل التوضيحي 7). أشارت طيف الانبعاث المتأخر عند درجات حرارة مختلفة من 77 كلفن إلى 293 كلفن إلى أن شدة الانبعاث انخفضت تدريجياً مع زيادة درجة الحرارة، مما يؤكد أن التوهج المتأخر كان فوسفورية بدلاً من الفلورية المتأخرة المنشطة حرارياً (الشكل التوضيحي 8). كانت كفاءة الفوسفورية Q.Y.وكانت مدة الحياة تصل إلى 4.18 ثانية لمادة BCZ/PVP في درجة حرارة الغرفة. بعد ذلك، تم التركيز على دراسة أداء اللمعان للمواد المخدرة في درجات حرارة محيطة عالية. على الرغم من أن شدة الفوسفورية ومدة الحياة لمادة BCZ/PVP انخفضت عند درجات الحرارة العالية (الشكل 2d، e)، إلا أن هناك توهجًا أخضر قويًا استمر لمدة تصل إلى 20 ثانية مع مدة حياة قدرها 2.17 ثانية عند 373 كلفن. عندما ارتفعت درجة الحرارة إلى 413 كلفن، كانت مدة التوهج مرضية لمدة 6 ثوانٍ مع مدة حياة قدرها 0.77 ثانية. حتى عند درجة حرارة عالية تبلغ 433 كلفن، أظهرت المادة المخدرة توهجًا لمدة 1 ثانية كان واضحًا للعين المجردة (الشكل 2c، f). بالإضافة إلى ذلك، كانت كفاءة الفوسفورية Q.Y. لـ
تم الحفاظ على BCZ/PVP عند، و في، و433 ك، على التوالي. بعد خفض درجة الحرارة إلى درجة حرارة الغرفة، عادت مدة التوهج والسطوع لمادة BCZ/PVP إلى المستوى الأولي (الشكل التكميلي 9). وبالتالي، أظهر انبعاث الفوسفور من المادة المدعمة مقاومة قوية لدرجات الحرارة العالية، وأكدت جدوى بناء مواد HTP مع جزيئات مسطحة صلبة كضيوف.
تأثير الضيوف على HTP
للمزيد من التحقق من جدوى استراتيجية الجزيئات الصلبة المسطحة، ميثيل (Me)،-بيوتيل ( )، تم ربط مجموعات البنزيل (Be) والفينيل (Ph) والتري فينيل أمين (TPA) ذات القدرة الدورانية الضعيفة إلى القوية بجزيء BCZ لتوليد الضيوف الضابطين (BCZ-Me، BCZ- هذا، BCZ-Be، BCZ-Ph، وBCZ-TPA، على التوالي؛ الشكل 3أ). الضيوف الضابطة لم تحتوي على المجموعة، مما يلغي إمكانية تكوين روابط هيدروجينية مع البوليمر. أشارت نتائج البلورات الأحادية إلى أنه بغض النظر عن المجموعة التي كان الضيف مرتبطًا بها، كانت تغيرات التكوين لمكون الديبنزو[a,c]كاربازول صغيرة، وكانت زوايا الالتواء إلى و إلى (الشكل 3أ). ومع ذلك، فإن زوايا الالتواء بين حلقة البنزين والدibenzo مكون الكاربازول في BCZ-Ph و BCZ-TPA كان و ، على التوالي (الشكل 3أ). بالإضافة إلى ذلك، أظهرت التكوينات الجزيئية المثلى التي تم الحصول عليها من خلال الحسابات النظرية أن تكوين مكون الديبنزو[a,c]كاربازول لجميع الضيوف كان شبه مسطح، وكانت زوايا الالتواء إلى (الشكل التكميلي 10، البيانات التكميلية 1). وبالمثل، زوايا الالتواء بين حلقة البنزين والدibenzoمكون الكاربازول في BCZ-Ph و BCZ-TPA كان و على التوالي (الشكل التكميلي 10، البيانات التكملية 1). أشارت حسابات نظرية المدارات الجزيئية إلى أن أدنى مدار جزيئي غير مشغول (LUMO) لـ BCZ-Me و BCZ-nBu كان موجودًا فقط على مكون الديبنزو[a,c]كاربازول وليس على المجموعة الألكيلية. لأن المجموعة الفينيلية لـ BCZ-Be كانت متصلة بالديبنزومكون الكاربازول من خلال وحدة ميثيلين، كان الـ LUMO أيضًا موجودًا بشكل رئيسي في الديبنزو[مكون الكاربازول بدلاً من مجموعة الفينيل. ومع ذلك، بالنسبة لـ BCZ-Ph و BCZ-TPA، كان مستوى الطاقة الأدنى (LUMO) موجودًا على الجزيء بأكمله، بما في ذلك
الشكل 3 | خصائص HTP للنظام المدعوم بالتحكم. أ التكوين الجزيئي الذي يظهره الضيوف أحادي البلورة BCZ-Me، BCZ-، وBCZ-TPA (تمت محاكاة التركيب الجزيئي لـ BCZ-Be من خلال حسابات نظرية). منحنيات التخفيف الحركي لستة ضيوف عند 77 كلفن (تتراهيدروفوران كمذيب،. التغيرات النسبية في شدة الفلورسنت ستة ضيوف عند درجات حرارة مختلفة (DMSO كمذيب،التغيرات النسبية في شدة الفوسفورية لستة مواد مشوبة عند درجات حرارة مختلفة (طول موجة الإثارة: 380 نانومتر؛ زمن التأخير: 1 مللي ثانية). عمر الفوسفورية لستة مواد مشوبة عند درجات حرارة مختلفة.صور التألق اللاحق لستة مواد مشوبة عند درجات حرارة مختلفة. حلقة البنزين (الشكل التكميلي 11). تشير نتائج هذه الحسابات إلى أن تأثير المجموعات الألكيلية على طاقة الحالة المثارة للضيف يمكن أن يكون شبه مهمل، في حين أن مجموعة البنزيل أظهرت تأثيرًا ضعيفًا، بينما أظهرت مجموعات الفينيل والتري فينيل أمين تأثيرًا قويًا. بعبارة أخرى، يمكن استخدام هاتين المجموعتين الأخيرتين كدوار لاستهلاك طاقة الحالة المثارة.للتحقق من هذه الفرضية، تم اختبار الخصائص الفوتوفيزيائية لجميع الضيوف. من BCZ إلى BCZ-ثم إلى BCZ-TPA، تم الحفاظ على عمر الفوسفوريسنس (77 كلفن) في البداية عند حوالي 6.3 ثانية، ثم انخفض تدريجياً إلى 4.8 ثانية (الشكل 3ب). بالإضافة إلى ذلك، انخفضت شدة الفوسفوريسنس عند درجات الحرارة المنخفضة وشدة الفلورسنس عند درجة حرارة الغرفة لستة ضيوف (من BCZ إلى BCZ-TPA) تدريجياً (الشكل التكميلي 12). والأهم من ذلك، مع زيادة درجة الحرارة من 293 كلفن إلى 433 كلفن، زادت درجة انخفاض شدة الفلورسنس لستة ضيوف في ثنائي ميثيل سلفوكسيد (DMSO) أيضاً تدريجياً: انخفاضات من، و (الشكل 3ج، الشكل التكميلي 13). على الرغم من أن تقليل انبعاث الفلورسنت لـ BCZ-TPA كان أقل من ذلك لـ BCZ-Ph، إلا أن ذلك يعود إلى الكروماتية المذيبية القوية لـ BCZ-TPA (الشكل التكميلي 14). إن زيادة درجة الحرارة تقلل من قطبية مذيب DMSO، مما يؤدي إلى انزياح أزرق في طول موجة الانبعاث وزيادة في شدة الانبعاث؛ إن تأثير التعزيز الناتج عن الكروماتية المذيبية يقلل من تأثير التخفيف الناتج. بواسطة الحركة الحرارية. في المذيب غير القطبيعند زيادة درجة الحرارة من 293 كلفن إلى 403 كلفن، أظهرت شدة الفلورية لستة ضيوف اتجاهًا متناقصًا مستمرًا: 35%، 37%، 36%،، و (الشكل التكميلي 15). وبالتالي، أظهرت الجزيئات المسطحة الصلبة مقاومة قوية للحركة الحرارية عند درجات الحرارة العالية. بعد ذلك، تم تحضير خمسة مواد مشوبة (BCZ-Me/PVP، BCZ-nBu/PVP، BCZ-Be/PVP، BCZ-Ph/PVP، وBCZ-TPA/PVP) وتم اختبار طيف الفوسفورية للمواد المشوبة عند درجات حرارة مختلفة. كما هو متوقع، أظهرت BCZ-Me/PVP وBCZ-nBu/PVP أداءً مشابهًا تقريبًا لأداء BCZ/PVP، مع كثافة توهج وزمن توهج/عمر فوسفوري مشابه عند نفس درجة الحرارة (الشكل 3d-f، الأشكال التكميلية 16 و17). علاوة على ذلك، وبما يتماشى مع الاتجاهات المتغيرة للضيوف المقابلين، من BCZ-Be/PVP إلى BCZ-TPA/PVP، زادت سعة التوهين لأداء الفوسفورية تدريجياً مع زيادة درجة الحرارة: من 293 كلفن إلى 393 كلفن، انخفضت كثافة الفوسفورية بـ، و ؛ بينما ذلك من BCZ/PVP إلى BCZ-انخفض Bu/PVP فقط بحوالي (الشكل 3d، الشكل التكميلي 16). وبالمثل، من 293 كلفن إلى 393 كلفن، انخفض زمن الفلورية الفوسفورية لـ BCZ-Be/PVP إلى BCZ-TPA/PVP من 3.88 ثانية إلى 1.00 ثانية، ومن 3.41 ثانية إلى 0.58 ثانية، ومن 2.85 ثانية إلى 0 ثانية، على التوالي؛ بينما كان زمن BCZ/PVP إلى BCZ-انخفض فقط من حوالي 4.18 ثانية إلى 1.30 ثانية (الشكل 3e، الشكل التوضيحي 17). كما أن وقت التوهج بعد الانطفاء انخفضت بشكل متناسب (الشكل 3f). أظهرت التجارب الضابطة المذكورة أعلاه أن الفشل في تثبيط الحركة الجزيئية يمكن أن يتسبب في ضرر كبير لخصائص HTP للمواد العضوية، وأكدت أن اختيار جزيئات صلبة مسطحة كضيوف ذات ميل ضعيف للخضوع للحركة الجزيئية هو استراتيجية فعالة لبناء مواد HTP. تم أيضًا اختبار انبعاث الفلورسنت لستة أفلام مخدرة عند درجات حرارة مختلفة. أظهر انبعاث الفلورسنت لـ BCZ/PVP وBCZ-Me/PVP وBCZ-nBu/PVP خصائص مقاومة لدرجات الحرارة العالية تقريبًا متشابهة؛ بينما من BCZ-Be/PVP إلى BCZ-TPA/PVP، انخفضت قدرة مقاومة درجات الحرارة العالية لانبعاث الفلورسنت تدريجيًا (الشكل التكميلي 18). ومع ذلك، بسبب الاستقرار الفائق للحالات المثارة الأحادية مقارنة بالحالات المثارة الثلاثية، كان الانخفاض في شدة الفلورسنت للأفلام المخدرة أقل من ذلك في شدة الفوسفور.
تغيرات الطاقة والبصريات للضيوف عند درجات حرارة مرتفعة
لتقييم التغييرات في تكوين الضيف عند درجات حرارة مختلفة، تم حساب زوايا الالتواء والمعلمات الديناميكية الحرارية لـ BCZ و BCZ-TPA أولاً عند درجات حرارة مختلفة (الشكل 4، البيانات التكميلية 2). كانت تغييرات زاوية الالتواء في المواضع 1 و 2 من جزيء BCZ عند 293 كيلفن صغيرة: نصف عرض القمة فقط و على التوالي، وكانت الزوايا ذات أعلى احتمال للحدوث هي و ، على التوالي (الشكل 4ب، ج). وبالتالي، كان درجة حركة الجزيئات منخفضة. حتى عند زيادة درجة الحرارة تدريجياً إلى 433 كلفن، كانت التغيرات في زوايا الالتواء في الموضعين مقارنة بتلك عند 293 كلفن صغيرة جداً (الشكل 4ب، ج)، مما يشير إلى أن التكوين الجزيئي لـ BCZ كان مستقراً للغاية. لذلك، أظهر جزيء BCZ توهّجاً ممتازاً عند درجات الحرارة العالية. فيما يتعلق بـ BCZ-TPA الضيف، مع زيادة درجة الحرارة كانت التغيرات في زوايا الالتواء في الموضعين 1 و 2 أيضاً شبه غير ملحوظة، مما يشير إلى أن تكوين الديبيناحتفظ مكون الكاربازول بثبات عالٍ (الشكل 4f، الشكل التكميلي 19). ومع ذلك، فيما يتعلق بزاوية الالتواء في الموضع 3 مع مجموعة ثلاثي الفينيل أمين، كانت شدة الالتواء متغيرة. بشكل كبير مع زيادة درجة الحرارة. من 293 كلفن إلى 443 كلفن، زاد الزاوية ذات أعلى احتمال للحدوث تدريجياً منإلى، وتم زيادة نطاق تغيير الزاوية بـ (الشكل 4 ج). فيما يتعلق بالضيوف الأربعة الآخرين (BCZ-Me، BCZ-nBu،، و أشارت الحسابات النظرية إلى أن الزاوية الالتوائية تغيرت في المواضع 1 و 2 من الجزيئات الأربعة الضيفية وكانت صغيرة أيضًا من 293 كلفن إلى 433 كلفن (الشكل التكميلي 20، البيانات التكميلية 2). بالمثل، بالنسبة لزوايا الالتواء لـ BCZ-TPA، فيما يتعلق بـ BCZ-Be و BCZ-Ph في الموضع 3، كانت شدة الالتواء تتغير بشكل كبير مع زيادة درجة الحرارة (الشكل التكميلي 20). وبالتالي، مع زيادة درجة الحرارة، زادت دوران حلقة البنزين بشكل حاد، مما يستهلك طاقة الحالة المثارة، مما يؤدي في النهاية إلى تدهور أداء HTP للمواد. بالإضافة إلى ذلك، تم إجراء حسابات نظرية على المعلمات الديناميكية الحرارية مثل الطاقة الداخلية (U) والإنثالبي (H) والإنتروبيا (S) وطاقة غيبس الحرة (G) للضيف BCZ و BCZ-TPA عند درجات حرارة مختلفة. عند 293 كلفن، كانت U لـ BCZ هي 173 جول، بينما كانت لـ BCZ-TPA 340 جول.نسبة BCZ-TPA هي 1.96 مرة من BCZ، وهو ما يتماشى بشكل أساسي مع الزيادة بنسبة 1.94 مرة في عدد الذرات (الشكل 4d، h). ومع ذلك، فإن : درجة الحرارة، كانت قيمة BCZ-TPA 47 جول، بينما كانت قيمة BCZ 30 جول. الأولى هي 1.57 مرة من الثانية، مما يشير إلى أن ميل BCZ-TPA للخضوع للحركة الجزيئية أقوى من ميل BCZ عند 293 كلفن. عندما ارتفعت درجة الحرارة إلى 463 كلفن، على الرغم من أن U لـ BCZ-TPA كانت لا تزال 1.96 مرة من BCZ، زادت إلى 1.65 مرة (الشكل 4d، h)؛ مما يشير إلى أن ميل BCZ-TPA للخضوع للحركة الجزيئية زاد مع زيادة درجة الحرارة. بالإضافة إلى ذلك، فيما يتعلق بالضيوف BCZ-Me وBCZ-nBu وBCZ-Be وBCZ-Ph، عند 463 ك، و 98 جول، على التوالي؛ وكانت 1.04 مرة، 1.15 مرة، 1.25 مرة، و 1.36 مرة من BCZ، على التوالي (الشكل التكميلي 21). وأشارت نتائج الحسابات المذكورة أعلاه إلى أن الاتصال بالمجموعات ذات القدرة الدورانية القوية يعجل الحركة الحرارية للجزيئات عند درجات حرارة عالية، مما يؤدي إلى تدهور خصائص HTP للمواد الحالية.
الشكل 4 | الحسابات النظرية للضيوف عند درجات حرارة مختلفة. أ زوايا الالتواء للضيف BCZ. توزيع زاوية الالتواء في الموضع 1 من BCZ عند درجات حرارة مختلفة. توزيع زاوية الالتواء في الموضع 2 من BCZ عند درجات حرارة مختلفة. معلمات الديناميكا الحرارية للضيف BCZ عند درجات حرارة مختلفة. زوايا الالتواء للضيف BCZ-TPA.توزيع الالتواء
زاوية في الموضع 1 من BCZ-TPA عند درجات حرارة مختلفة. توزيع زاوية الالتواء في الموضع 3 من BCZ-TPA عند درجات حرارة مختلفة. معلمات الديناميكا الحرارية للضيف BCZ-TPA عند درجات حرارة مختلفة (U: الطاقة الداخلية، H: الإنثالبي، G: الطاقة الحرة لجيبس).
الشكل 5 | خصائص HTP للأنظمة المدعومة بشكل متحكم بناءً على بوليمرات أخرى. أ طيف الفلورية الفوسفورية لـ BCZ/PVA و BCZ/PA66 عند 293 كلفن (طول موجة الإثارة: 380 نانومتر؛ زمن التأخير: 1 مللي ثانية).منحنيات التخفيف الحركي لـ BCZ/PVA و BCZ/PA66 عند 293 كلفن. طيف الفوسفورية لـ (ج) BCZ/PVA و (د) BCZ/PA66 عند درجات حرارة مختلفة (طول موجة الإثارة: 380 نانومتر؛ زمن التأخير: 1 مللي ثانية). الحركي
منحنيات التوهين لـ (e) BCZ/PVA و (f) BCZ/PA66 عند درجات حرارة مختلفة (طول موجة الإثارة: 380 نانومتر). g عمر الفوسفورية و h كفاءة الفوسفورية لـ BCZ/PVP و BCZ/PVA و BCZ/PA66 عند درجات حرارة مختلفة (برتقالي: 293 كلفن، أحمر: 373 كلفن). صور التوهج بعد الانطفاء لـBCZ/PVA وBCZ/ PA66 عند درجات حرارة مختلفة.
تأثير المضيفين على HTP
لتحقيق أداء HTP، تتطلب المواد المخدرة ليس فقط تكوينًا مسطحًا صلبًا للضيف ولكن أيضًا بيئة تجميد صلبة توفرها مصفوفة المضيف. لذلك، فإن PVA معقيمة 355 ك (الشكل التوضيحي 22أ) و PA66 معتم اختيار قيمة 326 ك (الشكل التوضيحي 22b) كعناصر تحكم للدراسة. تم بناء مادتين محكمتين (BCZ/PVA و BCZ/PA66) مع BCZ كضيف. كما تظهر هاتان المادتان التحكمتان توهجًا أخضر فائق الطول مع طول موجي للإشعاع بـلمدة حوالي 45 ثانية عند 293 كلفن (الشكل 5أ). كانت مدة الفلورية الفوسفورية تصل إلى 5.09 ثانية و 4.94 ثانية، على التوالي (الشكل 5ب)؛ وكانت كفاءة الفلورية الفوسفورية و ، على التوالي. عند 293 كلفن، أظهرت المواد الثلاثة المخدرة (BCZ/PVP وBCZ/PVA وBCZ/PA66) تقريبًا نفس طول موجة الفلورية وطول موجة الفوسفورية (الشكل التوضيحي 23)، وكانت الفروق في عمر الفوسفورية وQ.Y. الفوسفورية أيضًا صغيرة. يجب الإشارة إلى أنه من المذيب غير القطبي التولوين إلى المذيب القطبي DMSO، ظلت انبعاثات الفلورية لـ BCZ تقريبًا دون تغيير (الشكل التوضيحي 24)، مما يدل على أن BCZ الضيف لم يكن لديه تقريبًا أي خاصية تغير اللون مع المذيب. لذلك، لا حاجة لأخذ تأثيرات مختلف درجات القطبية للمضيفين على أداء اللمعان للمواد المخدرة بعين الاعتبار. انخفضت شدة الفوسفورية لـ BCZ/PVA وBCZ/PA66 بشكل حاد بعد زيادة درجة الحرارة إلى ما بعد (الشكل 5ج، د). علاوة على ذلك، انخفضت مدة التوهج اللاحق لـ BCZ/PVA إلى 12 ثانية عند 373 كلفن وأصبحت غير ملحوظة أساسًا عند 403 كلفن (الشكل 5هـ، ي). بينما، تلاشى التوهج اللاحق لـ BCZ/PA66 إلى 6 ثوانٍ عند 373 كلفن ولم يعد ملحوظًا عند 383 كلفن (الشكل 5و، ج). من 293 كلفن إلى 373 كلفن، انخفضت مدة الفوسفورية لـ BCZ/PVP وBCZ/PVA وBCZ/PA66 بنسبة ، ، و على التوالي (الشكل 5g)، وانخفضت كفاءة الفوسفور Q.Y. بنسبة 59% و81% و93% على التوالي (الشكل 5h). وبالتالي، كانت أداء الفلورية الفوسفورية لـ BCZ/PVA و BCZ/PA66 عند درجات الحرارة العالية أقل من أداء BCZ/PVP، مما يشير إلى أن البوليمرات الحاضنة ذات المستوى المنخفضالتي لم تظهر قدرة صلبة صارمة على التصلب عند درجات حرارة عالية، مما أدى إلى تعطيل HTP للمواد المخدرة المقابلة. ومع ذلك، على الرغم من انخفاض أداء HTP، لا يزال BCZ/PVA وBCZ/PA66 يظهران توهجًا مرئيًا لمدة حوالي 10 ثوانٍ عند درجات حرارة أعلى بمقدار 30 كلفن منمن المضيفين (الشكل 5i، j)، مما يشير بشكل غير مباشر إلى أن مقاومة الجزيئات الضيفية لدرجات الحرارة العالية تعزز نشاط HTP للمواد. وبالتالي، فإن الصلابة المزدوجة للمضيف والضيف هي العاملان الرئيسيان لنشاط HTP للمواد الحالية. بالإضافة إلى ذلك، تم إجراء تحليل حيود الأشعة السينية (XRD) للبوليمرات الثلاثة لتقييم تأثير الشكل على أداء الفوسفور المتألق للمواد المدعومة، وأظهرت النتائج أن البوليمرات PVP و PVA في حالة غير متبلورة (الشكل التكميلية 25a، b). بسبب المحتوى المنخفض من الضيف في المواد المدعومة، يبقى شكل المواد المدعومة في حالة غير متبلورة. على الرغم من أن البوليمر PA66 والمادة المدعومة BCZ/PA66 أظهرا بعض البلورية، إلا أنهما كانا سائدين في الشكل غير المتبلور (الشكل التكميلية 25c). وبالتالي، فإن شكل البوليمرات ليس العامل الرئيسي في خصائص HTP للمواد المدعومة الحالية.
عالمية الاستراتيجية
للتحقق من عمومية هذه الاستراتيجية، تم استخدام أربعة مركبات مسطحة صلبة، مثل-بنزو[c]كاربازول (cBCZ)،-ديبينزو[c,g]كاربازول (cgBCZ)، 7-ميثيل-7H-بنزو[c]كاربازول (cBCZ-Me)، و7-ميثيل – تم اختيار أو تصنيع الديبنزو[c,g]كاربازول (cgBCZ-Me) كضيوف لبناء أنظمة مشوبة مع PVP كمضيف (الشكل 6a). تم تأكيد الهياكل الجزيئية ونقاء أربعة ضيوف بواسطة حيود الأشعة السينية أحادية البلورة، مطيافية الكتلة عالية الدقة، مطيافية الرنين المغناطيسي النووي، والكروماتوغرافيا السائلة عالية الأداء (الشكل التكميلية 26، التكميلية
الشكل 6 | خصائص HTP للأنظمة المدعومة بشكل متحكم بناءً على ضيوف آخرين. أ هيكل بلوري مفرد للضيوف. صور توهج بعد الانتهاء لـ (ب) cBCZ/PVP، (ج) cBCZ-Me/PVP، (د)، و (هـ) عند درجات حرارة مختلفة.
الأشكال 31-60). أظهرت المواد الأربعة المخدرة خصائص HTP ممتازة (الشكل 6b-e، الشكل التوضيحي 27). كانت اللمعان بعد الانطفاء لـ cBCZ/PVP و cBCZ-Me/PVP تقريبًا، و 4 ثوانٍ عند ، و413 كلفن، على التوالي (الشكل 6ب، ج). كانت مدة الفلورية الفوسفورية لـ cBCZ/PVP هي، و 0.40 ثانية عند ، و413 كلفن، على التوالي (الشكل التوضيحي 28أ)، وكانت قيم cBCZ-Me/PVP هي 2.28 ثانية، 0.88 ثانية، و0.38 ثانية، على التوالي (الشكل التوضيحي 28ب). كانت قيم كفاءة الفوسفور للقيم cBCZ/PVP هي، و في، و413 كلفن، على التوالي، وتلك الخاصة بـ cBCZ-Me/PVP كانت، و “، على التوالي. كانت أوقات التوهج اللاحق المقابلة لـ cgBCZ/PVP و cgBCZ-Me/PVP تقريبًا، و 2 س في ، و 413 كلفن، على التوالي (الشكل 6 د، هـ). كانت مدة الفلورية الفوسفورية لـ cgBCZ/PVP هي، و 0.21 ثانية عند ، و413 كلفن، على التوالي (الشكل التوضيحي 28ج)، وتلك الخاصة بـ cgBCZ-Me/PVP كانت، و 0.23 ثانية، على التوالي (الشكل التوضيحي 28d). كانت قيم كفاءة الفوسفور cgBCZ/ PVP ، و في، و413 كيلفن، على التوالي، وتلك الخاصة بـ cgBCZ-Me/PVP كانت، و “، على التوالي. مقارنةً بـ cgBCZ/PVP و cgBCZ-Me/PVP، فإن cBCZ/PVP و cBCZ-Me/PVP تتمتعان بأداء فوسفوري أفضل نسبيًا. وذلك بسبب زوايا الالتواء لـ cBCZ وهم و و على التوالي (الشكل 6أ)؛ في حين أن زوايا الالتواء لـ cgBCZ و cgBCZ-Me هي و و على التوالي (الشكل 6أ). تزيد التكوينات المكانية المشوهة لـ cgBCZ و cgBCZ-Me من درجة الحركة الجزيئية وتقلل من أنشطة HTP للمواد المدعومة. تشير النتائج السابقة إلى أن الاستراتيجية المستخدمة في تحضير مواد HTP باستخدام جزيئات صلبة مسطحة كضيوف تتمتع بعمومية جيدة.
تطبيق مواد HTP في الحماية من الحرائق
يمكن أن تسبب الحرائق الداخلية سلسلة من الظروف القاسية مثل درجات الحرارة العالية، والدخان الكثيف، وانقطاع التيار الكهربائي. تقلل هذه الظروف من الرؤية، مما يعيق رجال الإطفاء عن التعرف على بعضهم البعض أثناء عمليات الإغاثة في الكوارث، مما يؤدي إلى الإصابة أو الوفاة. لذلك، هناك حاجة ملحة لأجهزة تحديد هوية الأفراد في درجات الحرارة العالية. وبيئات الدخان الكثيف. قدرة اختراق الدخان لمصادر الإضاءة مثل الفلورية والفوسفورية أقوى من تلك الخاصة بمصادر الإضاءة المتوهجة مثل المصابيح العادية. بالإضافة إلى ذلك، فإن المواد الفوسفورية ذات زمن التوهج الطويل لا تتطلب تحفيزًا مستمرًا، مما لا يوفر الكهرباء فحسب، بل يقلل أيضًا من إشعاع مصدر التحفيز على جسم الإنسان. لذلك، فإن المواد الفوسفورية مناسبة للتعرف الضوئي في عمليات البحث والإنقاذ. ومع ذلك، فإن المواد الفوسفورية العضوية التقليدية حساسة لدرجة الحرارة، ويمكن أن تؤدي درجات الحرارة العالية الناتجة عن الحرائق إلى إخماد انبعاث الفوسفور بشكل كبير. لذلك، من المتوقع أن تساعد مادة الفوسفور ذات العمر الطويل والمقاومة لدرجات الحرارة العالية التي تم تصميمها في هذه الدراسة في تحديد رجال الإطفاء أثناء عمليات الإنقاذ ومكافحة الحرائق. وبناءً عليه، تم إعداد جهاز مريح ينبعث منه الفوسفور عند تحفيز بسيط. يتكون الجهاز من بطارية، ووحدة تحكم، وثلاثة مصابيح تحفيز ضوئي (Ex. )، وفيلم HTP (المساحة: )، ويمكن وضعها على ملابس رجال الإطفاء (الشكل 7أ، الشكل التوضيحي 29). يمكن لجهاز التحكم ضبط وقت تشغيل مصابيح الإضاءة وفقًا للوضع الحالي؛ في بيئة طبيعية، تقوم المصابيح بإثارة الفيلم الرقيق لمدة 3 ثوانٍ كل 30 ثانية، ووقت التوهج الطويل لفيلم HTP يمكن أن يضمن أن الجهاز في حالة مضيئة باستمرار (الشكل التوضيحي 30). بعد ذلك، تم اختبار الظاهرة المضيئة للجهاز في بيئة ذات دخان كثيف (تم إطلاق قنبلتين دخان في مساحة محصورة؛ كانت الرؤية في المساحةتم وضع المعدات على رف بدلاً من النموذج البشري؛ كانت المصابيح الكهربائية تثير الفيلم الرقيق لمدة 3 ثوانٍ كل 15 ثانية (الشكل 7ب). كان التركيز على اختبار مسافة اختراق الفلورية المنبعثة من جهاز التعرف. على بعد 1 متر من الجهاز، كانت لوحة الضوء الأخضر اللافتة مرئية بوضوح (الشكل 7ج). استمرت هذه السطوع حتى عندما تم تمديد المسافة إلى 3 أمتار. عند مسافة 5 أمتار، ظل التوهج الأخضر مميزًا. ومن المثير للإعجاب، أنه حتى عند مسافة 10 أمتار، كانت النقاط المتلألئة الخضراء لا تزال قابلة للرؤية بالعين المجردة. بعد ذلك، كانت الفلورية لـ
الشكل 7 | تطبيق مواد HTP. أ) الرسوم البيانية الفيزيائية والمخططية للجهاز (تم الحصول على موافقة مستنيرة مكتوبة من النموذج؛ LED صمام ثنائي باعث للضوء). ب) بيئة دخانية محاكاة. ج) مسافة الاختراق لـ
تم تقييم الجهاز في فترات تحفيز مختلفة من مسافة 5 أمتار. عندما تم تشغيل مصباح التحفيز لمدة 2 ثانية كل 5 ثوانٍ، أظهر الجهاز تأثيرًا مضيئًا ساطعًا طوال المدة. عند زيادة الفاصل إلى 10 ثوانٍ، استمر الجهاز في عرض سطوع كافٍ. ومع ذلك، أدى تمديد الفاصل إلى 20 ثانية إلى انخفاض ملحوظ في شدة التوهج اللاحق خلال آخر 3 إلى 5 ثوانٍ، مما جعل من الصعب ملاحظة التوهج الأخضر بدون مساعدة (الشكل 7د). لذلك، يجب تعديل وقت الفاصل للضوء المحفز وفقًا للوضع الحالي. وبناءً عليه، يمكن أن يلعب الجهاز الحالي دورًا في التعرف والإرشاد في بيئات الدخان الكثيف. يمكن تطبيق هذا الجهاز ليس فقط في سيناريوهات درجات الحرارة العالية والدخان الكثيف، ولكن أيضًا في بيئات الرؤية المنخفضة (مثل المناجم تحت الأرض المليئة بالغبار، وكذلك التعرف على عمال النظافة في الهواء الطلق وشرطة المرور، خلال الفجر، والليل، والضباب، والضباب الكثيف). لقد عززت هذه المحاولة نطاق تطبيق المواد الفوسفورية العضوية، وخاصة مواد HTP العضوية.
نقاش
تم إنشاء استراتيجية لبناء مواد HTP المضافة العضوية باستخدام جزيئات صلبة مسطحة كضيوف وبوليمرات ذات درجات حرارة انتقال زجاجية عالية كعائلات. هيكل الضيوف الصلب المسطح قاوم الحركة الحرارية الجزيئية عند درجات حرارة عالية، مما قلل من الانتقالات غير الإشعاعية. البيئة الصلبة التي وفرتها مصفوفة العائل قيدت أيضًا الحركة الجزيئية للضيف. فعالية الصلابة المزدوجة للضيف والعائل نشطت خصائص HTP للمواد المضافة. بالإضافة إلى ذلك، فإن استراتيجية الصلابة المزدوجة تتمتع بعمومية جيدة. من خلال استخدام مزايا التوهج الطويل ومقاومة درجات الحرارة العالية للمواد المضافة، تم تطبيق مادة الفوسفور العضوية في تحديد وإنقاذ رجال الإطفاء.
طرق
تركيب أو شراء المركبات الضيفية
خليط من حمض الإندول-2-كربوكسيليكملح الدياريودونيوم الحلقي، ، و تم تحريكه عندلمدة 12 ساعة. بعد التبريد إلى درجة حرارة الغرفة، تم صب خليط التفاعل في؛ تم غسل الطبقة العضوية بالماء (50 مل) ثلاث مرات ثم جففت فوقبعد إزالة المذيب تحت ضغط منخفض، تم تنقية المتبقي بواسطة الكروماتوغرافيا السريعة على هلام السيليكا للحصول على المنتج المستهدف الضيف BCZ.
خليط من BCZ ( ) ، بوتوكسيد البوتاسيوم التيرت-بيوتيلي ( )، 1-iodomethane ( )، وتم تحريك THF ( 20 مل ) في لمدة ساعتين. بعد التبريد إلى درجة حرارة الغرفة، تم صب خليط التفاعل فيتم غسل الطبقة العضوية بالماءثلاث مرات ثم جفف فوقبعد إزالة المذيب تحت ضغط منخفض، تم تنقية المتبقي بواسطة الكروماتوغرافيا السريعة على هلام السيليكا للحصول على المنتج المستهدف الضيف BCZ-Me.
إلى محلول 2-يودوانيلين ) في ثلاثي إيثيل الأمين ( 30.0 مل )، 0.3 مليمول” و “فينيل أسيتيلين ) تم إضافتها بالتتابع في درجة حرارة الغرفة تحت بعد التحريك لمدة 12 ساعة في درجة حرارة الغرفة، تم صب خليط التفاعل فيتم غسل الطبقة العضوية بالماءثلاث مرات ثم جفف فوق. بعد إزالة المذيب تحت ضغط منخفض، تم تنقية المتبقي بواسطة الكروماتوغرافيا السريعة على هلام السيليكا للحصول على 2-(فينيل إيثينيل) أنيلين نقي. مزيج من 2(فينيل إيثينيل) أنيلين ( ) ، و 1-يودوبوتان ) في تم تحريكه فيلمدة 48 ساعة. بعد التبريد إلى درجة حرارة الغرفة، تم صب خليط التفاعل في؛ تم غسل الطبقة العضوية بالماء (100 مل) ثلاث مرات ثم جففت فوقبعد إزالة المذيب تحت ضغط منخفض، تم تنقية المتبقي بواسطة الكروماتوغرافيا السريعة على هلام السيليكا للحصول على مادة نقية.-ديبوتيل-2-(فينيل إيثينيل) أنيلين. ثم، إلى أنبوب شلنق سعة 25 مل،-ديبوتيل-2-(فينيل إيثينيل) أنيلين0.2 مللي مولحمض البروبنوبنزويك ) ، بيفوك ( ) ، وتم إضافة ثنائي ميثيل أسيتاميد ( 2.0 مل ). ثم تم تفريغ الأنبوب لفترة قصيرة تحت فراغ عالي، وتم شحنه بالأكسجين، وتم تحريكه عند لمدة 18 ساعة. بعد إزالة الـ تمت تنقية المتبقي باستخدام الكروماتوغرافيا السريعة على هلام السيليكا للحصول على المنتج المستهدف BCZ-nBu تحت ضغط منخفض. تشتت في زيت معدني، 3 مليمولتمت إضافته إلى قنينة سعة 50 مل. ثم، BCZ ( ) في -ثنائي ميثيل الفورماميدتمت الإضافة قطرة قطرة تحت التحريك. تم تحريك المزيج في حمام ثلجي لمدة 10 دقائق ثم تم تحريكه في درجة حرارة الغرفة لمدة 30 دقيقة. بعد ذلك، تم تحضير محلول من 4-بروموبنزيل بروميد ( ) في تم إضافة -ثنائي ميثيل الفورماميد (4 مل) بالتنقيط. تم تحريك خليط التفاعل طوال الليل في درجة حرارة الغرفة. بعد إيقاف التفاعل بالماء، تم صب خليط التفاعل في؛ تم غسل الطبقة العضوية بالماء (50 مل) ثلاث مرات ثم جففت فوقبعد إزالة المذيب تحت ضغط منخفض، تم تنقية المتبقي بواسطة الكروماتوغرافيا السريعة على هلام السيليكا للحصول على المنتج المستهدف..
خليط من BCZ ( ) ، يودوبنزين أو 4-يودوترفينيل أمين ( 1.2 مليمول ) ، مسحوق النحاس النشط ( 455 ملغ ، 7 مليمول ) ، 18-تاج-6 ( ) ، وتم تحريك 1,2-ثنائي كلوروبنزين (30 مل) فيلمدة 72 ساعة تحت. تلا ذلك تبريد إلى درجة حرارة الغرفة والترشيح (لإزالة مسحوق النحاس الزائد والأملاح غير العضوية). تم إزالة المذيب العضوي تحت ضغط منخفض. تم إذابة المتبقي باستخدام ثنائي كلورو الميثان (DCM)، وغسله بماء مالح مشبع، واستخراجه باستخدام DCM ثلاث مرات، ثم تم تجفيفه على بعد إزالة المذيب تحت ضغط منخفض، تم تنقية المتبقي بواسطة الكروماتوغرافيا السريعة على هلام السيليكا للحصول على المنتج المستهدف BCZ-Ph أو BCZ-TPA.
تم شراء cBCZ و cgBCZ تجارياً ولكنها كانت بحاجة إلى مزيد من التنقية من خلال كروماتوغرافيا العمود، مع نقاء قدرهفي وقت الشراء التجاري.
خليط من cBCZ أو cgBCZ (1 مليمول) وبوتوكسيد البوتاسيوم التيرت-بيوتيلي. ) تم إذابتها في THF عند ، ثم يودوميثان ( ) تم إضافته. بعد أن تم تبريده إلى درجة حرارة الغرفة، تم صب خليط التفاعل في تم غسل الطبقة العضوية بالماءثلاث مرات، ثم جفف فوقبعد إزالة المذيب تحت ضغط منخفض، تم تنقية المتبقي بواسطة الكروماتوغرافيا السريعة على هلام السيليكا للحصول على المنتج المستهدف cBCZ-Me أو cgBCZ-Me.
تحضير المواد المخدرة باستخدام PVP كالمضيف
إجمالي 300 ملغ من مضيف PVP (الوزن الجزيئي: “، استخدم مباشرة بعد الشراء)، 1.5 ملغ من الضيف، و10 مل من DCM تم إضافتها إلى كوب سعة 50 مل، وتمت الموجات فوق الصوتية لمدة 30 دقيقة لضمان الذوبان الكامل. تم صب الخليط الناتج في قالب ووضعه في فرن (ليس تحت النيتروجين). تم خبز المادة أولاً عندلمدة 3 ساعات ثم خبزت فيلمدة 12 ساعة للحصول على المواد المشوبة النهائية.
تحضير المواد المخدرة باستخدام PVA كالمضيف
إجمالي 300 ملغ من PVA (الوزن الجزيئي: 85,000 إلى، تم إضافة 10 مل من الماء المقطر إلى كوب سعة 50 مل، وتم تسخينه فيلمدة 10 ساعات لتحقيق الذوبان الكامل. تم إضافة ملليلتر واحد من DMSO إلى 1.5 ملغ من الضيف؛ ثم تمت إضافة محلول DMSO هذا إلى المحلول المائي الذي تم تحضيره مسبقًا. تم وضع الخليط الناتج في قالب ووضعه في فرن (ليس تحت النيتروجين). تم خبز المادة أولاً عندلمدة 3 ساعات ثم خبزت فيلمدة 12 ساعة للحصول على المواد المشوبة النهائية.
طريقة تحضير المواد المخدرة باستخدام PA66 كالمضيف
إجمالي 300 ملغ من PA66 (الوزن الجزيئي: ، تم إضافة 10 مل من حمض الفورميك إلى كوب سعة 50 مل، وتم تسخينه فيلمدة 10 ساعات لتحقيق الذوبان الكامل. تم إضافة ملليلتر واحد من DMSO إلى 1.5 ملغ من الضيف؛ ثم تمت إضافة محلول DMSO هذا إلى محلول حمض الفورميك الذي تم تحضيره مسبقًا. تم وضع الخليط الناتج في قالب ووضعه في فرن (ليس تحت النيتروجين). تم خبز المادة أولاً عندلمدة 3 ساعات ثم خبزت فيلمدة 12 ساعة للحصول على المواد المشوبة النهائية.
طرق الحسابات النظرية. تم إجراء تحسينات الهندسة وتحليلات التردد عند مستوى M06-2X/6-311 g(d) في الطور الغازي ضمن برنامج Gaussian.طريقة DLPNO-CCSD(T) دقيقة مع إعدادات tightPNO و tightSCF بالاشتراك مع مجموعة الأساس cc-pVTZتم استخدامه لتقييم مكون الطاقة الإلكترونية من الطاقات الحرة عبر كود ORCA 5.0.1. تم حساب التصحيح الحراري للطاقة الحرة باستخدام كود شيرمو بناءً على نموذج الاهتزازات التوافقية شبه الصلبة لجريمي. تم حساب تصحيحات ZPE و [] باستخدام ترددات الاهتزاز المقاسة بنسبة 0.977 على مستوى B3LYP/6-31 G(d). تم إجراء حسابات ديناميات الجزيئات الفردية باستخدام كود ORCA 5.0.1 على مستوى B97-3c للحصول على التوافقات الجزيئية للضيوف عند أربع درجات حرارة. تم إجراء محاكاة ديناميات الجزيئات لمدة أربعة بيكوسكند (MD) بخطوة زمنية قدرها 1 فيمتوثانية عند درجات حرارة 293 كلفن،و 443 كلفن. تم التحكم في درجة الحرارة من خلال أخذ عينات كانونية عبر منظم الحرارة لإعادة تسريع السرعة (CSVR). تم توازن كل نظام لمدة 0.5 بيكوسكند وتم تخزين التوافقات في كل خطوة زمنية خلال آخر 3.5 بيكوسكند من محاكاة MD للحصول على تجمعات الزوايا الثنائية.
ملخص التقرير
معلومات إضافية حول تصميم البحث متاحة في ملخص تقرير Nature Portfolio المرتبط بهذه المقالة.
توفر البيانات
جميع البيانات التي تدعم النتائج في هذا العمل متاحة ضمن المخطوطة وملف المعلومات التكميلية ومتاحة من المؤلفين المقابلين عند الطلب. تم إيداع بيانات المصدر التي تم إنشاؤها في هذه الدراسة في قاعدة بيانات Figshare (https://doi. org/10.6084/m9.figshare.25051373). تم إيداع إحداثيات البلورات بالأشعة السينية للهياكل المبلغ عنها في هذه الدراسة في مركز بيانات البلورات في كامبريدج، تحت أرقام الإيداع 2254075، 1919915، 2264139، 2254077، 2263842، 1412957، 2098803، 2255662، و2255665 لـ BCZ، BCZ-Me، BCZ-nBu، BCZ-Ph، BCZ-TPA، cBCZ، cgBCZ، cBCZ-Me، وcgBCZ-Me، على التوالي (www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif). يتم توفير بيانات المصدر مع هذه الورقة.
References
Chen, W. et al. Highly bright and stable single-crystal perovskite light-emitting diodes. Nat. Photon. 17, 401-407 (2023).
Wang, X. et al. Organic phosphors with bright triplet excitons for efficient X-ray-excited luminescence. Nat. Photon. 15, 187-192 (2021).
Ye, W. et al. Confining isolated chromophores for highly efficient blue phosphorescence. Nat. Mater. 20, 1539-1544 (2021).
Liang, Y. et al. UV-curing-enhanced organic long-persistent luminescence materials. Adv. Mater. 35, e2304820 (2023).
Zhang, Y. et al. Ultraviolet irradiation-responsive dynamic ultralong organic phosphorescence in polymeric systems. Nat. Commun. 12, 2297 (2021).
Wang, Y. et al. High performance of simple organic phosphorescence host-guest materials and their application in time-resolved bioimaging. Adv. Mater. 33, e2007811 (2021).
Tao, Y. et al. Resonance-induced stimuli-responsive capacity modulation of organic ultralong room temperature phosphorescence. J. Am. Chem. Soc 144, 6946-6953 (2022).
Zhang, X. et al. Multicolor hyperafterglow from isolated fluorescence chromophores. Nat. Commun. 14, 475 (2023).
Zhai, Y. et al. Room temperature phosphorescence from natural wood activated by external chloride anion treatment. Nat. Commun. 14, 2614 (2023).
Yang, Y. et al. Efficient and color-tunable dual-mode afterglow from large-area and flexible polymer-based transparent films for anticounterfeiting and information encryption. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202201820 (2022).
Wang, H., Li, Q. & Tang, B. Z. High-quality manuscripts complement scientific value and readability. Matter 5, 3072-3075 (2022).
Dai, W. et al. Halogen bonding: a new platform for achieving multi-stimuli-responsive persistent phosphorescence. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202200236 (2022).
Xiao, F. et al. Guest-host doped strategy for constructing ultralonglifetime near-infrared organic phosphorescence materials for bioimaging. Nat. Commun. 13, 186 (2022).
Huang, A. et al. Organic persistent RTP crystals: from brittle to flexible by tunable self-partitioned molecular packing. Adv. Mater. 35, e2209166 (2023).
Yan, Z. A., Lin, X., Sun, S., Ma, X. & Tian, H. Activating roomtemperature phosphorescence of organic luminophores via external heavy-atom effect and rigidity of ionic polymer matrix. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 19735-19739 (2021).
Zhu, T., Yang, T., Zhang, Q. & Yuan, W. Z. Clustering and halogen effects enabled red/near-infrared room temperature phosphorescence from aliphatic cyclic imides. Nat. Commun. 13, 2658 (2022).
Wang, J. et al. A facile strategy for realizing room temperature phosphorescence and single molecule white light emission. Nat. Commun. 9, 2963 (2018).
Zhang, K. et al. Aromatic amides: a smart backbone toward isolated ultralong bright blue-phosphorescence in confined polymeric films. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202300927 (2023).
Li, J. et al. A direct observation of up-converted room-temperature phosphorescence in an anti-Kasha dopant-matrix system. Nat. Commun. 14, 1987 (2023).
Wang, T. et al. Thermochromic aggregation-induced dual phosphorescence via temperature-dependent sp(3)-linked donoracceptor electronic coupling. Nat. Commun. 12, 1364 (2021).
Xia, Y. et al. Host-guest doping in flexible organic crystals for roomtemperature phosphorescence. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202217547 (2023).
Ding, B., Ma, L., Huang, Z., Ma, X. & Tian, H. Engendering persistent organic room temperature phosphorescence by trace ingredient incorporation. Sci. Adv. 7, eabf9668 (2021).
Lei, Y. et al. Wide-range color-tunable organic phosphorescence materials for printable and writable security inks. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 16054-16060 (2020).
Ma, H., Peng, Q., An, Z., Huang, W. & Shuai, Z. Efficient and longlived room-temperature organic phosphorescence: theoretical descriptors for molecular designs. J. Am. Chem. Soc. 141, 1010-1015 (2019).
Zhao, W. et al. Boosting the efficiency of organic persistent roomtemperature phosphorescence by intramolecular triplet-triplet energy transfer. Nat. Commun. 10, 1595 (2019).
Zhao, W., He, Z. & Tang, B. Z. Room-temperature phosphorescence from organic aggregates. Nat. Rev. Mater. 5, 869-885 (2020).
Wang, T., Gupta, A. K., Wu, S., Slawin, A. M. Z. & Zysman, C. E. Conjugation-modulated excitonic coupling brightens multiple triplet excited states. J. Am. Chem. Soc. 145, 1945-1954 (2023).
Shao, W. & Kim, J. Metal-free organic phosphors toward fast and efficient room-temperature phosphorescence. Acc. Chem. Res. 55, 1573-1585 (2022).
Peng, Q., Ma, H. & Shuai, Z. Theory of long-lived room-temperature phosphorescence in organic aggregates. Acc. Chem. Res. 54, 940-949 (2021).
Hirata, S. Molecular physics of persistent room temperature phosphorescence and long-lived triplet excitons. Appl. Phys. Rev. 9, 011304 (2022).
Gao, R., Kodaimati, M. S. & Yan, D. Recent advances in persistent luminescence based on molecular hybrid materials. Chem. Soc. Rev. 50, 5564-5589 (2021).
Niu, Y. et al. A universal strategy for achieving dual cross-linked networks to obtain ultralong polymeric room temperature phosphorescence. Sci. China Chem. 66, 1161-1168 (2023).
Zhu, Y. et al. Ultralong polymeric room temperature phosphorescence materials fabricated by multiple hydrogen bondings resistant to temperature and humidity. Adv. Optical. Mater. 9, 2100782 (2021).
Zhang, J. et al. Highly efficient and robust full-color organic afterglow through 2d superlattices embedment. Adv. Mater. 34, e2206712 (2022).
Lv, H. et al. Highly stable metal-free long-persistent luminescent copolymer for low flicker AC-LEDs. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202204209 (2022).
Cai, S. et al. Enabling long-lived organic room temperature phosphorescence in polymers by subunit interlocking. Nat. Commun. 10, 4247 (2019).
Wei, J. et al. Conformation-dependent dynamic organic phosphorescence through thermal energy driven molecular rotations. Nat. Commun. 14, 627 (2023).
Liu, X., Liao, Q., Yang, J., Li, Z. & Li, Q. Unveiling one-to-one correspondence between excited triplet states and determinate interactions by temperature-controllable blue-green-yellow afterglow. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202302792 (2023).
Guo, S. et al. Recent progress in pure organic room temperature phosphorescence of small molecular host-guest systems. ACS Mater. Lett. 3, 379-397 (2021).
Yan, X. et al. Recent advances on host-guest material systems toward organic room temperature phosphorescence. Small 18, e2104073 (2022).
Lei, Y. et al. Stimulus-responsive organic phosphorescence materials based on small molecular host-guest doped systems. J. Phys. Chem. Lett. 14, 1794-1807 (2023).
Zhang, T. et al. Molecular engineering for metal-free amorphous materials with room-temperature phosphorescence. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 11206-11216 (2020).
Dai, W. et al. Red-emissive organic room-temperature phosphorescence material for time-resolved luminescence bioimaging. CCS Chem. 4, 2550-2559 (2022).
Lei, Y. et al. The dual-state luminescent mechanism of 2,3,4,5-tet-raphenyl-1H-pyrrole. Chem. Eur. J. 24, 14269-14274 (2018).
Zhao, Y. & Truhlar, D. G. The MO6 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals. Theor. Chem. Acc. 120, 215-241 (2007).
Dunning, T. H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen. J. Chem. Phys. 90, 1007-1023 (1989).
Riplinger, C. & Neese, F. An efficient and near linear scaling pair natural orbital based local coupled cluster method. J. Chem. Phys 38, 034106 (2013).
Neese, F., Wennmohs, F., Becker, U. & Riplinger, C. The ORCA quantum chemistry program package. J. Chem. Phys. 52, 224108 (2020).
Lu, T. & Chen, Q. Shermo: A general code for calculating molecular thermochemistry properties. Comput. Theor. Chem. 1200, 113249 (2021).
Grimme, S. Supramolecular binding thermodynamics by dispersion-corrected density functional theory. Chem. Eur. J. 18, 9955-9964 (2012).
Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. J. Chem. Phys. 8, 5648-5652 (1993).
Brandenburg, J. G., Bannwarth, C., Hansen, A. & Grimme, S. B97-3c: A revised low-cost variant of the B97-D density functional method. J. Chem. Phys. 48, 064104 (2018).
Bussi, G., Donadio, D. & Parrinello, M. Canonical sampling through velocity rescaling. J. Chem. Phys. 26, 014101 (2007).
الشكر والتقدير
تم دعم هذا العمل من خلال الدعم المالي من المؤسسة الوطنية للعلوم الطبيعية في الصين (رقم 22105148، استلمها Y.L.; رقم 22071184، استلمها X.H.; رقم 22125803، و22020102006، استلمها X.M.)، ومؤسسة العلوم الطبيعية في مقاطعة تشجيانغ في الصين (رقم LY2OBO20014، استلمها X.H.)، ومؤسسة شينمياو في مقاطعة تشجيانغ (رقم 2023R451051، استلمها K.C.). شكر لمكتب الأمن في جامعة ونتشو وفوج الشرطة الخاصة في وحدة إنقاذ الحرائق في ونتشو لتوفير معدات الإطفاء والإرشادات الفنية.
مساهمات المؤلفين
صمم Y. L، X. H. وX. M. العمل البحثي وراجعوا المخطوطة. قام K. C. بتخليق وتحضير المواد. قام K. C. وY. Z. بإجراء قياسات الخصائص الضوئية. قام Y. Z. بإجراء حسابات نظرية الكثافة الوظيفية. كتب Y. L وX. H. المخطوطة. قام W. D، M. L، Z. C. وH. W. بتحرير المخطوطة. ناقش جميع المؤلفين النتائج وعلقوا على المخطوطة.
مدرسة الكيمياء وهندسة المواد، جامعة ونتشو، ونتشو 325035، جمهورية الصين الشعبية.مدرسة علوم المواد والهندسة، معهد بكين للتكنولوجيا، 10081 بكين، جمهورية الصين الشعبية.المختبر الرئيسي للمواد المتقدمة ومركز أبحاث مشترك لعالم نوبل في فيرينغا، مركز العلوم الأمامية لعلم المواد والكيماويات الديناميكية، مدرسة الكيمياء والهندسة الجزيئية، جامعة شرق الصين للعلوم والتكنولوجيا، طريق ميلونغ 130، شنغهاي 200237، جمهورية الصين الشعبية.ساهم هؤلاء المؤلفون بالتساوي: كايجون تشين، يونغفينغ تشانغ.
A strategy is pioneered for achieving high-temperature phosphorescence using planar rigid molecules as guests and rigid polymers as host matrix. The planar rigid configuration can resist the thermal vibration of the guest at high temperatures, and the rigidity of the matrix further enhances the hightemperature resistance of the guest. The doped materials exhibit an afterglow of 40 s at at at 413 K , and a 1 s afterglow at 433 K . The experimental results indicate that as the rotational ability of the groups connected to the guests gradually increases, the high-temperature phosphorescence performance of the doped materials gradually decreases. In addition, utilizing the property of doped materials that can emit phosphorescence at high temperatures and in high smoke, the attempt is made to use organic phosphorescence materials to identify rescue workers and trapped personnel in fires.
Organic phosphorescence materials with ultralong afterglow are an active area of research because of their advantages in information encryption, organic light-emitting diodes, anti-counterfeiting, luminescent sensing, and bioimaging . Organic compounds, which lack metal atoms and exhibit substantial molecular motion, were once considered unlikely to emit room-temperature phosphorescence (RTP). Various strategies, such as introducing an aromatic carbonyl or halogen atoms, forming clusters, H -aggregation, crystal engineering, and doping small organic molecules into a rigid matrix, have been proposed to develop organic compounds capable of emitting RTP . Therefore, in recent years, the phosphorescence performance of organic materials has substantially improved.
After organic materials absorb excitation energy, the electrons transition from the ground state to the excited state. However, the excited state energy is unstable and readily returns to the ground state through the non-radiative process due to the molecular motion . High temperature increases thermal molecular motion. Therefore, excitons (especially triplet excitons formed by intersystem crossing of
singlet excitons) are sensitive to temperature and prone to thermal deactivation, resulting in the rapid termination of the afterglow at high temperature . The fact that phosphorescence emission is not resistant to high temperatures substantially hinders the application range of corresponding organic materials. Therefore, developing a strategy to construct ultralong organic high-temperature phosphorescence (HTP) materials that can maintain phosphorescence even under high thermal conditions is critical.
Using covalent copolymers, Xie et al. found that multiple hydrogen bonds in copolymers can substantially inhibit non-radiative transitions, resulting in materials with an afterglow at . Chen et al. self-assembled a two-dimensional organic material using hydrogen bonds, and detected a phosphorescence signal at . Xu et al. obtained a non-conjugated polymer through free-radical polymerization with an afterglow of 3 s at . In addition, the ionic bonding cross-linking polymers prepared by An et al. and the quaternary phosphonium derivative-based polymers designed by Zhao et al. all exhibited phosphorescence emission at high temperatures .
Moreover, Li et al. constructed a series of HTP materials with excellent luminescent properties, and studied intermolecular and intramolecular interactions at various temperatures, as well as the resulting changes in phosphorescence wavelength . The aforementioned findings provide important references for designing HTP materials. However, it remains a challenge to propose facile and feasible molecular design strategy for preparing HTP materials to further extend the application potential.
Intramolecular motion, especially thermal motion at high temperatures, results in the inactivation of excitons and consequent termination of afterglow. Therefore, inhibiting molecular motion is a crucial approach to endow organic materials with HTP properties . The host-guest doped method refers to doping a small amount of guest molecules into the host matrix to impart the mixture with RTP activity. The host provides a rigid environment that suppresses nonradiative transitions of excitons . However, the phosphorescence performance of doped materials also significantly depends on the guest molecules. Therefore, enhancing the resistance of guest molecules to high-temperature vibrations can also contribute to achieving HTP activity in organic materials (Fig. 1).
Accordingly, a rigid molecule -dibenzo[a,c]carbazole (BCZ) with a nearly completely planar molecular configuration was selected as the guest (Fig. 2a). The planar configuration can minimize vibration and rotation of molecules. In addition, the rigid configuration is conducive to increasing the phosphorescence lifetime and prolonging the afterglow time . Polyvinyl pyrrolidone (PVP) with a rigid structure and high glass transition temperature ( ) was selected as the host to further inhibit the molecular motion of the guest. This twofold rigidity resulted in a doped material BCZ/PVP that exhibited an ultralong afterglow of 40 s at 293 K , a strong afterglow of up to 20 s at 373 K , a bright afterglow of about 6 s at 413 K , and even a clear afterglow of 1 s at 433 K , demonstrating excellent HTP properties. In addition, methyl, -butyl, benzyl, phenyl, and triphenylamine groups (with weak to
strong rotational ability) were further connected to the BCZ molecule to generate five control guests (BCZ-Me, BCZ-nBu, BCZ-Be, BCZ-Ph, and BCZ-TPA). The alkyl groups (such as methyl or -butyl) have relatively little effect on the excited-state energy of molecules, so the BCZ-Me/PVP and BCZ-nBu/PVP doped materials exhibited almost the same HTP properties as BCZ/PVP. From BCZ-Be to BCZ-TPA, as the rotational ability of the groups increased, the HTP performance of the corresponding doped materials gradually decreased in accordance with the logical and expected trend. Experimental results and theoretical calculations demonstrated that the rigid planar configuration of the guests can resist molecular thermal motion at high temperatures. In addition, the rigid environment provided by the host matrix at high temperatures is an important factor in the HTP properties of the present materials. Next, polyvinyl alcohol (PVA) and polyadiohexylenediamine (PA66) were further selected as the hosts. Although all the doped materials exhibited excellent RTP performance, the HTP performance of doped materials with PVA or PA66 as the host was weaker than that with PVP as the host due to the lower glass transition temperature ( ) values of PVA and PA66 compared to PVP. Finally, the doped materials with four other planar molecules as guests also exhibited excellent HTP properties, indicating that the twofold rigidity strategy has good universality. This work proposes a strategy for constructing organic HTP materials, which will facilitate development of organic phosphorescence materials.
Results
Synthesis and photophysical properties
Guests BCZ, BCZ-Me, BCZ-nBu, BCZ-Be, BCZ-Ph, and BCZ-TPA were synthesized in accordance with reported methods (Supplementary Fig. 1; details in Methods). The molecular structures and purities were confirmed by single-crystal X-ray diffraction (XRD), high-resolution mass spectroscopy, nuclear magnetic resonance spectroscopy, and high-performance liquid chromatography (Supplementary Fig. 2,
Fig. 1 | Schematic diagram. Strategy for synthesizing HTP materials.
Fig. 2 | HTP properties of the doped system. a Molecular structures of the guest BCZ and host PVP. b Single-crystal structure of guest BCZ. c Afterglow images of doped material BCZ/PVP at various temperatures. Phosphorescence spectra of doped material BCZ/PVP at various temperatures (Excitation wavelength: 380 nm ;
Delayed time: 1 ms ). e Kinetic attenuation curves of doped material BCZ/PVP at various temperatures (Excitation wavelength: 380 nm ). f Phosphorescence lifetime and afterglow time of doped material BCZ/PVP at various temperatures (Excitation wavelength: 380 nm , orange: phosphorescence lifetime, green: afterglow time).
Supplementary Figs. 31-60). The torsion angles of BCZ were only and (Fig. 2b). The almost completely planar rigid configuration can restrict intramolecular motion and thereby suppress non-radiative transitions. Therefore, BCZ exhibited strong blue fluorescence in the solution state with a fluorescence quantum yield (Q.Y.) of at room temperature ( 293 K ), and a green afterglow of up to 53 s with a 6.36 s lifetime at low temperature ( 77 K ) (Supplementary Figs. 3 and 4). Commercially available PVP was tested by differential scanning calorimetry; the value was about 456 K (Supplementary Fig. 5). The doped materials were fabricated by dissolution-evaporation (details in Methods). A series of BCZ/PVP doped materials with various guest-host mass ratios (0.1:100 to 5:100) were prepared. The doped materials exhibited the strongest phosphorescence emission when the mass ratio was 0.5:100 (Supplementary Fig. 6). Therefore, doped materials with a guest mass percentage of were selected as the research targets.
HTP properties of the doped system
BCZ/PVP was activated after irradiation with a 365 nm ultraviolet lamp for 5 s . Then, the doped materials exhibited strong blue fluorescence with a wavelength of 428 nm and a green afterglow with an emission wavelength of for about 40 s after termination of the excitation source (Fig. 2c, Supplementary Fig. 7). The delayed emission spectra at various temperatures from 77 K to 293 K indicated that the emission intensity gradually decreased as the temperature increased, confirming that the afterglow was phosphorescence rather than thermally activated delayed fluorescence (Supplementary Fig. 8). The phosphorescence Q.Y. was and the lifetime was as long as 4.18 s for BCZ/PVP at room temperature. Next, the focus was on studying the luminescence performance of doped materials at high ambient temperatures. Although the phosphorescence intensity and lifetime of BCZ/PVP decreased at high temperatures (Fig. 2d, e), there was a strong green afterglow of up to 20 s with a 2.17 s lifetime at 373 K . When temperature was increased to 413 K , the afterglow time was satisfactory for 6 s with a 0.77 s lifetime. Even at a high temperature of 433 K , the doped material exhibited a 1 s afterglow that was evident to the unaided eye (Fig. 2c, f). In addition, the phosphorescence Q.Y. of
BCZ/PVP was maintained at , and at , and 433 K , respectively. After the temperature was decreased to room temperature, the afterglow time and brightness of BCZ/PVP returned to the initial level (Supplementary Fig. 9). Thus, the phosphorescence emission of the doped material exhibited strong high-temperature resistance, and confirmed the feasibility of constructing HTP materials with rigid planar molecules as guests.
Influence of guests on the HTP
To further verify the feasibility of the rigid planar molecular strategy, methyl (Me), -butyl ( ), benzyl (Be), phenyl (Ph), and triphenylamine (TPA) groups with weak to strong rotational ability were connected to the BCZ molecule to generate the control guests (BCZ-Me, BCZ- Bu, BCZ-Be, BCZ-Ph, and BCZ-TPA, respectively; Fig. 3a). The control guests did not contain the group, thereby eliminating the possibility of hydrogen bonding with the polymer. The single-crystal results indicated that regardless of the group to which the guest was connected, the configuration change of the dibenzo[a,c]carbazole component was small, and the torsion angles were to and to (Fig. 3a). However, the torsion angles between the benzene ring and dibenzo carbazole component of BCZ-Ph and BCZ-TPA were and , respectively (Fig. 3a). In addition, the optimal molecular configuration obtained by theoretical calculations indicated that the configuration of the dibenzo[a,c]carbazole component of all the guests was almost planar, and the torsion angles were to (Supplementary Fig. 10, Supplementary Data 1). Similarly, the torsion angles between the benzene ring and dibenzo carbazole component of BCZ-Ph and BCZ-TPA were and , respectively (Supplementary Fig. 10, Supplementary Data 1). Molecular orbital theory calculations indicated that the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of BCZ-Me and BCZ-nBu was only located on the dibenzo[a,c]carbazole component and not on the alkyl group. Because the phenyl group of BCZ-Be was connected to the dibenzo carbazole component through a methylene unit, the LUMO was also mainly located in the dibenzo[ ]carbazole component rather than the phenyl group. However, for BCZ-Ph and BCZ-TPA, the LUMO was located on the entire molecule, including the
Fig. 3 | HTP properties of the control doped system. a Molecular configuration exhibited by single-crystal control guests BCZ-Me, BCZ- , and BCZ-TPA (the molecular configuration of BCZ-Be was simulated through theoretical calculations). Kinetic attenuation curves of six guests at 77 K (Tetrahydrofuran as solvent, . c Relative changes in fluorescence intensity
of six guests at various temperatures (DMSO as solvent, ). d Relative changes in phosphorescence intensity of six doped materials at various temperatures (Excitation wavelength: 380 nm ; delayed time: 1 ms ). e Phosphorescence lifetime of six doped materials at various temperatures. Afterglow images of six doped materials at various temperatures.
benzene ring (Supplementary Fig. 11). These calculation results indicate that the influence of alkyl substituents on the excited-state energy of the guest can be almost negligible, and the benzyl group exhibited a weak influence, whereas phenyl and triphenylamine groups exhibited a strong influence. In other words, these latter two groups can be used as a rotor to consume the energy of the excited state . To verify this hypothesis, the photophysical properties of all the guests were tested. From BCZ to BCZ- Bu and then to BCZ-TPA, the phosphorescence lifetime ( 77 K ) was initially maintained at about 6.3 s , and then gradually decreased to 4.8 s (Fig. 3b). In addition, the low-temperature phosphorescence intensity and room-temperature fluorescence intensity of six guests (from BCZ to BCZ-TPA) gradually decreased (Supplementary Fig. 12). More importantly, as the temperature was increased from 293 K to 433 K , the magnitude of the decrease in the fluorescence intensity of six guests in dimethyl sulfoxide (DMSO) also gradually increased: decreases of , and (Fig. 3c, Supplementary Fig. 13). Although the reduction of the fluorescence emission of BCZ-TPA was smaller than that of BCZ-Ph, this is because of the strong solvatochromism of BCZ-TPA (Supplementary Fig. 14). The increase in temperature reduces the polarity of DMSO solvent, leading to a blue shift in the emission wavelength and an increase in the emission intensity; the enhancement effect brought about by the solvatochromism decreases the reduction effect caused
by the thermal motion. In the nonpolar solvent -xylene, as the temperature was increased from 293 K to 403 K , the fluorescence intensity of six guests exhibited a consistent decreasing trend: 35%, 37%, 36%, , and (Supplementary Fig. 15). Thus, rigid planar molecules exhibited strong resistance to thermal motion at high temperatures. Next, five control doped materials (BCZ-Me/PVP, BCZ-nBu/PVP, BCZ-Be/PVP, BCZ-Ph/PVP, and BCZ-TPA/PVP) were prepared and the phosphorescence spectra of the doped materials at various temperatures were tested. As expected, BCZ-Me/PVP and BCZ-nBu/PVP exhibited almost the same HTP performance as BCZ/PVP, with similar luminescence intensity and afterglow time/phosphorescence lifetime at the same temperature (Fig. 3d-f, Supplementary Figs. 16 and 17). Moreover, consistent with the changing trends of the corresponding guests, from BCZ-Be/PVP to BCZ-TPA/PVP, the attenuation amplitude of phosphorescence performance gradually increased with increasing temperature: from 293 K to 393 K , the phosphorescence intensity decreased by , and ; whereas that of BCZ/PVP to BCZ- Bu/PVP only decreased by about (Fig. 3d, Supplementary Fig. 16). Similarly, from 293 K to 393 K, the phosphorescence lifetime of BCZ-Be/PVP to BCZ-TPA/PVP decreased from 3.88 s to 1.00 s, from 3.41 s to 0.58 s , and from 2.85 s to 0 s , respectively; whereas that of BCZ/PVP to BCZ- only decreased from about 4.18 s to 1.30 s (Fig. 3e, Supplementary Fig. 17). The afterglow time also
correspondingly decreased (Fig. 3f). The aforementioned control experiments demonstrated that failing to inhibit the molecular motion can substantially damage the HTP properties of organic materials, and confirmed that selecting planar rigid molecules as guests with a weak propensity to undergo molecular motion is an effective strategy for constructing HTP materials. The fluorescence emission of six doped films at various temperatures was also tested. The fluorescence emission of BCZ/PVP, BCZ-Me/PVP, and BCZ-nBu/PVP exhibited almost the same high-temperature resistance properties; whereas from BCZ-Be/PVP to BCZ-TPA/PVP, the high-temperature resistance ability of the fluorescence emission gradually decreased (Supplementary Fig. 18). However, because of the superior stability of singlet excitons compared with triplet excitons, the decrease in the fluorescence intensity of the doped films was less than that of the phosphorescence intensity.
Energy and optical changes of guests at high temperatures
To further evaluate the configuration changes of the guest at various temperatures, the torsion angles and thermodynamic parameters of BCZ and BCZ-TPA were first calculated at various temperatures (Fig. 4, Supplementary Data 2). The torsional angle changes at positions 1 and 2 of the BCZ molecule at 293 K were small: half peak widths of only and , respectively, and the angles with the highest probability of occurrence were and , respectively (Fig. 4b, c). Thus, the degree of molecular motion was low. Even upon gradually increasing the temperature to 433 K , the change in the twist angles at the two positions compared with that at 293 K was very small (Fig. 4b, c), indicating that the molecular configuration of BCZ was highly stable. Therefore, the BCZ molecule exhibited excellent high-temperature luminescence. Regarding guest BCZ-TPA, as the temperature was increased the changes in the torsion angles at positions 1 and 2 were also almost negligible, indicating that the configuration of the diben carbazole component retained high stability (Fig. 4f, Supplementary Fig. 19). However, regarding the twist angle at position 3 with the triphenylamine group, the magnitude of the torsion varied
substantially with increasing temperature. From 293 K to 443 K , the angle with the highest probability of occurrence gradually increased from to , and the range of angle change was increased by (Fig. 4 g ). Regarding the other four guests (BCZ-Me, BCZ-nBu, , and ), theoretical calculations indicated that the torsional angle changed at positions 1 and 2 of the four guest molecules were also small from 293 K to 433 K (Supplementary Fig. 20, Supplementary Data 2). Similarly to BCZ-TPA, regarding the twist angles of BCZ-Be and BCZ-Ph at position 3, the magnitude of the torsion varied substantially with increasing temperature (Supplementary Fig. 20). Thus, with increasing temperature the rotation of the benzene ring increased sharply, which consumes the energy of the excited state, ultimately deteriorating the HTP performance of the materials. In addition, theoretical calculations were conducted on thermodynamic parameters such as the internal energy (U), enthalpy (H), entropy (S), and Gibbs free energy (G) of guest BCZ and BCZ-TPA at various temperatures. At 293 K , the U of BCZ was 173 J , whereas that of BCZ-TPA was 340 J . The of BCZ-TPA is 1.96 times that of BCZ, which is basically consistent with the 1.94 times increase in the number of atoms (Fig. 4d, h). However, the : Temperature, multiple sign, -: minus sign) of BCZ-TPA was 47 J , whereas that of BCZ was 30 J . The former is 1.57 times the latter, indicating that the propensity of BCZ-TPA to undergo molecular motion is stronger than that of BCZ at 293 K . When the temperature was increased to 463 K , although the U of BCZ-TPA was still 1.96 times that of BCZ, increased to 1.65 times (Fig. 4d, h); indicating that the propensity of BCZ-TPA to undergo molecular motion increased with increasing temperature. In addition, regarding the guests BCZ-Me, BCZ-nBu, BCZ-Be, and BCZ-Ph, the at 463 K was , and 98 J , respectively; and was 1.04 times, 1.15 times, 1.25 times, and 1.36 times that of BCZ, respectively (Supplementary Fig. 21). The aforementioned calculation results further indicated that the connection to groups with strong rotational ability accelerates thermal motion of molecules at high temperatures, which deteriorates the HTP properties of the present materials.
Fig. 4 | Theoretical calculations of guests at various temperatures. a Torsion angles of guest BCZ. Distribution of the torsion angle at position 1 of BCZ at various temperatures. Distribution of the torsion angle at position 2 of BCZ at various temperatures. Thermodynamic parameters of guest BCZ at various temperatures. e Torsion angles of guest BCZ-TPA. Distribution of the torsion
angle at position 1 of BCZ-TPA at various temperatures. Distribution of the torsion angle at position 3 of BCZ-TPA at various temperatures. Thermodynamic parameters of guest BCZ-TPA at various temperatures (U: internal energy, H: enthalpy, G: Gibbs free energy).
Fig. 5 | HTP properties of controlled doped systems based on other polymers. a Phosphorescence spectra of BCZ/PVA and BCZ/PA66 at 293 K (Excitation wavelength: 380 nm ; delayed time: 1 ms ). Kinetic attenuation curves of BCZ/PVA and BCZ/PA66 at 293 K. Phosphorescence spectra of (c) BCZ/PVA and (d) BCZ/PA66 at various temperatures (Excitation wavelength: 380 nm ; delayed time: 1 ms ). Kinetic
attenuation curves of (e) BCZ/PVA and (f) BCZ/PA66 at various temperatures (Excitation wavelength: 380 nm ). g Phosphorescence lifetime and h phosphorescence Q.Y. of BCZ/PVP, BCZ/PVA, and BCZ/PA66 at various temperatures (orange: 293 K , red: 373 K ). Afterglow images of BCZ/PVA and BCZ/ PA66 at various temperatures.
Influence of hosts on the HTP
To achieve HTP performance, doped materials not only require a rigid planar configuration of the guest but also a rigid solidification environment provided by the host matrix. Therefore, PVA with a value of 355 K (Supplementary Fig. 22a) and PA66 with a value of 326 K (Supplementary Fig. 22b) were selected as the control hosts for the study. Two control doped materials (BCZ/PVA and BCZ/PA66) were constructed with BCZ as the guest. These two control materials also exhibit an ultralong green afterglow with an emission wavelength of for about 45 s at 293 K (Fig. 5a). The phosphorescence lifetime was as high as 5.09 s and 4.94 s , respectively (Fig. 5b); and the phosphorescence Q.Y. was and , respectively. At 293 K , three doped materials (BCZ/PVP, BCZ/PVA, and BCZ/PA66) exhibited almost the same fluorescence wavelength and phosphorescence wavelength (Supplementary Fig. 23), and the difference in the phosphorescence lifetime and phosphorescence Q.Y. was also small. It should be pointed out that from the nonpolar solvent toluene to the polar solvent DMSO, the fluorescence emission of BCZ remained basically unchanged (Supplementary Fig. 24), indicating that guest BCZ had almost no solvatochromism property. Therefore, the influence of various polarities of the hosts on the luminescence performance of doped materials need not be considered. The phosphorescence intensity of BCZ/PVA and BCZ/PA66 decreased sharply after the temperature was increased beyond the (Fig. 5c, d). Moreover, the afterglow duration of BCZ/PVA reduced to 12 s at 373 K and essentially became imperceptible at 403 K (Fig. 5e, i). Whereas, the afterglow of BCZ/PA66 diminished to 6 s at 373 K and was no longer observable at 383 K (Fig. 5f, j). From 293 K to 373 K , the phosphorescence lifetime of BCZ/PVP, BCZ/PVA, and BCZ/PA66 decreased by , , and , respectively (Fig. 5g), and the phosphorescence Q.Y. decreased by 59%, 81%, and 93%, respectively (Fig. 5h). Thus, the
phosphorescence performance of BCZ/PVA and BCZ/PA66 at high temperatures was inferior to that of BCZ/PVP, indicating that host polymers with a low that did not exhibit a rigid solidification ability at high temperatures, deactivating the HTP of corresponding doped materials. However, although the HTP performance decreased, BCZ/ PVA and BCZ/PA66 still exhibited a visible afterglow of about 10 s at temperatures 30 K higher than the of the hosts (Fig. 5i, j), which indirectly indicated that the high-temperature resistance of the guest molecules enhances the HTP activity of the materials. Thus, the twofold rigidity of the host and guest are the two main factors of the HTP activity of the present materials. In addition, XRD of the three polymers was conducted to evaluate the effect of the morphology on the phosphorescence performance of the doped materials, and the results shown that polymers PVP and PVA are amorphous state (Supplementtary Fig. 25a, b). Because of the low content of the guest in the doped materials, the morphology of the doped materials remains amorphous state. Although polymer PA66 and doped material BCZ/PA66 exhibited some crystallinity, they were predominant in amorphous form (Supplementary Fig. 25c). Thus, the morphology of the polymers is not the main factor in the HTP properties of the present doped materials.
Universality of strategy
To verify the universality of this strategy, four rigid planar compounds, such as -benzo[c]carbazole (cBCZ), -dibenzo[c,g]carbazole (cgBCZ), 7-methyl-7H-benzo[c]carbazole (cBCZ-Me), and 7-methyl – dibenzo[c,g]carbazole (cgBCZ-Me), were selected or synthesized as guests to construct doped systems with PVP as the host (Fig. 6a). The molecular structures and purities of four guests were confirmed by single-crystal X-ray diffraction, high-resolution mass spectroscopy, nuclear magnetic resonance spectroscopy, and high-performance liquid chromatography (Supplementary Fig. 26, Supplementary
Fig. 6 | HTP properties of controlled doped systems based on other guests. a Single-crystal structures of guests. Afterglow images of (b) cBCZ/PVP, (c) cBCZ-Me/PVP, (d) , and (e) at various temperatures.
Figs. 31-60). All four doped materials exhibited excellent HTP properties (Fig. 6b-e, Supplementary Fig. 27). The afterglow of cBCZ/PVP and cBCZ-Me/PVP was approximately , and 4 s at , and 413 K , respectively (Fig. 6b, c). The phosphorescence lifetime of cBCZ/PVP were , and 0.40 s at , and 413 K , respectively (Supplementary Fig. 28a), and those of cBCZ-Me/PVP were 2.28 s , 0.88 s , and 0.38 s , respectively (Supplementary Fig. 28b). The phosphorescence Q.Y. values of cBCZ/PVP were , and at , and 413 K , respectively, and those of cBCZ-Me/PVP were , and , respectively. The corresponding afterglow times of cgBCZ/PVP and cgBCZ-Me/PVP were approximately , and 2 s at , and 413 K , respectively (Fig. 6 d , e). The phosphorescence lifetime of cgBCZ/PVP were , and 0.21 s at , and 413 K , respectively (Supplementary Fig. 28c), and those of cgBCZ-Me/PVP were , and 0.23 s , respectively (Supplementary Fig. 28d). The phosphorescence Q.Y. values of cgBCZ/ PVP were , and at , and 413 K , respectively, and those of cgBCZ-Me/PVP were , and , respectively. Compared to cgBCZ/PVP and cgBCZ-Me/PVP, cBCZ/PVP and cBCZ-Me/PVP have relatively better phosphorescence performance. This is because the torsion angles of cBCZ and are and and , respectively (Fig. 6a); whereas the torsion angles of cgBCZ and cgBCZ-Me are and and , respectively (Fig. 6a). The distorted spatial configurations of cgBCZ and cgBCZ-Me increase the degree of molecular motion and reduce the HTP activities of the doped materials. The above results indicate that the strategy for preparing HTP materials by using planar rigid molecules as guests has good universality.
Application of HTP materials to fire protection
Indoor fires can cause a series of harsh conditions such as high temperatures, thick smoke, and power outages. These conditions reduce visibility, imparting difficulties to firefighters in recognizing each other during disaster relief, leading to injury or death. Therefore, there is an urgent need for personnel identification devices for high-temperature
and thick-smoke environments. The smoke penetration ability of luminescence sources such as fluorescence and phosphorescence are stronger than that of incandescence sources such as common lighting lamps. In addition, phosphorescence materials with a long afterglow time do not require constant excitation, which not only saves electricity but also reduces the radiation of the excitation source to the human body. Therefore, phosphorescence materials are suitable for luminescent recognition in search-and-rescue operations. However, conventional organic phosphorescence materials are sensitive to temperature, and the high temperature generated by fires can substantially quench their phosphorescence emission. Therefore, the long-lifetime and high-temperature resistant phosphorescence material that was designed in this study is expected to help identify firefighters during rescue and firefighting operations. Accordingly, a convenient device was prepared that emits phosphorescence upon straightforward excitation. The device consists of a battery, a controller, three excitation light bulbs (Ex. ), and a HTP film (area: ), and can be placed on the clothes of firefighters (Fig. 7a, Supplementary Fig. 29). The controller can adjust the switching time of the excitation light bulbs in accordance with the present situation; in a normal environment, the light bulbs excite the thin film for 3 s every 30 s , and the long afterglow time of the HTP film can ensure that the device is continuously in a luminous state (Supplementary Fig. 30). Next, the luminous phenomenon of the device was tested in a high-smoke environment (two smoke grenades were fired in a confined space; the visibility in the space was ; the equipment was placed on a rack rather than on the human model); the light bulbs excited the thin film for 3 s every 15 s (Fig. 7b). The focus was on testing the penetration distance of the phosphorescence emitted by the recognition device. At a distance of 1 m from the device, a striking green light plate was clearly visible (Fig. 7c). This brightness was sustained even when the distance was extended to 3 m . At a distance of 5 m , the green afterglow remained distinct. Impressively, even at a distance of 10 m , the green luminescent points were still discernible to the naked eye. Subsequently, the luminescence of the
Fig. 7 | Application of HTP materials. a Physical and schematic diagrams of the device (Written informed consent had been obtained from the model; LED light emitting diode). b Simulated smoke environment. c Penetration distance of the
device was evaluated at different excitation intervals from a distance of 5 m . When the excitation lamp was switched on for 2 s every 5 s , the device consistently exhibited a bright luminous effect throughout the entire duration. Increasing the interval to 10 s , the device continued to display adequate brightness. However, extending the interval to 20 s resulted in a noticeable reduction in afterglow intensity during the final 3 to 5 s , making it challenging to observe the green afterglow without aid (Fig. 7d). Therefore, the interval time of the excitation light must be adjusted in accordance with the present situation. Accordingly, the present device can play a role in identification and guidance in dense-smoke environments. This device can be applied not only in high-temperature and thick-smoke scenarios but also in low-visibility environments (such as in underground coal mines filled with dust, as well as recognition of outdoor cleaners and traffic police, during dawn, night, haze, and heavy fog). This attempt has promoted the application range of organic phosphorescent materials, especially organic HTP materials.
Discussion
A strategy was established to construct organic doped HTP materials by using planar rigid molecules as guests and polymers with high glass transition temperatures as hosts. The planar rigid structure of the guests resisted molecular thermal motion at high temperatures, thereby reducing non-radiative transitions. The rigid environment provided by the host matrix further restricted the molecular motion of the guest. The guest-host twofold rigidity activated the HTP properties of the doped materials. In addition, the twofold rigidity strategy has good universality. By using the long afterglow and hightemperature resistance advantages of doped material, the organic phosphorescence material was applied to identifying and rescuing firefighters.
Methods
Synthesis or purchase of guest compounds
A mixture of indole-2-carboxylic acid ( ), cyclic diaryliodonium salt , , and was stirred
at for 12 h . After cooling to the room temperature, the reaction mixture was poured into ; the organic layer was washed with water ( 50 mL ) three times and then dried over . After removing the solvent under reduced pressure, the residue was purified by flash chromatography on silica gel to afford the target product guest BCZ .
A mixture of BCZ ( ), potassium tert-butoxide ( ), 1-iodomethane ( ), and THF ( 20 mL ) was stirred at for 2 h . After cooling to room temperature, the reaction mixture was poured into ; the organic layer was washed with water three times and then dried over . After removing the solvent under reduced pressure, the residue was purified by flash chromatography on silica gel to afford the target product guest BCZ-Me.
To a solution of 2-iodoaniline ( ) in triethylamine ( 30.0 mL ), , 0.3 mmol ), and phenylacetylene ( ) were successively added at room temperature under . After stirring for 12 h at room temperature, the reaction mixture was poured into ; the organic layer was washed with water three times and then dried over . After removing the solvent under reduced pressure, the residue was purified by flash chromatography on silica gel to afford pure 2-(phenylethynyl)aniline. A mixture of 2(phenylethynyl)aniline ( ), , and 1-iodobutane ( ) in was stirred at for 48 h . After cooling to room temperature, the reaction mixture was poured into ; the organic layer was washed with water ( 100 mL ) three times and then dried over . After removing the solvent under reduced pressure, the residue was purified by flash chromatography on silica gel to afford pure -dibutyl-2-(phenylethynyl)aniline. Then, to a 25 mL Schlenk tube, -dibutyl-2-(phenylethynyl)aniline , 0.2 mmol ), -bromobenzoic acid ( ), , PivOK ( ), and dimethylacetamide ( 2.0 mL ) were added. The tube was then evacuated briefly under high vacuum, charged with oxygen, and stirred at for 18 h . After removing the
solvent under reduced pressure, the residue was purified by flash chromatography on silica gel to afford the target product BCZ-nBu. dispersion in mineral oil, 3 mmol was added to a 50 mL flask. Then, BCZ ( ) in -dimethylformamide was added dropwise under stirring. The mixture was stirred in an ice bath for 10 min and then stirred at room temperature for 30 min . Afterward a solution of 4-bromobenzyl bromide ( ) in -dimethylformamide ( 4 mL ) was added dropwise. The reaction mixture was stirred overnight at room temperature. After quenching with water, the reaction mixture was poured into ; the organic layer was washed with water ( 50 mL ) three times and then dried over . After removing the solvent under reduced pressure, the residue was purified by flash chromatography on silica gel to afford the target product .
A mixture of BCZ ( ), iodobenzene or 4-iodotriphenylamine ( 1.2 mmol ), active copper powder ( 455 mg , 7 mmol ), 18-crown-6 ( ), , and 1,2-dichlorobenzene ( 30 mL ) was stirred at for 72 h under . This was followed by cooling to room temperature and filtration (to remove excess copper powder and inorganic salts). The organic solvent was removed under reduced pressure. The residue was dissolved with dichloromethane (DCM), washed with saturated salt water, extracted with DCM three times, and then dried over . After removing solvent under reduced pressure, the residue was purified by flash chromatography on silica gel to afford the target product BCZ-Ph or BCZ-TPA.
The cBCZ and cgBCZ were commercially purchased but required further purification through column chromatography, with a purity of at the time of commercial purchase.
A mixture of cBCZ or cgBCZ ( 1 mmol ) and potassium tert-butoxide ( ) were dissolved in THF at , and then iodomethane ( ) was added. After being cooled to the room temperature, the reaction mixture was poured into . The organic layer was washed with water for three times, and then dried over . After the removal of solvent under reduced pressure, the residue was purified by flash chromatography on silica gel to afford the target product cBCZ-Me or cgBCZ-Me.
Preparation of doped materials with PVP as the host
A total of 300 mg of PVP host (molecular weight: , directly use after purchase), 1.5 mg of guest, and 10 mL of DCM were to a 50 mL beaker, and sonicated for 30 min for full dissolution. The resulting mixture was poured into a mold and placed in an oven (not under nitrogen). The material was first baked at for 3 h and then baked at for 12 h to obtain the final doped materials.
Preparation of doped materials with PVA as the host
A total of 300 mg of PVA (molecular weight: 85,000 to , directly use after purchase) and 10 mL of distilled water were added to a 50 mL beaker, and heated at for 10 h for full dissolution. One milliliter of DMSO was added to 1.5 mg of the guest; then this DMSO solution was added to the previously prepared aqueous solution. The resulting mixture was placed into a mold and placed in an oven (not under nitrogen). The material was first baked at for 3 h and then baked at for 12 h to obtain the final doped materials.
Preparation method of doped materials with PA66 as the host
A total of 300 mg of PA66 (molecular weight: , directly use after purchase) and 10 mL of formic acid were added to a 50 mL beaker, and heated at for 10 h for full dissolution. One milliliter of DMSO was added to 1.5 mg of the guest; then this DMSO solution was added to the previously prepared formic acid solution. The resulting mixture was placed into a mold and placed in an oven (not under nitrogen). The material was first baked at for 3 h and then baked at for 12 h to obtain the final doped materials.
Theoretical calculation methods. Geometry optimizations and frequency analyses were conducted at M06-2X/6-311 g(d) level in the gas phase within Gaussian . An accurate DLPNO-CCSD(T) method with tightPNO and tightSCF settings in combination with the cc-pVTZ basis set was used for evaluating the electronic energy component of the free energies via ORCA 5.0.1 code . The thermal correction to the free energies was calculated with Shermo code based on Grimme’s quasi-rigid-rotor harmonic oscillatormodel . ZPE and [ ] corrections were calculated by using vibrational frequencies scaled by 0.977 at the level of B3LYP/6-31 G(d) . Calculations of single-molecule dynamics were carried out with ORCA 5.0.1 code at the level of B97-3c to obtain the molecular conformations of the guests at four temperatures . Four-picosecond molecular dynamics (MD) simulations were performed with a time step of 1 fs at temperatures of 293 K , , and 443 K . The temperature was controlled with the canonical sampling through velocity rescaling (CSVR) thermostat. Each system was equilibrated for 0.5 ps and the conformations were stored at each time step during the last 3.5 ps of MD simulations to obtain dihedral angle populations.
Reporting summary
Further information on research design is available in the Nature Portfolio Reporting Summary linked to this article.
Data availability
All the data supporting the findings in this work are available within the manuscript and Supplementary Information file and available from the corresponding authors upon request. The source data generated in this study have been deposited in the Figshare database (https://doi. org/10.6084/m9.figshare.25051373). The X-ray crystallographic coordinates for structures reported in this study have been deposited at the Cambridge Crystallographic Data Centre, under deposition numbers 2254075, 1919915, 2264139, 2254077, 2263842, 1412957, 2098803, 2255662 , and 2255665 of BCZ, BCZ-Me, BCZ-nBu, BCZ-Ph, BCZ-TPA, cBCZ, cgBCZ, cBCZ-Me, and cgBCZ-Me, respectively (www.ccdc.cam. ac.uk/data_request/cif). Source data are provided with this paper.
References
Chen, W. et al. Highly bright and stable single-crystal perovskite light-emitting diodes. Nat. Photon. 17, 401-407 (2023).
Wang, X. et al. Organic phosphors with bright triplet excitons for efficient X-ray-excited luminescence. Nat. Photon. 15, 187-192 (2021).
Ye, W. et al. Confining isolated chromophores for highly efficient blue phosphorescence. Nat. Mater. 20, 1539-1544 (2021).
Liang, Y. et al. UV-curing-enhanced organic long-persistent luminescence materials. Adv. Mater. 35, e2304820 (2023).
Zhang, Y. et al. Ultraviolet irradiation-responsive dynamic ultralong organic phosphorescence in polymeric systems. Nat. Commun. 12, 2297 (2021).
Wang, Y. et al. High performance of simple organic phosphorescence host-guest materials and their application in time-resolved bioimaging. Adv. Mater. 33, e2007811 (2021).
Tao, Y. et al. Resonance-induced stimuli-responsive capacity modulation of organic ultralong room temperature phosphorescence. J. Am. Chem. Soc 144, 6946-6953 (2022).
Zhang, X. et al. Multicolor hyperafterglow from isolated fluorescence chromophores. Nat. Commun. 14, 475 (2023).
Zhai, Y. et al. Room temperature phosphorescence from natural wood activated by external chloride anion treatment. Nat. Commun. 14, 2614 (2023).
Yang, Y. et al. Efficient and color-tunable dual-mode afterglow from large-area and flexible polymer-based transparent films for anticounterfeiting and information encryption. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202201820 (2022).
Wang, H., Li, Q. & Tang, B. Z. High-quality manuscripts complement scientific value and readability. Matter 5, 3072-3075 (2022).
Dai, W. et al. Halogen bonding: a new platform for achieving multi-stimuli-responsive persistent phosphorescence. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202200236 (2022).
Xiao, F. et al. Guest-host doped strategy for constructing ultralonglifetime near-infrared organic phosphorescence materials for bioimaging. Nat. Commun. 13, 186 (2022).
Huang, A. et al. Organic persistent RTP crystals: from brittle to flexible by tunable self-partitioned molecular packing. Adv. Mater. 35, e2209166 (2023).
Yan, Z. A., Lin, X., Sun, S., Ma, X. & Tian, H. Activating roomtemperature phosphorescence of organic luminophores via external heavy-atom effect and rigidity of ionic polymer matrix. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 19735-19739 (2021).
Zhu, T., Yang, T., Zhang, Q. & Yuan, W. Z. Clustering and halogen effects enabled red/near-infrared room temperature phosphorescence from aliphatic cyclic imides. Nat. Commun. 13, 2658 (2022).
Wang, J. et al. A facile strategy for realizing room temperature phosphorescence and single molecule white light emission. Nat. Commun. 9, 2963 (2018).
Zhang, K. et al. Aromatic amides: a smart backbone toward isolated ultralong bright blue-phosphorescence in confined polymeric films. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202300927 (2023).
Li, J. et al. A direct observation of up-converted room-temperature phosphorescence in an anti-Kasha dopant-matrix system. Nat. Commun. 14, 1987 (2023).
Wang, T. et al. Thermochromic aggregation-induced dual phosphorescence via temperature-dependent sp(3)-linked donoracceptor electronic coupling. Nat. Commun. 12, 1364 (2021).
Xia, Y. et al. Host-guest doping in flexible organic crystals for roomtemperature phosphorescence. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202217547 (2023).
Ding, B., Ma, L., Huang, Z., Ma, X. & Tian, H. Engendering persistent organic room temperature phosphorescence by trace ingredient incorporation. Sci. Adv. 7, eabf9668 (2021).
Lei, Y. et al. Wide-range color-tunable organic phosphorescence materials for printable and writable security inks. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 16054-16060 (2020).
Ma, H., Peng, Q., An, Z., Huang, W. & Shuai, Z. Efficient and longlived room-temperature organic phosphorescence: theoretical descriptors for molecular designs. J. Am. Chem. Soc. 141, 1010-1015 (2019).
Zhao, W. et al. Boosting the efficiency of organic persistent roomtemperature phosphorescence by intramolecular triplet-triplet energy transfer. Nat. Commun. 10, 1595 (2019).
Zhao, W., He, Z. & Tang, B. Z. Room-temperature phosphorescence from organic aggregates. Nat. Rev. Mater. 5, 869-885 (2020).
Wang, T., Gupta, A. K., Wu, S., Slawin, A. M. Z. & Zysman, C. E. Conjugation-modulated excitonic coupling brightens multiple triplet excited states. J. Am. Chem. Soc. 145, 1945-1954 (2023).
Shao, W. & Kim, J. Metal-free organic phosphors toward fast and efficient room-temperature phosphorescence. Acc. Chem. Res. 55, 1573-1585 (2022).
Peng, Q., Ma, H. & Shuai, Z. Theory of long-lived room-temperature phosphorescence in organic aggregates. Acc. Chem. Res. 54, 940-949 (2021).
Hirata, S. Molecular physics of persistent room temperature phosphorescence and long-lived triplet excitons. Appl. Phys. Rev. 9, 011304 (2022).
Gao, R., Kodaimati, M. S. & Yan, D. Recent advances in persistent luminescence based on molecular hybrid materials. Chem. Soc. Rev. 50, 5564-5589 (2021).
Niu, Y. et al. A universal strategy for achieving dual cross-linked networks to obtain ultralong polymeric room temperature phosphorescence. Sci. China Chem. 66, 1161-1168 (2023).
Zhu, Y. et al. Ultralong polymeric room temperature phosphorescence materials fabricated by multiple hydrogen bondings resistant to temperature and humidity. Adv. Optical. Mater. 9, 2100782 (2021).
Zhang, J. et al. Highly efficient and robust full-color organic afterglow through 2d superlattices embedment. Adv. Mater. 34, e2206712 (2022).
Lv, H. et al. Highly stable metal-free long-persistent luminescent copolymer for low flicker AC-LEDs. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202204209 (2022).
Cai, S. et al. Enabling long-lived organic room temperature phosphorescence in polymers by subunit interlocking. Nat. Commun. 10, 4247 (2019).
Wei, J. et al. Conformation-dependent dynamic organic phosphorescence through thermal energy driven molecular rotations. Nat. Commun. 14, 627 (2023).
Liu, X., Liao, Q., Yang, J., Li, Z. & Li, Q. Unveiling one-to-one correspondence between excited triplet states and determinate interactions by temperature-controllable blue-green-yellow afterglow. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202302792 (2023).
Guo, S. et al. Recent progress in pure organic room temperature phosphorescence of small molecular host-guest systems. ACS Mater. Lett. 3, 379-397 (2021).
Yan, X. et al. Recent advances on host-guest material systems toward organic room temperature phosphorescence. Small 18, e2104073 (2022).
Lei, Y. et al. Stimulus-responsive organic phosphorescence materials based on small molecular host-guest doped systems. J. Phys. Chem. Lett. 14, 1794-1807 (2023).
Zhang, T. et al. Molecular engineering for metal-free amorphous materials with room-temperature phosphorescence. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 11206-11216 (2020).
Dai, W. et al. Red-emissive organic room-temperature phosphorescence material for time-resolved luminescence bioimaging. CCS Chem. 4, 2550-2559 (2022).
Lei, Y. et al. The dual-state luminescent mechanism of 2,3,4,5-tet-raphenyl-1H-pyrrole. Chem. Eur. J. 24, 14269-14274 (2018).
Zhao, Y. & Truhlar, D. G. The MO6 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals. Theor. Chem. Acc. 120, 215-241 (2007).
Dunning, T. H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen. J. Chem. Phys. 90, 1007-1023 (1989).
Riplinger, C. & Neese, F. An efficient and near linear scaling pair natural orbital based local coupled cluster method. J. Chem. Phys 38, 034106 (2013).
Neese, F., Wennmohs, F., Becker, U. & Riplinger, C. The ORCA quantum chemistry program package. J. Chem. Phys. 52, 224108 (2020).
Lu, T. & Chen, Q. Shermo: A general code for calculating molecular thermochemistry properties. Comput. Theor. Chem. 1200, 113249 (2021).
Grimme, S. Supramolecular binding thermodynamics by dispersion-corrected density functional theory. Chem. Eur. J. 18, 9955-9964 (2012).
Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. J. Chem. Phys. 8, 5648-5652 (1993).
Brandenburg, J. G., Bannwarth, C., Hansen, A. & Grimme, S. B97-3c: A revised low-cost variant of the B97-D density functional method. J. Chem. Phys. 48, 064104 (2018).
Bussi, G., Donadio, D. & Parrinello, M. Canonical sampling through velocity rescaling. J. Chem. Phys. 26, 014101 (2007).
Acknowledgements
This work was supported by the financial support from the National Natural Science Foundation of China (No. 22105148, received by Y.L.; No. 22071184, received by X.H.; No. 22125803, and 22020102006, received by X.M.), the Zhejiang Provincial Natural Science Foundation of China (No. LY2OBO20014, received by X.H.), and Xinmiao Foundation of Zhejiang Province (No. 2023R451051, received by K.C.). Thank the Security Office of Wenzhou University and the Special Police Brigade of Wenzhou Fire Rescue Detachment for providing fire-fighting equipment and technical guidance.
Author contributions
Y. L, X. H. and X. M. designed the research work and revised the manuscipt. K. C. synthesized and prepared the materials. K. C. and Y. Z. carried out photophysical property measurements. Y. Z. carried out density functional theory calculations. Y. L, and X. H. wrote the manuscript. W. D, M. L, Z. C. and H. W. edited the manuscript. All authors discussed the results and commented on the manuscript.
Correspondence and requests for materials should be addressed to Yunxiang Lei, Xiaobo Huang or Xiang Ma.
Peer review information Nature Communications thanks the anonymous reviewers for their contribution to the peer review of this work. A peer review file is available.
School of Chemistry and Materials Engineering, Wenzhou University, Wenzhou 325035, PR China. School of Materials Science & Engineering, Beijing Institute of Technology, 10081 Beijing, PR China. Key Laboratory for Advanced Materials and Feringa Nobel Prize Scientist Joint Research Center, Frontiers Science Center for Materiobiology and Dynamic Chemistry, School of Chemistry and Molecular Engineering, East China University of Science and Technology, Meilong Road 130, Shanghai 200237, PR China. These authors contributed equally: Kaijun Chen, Yongfeng Zhang.
