DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-62725-7
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40813763
تاريخ النشر: 2025-08-14
المؤلف: Xueru Zhao وآخرون
الموضوع الرئيسي: المحفزات الكهربائية لتحويل الطاقة
الطرق
في هذا القسم، يوضح المؤلفون المواد والمواد الكيميائية المستخدمة في أبحاثهم. تم الحصول على المادة الكربونية الرئيسية، كيتجين بلاك (KB) EC-600JD، من متجر خلايا الوقود. تم الحصول على مجموعة متنوعة من أسيتيل أسيتونات المعادن، بما في ذلك أسيتيل أسيتونات البلاتين (II) (Pt(acac)₂)، وأسيتيل أسيتونات النيكل (II) (Ni(acac)₂)، وأسيتيل أسيتونات الكوبالت (II) (Co(acac)₂)، وأسيتيل أسيتونات الحديد (III) (Fe(acac)₃)، وأسيتيل أسيتونات النحاس (II) (Cu(acac)₂)، من سيغما-ألدريش، مع نقاوة تتراوح من 95% إلى 98%. بالإضافة إلى ذلك، تم الحصول على المذيبات مثل الأسيتون (CH₃OCH₃) والإيزوبروبانول (IPA) من مجموعة سبكتروم كيميكل MFG وسيغما-ألدريش، على التوالي.
تم إعداد جميع المحاليل المائية والتعليق باستخدام مياه فائقة النقاء بمقاومة 18.2 MΩ cm. تم توفير الغازات المطلوبة للتجارب، بما في ذلك الأرجون (Ar) والأكسجين (O₂) والهيدروجين (H₂) والأمونيا اللامائية (NH₃)، من قبل شركة براكسير، مع تحديد نقاوة عالية. علاوة على ذلك، تم شراء البلاتين التجاري على الكربون (Pt/C) بنسبة وزن بلاتين تبلغ 46.4% من شركة تاناكا كيكينزوكو كوجيو. تم استخدام جميع المواد الكيميائية كما تم استلامها، مما يشير إلى عدم اتخاذ أي خطوات تنقية إضافية قبل استخدامها في التجارب.
النتائج
تستخدم نتائج الدراسة نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) وإمكانات التعلم الآلي العالمية بين الذرات (uMLIPs) للتحقيق في تحسين أداء تفاعل اختزال الأكسجين (ORR) للسبائك المعدنية عالية الانتروبيا المدعومة بالنيتروجين (N-HEIs). يكشف تحليل الطاقات التماسكية بين تركيبات ثنائية مختلفة من Co وNi وFe وCu وPt داخل المرحلة L1₀ أن أزواج Cu-Cu تظهر أعلى طاقة تماسكية (-3.5 eV/atom)، مما يشير إلى ميل لتجمع ذرات Cu في هياكل N-HEI. تتماشى هذه الملاحظة مع الأبحاث السابقة التي تقترح أن الفروق في الألفة الكيميائية بين العناصر المكونة تؤثر بشكل كبير على الميكروهيكل للأنظمة عالية الانتروبيا. كما تسلط الدراسة الضوء على أن الأزواج التي تحتوي على Pt لديها طاقات تماسكية أقل، مما يشير إلى عدم وجود تزاوج تفضيلي في محفزات L1₀-HEI.
تظهر التحقيقات الإضافية في الترتيب قصير المدى (SRO) من خلال النمذجة الذرية على نطاق واسع أن ذرات Cu وFe تتجمع بشكل تفضيلي مع نفسها بينما تظهر ارتباطات إيجابية مع Ni وCo. تجد الدراسة أن إضافة النيتروجين تعزز الاستقرار الهيكلي لـ L1₀-HEI من خلال زيادة حواجز الطاقة لتشتت فراغات Pt وتشوه الذرات المحلية، والتي تكون أكبر بكثير من تلك الموجودة في هياكل L1₀-PtNi. تشير النتائج إلى أن إضافة النيتروجين تعيق تشتت المعادن الانتقالية (TMs) وتقلل من احتمالية تشتت فراغات Pt، مما يحسن استقرار N-HEI أثناء عمليات ORR. توفر هذه النتائج أساسًا نظريًا للتحسينات الملحوظة في استقرار N-HEI، مما يؤكد النتائج التجريبية.
المناقشة
في هذه الدراسة، تم التحقيق في تطور الهيكل والأداء الكهروكيميائي لمحفزات السبيكة عالية الانتروبيا المدعومة بالنيتروجين (N-HEI) من خلال تحليل حي باستخدام الأشعة السينية المتزامنة (XRD) واختبارات كهروكيميائية متنوعة. شمل عملية التخليق المعالجة الحرارية لمزيج سابق تحت جو من الهيدروجين، تليها إضافة النيتروجين. كشفت تحليل XRD عن مراحل متميزة تعتمد على درجة الحرارة لتكوين الجسيمات النانوية (NP): تقليل الجسيمات النانوية من البلاتين (Pt NPs) تحت 220 °م، وتكوين السبيكة بين 220-740 °م، وظهور الهيكل المعدني المنظم L1₀-PtCoNiFeCu فوق 740 °م. أشار تحسين ريتفيلد إلى أن ثوابت الشبكة للجسيمات النانوية تغيرت بشكل كبير خلال هذه المراحل، مما يعكس عمليات السبيكة والتحولات الهيكلية.
أظهرت التقييمات الكهروكيميائية أن محفز N-HEI/KB أظهر نشاطًا واستقرارًا متفوقين في تفاعل اختزال الأكسجين (ORR) مقارنةً بكل من HEI/KB ومحفزات Pt/C التجارية. كانت الجهد نصف الموجة (E₁/₂) لـ N-HEI/KB 925 مللي فولت، متجاوزةً تلك الخاصة بـ Pt/C التجارية بمقدار 25 مللي فولت. ومن الجدير بالذكر أن N-HEI/KB حافظ على نشاط كتلي مرتفع وتدهور ضئيل بعد دورات مكثفة، مع انخفاض قدره 17.9% فقط في النشاط الكتلي بعد 30,000 اختبار متانة معجل (ADT)، متفوقًا بشكل كبير على المحفزات الأخرى المختبرة. تم عزو الأداء المحسن إلى تآزر تأثيرات الضغط دون الأنجستروم، وتكوين روابط TM-N، وتأثير الانتروبيا العالية، مما حسن بشكل جماعي الاستقرار الهيكلي والكفاءة التحفيزية لمحفز N-HEI، مما يجعله مرشحًا واعدًا لتطبيقات خلايا الوقود في المركبات الثقيلة.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-62725-7
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40813763
Publication Date: 2025-08-14
Author(s): Xueru Zhao et al.
Primary Topic: Electrocatalysts for Energy Conversion
Methods
In this section, the authors detail the materials and chemicals utilized in their research. The primary carbon material, Ketjenblack (KB) EC-600JD, was sourced from Fuel Cell Store. Various metal acetylacetonates, including platinum (II) acetylacetonate (Pt(acac)₂), nickel (II) acetylacetonate (Ni(acac)₂), cobalt (II) acetylacetonate (Co(acac)₂), iron (III) acetylacetonate (Fe(acac)₃), and copper (II) acetylacetonate (Cu(acac)₂), were obtained from Sigma-Aldrich, with purities ranging from 95% to 98%. Additionally, solvents such as acetone (CH₃OCH₃) and iso-propanol (IPA) were acquired from Spectrum Chemical MFG Group and Sigma-Aldrich, respectively.
All aqueous solutions and suspensions were prepared using ultrapure water with a resistivity of 18.2 MΩ cm. The gases required for the experiments, including argon (Ar), oxygen (O₂), hydrogen (H₂), and anhydrous ammonia (NH₃), were supplied by Praxair Inc., with high purities specified. Furthermore, commercial platinum on carbon (Pt/C) with a platinum weight percentage of 46.4% was purchased from Tanaka Kikinzoku Kogyo Corporation. All reagents were utilized as received, indicating no additional purification steps were taken prior to their application in the experiments.
Results
The results of the study utilize Density Functional Theory (DFT) and universal Machine Learning Interatomic Potentials (uMLIPs) to investigate the enhanced oxygen reduction reaction (ORR) performance of nitrogen-doped high-entropy intermetallics (N-HEIs). The analysis of cohesive energies among various binary combinations of Co, Ni, Fe, Cu, and Pt within the L1₀ phase reveals that Cu-Cu pairs exhibit the highest cohesive energy (-3.5 eV/atom), indicating a tendency for localized atomic clustering of Cu in the N-HEI structures. This observation aligns with previous research suggesting that disparities in chemical affinities among constituent elements significantly influence the microstructure of high-entropy systems. The study also highlights that Pt-containing pairs have lower cohesive energies, suggesting a lack of preferential pairing in L1₀-HEI catalysts.
Further investigations into short-range ordering (SRO) through large-scale atomic modeling demonstrate that Cu and Fe atoms preferentially cluster with themselves while exhibiting positive associations with Ni and Co. The study finds that N-doping enhances the structural stability of L1₀-HEI by increasing the energy barriers for Pt vacancy diffusion and local atomic distortion, which are significantly greater than those in L1₀-PtNi structures. The results indicate that N-doping impedes the diffusion of transition metals (TMs) and reduces the likelihood of Pt vacancy segregation, thereby improving the stability of N-HEI during ORR operations. These findings provide a theoretical basis for the observed stability enhancements in N-HEI, corroborating experimental results.
Discussion
In this study, the structural evolution and electrochemical performance of nitrogen-doped high-entropy intermetallic (N-HEI) catalysts were investigated through in situ synchrotron X-ray diffraction (XRD) and various electrochemical tests. The synthesis process involved the thermal annealing of a precursor mixture under a hydrogen atmosphere, followed by nitrogen doping. The XRD analysis revealed distinct temperature-dependent stages of nanoparticle (NP) formation: reduction of platinum nanoparticles (Pt NPs) below 220 °C, alloy formation between 220-740 °C, and the emergence of the ordered L1₀-PtCoNiFeCu intermetallic structure above 740 °C. The Rietveld refinement indicated that the lattice constants of the NPs changed significantly during these stages, reflecting the alloying and structural transitions.
Electrochemical evaluations demonstrated that the N-HEI/KB catalyst exhibited superior oxygen reduction reaction (ORR) activity and stability compared to both HEI/KB and commercial Pt/C catalysts. The half-wave potential (E₁/₂) for N-HEI/KB was 925 mV, surpassing that of commercial Pt/C by 25 mV. Notably, N-HEI/KB maintained high mass activity and minimal degradation after extensive cycling, with only a 17.9% decrease in mass activity after 30,000 accelerated durability tests (ADT), significantly outperforming other tested catalysts. The enhanced performance was attributed to the synergy of sub-angstrom strain effects, the formation of TM-N bonds, and the high-entropy effect, which collectively improved the structural stability and catalytic efficiency of the N-HEI catalyst, making it a promising candidate for fuel cell applications in heavy-duty vehicles.