الهدرجة الحفزية للنترات الأريانية هي تفاعل صناعي مهم لإنتاج الأمينات العطرية، التي تلعب دورًا أساسيًا في تصنيع الوسائط الاصطناعية لمختلف المواد الكيميائية.من بين هذه العمليات، واحدة من العمليات المستخدمة بشكل شائع هي هدرجة 2،4-داينيتروتولوين (2،4-DNT) إلى 2،4-ديامينوتولوين (2،4-DAT)، مع إنتاج أكثر من مليون طن على مستوى العالم سنويًا.المنتج المطلوب 2,4-DAT هو وسيط ذو قيمة مضافة، يُستخدم بشكل أساسي في إنتاج رغوات البولي يوريثان، والمواد اللاصقة، والإيلاستومرات.لعملية هدرجة 2,4-DNT، وجود مجموعتين نيترو يتطلب مسار هدرجة متعدد الخطوات ومتعدد الإلكترونات يمكنه التغلب على تفاعلات جانبية مختلفة. في الوقت نفسه، فإن تحويل المجموعة النيترو الأولى إلى مجموعة أمين يعيق الهدرجة الإضافية للمجموعة النيترو الثانية.نتيجة لذلك، لا تزال الهدرجة الكيميائية الانتقائية لـ 2،4 -DNT تمثل تحديًا، حيث يمكن ملاحظة مجموعة متنوعة من المنتجات الجانبية (مثل المركبات النيتروسية، والهيدروكسيلامين، ومركبات الأزوكسي والأزو).تم استخدام المحفزات المدعومة من مجموعة المعادن البلاتينية على نطاق واسع في هدرجة النيتروأرينات بسبب فعاليتها الجيدة كعوامل حفازة.
نشاطلكنهم عادة ما عانوا من ارتفاع التكلفة والندرة النسبية، بالإضافة إلى انخفاض النشاط وكفاءة الذرات المنخفضة في هدرجة الدينيتروأرومات. لذلك، من الضروري تطوير محفزات فعالة ذات نشاط وانتقائية عالية، واستخدام معدني مرتفع، وتكلفة منخفضة لهذه التفاعل الهيدروجيني متعدد الخطوات.
في السنوات الأخيرة، جذبت المحفزات ذات الذرة الواحدة (SACs)، كحدود جديدة في التحفيز غير المتجانس، اهتمامًا واسعًا من كل من الأوساط الأكاديمية والصناعة.مع انتشار المعادن الذرية، تعظم SACs استخدام المعادن بخصائص إلكترونية فريدة، والتي تعتبر مهمة بشكل خاص للتطبيق الفعال لموارد المعادن الثمينة.. ومع ذلك، فإن انفصال يجب أن تتم العملية في الموقع النشط الفردي لمواقع الذرات المفردة عبر مسار هيتروليتيك مع حاجز أعلى بكثير من ذلك الخاص بالتحلل المتجانس النموذجي على الأسطح المعدنية بحجم النانو، خاصة عندما تكون مواقع الذرات المفردة مغطاة مسبقًا بمواد تفاعلية أخرى.لذلك، من الصعب ضبط امتصاص المتفاعلات والوسائط بشكل مثالي على المواقع الفردية لمواقع التحفيز الذاتي في نفس الوقت بسبب نقص ذرات المعادن المجاورة، مما يؤدي إلى قيودها على تفاعلات معينة، خاصة التفاعلات متعددة الخطوات.. بشكل عام، تحسين الامتزاز لـالمتفاعلات والوسطاء للتفاعلات متعددة الخطوات هي المفتاح لتصميم المحفز. كامتداد عبر الأبعاد لمفهوم SACs، تظهر المحفزات العنقودية المكشوفة بالكامل (FECCs) كنوع من المحفزات حيث تكون جميع ذرات المعدن على المحفز مكشوفة بالكامل على سطح المواقع النشطة دون هيكل الطور الكتلي. يضمن هذا التصميم الاستخدام الكامل للذرات أثناء التفاعل، مما يوفر مواقع تحفيزية تحتوي على عدة ذرات معدنية.FECC متشتت بشكل كبير، مما يسمح لجميع ذرات المعدن بالتوفر لامتصاص وتحويل المتفاعلات. تمتلك FECC المدعومة ميزتين متميزتين: حجمها الصغير جداً (عادة أقل من 1 نانومتر) يقضي على الذرات الضخمة غير المرغوب فيها ويقلل من متوسط عدد التنسيق لذرات المعدن، بينما يعزز زاوية الاتصال الصغيرة بين المعدن والدعم التفاعل ويزيد في النهاية من استقرار الكتل.من هذا المنظور، تتمتع FECCs التي تحتوي على مواقع نشطة متعددة بمزايا واضحة في التغلب على قيود SACs في التفاعل متعدد الخطوات.
هنا، قمنا بتصنيع محفزات تجمعات البلاتين المكشوفة بالكامل (ND@G) على النانوماس الماس@الجرافين (ND@G) لعملية الهيدروجين المتعددة الخطوات لـ 2,4-DNT. من خلال الجمع بين مجهر الإلكترون الناقل ذو الزاوية العالية المصحح للانحراف (AC-HAADF-STEM) وبنية الامتصاص الدقيق للأشعة السينية (XAFS)،تم تحديد متوسط 4 ذرات عبر روابط Pt-C.أظهر نشاطًا تحفيزيًا ممتازًا لعملية هدرجة 2,4-DNT عند درجة حرارة الغرفة: معدل دوران مرتفع (TOF)عائد مرتفع )، واستقرار جيد ( 5 دورات)، متجاوزًا محفزات ذرات البلاتين الفردية ( محفزات جزيئات نانوية من البلاتين (Pt)مدعوم على ND@G، أو جميع المحفزات المعروفة الأخرى. علاوة على ذلك،أظهرت أداءً تحفيزيًا متميزًا في الهدرجة متعددة الخطوات للدي-نيتروأرينات مع مجموعات استبدالية متنوعة. أشارت حسابات DFT ونتائج تجارب الامتصاص إلى أن تجمعات البلاتين المعرضة بالكامل مع مواقع نشطة متعددة مفيدة لتوفير ما يكفي من المواقع للتفكك اللاحق لـتمتلك قدرة متوسطة على الامتزاز تجاه الوسائط والمنتجات، مما يؤدي إلى الأداء التحفيزي الاستثنائي لهذه التفاعل الهيدروجيني متعدد الخطوات. تفتح الدراسة الحالية طريقًا جديدًا لتصميم وتطوير محفزات جديدة للتفاعل الهيدروجيني متعدد الخطوات.
النتائج
تحضير وتوصيف محفزات البلاتين الموزعة ذريًا
كانت الطريقة الاصطناعية لـ ND@G مستندة إلى عملنا السابق، ويمكن العثور على عمليات التحضير التفصيلية في قسم “الطرق”.باختصار، تم الحصول على ND@G من خلال الكلسنة عند درجات حرارة عالية في جو خامل للماس النانوي النقي. كما هو موضح في صور المجهر الإلكتروني الناقل عالي الدقة (HRTEM) (الشكل 1a)، يتميز مادة ND@G بوجود نواة وقشرة. هيكل مع نواة من الماس النانوي وقشرة غرافين غنية بالعيوب. تلعب العيوب الكربونية الوفيرة في ND@G دورًا حيويًا في تثبيت ذرات المعدن، مما يمكّن ND@G من أن يكون أكثر ملاءمة لتوزيع وتثبيت ذرات المعدن مقارنة ببعض الأكاسيد أو المواد الكربونية.من خلال تعديل كمية تحميل البلاتين، قمنا بتحضير محفزين مختلفين موزعين ذريًا. و ). ثم استخدمنا AC-HAADF-STEM لتحليل الهيكل والشكل الخارجي لـ كما هو موضح في الشكل 1b، تتوزع العديد من تجمعات البلاتين الصغيرة بشكل متساوٍ على دعم ND@G مع الأنواع السائدة فينطاق، ولم يُلاحظ أي تشكيل ملحوظ للكتل. في الشكل 1c، وُجدت تجمعات البلاتين المعرضة بالكامل (المعلمة بدوائر زرقاء) بدون هياكل بلورية، مما يدل على أن أنواع البلاتين كانت موزعة بشكل متجانس على دعم ND@G على المستوى الذري. علاوة على ذلك، فإن تجمعات البلاتين بسمك طبقة ذرية واحدة كما هو موضح في صورة STEM عالية التكبير وملف الكثافة المقابل (انظر الشكل 1d، e)، مما يشير إلى الخصائص المعرضة بالكامل. نمط حيود الأشعة السينية (XRD) لـأظهر سلسلة من القمم عند و التي يمكن نسبها إلى القمم المميزة للماس (PDF، #06-0675). الـلم تظهر العينات قمم حيود تتوافق مع بلورة البلاتين، مما يشير إلى الحجم الصغير لعينات البلاتين.أظهرت قياسات المعايرة (الجدول التكميلي 1) تشتت البلاتينكان“، مما يشير إلى تجمعات البلاتين المعرضة تقريبًا بالكامل على الجرافين الغني بالعيوب، وهو ما يتماشى مع نتائج STEM. (الشكل التوضيحي 1)، تم تحديد ذرات البلاتين المعزولة في تشتت متجانس على سطح ND@G. في الوقت نفسه، لم تُلاحظ أي قمم حيود واضحة لبلورة البلاتين في نمط XRD لـ.
لتحليل البيئة الإلكترونية والتنسيقية لمجموعات البلاتين المعرضة بالكامل، قمنا بإجراء تحليل الامتصاص بالأشعة السينية باستخدام السنكروترون على البلاتين.-الحافة ضمن كل من مناطق هيكل الامتصاص الدقيق للأشعة السينية الممتدة (EXAFS) وهيكل الامتصاص القريب من الحافة للأشعة السينية (XANES)، وقارنتهم بتلك الخاصة بورق البلاتين وتم إجراء تحويل فورييه (FT) لـ EXAFS (الشكل 2a-c) في فضاء R وتحويل الموجات (WT) لاهتزازات EXAFS (الشكل 2d-f) لدراسة الهيكل التنسيقي المتميز لأنواع البلاتين.العينة أظهرت قمة حادة عندوقمة ضعيفة نسبيًا عندالتي تُخصص للقشرة التنسيقية الأولى من و على التوالي. يمكن أيضًا توضيح الاتجاه بوضوح من WT لـ Ptنتائج تذبذب EXAFS عند الحافة. أظهرت نتائج تحليل بيانات EXAFS (الجدول التكميلي 2) أن عدد تنسيق Pt-Pt (CN) فيكان، مما يعني أن الكتل النانوية من البلاتين المعرضة بالكامل لها متوسط ذري يبلغ أربعة ذرات من البلاتين. بالنسبة لـ ، فقط قمة واحدة تتركز حولتم التعرف عليه على أنهرابطة، ولم يتم الكشف عن أي تشتت بين ذرات البلاتين، مما يعني أن ذرة البلاتين الفردية تتنسق فقط مع ذرات الكربون و/أو الأكسجين. علاوة على ذلك، تم دراسة البنية الدقيقة لأنواع البلاتين (في الذرات الفردية والمجموعات) من خلال امتصاص أول أكسيد الكربون باستخدام مطيافية الانعكاس المنتشر بالأشعة تحت الحمراء بتقنية تحويل فورييه (DRIFTS). الطازجةالعينات عرضت فقط قمة ضعيفة عندالمُعَين على اهتزاز ثاني أكسيد الكربون الممتص على سطح معزولذرات. على النقيض، فإن النطاق الرئيسي لامتصاص CO ( ) أظهر انزياحًا أحمر ملحوظًا لخط CO الممتص خطيًا على مواقع Pt في العينة الجديدة عينات (الشكل التوضيحي 2)، مما يدل على وجود تجمعات البلاتين.
من نتائج XANES، حالات التكافؤ لـتم الكشف عنها. كما هو موضح في الشكل 2g، فإن البلاتينأشارت منحنيات XANES عند حافة الامتصاص إلى أن طاقة حافة الامتصاص ( ) في يقع بين رقائق البلاتين و . هذا يشير إلى أن تجمعات البلاتين تحمل شحنة إيجابية بسبب انتقال الإلكترونات من البلاتين إلى المصفوفة.، مما يوضح التفاعل بين أنواع البلاتين ودعم ND@G. كما هو متوقع، فإن طاقة حافة الامتصاص لـكان قريبًا بوضوح من، مما يشير إلى أن أنواع البلاتين فيكان ND@G مشحونًا بشكل أكثر إيجابية من ذلك في. لدراسة الحالات الإلكترونية للمواد الحفازة بشكل أعمق، تم إجراء تحليل طيف الإلكترون بالأشعة السينية (XPS) (الشكل 2h، i). هناك قمتان في تحليل البلاتين عالي الدقةطيف XPS لـمع ال
الشكل 1 | التوصيف المجهري لـ و . صورة HRTEM لـ ND@G. مقياس الرسم، 5 نانومتر. ب صور AC-HAADF-STEM لـبتكبير منخفض. مقياس الرسم، 10 نانومتر. ج، د صور AC-HAADF-STEM لـفي تكبير عالي. شريط القياس، 5 نانومتر. ملف شدة الضوء على طول الخط. أنماط XRD لـ و . (تُبرز تجمعات Pt في الصور بواسطة دوائر زرقاء.). طاقات الربط 72.2 إلكترون فولت و75.3 إلكترون فولت، المرتبطة بـ و Pt القمم، على التوالي. قمم عند 72.8 إلكترون فولت و 76.1 إلكترون فولت تم نسبها إلى و القمم، تظهر تحولًا إيجابيًا مقارنةً مع ذلك لـيشير انتقال الطاقة المرتبطة إلى قيم عالية إلى أن الحالات الإلكترونية لعينات البلاتين زادت من تجمعات البلاتين إلى ذرات البلاتين الفردية، وهو ما يتماشى مع نتيجة XANES.
الأداء التحفيزي لعملية هدرجة 2,4-DNT
قمنا بالتحقيق في الأداء التحفيزي لـلهيدروجين 2،4-DNT، جنبًا إلى جنب مع مجموعة متنوعة من النيتروأرينات المستبدلة الأخرى. تم اقتراح مسارات التفاعل المحتملة لهيدروجين 2،4-DNT في الشكل 3a. أولاً، قمنا بإجراء فحص المذيبات لاستكشاف تأثير المذيب بشكل منهجي. تم استخدام المذيبات البروتونية، بما في ذلك الميثانول، الإيثانول، والإيزوبروبانول، والمذيبات القطبية غير البروتونية، بما في ذلك THF، الأسيتات الإيثيلية، و1،4-دي أوكسان، والمذيبات غير القطبية مثل الن-هكسان، البنزين، وكذلك التولوين لهيدروجين 2،4-DNT (الشكل 3b). حقق التفاعل في المذيبات البروتونية (أي الميثانول، الإيثانول، الإيزوبروبانول) تحويلًا كاملاً وعوائد مرتفعة، وكان الميثانول هو أفضل مذيب في نظامنا الحفاز، ربما لأن الكحوليات ذات السلسلة الكربونية القصيرة يمكن أن تحسنالذوبانية. في معظم الحالات، كانت التحويلات والعوائد منخفضة بشكل ملحوظ بالنسبة للمذيبات غير البروتونية (سواء القطبية أو غير القطبية). تشير هذه النتائج إلى أن المذيبات البروتونية تلعب دورًا رئيسيًا في هدرجة النيتروأرينات، مشابهًا للتقارير السابقة.درجات الحرارة وتم التحقيق في الضغط، وأظهرت أداءً تحفيزيًا عاليًا حتى في درجة حرارة الغرفة ) والضغط المنخفض ( 1 ميغاباسكال ). لذلك، في ما يلي، الهدرجة الحفزية لـ تم فحص DNT تحتفيمع الميثانول كوسط.
لدراسة مزايا دعم ND@G، تم إعداد سلسلة من عينات محفز البلاتين (تم تحضير وتحليل تحميل Pt باستخدام STEM (الشكل التكميلي 3) باستخدام دعائم متنوعة، بما في ذلك الكربون. ودعمت أكاسيد، وقيمت نشاطها التحفيزي تحت ظروف تفاعل متطابقة. كما هو موضح في الشكل التكميلي 3، كانت جزيئات البلاتين واضحة في جميع المحفزات من خلال صور STEM. يوضح الشكل 3c تحويلات 2,4-DNT وعوائد 2,4-DAT لكل محفز بعد ساعتين من التفاعل.، و أظهرت تحويلات عالية )، في حين أظهرت محفزات أخرى تحويلات منخفضة ( و لكن جميع هذه المحفزات كانت ذات عوائد منخفضة (<60%).أظهر نشاطًا تحفيزيًا استثنائيًا، متجاوزًا بشكل كبير المحفزات الأخرى المعتمدة على البلاتين. تشير النتائج أعلاه أيضًا إلى أن دعم ND@G أكثر كفاءة في توزيع واستقرار ذرات المعدن مقارنة بالأكاسيد أو المواد الكربونية. علاوة على ذلك، فإن التجاريةتم استخدامه كعينة مرجعية، والتي أظهرت جزيئات نانوية من البلاتين (Pt) موزعة بشكل جيد (الشكل التكميلي 4). كما هو موضح في الشكل 3c، أظهر المحفز التجاري Pt/C نشاطًا أقل مقارنة بـ.
كما هو موضح في الشكل 3د،عرضت نشاطًا تحفيزيًا عاليًا بشكل استثنائي مع معدل دوران للكتلة (TOF) قدره، مع تحويل وعائد قدره نحو 2,4-DAT بعد ساعتين من التفاعل. على النقيض، أظهرت نشاطًا ضئيلًا، مشابهًا للهدرجة المبلغ عنها للنيتروأرينات باستخدام المحفزات ذات الذرة الواحدة. في هذه الأثناء، زمن الطيران لـحوالي 60 مرة أعلى منND@G. بالإضافة إلى ذلك، كان دعم ND@G النقي غير نشط. وبالتالي، فإن الكتل النانوية من البلاتين المعرضة بالكامل، بدلاً من ذرات البلاتين الفردية، هي المواقع النشطة للهدرجة. تم حساب طاقات التنشيط الظاهرة (الشكل التكميلي 5) لـ و ND@G. الرسوم البيانية من نوع أرهينيوس لـأظهر ارتباطًا خطيًا، مما يوفر طاقة تنشيط ظاهرة قدرهابوضوح، فإن طاقة التنشيط الظاهرة لـأقل بكثير منمتسق مع حقيقة أنكانت أكثر المحفزات نشاطًا. بالمقارنة مع المحفزات المعروفة في الأدبيات،يظهر نشاطًا تحفيزيًا متفوقًا
الشكل 2 | قياسات XAFS وXPS للمواد الحفازة. أ تحويل فورييه لـ EXAFS (FT)-مرجحنتائج تركيب EXAFS في فضاء R لـ و تحليل WT لـ، و
رقائق البلاتين. ج البلاتين-طيف XANES عند الحافة و نقطةطيف XPS لـ و . الأداء تحت ظروف تفاعل معتدلة. (الجدول التكميلي 3).
للمقارنة، فإن محفزات جزيئات النانو من البلاتين ( ) مع تم تحضير تحميل Pt باستخدام طريقة النقع لهدرجة 2,4-DNT. كما هو موضح في الشكل التوضيحي 6، فإن الجسيمات النانوية فيأظهر حواف شبكة مميزة لبلورة البلاتين وتوزيع متوسط لقطر الجسيمات يبلغ 2.73 نانومتر. عرضت صورة STEM تباعدًا منتظمًا للشبكة يبلغ 0.226 نانومتر، مما يتوافق مع مستوى Pt (111). كما هو موضح في الشكل التكميلية 7، كانت هناك قمة حيود واضحة في ملف XRD لـنُسب إلى سطح Pt (111) للجزيئات النانوية، وهو ما يتوافق مع صورة STEM. تشتت Pt في هو كما تحددهقياس المعايرة (الجدول التكميلي 1).تم تسليم TOF منوعائد قدره فقطوأظهرت حاجز تنشيط واضح لـ (الشكل 3d والشكل التوضيحي 5). وبالتالي، فإن النشاط التحفيزي لـأقل من ذلك لـ.
تم تقييم متانة المحفزات.يمكن استخدامه لمدة 5 دورات عند تحويل منخفض دون أي فقدان في النشاط (الشكل التكميلي 8). صور STEM ونتائج ICP لـND@G بعد التفاعل أشار إلى عدم وجود أي تكتل أو تسرب، مما يدل على استقراره الهيكلي المتميز. خلال التفاعل (الشكل التكميلي 9 والجدول التكميلي 4).
قمنا باختبار الهدرجة لمجموعة من الدي-نيتروأرينات مع مجموعات استبدالية مختلفة.تم استخدامه في درجة حرارة الغرفة، وأدى هدرجة هذه المشتقات من ثنائي النيتروبنزين إلى الحصول على المنتجات المرغوبة بعوائد ممتازة خلال عدة ساعات (الشكل 4، 1-6). من المهم أن النيتروأرينات المستبدلة بالهالوجين خضعت لتحويل سلس إلى أمينات هالوأروماتية دون أي إزالة للهالوجين (الشكل 4، 5-6). استكشفنا مجموعة واسعة من النيتروأرينات المستبدلة. بخلاف النيتروبنزين (الشكل 4، 7)،كما حققت عوائد متميزة لعمليات الهدرجة للنيتروبنزينات المستبدلة التي تحتوي على مجموعات مانحة أو مستقبلة للإلكترونات، بالإضافة إلى المجموعات القابلة للاختزال بسهولة مثل الألدهيد والكيتون (الشكل 4، 8-16). وبالتالي،كان محفزًا متعدد الاستخدامات للهيدروجين الانتقائي الكيميائي للنيتروأرينات المستبدلة.
حسابات DFT ورؤية آلية
الهدرجة لـ 2,4-DNT هي تفاعل شديد الإطلاق للحرارة، وهو ما تم التحقق منه تجريبيًا ونظريًا.. وتظهر حسابات DFT لدينا نفس النتيجة أيضًا (الجدول التكميلي 5). وهذا يؤدي إلى حقيقة أنه بمجرد أن تتفاعل المواد المتفاعلة (2,4-DNT ويمكن أن تمتص على الموقع النشط، سيكون عاملاً رئيسياً في نشاط التفاعل سواء
الشكل 3 | الأداء التحفيزي لتفاعل هدرجة 2,4-DNT. أ المسارات التفاعلية المحتملة لهدرجة 2,4-داينيتروتولوين، 2,4-DNT: 2,4-داينيتروتولوين، 2A4NT: 2-أمينو-4-نيتروتولوين، 4A2NT: 4-أمينو-2-نيتروتولوين، 2,4-DAT: 2,4-ثنائي أمينوتولوين. ب النتائج التحفيزية علىفي مذيبات مختلفة (ميثانول MeOH، إيثانول EtOH، إيزوبروبانول i-PrOH، أسيتات الإيثيل EtOAc، تتراهيدروفوران THF). ظروف التفاعل: 5 ملغ من المحفز، 1 مللي مول من 2،4-DNT، 10 مل من المذيب، 1 ميغاباسكال منوزمن التفاعل 20 دقيقة. ج التحفيزي
يمكن أن تتخلص المنتجات و/أو الوسائط وتحرر الموقع النشط بنجاح. لفهم الفرق في الهدرجة بين ذرات البلاتين الفردية، وتجمعات البلاتين، وجزيئات البلاتين المعدنية. استنادًا إلى نتائج XAFS وSTEM، استخدمنا، و (الشكل التوضيحي 10) كنماذج، على التوالي.
لإمتزاز 2,4-DNT، ثلاث مجموعات (، ويمكن أن ترتبط (البنزين-) بسطح المحفز، وتظهر أكثر تكوينات الامتزاز استقرارًا والطاقة المرتبطة بالامتزاز في الشكل 5. علىطاقة الامتزاز بواسطةقريب من ذلك بواسطة البنزين-وكلاهما أكثر سلبية من ذلك بـ. الامتصاص بواسطةأقوى من ذلك بـأو بنزين-. على سطح Pt(111)، الامتزاز بواسطة والبنزين – لديه طاقات الامتزاز لـ، و -0.23 إلكترون فولت، على التوالي.يظهر الجرافين امتصاصًا أقوى لـ 2,4-DNT منوعلى السطح. تكشف تحليل بادر (الشكل التكميلي 10) أن ذرة البلاتين المعزولة تفقد المزيد من الإلكترونات (-0.32 e) مقارنة بأربع ذرات بلاتين (، و -0.20 هـ ) من العناقيد، وهو ما يتماشى مع نتائج XAFS وXPS. إن وجود ذرة بلاتين مفردة مشحونة إيجابياً يعزز الامتصاص التفضيلي بواسطةمتسق مع النتائج في الأدبيات.
ومع ذلك، فإن النشاط الحفزي لعملية هدرجة 2,4-DNT لا يرتبط فقط بامتصاص 2,4-DNT، بل قد يرتبط أيضًا بخطوات تفاعل أخرى، بما في ذلك الامتصاص والانفصال عنالتفاعل بين 2,4-DNT و، واحتلال وإطلاق المواقع النشطة. علاوة على ذلك، قمنا بمقارنة الامتزاز و تفككبعد امتصاص 2,4-DNT على ثلاثة نماذج من المحفزات (الجدول التكميلي 6). على سطح Pt(111)، يحدث تفككهو تلقائي، وهو طارد للحرارة بمقدار 1.13 إلكترون فولت، مما يعني نشاطًا تحفيزيًا مرتفعًا محتملًا لـ 2,4-DNT. بالمقارنة معامتصاصعلىوانفصاله ( ) هو أقل ملاءمة من الناحية الديناميكية الحرارية. لذلك، من الصعب على ذرة واحدة من البلاتين أن تتصل بكل من والمواد المتفاعلة خلال التفاعل، وبالتالي نشاط الهدرجة لـ 2,4-DNT على @Gr أقل بكثير من @جر السطح. تم إجراء مزيد من الحسابات لدراسة سلوك الامتزاز للوسائط والمنتجات على @جر بالمقارنة مع تم توفير الهياكل المقابلة وطاقة الامتزاز في المعلومات التكميلية (الجدول التكميلية 7-9). بالنسبة لـ 2A4NT و 2,4-DAT، كلاهما في تكوين مجموعات البنزين على Pt4@Gr وعلى Pt (111). بالمقارنة مع Pt(111) مع @Gr، وُجد أنه على الرغم من الانفصال أسهل علىامتصاصDAT قوي جداً (-1.57 مقابل -0.74 إلكترون فولت، الجدول التكميلي 7)، مما يؤدي إلى تراكم الوسائط والمنتجات على المواقع النشطة، وبالتالي يؤدي إلى انخفاض النشاط.
للحصول على مزيد من الفهم حول الفجوة في أنشطة الهدرجة بين و استخدمنا تقنية DRIFTS في الموقع لمراقبة التغيرات في قمم الأشعة تحت الحمراء المميزة لمجموعة النيترو على عينات المحفز قبل وبعد إدخال الهيدروجين. نظرًا لأن 2،4-DNT هو مادة صلبة في درجة حرارة الغرفة، فإنه من الصعب نشر 2،4-DNT على سطح المحفز كجزيئات غازية. على النقيض من ذلك، فإن النيتروبنزين هو سائل في درجة حرارة الغرفة، وبالتالي
الشكل 4 | نطاق الركيزة لتفاعل الهدرجة للدي-نيتروأرينات والنيتروأرينات باستخدامظروف التفاعل:من الركيزة، 10 مل من الميثانول كمذيب،تمت ملاحظة التحويل؛ تم تحديد العائد بواسطةمن الركيزة.
يمكن لبخار النيتروبنزين أن ينتشر بسهولة إلى خلية التفاعل بالأشعة تحت الحمراء من خلال تدفق عالي من النيتروجين. و تمت ملاحظة قمتين مميزتين عند و في الانزلاقات قبل تقديمالتي تم تعيينها للاهتزاز التمددي غير المتناظر ) واهتزاز التمدد المتماثل لمجموعة النيترو، على التوالي . ل (الشكل 6أ)، الشريط عند و ( اختفت بسرعة مصاحبة لتدفق الهيدروجين؛ وتم ملاحظة شريحتين جديدتين عند و نُسب إلىاهتزاز الانحناء للأنيلين. تؤكد هذه التغيرات الديناميكية تفعيل وهدروجين الأنيلين.إلى فوق في وجود (الشكل 6ب)، لم تُلاحظ أي تغييرات في كثافة الشريط المنسوبة إلى مجموعات النيترو ( و ) جنبًا إلى جنب مع التدفق . وبالمثل، حتى بعد اجتيازلمدة 32 دقيقة، لا قمم لـتم الكشف عن اهتزازات انحنائية. ومن ثم، تم امتصاصعلى موقع البلاتين الفردي أثر سلبًا على الامتزاز والتنشيط اللاحق لـ، وهو ما يتماشى مع حسابات DFT.
من خلال دمج النتائج التجريبية والنظرية، نستنتج أن المواقع النشطة المتعددة فييمكن أن يعزز الامتصاص المشترك/تنشيط الركائز ووإطلاق المواقع النشطة بسبب القدرة المتوسطة على الامتصاص للوسائط والمنتج، مما سهل تقدم تفاعل الهدرجة متعدد الخطوات.
نقاش
باختصار، استخدمنا محفزات تجمعات البلاتين المكشوفة بالكاملتم دعم ND@G بواسطة طريقة ترسيب-ترسيب. بمساعدة صور المجهر الإلكتروني، وطيف XAFS، وطيف DRIFTS،العناقيد فيتم تحديدها. /ND@G أظهر أداءً متفوقًا بشكل دراماتيكي في الهدرجة (TOFالعائد ) مقارنة بـ ND@G، أو أي محفز معروف، لعملية الهدرجة متعددة الخطوات لـ 2,4-DNT تحت درجة حرارة الغرفة. بالإضافة إلى ذلك، فإن أظهرت ND@G استقرارًا ممتازًا في اختبارات إعادة التدوير وأظهرت أداءً تحفيزيًا ممتازًا في الهدرجة متعددة الخطوات لمجموعة متنوعة من الدي-نيتروأرينات التي تحتوي على مجموعات استبدال مختلفة. أكدت حسابات DFT وتجارب الامتصاص أن الكتل النانوية من البلاتين المعرضة بالكامل يمكن أن تمتص الركائز في الوقت نفسه.لزيادة النشاط التحفيزي. تكشف الحسابات الإضافية أن امتصاصبواسطة هو أكثر تفضيلاً من الناحية الديناميكية الحرارية من بعد امتصاص 2,4-DNT. مقارنة بـالقدرة المعتدلة على الامتصاص لل intermediates والمنتجات علىمنعت تراكمها على المواقع النشطة وساهمت في مستوى نشاطها العالي. لذلك، يوضح عملنا مزايا استخدام FECCs الفريدة لتعزيز الهدرجة متعددة الخطوات الفعالة للدي-نيتروأرينات تحت ظروف معتدلة، بينما يمهد أيضًا الطريق للتصميم العقلاني لمواد ذات نشاط عالي و
٢-التكوين 4-تكوين البنزين
الشكل 5 | حسابات DFT. ثلاثة نماذج محتملة للامتزاز (عند 2- – التكوين، عند 4- – التكوين، وتكوين البنزين) وطاقة الامتزاز المقابلة لـ 2,4-DNT على ، و .
الشكل 6 | تحقيقات حول آلية تفاعل هدرجة 2,4-DNT. طيف DRIFTS في الموقع لهدرجة النيتروبنزين في وجود و (ب) عن طريق التدفقكغاز تفاعل.
محفزات الهدرجة الانتقائية المستخدمة في تفاعلات الهدرجة متعددة الخطوات.
طرق
المواد
تم الحصول على مسحوق النانو الماسي (ND) من شركة بكين غريش هاي تك، الصين. الجرافين، الكربون النشط،، و تم الحصول على المساحيق من علاء الدين. المحفزات التجارية ( ) تم شراؤها من ألفا أيسر. حمض الكلوروبلاتينيك ( ) وصوديوم فورمات ((HCOONa)) كانا من المواد الكيميائية التحليلية وتم شراؤهما من شركة سينوفارم المحدودة.
تحضير المحفزات
تم تخليق النانوماس الماسي@الجرافين (ND@G) من خلال التلدين الحراري، حيث تم تعريض مساحيق النانوماس الماسي النقية لـتحت تدفق الهواء لمدة 4 ساعات.مع التحميل، تم تحضيره باستخدام طريقة الترسيب-الترسيب مع كمقدمة. في البداية، تم تفريق ND@G (200 ملغ) بالموجات فوق الصوتية في 25 مل من الماء المقطر في دورق دائري سعة 100 مل لمدة 30 دقيقة. بعد ذلك، تم تسخين التعليق إلىفي حمام زيت تحت ظروف إعادة التدفق لمدة 30 دقيقة أخرى، تليها إضافة صوديوم الفورمات.محلول مائي (يعادلتم إضافة تحميل Pt على دعم ND@G إلى 2 مل من الماء المقطر. وتمت المعالجة بالموجات فوق الصوتية لمدة 5 دقائق. بعد التحريك لمدة 30 دقيقة إضافية، تم إضافة المحلول أعلاه بالتنقيط إلى تعليق دعم الكربون مع التحريك المغناطيسي عندواستمر الخليط في التحريك عندلمدة ساعة واحدة. بمجرد الانتهاء، تم تبريد الخليط إلى درجة حرارة الغرفة، وتم تصفيته، وشطفه عدة مرات بالماء المقطر. في النهاية، تم تجفيف المساحيق في فراغ عندوانخفض فيفي (الجرافين)، (الماس النانوي)، (الكربون النشط)، ، و تمت تخليقها بنفس الطريقة والتحميل كما. الـمعتم تصنيع التحميل بواسطة طريقة النقع. عادةً ما يتم استخدام كمية من الماءتم إضافة المحلول إلى 2 مل من الإيثانول. ثم تم توزيع ND@G (200 ملغ) في المحلول، وتم الاحتفاظ بالمحلول تحت تحريك قوي. بعد التقدم في العمر لمدة 20 ساعة، تم تجفيف الراسب طوال الليل فيفي فراغ. أخيرًا، تم معالجة المسحوق تحت الـفي. الـمعتم تحضير تحميل Pt بواسطة طريقة النقع. تم توزيع ND@G (200 ملغ) في 2 مل من الماء المقطر في كأس، ثم تم إضافة كميات معينة منتم إضافة محلول مائي؛ بعد أن تم تحريك الخليط حتى جف. بعد ذلك، تم تجفيف المسحوق الناتج في فراغ عندتم تقليصه إلىتحت جو من.
توصيفات
تم إجراء تحليل المجهر الإلكتروني الناقل عالي الدقة (HRTEM) باستخدام جهاز FEI Tecnai G2 F20 الذي يعمل عند 200 كيلوفولت. تم التقاط صور المجهر الإلكتروني الناقل الماسح عالي الزاوية المصحح للانحراف (AC-HAADF-STEM) على جهاز JEOL JEM ARM 200 CF الذي يعمل عند 200 كيلوفولت. تم قياس أنماط حيود الأشعة السينية (XRD) باستخدام جهاز D/MAX-2500 PC لحيود الأشعة السينية مع أحادي اللون.إشعاع” ). الـتم إجراء قياسات المعايرة باستخدام جهاز Micromeritics AutoChem II 2920 المزود بكاشف موصل حراري. تم إجراء مطيافية الأشعة السينية للألكترونات (XPS) على جهاز ESCALAB 250 مع مصدر أشعة سينية Al Ka.تم تحديد محتويات البلاتين في المحفزات بواسطة مطياف الانبعاث الضوئي البلازمي المقترن بالتحريض (ICP-OES). تم تسجيل أطياف هيكل امتصاص الأشعة السينية (XAS) عند البلاتين-الحافة على خط الشعاع 1W1B في منشأة الإشعاع السنكروتروني في بكين (SSRF، 2.5 جيجا فولت مع تيار قدره 250 مللي أمبير)، باستخدام مقياس الطيف البلوري المزدوج Si (111). تم الحصول على بيانات XAS في وضع النقل باستخدام غرف التأين ككواشف. تم الحصول على الأطياف في ظروف محيطة. تم معالجة وتحليل بيانات XAS باستخدام حزمة برامج Demeter.تحويل المويجات (WT) لـ Ptتم تنفيذ تذبذبات EXAFS عند الحافة بناءً على موجات مورلي باستخدام HAMA Fortran.
تم إجراء تجارب طيفية باستخدام تقنية الانعكاس المنتشر بالأشعة تحت الحمراء في الموقع (DRIFTS) على جهاز طيف الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه Thermo Scientific Nicolet IS10 المزود بكاشف MCT وخلايا تفاعل. كانت دقة طيف DRIFTS هيأكثر من 32 مسحًا. الشروط التفصيلية للمعالجة المسبقة والاختبار موضحة كما يلي. بالنسبة لقياسات CO-DRIFTS، تم تخفيف العينة بـ KBr، وتحميلها في الخلية، وتم تسخينها.فيلمدة ساعة واحدة. بعد تبريد العينة إلىفي تدفق هيليوم عالي النقاء، تم جمع طيف خلفي. بعد ذلك،تم إدخاله إلى الخلية لتشبع سطح العينة بـ CO، وتم جمع طيف DRIFTS حتى لم يعد شدة قمة الامتصاص تزداد. أخيرًا، تم تحويل تدفق الغاز إلى تيار هيليوم نقي لجمع طيف كيمياء الامتصاص لـ CO. بالنسبة لقياسات DRIFTS في الموقع لامتصاص النيتروبنزين وتفاعل السطح، تم تحميل العينة المخففة بـ KBr في الخلية وتم تسخينها.فيلمدة ساعة واحدة. بعد تبريد العينة إلىفي تيار هيليوم عالي النقاء، تم جمع طيف خلفية. تم إدخال النيتروبنزين إلى الخلية لمدة 30 دقيقة تلاها تطهير الهيليوم لإزالة الجزيء الممتص جسديًا قبل جمع إشارات DRIFTS. أخيرًا، تم جمع الأطياف لعملية الهدرجة كل دقيقة بعد إدخال.
تقييم التفاعل
تمت هدرجة ثنائي النيترو أرومات في وعاء ضغط عالٍ مزود بخلاط مغناطيسي (700 دورة في الدقيقة). عادةً، تم تحميل 10 مل من خليط من ثنائي النيترو أرومات، والعوامل الحفازة، والمذيب، والمعيار الداخلي دوديكان في المفاعل. بعد الإغلاق، تم غسل الوعاء بالغاز الأرجون ثلاث مرات ولثلاث مرات، ثم تم تسخينه إلى درجة حرارة معينة باستخدام محرك مغناطيسي. بمجرد الوصول إلى درجة الحرارة،تم إدخال الغاز والحفاظ عليه عند ضغط مطلوب في المفاعل لبدء التفاعل. عند الانتهاء من التفاعل، تم تبريد الأوتوكلاف إلى درجة حرارة الغرفة، وتم تصريف غاز الهيدروجين المتبقي. تم تحليل المنتج بواسطة كروماتوغرافيا الغاز.
التفاصيل الحاسوبية
تم إجراء حسابات DFT بواسطة حزمة المحاكاة الأولية فيينا (VASP)تُوصف التفاعل بين الأيون والإلكترون بواسطة طريقة الموجة المعززة بالمشروعات (PAW)الطاقة المحتملة. يتم معالجة طاقات تبادل الإلكترونات والتفاعل بواسطة دالة بيردو-بورك-إرنزرهوف (PBE).تصحيحات تشتت فان دير ووالس هي بواسطة المعامل المتأخر (D3)تم تحديد طاقة القطع عند 500 إلكترون فولت، وت tolerance التقارب هو و لتحسينات الإلكترونيات والأيونات، على التوالي. تم بناء نموذج pt1@Gr عن طريق وضع ذرة معدنية في عيب كربوني منطبقة الجرافين. أيضًا، يتم إزالة ثلاثة ذرات كربون مجاورة من طبقة الجرافين، مما يشكل موقعًا معيبًا حيثتوجد مجموعة.يتم استخدام سطح بأربع طبقات، حيث تكون الطبقتان السفليتان مثبتتين. يتم ضبط طبقات الفراغ بواسطة. أتم استخدام شبكة نقاط كايرنغ مونكهورست-باك المركزية غاما لأخذ عينات من منطقة بريلوان.تم استخدام طريقة التمويه الغاوسي بعرض تمويه قدره 0.05 إلكترون فولت.
ملخص التقرير
معلومات إضافية حول تصميم البحث متاحة في ملخص تقارير مجموعة ناتشر المرتبط بهذه المقالة.
توفر البيانات
البيانات الداعمة لهذه المقالة ونتائج أخرى متاحة من المؤلفين المراسلين عند الطلب. يتم توفير بيانات المصدر مع هذه الورقة.
References
Parida, K., Varadwaj, G. B. B., Sahu, S. & Sahoo, P. C. Schiff base Pt(II) complex intercalated montmorillonite: a robust catalyst for hydrogenation of aromatic nitro compounds at room temperature. Ind. Eng. Chem. Res. 50, 7849-7856 (2011).
Furukawa, S., Takahashi, K. & Komatsu, T. Well-structured bimetallic surface capable of molecular recognition for chemoselective nitroarene hydrogenation. Chem. Sci. 7, 4476-4484 (2016).
Sun, S. et al. Zn(O)-catalysed mild and selective hydrogenation of nitroarenes. Green. Chem. 22, 4640-4644 (2020).
Ren, X., Li, J., Wang, S., Zhang, D. & Wang, Y. Preparation and catalytic performance of -supported Pt single-atom and cluster catalyst for hydrogenation of 2,4-dinitrotoluene to 2,4-toluenediamine. J. Chem. Technol. Biotechnol. 95, 1675-1682 (2020).
Hajdu, V. et al. Development of magnetic, ferrite supported palladium catalysts for 2,4-dinitrotoluene hydrogenation. Mater. Today Chem. 20, 100470 (2021).
Neri, G., Musolino, M. G., Milone, C., Pietropaolo, D. & Galvagno, S. Particle size effect in the catalytic hydrogenation of 2,4-dinitrotoluene over Pd/C catalysts. Appl. Catal. Gen. 208, 307-316 (2001).
Rojas, H., Borda, G., Brijaldo, M., Reyes, P. & Valencia, J. Kinetics and mechanism of the hydrogenation of -dinitrobenzene to m-phenylenediamine. React. Kinet. Mech. Catal. 105, 271-284 (2012).
Duan, X. et al. Hydrogenation kinetics of -dinitrobenzene in a continuous micro-packed bed reactor. Chem. Eng. Sci. 248, 117113 (2022).
Ji, P. et al. Low-coordinated platinum material for hydrogenation of m-dinitrobenzene to m-phenylenediamine. Appl. Surf. Sci. 636, 157782 (2023).
Rajashekharam, M. V., Nikalje, D. D., Jaganathan, R. & Chaudhari, R. V. Hydrogenation of 2,4-dinitrotoluene using a catalyst in a slurry reactor: a molecular level approach to kinetic modeling and nonisothermal effects. Ind. Eng. Chem. Res. 36, 592-604 (1997).
Nie, R. et al. Platinum supported on reduced graphene oxide as a catalyst for hydrogenation of nitroarenes. Carbon 50, 586-596 (2012).
Jing, P. et al. Synergism of Pt nanoparticles and iron oxide support for chemoselective hydrogenation of nitroarenes under mild conditions. Chin. J. Catal. 40, 214-222 (2019).
Qiao, B. et al. Single-atom catalysis of CO oxidation using . Nat. Chem. 3, 634-641 (2011).
Lin, L. et al. A highly CO-tolerant atomically dispersed Pt catalyst for chemoselective hydrogenation. Nat. Nanotechnol. 14, 354-361 (2019).
He, X. et al. A versatile route to fabricate single atom catalysts with high chemoselectivity and regioselectivity in hydrogenation. Nat. Commun. 10, 3663 (2021).
Ma, Y. et al. Tailoring of the proximity of platinum single atoms on using phosphorus boosts the hydrogenation activity. ACS Catal. 9, 8404-8412 (2019).
Kuai, L. et al. Titania supported synergistic palladium single atoms and nanoparticles for room temperature ketone and aldehydes hydrogenation. Nat. Commun. 11, 48 (2019).
Wang, H. et al. Surpassing the single-atom catalytic activity limit through paired Pt-O-Pt ensemble built from isolated atoms. Nat. Commun. 10, 3808 (2019).
Liu, L. et al. Determination of the evolution of heterogeneous single metal atoms and nanoclusters under reaction conditions: which are the working catalytic sites? ACS Catal. 9, 10626-10639 (2019).
Tian, S. et al. Dual-atom Pt heterogeneous catalyst with excellent catalytic performances for the selective hydrogenation and epoxidation. Nat. Commun. 12, 3181 (2023).
Zhang, Y. et al. Enhanced hydrogenation properties of Pd single atom catalysts with atomically dispersed Ba sites as electronic promoters. ACS Catal. 12, 15091-15096 (2022).
Peng, M. et al. Fully exposed cluster catalyst (FECC): toward rich surface sites and full atom utilization efficiency. ACS Cent. Sci. 7, 262-273 (2021).
Chen, X., Peng, M., Xiao, D., Liu, H. & Ma, D. Fully exposed metal clusters: fabrication and application in alkane dehydrogenation. ACS Catal. 12, 12720-12743 (2022).
Wang, L. et al. Cooperative sites in fully exposed Pd clusters for lowtemperature direct dehydrogenation reaction. ACS Catal. 11, 11469-11477 (2021).
Salahshournia, H. & Ghiaci, M. Pd-Pt/modified GO as an efficient and selective heterogeneous catalyst for the reduction of nitroaromatic compounds to amino aromatic compounds by the hydrogen source. Appl. Organomet. Chem. 33, e4832 (2019).
Huang, F. et al. Atomically dispersed Pd on nanodiamond/graphene hybrid for selective hydrogenation of acetylene. J. Am. Chem. Soc. 140, 13142-13146 (2018).
Huang, F. et al. Palladium nanoclusters immobilized on defective nanodiamond-graphene core-shell supports for semihydrogenation of phenylacetylene. J. Energy Chem. 33, 31-36 (2019).
Huang, F. et al. Anchoring Cu1 species over nanodiamondgraphene for semi-hydrogenation of acetylene. Nat. Commun. 10, 4431 (2019).
Chen, J. et al. Atomic-dispersed Rh enables efficient catalytic nitrile hydrogenation: size effect and metal-dependent effect. ACS Catal. 13, 8354-8361 (2023).
Lin, Y., Sun, X., Su, D. S., Centi, G. & Perathoner, S. Catalysis by hybrid nanodiamonds and their role in the design of advanced nanocarbon materials. Chem. Soc. Rev. 47, 8438-8473 (2018).
Ding, K. et al. Identification of active sites in CO oxidation and watergas shift over supported Pt catalysts. Science 350, 189-192 (2015).
Nie, L. et al. Activation of surface lattice oxygen in single-atom Pt/ for low-temperature CO oxidation. Science 358, 1419-1423 (2017).
Jia, Z. et al. Fully exposed platinum clusters on a nanodiamond/ graphene hybrid for efficient low-temperature CO oxidation. ACS Catal. 12, 9602-9610 (2022).
Li, J. et al. Highly active and stable metal single-atom catalysts achieved by strong electronic metal-support interactions. J. Am. Chem. Soc. 141, 14515-14519 (2019).
Zhang, Z. et al. The simplest construction of single-site catalysts by the synergism of micropore trapping and nitrogen anchoring. Nat. Commun. 10, 1657 (2019).
Zhang, Y. et al. Trace Pt atoms as electronic promoters in Pd clusters for direct synthesis of hydrogen peroxide. Chem. Eng. J. 451, 138867 (2023).
Li, M. et al. Origin of the activity of Co-N-C catalysts for chemoselective hydrogenation of nitroarenes. ACS Catal. 11, 3026-3039 (2021).
Deng, P. et al. Atomic insights into synergistic nitroarene hydrogenation over nanodiamond-supported dual-single-atom catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202307853 (2023).
Auer, E., Gross, M., Panster, P. & Takemoto, K. Supported iridium catalysts – a novel catalytic system for the synthesis of toluenediamine. Catal. Today 65, 31-37 (2001).
Barone, G. & Duca, D. Ab initio study of structure and energetics of species involved in the 2,4-dinitro-toluene hydrogenation on Pd catalysts. J. Mol. Struct. THEOCHEM 584, 211-220 (2002).
Wei, H. et al. -supported platinum single-atom and pseudo-single-atom catalysts for chemoselective hydrogenation of functionalized nitroarenes. Nat. Commun. 5, 5634 (2014).
Zhu, L. et al. Effective ensemble of Pt single atoms and clusters over the substrate catalyzes highly selective, efficient, and stable hydrogenation reactions. ACS Catal. 12, 8104-8115 (2022).
Zhang, J. et al. A Pd@Zeolite catalyst for nitroarene hydrogenation with high product selectivity by sterically controlled adsorption in the zeolite micropores. Angew. Chem. Int. Ed. 56, 9747-9751 (2017).
Ravel, B. & Newville, M. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT. J. Synchrotron Radiat. 12, 537-541 (2005).
Funke, H., Scheinost, A. C. & Chukalina, M. Wavelet analysis of extended x-ray absorption fine structure data. Phys. Rev. B 71, 094110 (2005).
Funke, H., Chukalina, M. & Scheinost, A. C. A new FEFF-based wavelet for EXAFS data analysis. J. Synchrotron Radiat. 14, 426-432 (2007).
Kresse, G. & Furthmüller, J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set. Comput. Mater. Sci. 6, 15-50 (1996).
Kresse, G. & Furthmüller, J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Phys. Rev. B 54, 11169-11186 (1996).
Blöchl, P. E. Projector augmented-wave method. Phys. Rev. B 50, 17953-17979 (1994).
Kresse, G. & Joubert, D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method. Phys. Rev. B 59, 1758-1775 (1999).
Perdew, J. P. et al. Atoms, molecules, solids, and surfaces: applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation. Phys. Rev. B 46, 6671-6687 (1992).
Grimme, S., Antony, J., Ehrlich, S. & Krieg, H. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu. J. Chem. Phys. 132, 154104 (2010).
Grimme, S., Ehrlich, S. & Goerigk, L. Effect of the damping function in dispersion corrected density functional theory. J. Comput. Chem. 32, 1456-1465 (2011).
Monkhorst, H. J. & Pack, J. D. Special points for Brillouin-zone integrations. Phys. Rev. B 13, 5188-5192 (1976).
شكر وتقدير
تم دعم هذا العمل من قبل البرنامج الوطني الرئيسي للبحث والتطوير في الصين (2022YFA1504500، 2022YFB4003100، 2021YFA1502802)، ومؤسسة العلوم الطبيعية الوطنية في الصين (22072162، 2202213، 92145301، U21B2092، 21961160722، 91845201)، وبرنامج الشراكة الدولية للأكاديمية الصينية للعلوم (172GJHZ2O22O28MI)، وبرنامج المواهب الشابة في شنيانغ (RC210435)، والمختبر الوطني للطاقة النظيفة في داليان (صندوق التعاون DNL 202001) وشركة البترول والكيماويات الصينية (رقم 420043-2). تم إجراء تجارب XAS في منشأة الإشعاع المتزامن في بكين (BSRF) ومنشأة الإشعاع المتزامن في شنغهاي (SSRF). يعرب د.م. عن شكره للدعم من مؤسسة Tencent من خلال جائزة XPLORER. نشكر بشدة الدكتور بينغجو رين من شركة سينفويلز الصين المحدودة على مساعدته الكبيرة في مناقشة حسابات DFT وآلية التفاعل.
مساهمات المؤلفين
تخيل H.L. و D.M. المشروع. قام Y.S. بإجراء تخليق المواد وإجراء اختبار الأداء التحفيزي. قام J.D. بإجراء تحليلات HRTEM و STEM. قام M.W. و J.C. بإجراء قياسات طيفية لهيكل الامتصاص بالأشعة السينية وتحليل البيانات. ساهم S.X. و N.W. في توصيف AC-HAADF-STEM. قام Y.J. و X.W. بإجراء حسابات DFT. قام X.C. و Y.W. بإجراء بعض تجارب التخليق. تم
كتابته بشكل أساسي بواسطة Y.S. و Y.J. و D.X. و H.L. و D.M. ساهم جميع المؤلفين في المناقشات ومراجعة المخطوطة.
المصالح المتنافسة
يعلن المؤلفون عدم وجود مصالح متنافسة.
معلومات إضافية
المعلومات التكميلية تحتوي النسخة الإلكترونية على مواد تكميلية متاحة على https://doi.org/10.1038/s41467-024-49083-6.
يجب توجيه المراسلات وطلبات المواد إلى جيانغيونغ دياو، دينغ ما أو هونغ يانغ ليو.
معلومات مراجعة الأقران تشكر Nature Communications فيليب سيرب، هايفنغ تشي، والمراجع الآخر، المجهول، على مساهمتهم في مراجعة الأقران لهذا العمل. يتوفر ملف مراجعة الأقران.
ملاحظة الناشر تظل Springer Nature محايدة فيما يتعلق بالمطالبات القضائية في الخرائط المنشورة والانتماءات المؤسسية.
الوصول المفتوح هذه المقالة مرخصة بموجب رخصة المشاع الإبداعي للاستخدام والمشاركة والتكيف والتوزيع وإعادة الإنتاج في أي وسيلة أو تنسيق، طالما أنك تعطي الائتمان المناسب للمؤلفين الأصليين والمصدر، وتوفر رابطًا لرخصة المشاع الإبداعي، وتوضح ما إذا كانت هناك تغييرات قد أجريت. الصور أو المواد الأخرى من طرف ثالث في هذه المقالة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي للمقالة، ما لم يُشار إلى خلاف ذلك في سطر الائتمان للمادة. إذا لم تكن المادة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي للمقالة واستخدامك المقصود غير مسموح به بموجب اللوائح القانونية أو يتجاوز الاستخدام المسموح به، ستحتاج إلى الحصول على إذن مباشرة من صاحب حقوق الطبع والنشر. لعرض نسخة من هذه الرخصة، قم بزيارةhttp://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.
(ج) المؤلفون 2024
مدرسة علوم المواد والهندسة، جامعة العلوم والتكنولوجيا في الصين، شنيانغ 110016، جمهورية الصين الشعبية.المختبر الوطني لشنيانغ لعلوم المواد، معهد أبحاث المعادن، الأكاديمية الصينية للعلوم، شنيانغ 110016، جمهورية الصين الشعبية.المختبر الوطني الرئيسي لتحويل الفحم، معهد كيمياء الفحم، الأكاديمية الصينية للعلوم، تاييوان 030001، جمهورية الصين الشعبية.المركز الوطني للطاقة لتحويل الفحم إلى وقود نظيف، شركة سينفويلز الصين المحدودة، بكين 100871، جمهورية الصين الشعبية.جامعة الأكاديمية الصينية للعلوم، بكين 100049، جمهورية الصين الشعبية.المختبر الوطني لبكين للعلوم الجزيئية، مختبر العلوم الجديد، كلية الكيمياء والهندسة الجزيئية، جامعة بكين، بكين 100871، جمهورية الصين الشعبية.قسم الفيزياء ومركز المواد الكمومية، جامعة هونغ كونغ للعلوم والتكنولوجيا، كولون، منطقة هونغ كونغ الإدارية الخاصة، جمهورية الصين الشعبية.قسم الكيمياء، جامعة لياونينغ، 66 طريق تشونغشان، شنيانغ، لياونينغ 110036، جمهورية الصين الشعبية.مركز اكتشاف المواد المتكاملة، قسم الكيمياء والهندسة الكيميائية، جامعة نيو هافن، ويست هافن، CT 06516، الولايات المتحدة الأمريكية.ساهم هؤلاء المؤلفون بالتساوي: يانغ سي، يوي يوي جياو.البريد الإلكتروني:jydiao@imr.ac.cn;dma@pku.edu.cn;liuhy@imr.ac.cn
Catalytic hydrogenation of nitroarenes is an important industrial reaction for the production of aromatic amines, which play a fundamental role in the manufacture of synthetic intermediates of various chemicals . Amongst these, one of the commonly used processes is the hydrogenation of 2,4 -dinitrotoluene ( 2,4 -DNT) to 2,4 -diaminotoluene (2,4-DAT), with more than 1 million tons produced globally per year . The desired 2,4-DAT product is a value-added intermediate, which is predominantly used for the production of polyurethane foams, adhesives, and elastomers . For the 2,4-DNT hydrogenation,
the presence of two nitro groups demands a multi-step and multielectron hydrogenation pathway that can overcome various side reactions. Meanwhile, the conversion of the first nitro group to the amine group hinders further hydrogenation of the second nitro group . As a result, chemoselective hydrogenation of 2,4 -DNT is still a challenge, as various side products (e.g., nitroso compounds, hydroxylamine, and azoxy and azo compounds) could be observed . Supported platinum group metal catalysts have been widely applied for the hydrogenation of nitroarenes due to their good catalytic
activity . But, they usually suffered from not only the high cost and relative scarcity but also low activity and low atomic efficiency for dinitroaromatics hydrogenation. Hence, it is urgent to develop efficient catalysts with high activity and selectivity, high metal utilization, and low cost for this multi-step hydrogenation reaction.
In recent years, single-atom catalysts (SACs), as a novel frontier in heterogeneous catalysis, have attracted extensive attention from both academia and industry . With atomic metal dispersion, SACs maximize metal utilization with unique electronic properties, which are particularly important for the efficient application of precious metal resources . Nevertheless, the dissociation of in the single active site of SACs must proceed via a heterolytic pathway with a significantly higher barrier than that of typical homolytic dissociation in nanosized metal surfaces, especially when the single-atom sites are pre-covered by other reactants . Therefore, it is hard to optimally adjust the adsorption of reactants and intermediates on the solo sites of SACs simultaneously due to the lack of neighboring metal atoms, resulting in its limits for certain reactions, especially multi-step reactions . Generally, optimizing the adsorption of , reactants, and intermediates for multi-step reactions is the key to the catalyst design. As a cross-dimensional extension to the concept of SACs, fully exposed cluster catalysts (FECCs) emerge as a type of catalyst in which all metal atoms on the catalyst are fully exposed on the surface of the active sites without bulk phase structure. This design guarantees full atomic utilization during the reaction, providing catalytic sites with multiple metal atoms . FECC is so highly dispersed, allowing all the metal atoms to be available for the adsorption and transformation of reactants. Supported FECCs have two distinct advantages: their ultrasmall size (typically below 1 nm ) eliminates undesired bulk atoms and reduces the average coordination number of metal atoms, while a small contact angle between the metal and support enhances interaction and ultimately increases cluster stability . From this viewpoint, FECCs with multiple active sites have distinct advantages in overcoming the limitations of SACs for a multi-step reaction.
Herein, we fabricated fully exposed Pt clusters catalysts ( ND@G) on nanodiamond@graphene (ND@G) for the multi-step hydrogenation of 2,4 -DNT. Through a combination of aberrationcorrected high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (AC-HAADF-STEM) and X-ray absorption fine structure (XAFS), the with an average of 4 atoms via Pt-C bonds has been identified. exhibited excellent catalytic activity for 2,4-DNT hydrogenation under room temperature: high TOF ( ), high yield ( ), and good stability ( 5 cycles), surpassing Pt single atoms catalysts ( ), Pt nanoparticles catalysts ( ND@G) supported on ND@G, or all other known catalysts . Moreover, demonstrated outstanding catalytic performance in the multi-step hydrogenation of di-nitroarenes with various substitutional groups. DFT calculations and absorption experiments results suggested that the fully exposed Pt clusters with multiple active sites are beneficial to provide enough sites for the subsequent dissociation of , and possess moderate adsorption ability towards intermediates and product, resulting in the exceptional catalytic performance for this multi-step hydrogenation reaction. The present study paves a new avenue for designing and developing novel catalysts for multi-step hydrogenation.
Results
Preparation and characterization of atomically dispersed Pt catalysts
The synthetic method of ND@G was based on our previous work, and the detailed preparation processes can be found in the “Methods” section . Briefly, the ND@G was obtained by high-temperature calcination in an inert atmosphere for the pristine nanodiamonds. As shown by the high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) images (Fig. 1a), the ND@G material features a core-shell
structure with a nanodiamond core and defect-rich graphene shell. The abundant carbon defects of ND@G play a vital role in anchoring metal atoms, enabling ND@G to be more conducive to dispersing and stabilizing metal atoms than some oxides or carbon materials . By modulating the Pt loading amount, we prepared two different atomically dispersed catalysts ( and ). We then used AC-HAADF-STEM to analyze the structure and morphology of . As shown in Fig. 1b, many small Pt clusters are uniformly distributed on ND@G support with dominant species in the range, and no remarkable formation of aggregates was observed. In Fig. 1c, the fully exposed Pt clusters (labeled in blue circles) without crystal structures were found, demonstrating that the Pt species were atomically homogeneously dispersed on the ND@G support. Furthermore, the Pt clusters are single-atomic-layer thick as shown in the high magnification STEM image and the corresponding intensity profile (see Fig. 1d, e), implying the fully exposed characteristics. The X-ray diffraction (XRD) pattern of the showed a series of peaks at and , which can be attributed to the characteristic peaks of diamond (PDF, #06-0675) . The samples did not display diffraction peaks corresponding to Pt crystal, indicating the small size of Pt species. The titration measurement (Supplementary Table 1) showed the Pt dispersion of was , indicating the almost fully exposed Pt clusters on the defectrich graphene, consistent with the STEM results. For (Supplementary Fig. 1), isolated Pt atoms were identified in a uniform dispersion on the ND@G surface. Meanwhile, no obvious diffraction peaks of Pt crystal were observed in the XRD pattern of .
To probe the electronic and coordination environment of the fully exposed Pt clusters, we performed synchrotron XAS on the Pt -edge within both the extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) regions and the X-ray absorption near-edge structure (XANES), and compared them to those of Pt foil and . The Fourier transform (FT) of EXAFS (Fig. 2a-c) in the R space and the wavelet transformation (WT) of EXAFS oscillations (Fig. 2d-f) were performed to study the distinct coordination structure of Pt species. The sample exhibited a sharp peak at and a relatively weak peak at , which are assigned to the first coordination shell of and , respectively. The trend can also be clearly resolved from the WT of Pt -edge EXAFS oscillation results. The EXAFS data-fitting results (Supplementary Table 2) manifested that the Pt-Pt coordination number (CN) in was , implying that the fully exposed Pt clusters have an average atomicity of four Pt atoms. For , only one peak centering about was identified as the bond, and no Pt-Pt scattering was detected, implying that the single Pt atom coordinates only with carbon and/or oxygen atoms. Moreover, the fine structure of Pt species (in single atoms and clusters) was studied by CO adsorption using in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS). The fresh samples displayed only a weak peak at , assigned to the vibration of CO absorbed on isolated atoms . In contrast, the main absorption band of CO ( ) exhibited a significant red shift for the CO linearly absorbed on Pt sites of the fresh samples (Supplementary Fig. 2), indicating the presence of Pt clusters .
From the XANES results, the valence states of were revealed. As displayed in Fig. 2g, the Pt -edge XANES curves indicated that the adsorption edge energy ( ) in is located between Pt foil and . This suggests that the Pt clusters carry a positive charge owing to the electron transfer from Pt to the matrix , demonstrating the interaction between Pt species and the ND@G support. As expected, the absorption edge energy of was obviously close to that of , suggesting that the Pt species in ND@G was more positively charged than that in . To further examine the electronic states of the catalyst, the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis was performed (Fig. 2h, i). There are two peaks in the high-resolution Pt XPS spectrum of with the
Fig. 1 | Microscopic characterization of and . a HRTEM image of the ND@G. Scale bar, 5 nm . b AC-HAADF-STEM images of at low magnification. Scale bar, 10 nm . c, d AC-HAADF-STEM images of at
high magnification. Scale bar, 5 nm . e intensity profile along the line of . f XRD patterns of and . (Pt clusters in images are highlighted by blue circles.).
binding energies of 72.2 eV and 75.3 eV , associated with and Pt peaks, respectively. The peaks of at 72.8 eV and 76.1 eV were ascribed to and peaks, showing a positive shift as compared with that of . The shift of the binding energy to high values suggests that the electronic states increased of Pt species from Pt clusters to Pt single atoms, consistent with the XANES result.
Catalytic performance for the hydrogenation of 2,4-DNT
We investigated the catalytic performances of for the hydrogenation of 2,4-DNT, together with a variety of other substituted nitroarenes. The possible reaction pathways of the hydrogenation of 2,4-DNT are proposed in Fig. 3a. First, we performed the solvent screening to systematically explore the solvent effect. Protic solvents, including methanol, ethanol, and isopropanol, polar aprotic solvents, including THF, ethyl acetate, and 1,4-dioxane, and nonpolar n-hexane, benzene, as well as toluene were applied for the hydrogenation of 2,4DNT (Fig. 3b). The reaction in protic solvents (i.e., methanol, ethanol, isopropanol) achieved the complete conversion and high yields, and methanol was the best solvent in our catalytic system, probably as the alcohols with short-carbon-chain length could improve solubility . In most cases, the conversions and yields were significantly lowered for the aprotic solvents (polar or nonpolar). These results suggested that the protic solvents seem to play a dominant role in the nitroarenes hydrogenation, similar to previous reports . Temperatures and pressure were investigated, and demonstrated high catalytic performances even at room temperature ( ) and low pressure ( 1 MPa ). Therefore, in the following, the catalytic hydrogenation of DNT was examined under at with methanol as solvent.
To study the advantages of ND@G support, a series of Pt catalyst samples ( Pt loading) were prepared and characterized by STEM (Supplementary Fig. 3) using various supports, including carbon
and oxide supports, and evaluated their catalytic activity under identical reaction conditions. As shown in Supplementary Fig. 3, clear Pt nanoparticles were visible in all catalysts through STEM images. Figure 3c illustrates the conversions of 2,4-DNT and the yields of 2,4DAT for each catalyst after 2 h of reaction. , and exhibited high conversions ( ), whereas other catalysts demonstrated low conversions ( and ). But all these catalysts had low yields (<60%). exhibited exceptional catalytic activity, significantly surpassing other Pt-based catalysts. The above results further indicate that the ND@G support is more efficient in dispersing and stabilizing metal atoms compared to oxides or carbon materials. Furthermore, the commercial was used as a reference sample, which displayed well-dispersed Pt nanoparticles (Supplementary Fig. 4). As shown in Fig. 3c, the commercial Pt/C catalyst displayed lower activity compared to .
As shown in Fig. 3d, displayed an exceptionally high catalytic activity with a TOF of , with a conversion of and a yield of towards 2,4-DAT after 2 h of reaction. In contrast, exhibited negligible activity, similar to the reported hydrogenation of nitroarenes using single-atom catalysts . Meanwhile, the TOF of is about 60 times higher than that of ND@G. Additionally, the support of pure ND@G was inactive. Hence, the fully exposed Pt clusters, rather than Pt single atoms, are the active sites for the hydrogenation. The apparent activation energies (Supplementary Fig. 5) were calculated for and ND@G. The Arrhenius-type plots for showed a linear correlation, affording an apparent activation energy of . Clearly, the apparent activation energy of is remarkably lower than that of , consistent with the fact that was the most active catalysts. Compared to the known catalysts in literature, exhibits superior catalytic
Fig. 2 | Synchrotron XAFS and XPS measurements of catalysts. a EXAFS Fourier transform (FT) -weighted function spectra. b, c EXAFS fitting results in R space for and WT analysis of , and
Pt foil. g Pt -edge XANES spectra of and Pt XPS spectra of and .
performance under mild reaction conditions. (Supplementary Table 3).
For comparison, the Pt nanoparticles catalysts ( ) with Pt loading were synthesized using the impregnation method for the hydrogenation of 2,4-DNT. As shown in Supplementary Fig. 6, the nanoparticles in showed distinct lattice fringes of Pt crystal and an average particle diameter distribution of 2.73 nm . The STEM image displayed a uniform lattice spacing of 0.226 nm , corresponding to the Pt (111) plane. As shown in Supplementary Fig. 7, the obvious diffraction peak in the XRD profile of was attributed to the Pt (111) surface of nanoparticles, which agrees with the STEM image. The Pt dispersion in is as determined by the titration measurement (Supplementary Table 1). delivered a TOF of and a yield of only and exhibited an apparent activation barrier of (Fig. 3d and Supplementary Fig. 5). Thus, the catalytic activity of the is lower than that of .
The durability of catalysts was evaluated. The can be used for 5 cycles at low conversion without any loss in activity (Supplementary Fig. 8). The STEM images and ICP results of ND@G after the reaction indicated the absence of any aggregation and leaching, demonstrating its outstanding structural stability
during the reaction (Supplementary Fig. 9 and Supplementary Table 4).
We tested the hydrogenation for a set of di-nitroarenes with different substitutional groups. was used under room temperature, and the hydrogenation of these di-nitrobenzene derivatives delivered the desired products with excellent yields within several hours (Fig. 4, 1-6). Importantly, halogen-substituted di-nitroarenes underwent smooth conversion to haloaromatic amines without any dehalogenation (Fig. 4,5-6). We explored a broad range of substituted nitroarenes. Other than nitrobenzene (Fig. 4, 7), also achieved outstanding yields for the hydrogenations of substituted nitrobenzenes containing electron-donor or electron-acceptor groups, as well as easily reducible groups like aldehyde and keto (Fig. 4, 8-16). Thus, was a versatile catalyst for the chemoselective hydrogenation of substituted nitroarenes.
DFT calculations and mechanism insight
The hydrogenation of 2,4-DNT is a super-exothermic reaction, which is verified experimentally and theoretically . And our DFT calculations also show the same result (Supplementary Table 5). This leads to the fact that once the reactants ( 2,4 -DNT and ) can adsorb onto the active site, it will be a key factor for the reaction activity that whether
Fig. 3 | Catalytic performance for the 2,4-DNT hydrogenation reaction. a The possible reaction pathways for the hydrogenation of 2,4-dinitrotoluene, 2,4-DNT: 2,4-dinitrotoluene,2A4NT:2-amino-4-nitrotoluene,4A2NT:4-amino-2-nitrotoluene, 2,4-DAT:2,4-diaminotoluene. b Catalytic results on in various solvents ( MeOH methanol, EtOH ethanol, i-PrOH isopropanol, EtOAc ethyl acetate, THF tetrahydrofuran). Reaction conditions: 5 mg of catalyst, 1 mmol of 2,4-DNT, 10 mL of solvent, 1 MPa of , and reaction time 20 min . c Catalytic
the products and/or intermediates can desorb and release the active site successfully. To understand the difference in the hydrogenation among Pt single atoms, Pt clusters, and Pt metal particles. Based on the results of XAFS and STEM, we used , and (Supplementary Fig. 10) as the models, respectively.
For the adsorption of 2,4 -DNT, three groups ( , and benzene-) can be attached to the catalyst surface, and the most stable adsorption configurations and the corresponding adsorption energies are shown in Fig. 5. On , the adsorption energy by is close to that by benzene- , and both are more negative than that by . , the adsorption by is stronger than that by or benzene-. On Pt(111) surface, the adsorption by and benzene- has the adsorption energies of , and -0.23 eV , respectively. @Gr shows stronger adsorption to 2,4-DNT than and on surface. The Bader analysis (Supplementary Fig. 10) reveals that the isolated Pt atom loses more electrons (-0.32 e) than the four Pt atoms ( , and -0.20 e ) of clusters, which is consistent with the results of XAFS and XPS. The existence of a positively charged Pt single atom favors the preferentially adsorbing by , consistent with the findings in the literature .
However, the catalytic activity of the hydrogenation of 2,4-DNT is not only related to the adsorption of 2,4-DNT, it may be also related to other reaction steps, including the adsorption and dissociation of , the interaction between 2,4-DNT and , and the occupancy and release of active sites. Further, we compared the adsorption and
dissociation of after the adsorption of 2,4-DNT on three catalyst models (Supplementary Table 6). On Pt(111) surface, the dissociation of is spontaneous, which is exothermic by 1.13 eV , implying a potentially high catalytic activity for 2,4-DNT. Compared with , the adsorption of on and its dissociation ( ) is more thermodynamically unfavorable. Therefore, it is difficult for a single Pt atom to connect with both and reactant during the reaction, and thus the hydrogenation activity of 2,4-DNT on @Gr is significantly lower than that of @Gr and surface. Further calculations were conducted to study the adsorption behavior of intermediates and products on @Gr in comparison with . The corresponding structures and adsorption energies were supplied in Supplementary Information (Supplementary Table 7-9). For 2A4NT and 2,4-DAT, both of them are in the configuration of benzene-groups on Pt4@Gr and on Pt (111). Compared Pt(111) with @Gr, it is found that although dissociation is easier on , the adsorption of DAT is too strong ( -1.57 vs. -0.74 eV , Supplementary Table 7), leading to accumulation of intermediates and products on active sites, consequently resulting in decreased activity.
To gain more insight into the disparity in hydrogenation activities between and , we employed in situ DRIFTS to monitor the changes of the infrared characteristic peaks of the nitro group on the catalyst samples before and after the introduction of hydrogen. Because 2,4 -DNT is a solid at room temperature, it is difficult to diffuse 2,4-DNT to the catalyst surface as gaseous molecules. In contrast, nitrobenzene is a liquid at room temperature, and thus the
Fig. 4 | Substrate scope of the hydrogenation reaction of di-nitroarenes and nitroarenes using . Reaction conditions: of substrate, 10 mL methanol as solvent, conversion was observed; yield was determined by of substrate.
nitrobenzene vapors can easily diffuse into the IR reaction cell by a high-flow nitrogen purge. For both and , two characteristic peaks were observed at and in the DRIFTS before the introduction of , which were assigned to the asymmetrical stretching vibration ( ) and symmetrical stretching vibration of the nitro group, respectively . For (Fig. 6a), the band at and ( ) disappeared rapidly accompanying the inflow of hydrogen; and two fresh bands were observed at and attributed to the bending vibration of aniline. This dynamic variation confirms the activation and hydrogenation of to over . In the presence of (Fig. 6b), there were no observed changes in the band density ascribed to nitro groups ( and ) along with flowing . Similarly, even after passing for 32 min , no peaks of bending vibrations were detected. Hence, the adsorption of on the single Pt site adversely affected the subsequent adsorption and activation of , which is consistent with the DFT calculations.
Combining the experimental and theoretical results, we conclude that the multiple active sites in could promote the coadsorption/activation of substrates and , and the release of active sites due to the moderate adsorption ability of intermediates and product, which facilitated the progression of the multi-step hydrogenation reaction.
Discussion
In summary, we employed fully exposed Pt clusters catalysts ( ND@G) supported on ND@G by a deposition-precipitation method. With the help of electron microscopy images, XAFS spectra, and DRIFTS spectra, the clusters in the were identified. /ND@G displayed dramatically superior hydrogenation performance (TOF , yield ) compared to ND@G, or any known catalyst, for the multi-step hydrogenation of 2,4-DNT under room temperature. Besides, the fully exposed ND@G demonstrated excellent stability in the recycling tests and exhibited excellent catalytic performance in the multi-step hydrogenation for various di-nitroarenes containing various substituent groups. DFT calculations and absorption experiments confirmed that the fully exposed Pt clusters could simultaneously adsorb substrates and to enhance the catalytic activity. Further calculations reveal that the adsorption of by is more favored thermodynamically than that of after the adsorption of 2,4 -DNT. Compared with , the moderate adsorption ability for intermediates and products on prevented their accumulation on active sites and contributed to its high activity level. Therefore, our work elucidates the advantages of utilizing unique FECCs for promoting the efficient multi-step hydrogenation of di-nitroarenes under mild conditions, while also paving an avenue for the rational design of highly active and
Fig. 5 | DFT calculations. Three possible adsorption models (at 2- – configuration, at 4- – configuration, and benzene- configuration) and the corresponding adsorption energy of 2,4-DNT over the , and .
Fig. 6 | Investigations on reaction mechanism of 2,4-DNT hydrogenation. In situ DRIFTS spectra of nitrobenzene hydrogenation in the presence of and (b) by flowing as a reaction gas.
selective hydrogenation catalysts applied for multi-step hydrogenation reactions.
Methods
Materials
Nanodiamond (ND) powders were procured from Beijing Grish Hitech Co., China. The graphene, active carbon, , and powders were obtained from Aladdin. The commercial catalysts ( ) were purchased from Alfa Aesar. Chloroplatinic acid ( ) and sodium formate ((HCOONa)) were analytical regent and purchased from Sinopharm Co. Ltd.
Preparation of catalysts
The nanodiamond@graphene (ND@G) was synthesized via thermal annealing, where pristine ND powders were subjected to under an Ar flow for 4 h. The , with loading, was prepared using the deposition-precipitation method with as the precursor. Initially, ND@G ( 200 mg ) was ultrasonically dispersed in 25 mL deionized water in a 100 mL round-bottom flask for 30 min . Subsequently, the suspension was heated to in an oil bath under reflux conditions for another 30 min , followed by the introduction of sodium formate. aqueous solution (equivalent to Pt loading on ND@G support) was added into 2 mL deionized water
and ultrasonicated for 5 min . After stirring for an additional 30 min , the above solution was dropwise into the carbon support suspension with magnetic stirring at , and the mixture continued to be stirred at for 1 h . Once completed, the mixture was cooled to room temperature, filtered, and rinsed multiple times with deionized water. Ultimately, the powders were dried in a vacuum at and reduced in at (graphene), (nanodiamond), (active carbon), , and were synthesized by the same method and loading as . The with loading was synthesized by an impregnation method. Typically, an amount of aqueous solution was added to 2 mL of ethanol. Then, ND@G ( 200 mg ) was dispersed into the solution, and the solution was kept under vigorous stirring. After aging for 20 h , the precipitate was dried overnight at in a vacuum. Finally, the powder was treated under the at . The with Pt loading was prepared by an impregnation method. ND@G ( 200 mg ) was dispersed in 2 mL of deionized water in a beaker, and then certain amounts of aqueous solution were added; after the mixture was stirred until dry. After the obtained powder was dried in a vacuum at , it was reduced to under an atmosphere of .
Characterizations
High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) analysis was performed using FEI Tecnai G2 F20 operating at 200 kV . Aberration-corrected high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (AC-HAADF-STEM) images were taken on a JEOL JEM ARM 200 CF working at 200 kV . The X-ray diffraction (XRD) patterns were measured with a D/MAX-2500 PC X-ray diffractometer with monochromated radiation ( ). The titration measurements were carried out with a Micromeritics AutoChem II 2920 equipped with a thermal conductive detector. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was conducted on an ESCALAB 250 instrument with an Al Ka X-ray source ( pass energy). The Pt contents in catalysts were determined by a Profile Spec inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES) spectrometer. X-ray absorption structure (XAS) spectra were recorded at the Pt -edge on beamline 1W1B at the Beijing Synchrotron Radiation Facility (SSRF, 2.5 GeV with a current of 250 mA ), utilizing a Si (111) double crystal monochromator. The XAS data were acquired in transmission mode using ionization chambers as detectors. Spectra were acquired under ambient conditions. The XAS data were processed and analyzed using Demeter software package . Wavelet transform (WT) of Pt -edge EXAFS oscillations were implemented based on Morlet wavelets using HAMA Fortran .
In situ diffuse reflectance infrared Fourier transform infrared spectroscopy (DRIFTS) experiments were conducted on a Thermo Scientific Nicolet IS10 Fourier transform infrared spectrometer equipped with an MCT and a reaction cell. The resolution of the DRIFTS spectrum was over 32 scans. The detailed pre-treatment and test conditions are given as follows. As for CO-DRIFTS measurements, the sample was diluted with KBr , loaded into the cell, and calcined in at for 1 h . After cooling the sample to in a highpurity He stream, a background spectrum was collected. Subsequently, the was introduced into the cell to saturate the sample surface with CO, and DRIFTS spectra were collected until the adsorption peak intensity no longer increased. Finally, the gas flow was switched to a pure He stream to collect CO chemisorption spectra. For in situ DRIFTS measurements of nitrobenzene adsorption and surface reaction, the sample diluted with KBr was loaded into the cell and calcined in at for 1 h . After cooling the sample to in a high-purity He stream, a background spectrum was collected. Nitrobenzene was introduced into the cell for 30 min followed by purging He to remove the physically adsorbed molecule before
collecting DRIFTS signals. Finally, the spectra for the hydrogenation process were collected per 1 min after the introduction of .
Reaction evaluation
The hydrogenation of di-nitroarenes was conducted in a high-pressure autoclave with a magnetic stirrer ( 700 rpm ). Typically, a 10 mL mixture of di-nitroaromatics reactants, catalysts, solvent, and internal standard dodecane was loaded into the reactor. After sealing, the autoclave was flushed with Ar for 3 times and for 3 times, and then it was heated to a given temperature with a magnetic stirrer. Once the temperature was reached, was introduced and kept at a desired pressure in the reactor to initiate the reaction. Upon completion of the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, and the remaining hydrogen gas was discharged. The product was analyzed by gas chromatography.
Computational details
DFT calculations were performed by Vienna ab initio simulation package (VASP) . The interaction between ion and electron is described by the projector augmented wave (PAW) potential. The electron exchange and correlation energies are treated by Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) funcitional . The van der Waals dispersion corrections are by the late parameter (D3) . A cutoff energy is set by 500 eV , the convergence tolerance is and for electronic and ionic optimizations, respectively. The pt1@Gr model is constructed by placing a metal atom at a carbon defect of a graphene layer. Also, the adject three carbon atoms are removed from the graphene layer, forming a defected site in which a cluster is located. A surface with four layers is used, which has the bottom two layers fixed. The vacuum layers are set by . A Gamma-centered Monkhorst-Pack k-point grid was used for sampling the Brillouin zone . The Gaussian smearing method was used with a smearing width of 0.05 eV .
Reporting summary
Further information on research design is available in the Nature Portfolio Reporting Summary linked to this article.
Data availability
The data supporting this article and other findings are available from the corresponding authors upon request. Source data are provided with this paper.
References
Parida, K., Varadwaj, G. B. B., Sahu, S. & Sahoo, P. C. Schiff base Pt(II) complex intercalated montmorillonite: a robust catalyst for hydrogenation of aromatic nitro compounds at room temperature. Ind. Eng. Chem. Res. 50, 7849-7856 (2011).
Furukawa, S., Takahashi, K. & Komatsu, T. Well-structured bimetallic surface capable of molecular recognition for chemoselective nitroarene hydrogenation. Chem. Sci. 7, 4476-4484 (2016).
Sun, S. et al. Zn(O)-catalysed mild and selective hydrogenation of nitroarenes. Green. Chem. 22, 4640-4644 (2020).
Ren, X., Li, J., Wang, S., Zhang, D. & Wang, Y. Preparation and catalytic performance of -supported Pt single-atom and cluster catalyst for hydrogenation of 2,4-dinitrotoluene to 2,4-toluenediamine. J. Chem. Technol. Biotechnol. 95, 1675-1682 (2020).
Hajdu, V. et al. Development of magnetic, ferrite supported palladium catalysts for 2,4-dinitrotoluene hydrogenation. Mater. Today Chem. 20, 100470 (2021).
Neri, G., Musolino, M. G., Milone, C., Pietropaolo, D. & Galvagno, S. Particle size effect in the catalytic hydrogenation of 2,4-dinitrotoluene over Pd/C catalysts. Appl. Catal. Gen. 208, 307-316 (2001).
Rojas, H., Borda, G., Brijaldo, M., Reyes, P. & Valencia, J. Kinetics and mechanism of the hydrogenation of -dinitrobenzene to m-phenylenediamine. React. Kinet. Mech. Catal. 105, 271-284 (2012).
Duan, X. et al. Hydrogenation kinetics of -dinitrobenzene in a continuous micro-packed bed reactor. Chem. Eng. Sci. 248, 117113 (2022).
Ji, P. et al. Low-coordinated platinum material for hydrogenation of m-dinitrobenzene to m-phenylenediamine. Appl. Surf. Sci. 636, 157782 (2023).
Rajashekharam, M. V., Nikalje, D. D., Jaganathan, R. & Chaudhari, R. V. Hydrogenation of 2,4-dinitrotoluene using a catalyst in a slurry reactor: a molecular level approach to kinetic modeling and nonisothermal effects. Ind. Eng. Chem. Res. 36, 592-604 (1997).
Nie, R. et al. Platinum supported on reduced graphene oxide as a catalyst for hydrogenation of nitroarenes. Carbon 50, 586-596 (2012).
Jing, P. et al. Synergism of Pt nanoparticles and iron oxide support for chemoselective hydrogenation of nitroarenes under mild conditions. Chin. J. Catal. 40, 214-222 (2019).
Qiao, B. et al. Single-atom catalysis of CO oxidation using . Nat. Chem. 3, 634-641 (2011).
Lin, L. et al. A highly CO-tolerant atomically dispersed Pt catalyst for chemoselective hydrogenation. Nat. Nanotechnol. 14, 354-361 (2019).
He, X. et al. A versatile route to fabricate single atom catalysts with high chemoselectivity and regioselectivity in hydrogenation. Nat. Commun. 10, 3663 (2021).
Ma, Y. et al. Tailoring of the proximity of platinum single atoms on using phosphorus boosts the hydrogenation activity. ACS Catal. 9, 8404-8412 (2019).
Kuai, L. et al. Titania supported synergistic palladium single atoms and nanoparticles for room temperature ketone and aldehydes hydrogenation. Nat. Commun. 11, 48 (2019).
Wang, H. et al. Surpassing the single-atom catalytic activity limit through paired Pt-O-Pt ensemble built from isolated atoms. Nat. Commun. 10, 3808 (2019).
Liu, L. et al. Determination of the evolution of heterogeneous single metal atoms and nanoclusters under reaction conditions: which are the working catalytic sites? ACS Catal. 9, 10626-10639 (2019).
Tian, S. et al. Dual-atom Pt heterogeneous catalyst with excellent catalytic performances for the selective hydrogenation and epoxidation. Nat. Commun. 12, 3181 (2023).
Zhang, Y. et al. Enhanced hydrogenation properties of Pd single atom catalysts with atomically dispersed Ba sites as electronic promoters. ACS Catal. 12, 15091-15096 (2022).
Peng, M. et al. Fully exposed cluster catalyst (FECC): toward rich surface sites and full atom utilization efficiency. ACS Cent. Sci. 7, 262-273 (2021).
Chen, X., Peng, M., Xiao, D., Liu, H. & Ma, D. Fully exposed metal clusters: fabrication and application in alkane dehydrogenation. ACS Catal. 12, 12720-12743 (2022).
Wang, L. et al. Cooperative sites in fully exposed Pd clusters for lowtemperature direct dehydrogenation reaction. ACS Catal. 11, 11469-11477 (2021).
Salahshournia, H. & Ghiaci, M. Pd-Pt/modified GO as an efficient and selective heterogeneous catalyst for the reduction of nitroaromatic compounds to amino aromatic compounds by the hydrogen source. Appl. Organomet. Chem. 33, e4832 (2019).
Huang, F. et al. Atomically dispersed Pd on nanodiamond/graphene hybrid for selective hydrogenation of acetylene. J. Am. Chem. Soc. 140, 13142-13146 (2018).
Huang, F. et al. Palladium nanoclusters immobilized on defective nanodiamond-graphene core-shell supports for semihydrogenation of phenylacetylene. J. Energy Chem. 33, 31-36 (2019).
Huang, F. et al. Anchoring Cu1 species over nanodiamondgraphene for semi-hydrogenation of acetylene. Nat. Commun. 10, 4431 (2019).
Chen, J. et al. Atomic-dispersed Rh enables efficient catalytic nitrile hydrogenation: size effect and metal-dependent effect. ACS Catal. 13, 8354-8361 (2023).
Lin, Y., Sun, X., Su, D. S., Centi, G. & Perathoner, S. Catalysis by hybrid nanodiamonds and their role in the design of advanced nanocarbon materials. Chem. Soc. Rev. 47, 8438-8473 (2018).
Ding, K. et al. Identification of active sites in CO oxidation and watergas shift over supported Pt catalysts. Science 350, 189-192 (2015).
Nie, L. et al. Activation of surface lattice oxygen in single-atom Pt/ for low-temperature CO oxidation. Science 358, 1419-1423 (2017).
Jia, Z. et al. Fully exposed platinum clusters on a nanodiamond/ graphene hybrid for efficient low-temperature CO oxidation. ACS Catal. 12, 9602-9610 (2022).
Li, J. et al. Highly active and stable metal single-atom catalysts achieved by strong electronic metal-support interactions. J. Am. Chem. Soc. 141, 14515-14519 (2019).
Zhang, Z. et al. The simplest construction of single-site catalysts by the synergism of micropore trapping and nitrogen anchoring. Nat. Commun. 10, 1657 (2019).
Zhang, Y. et al. Trace Pt atoms as electronic promoters in Pd clusters for direct synthesis of hydrogen peroxide. Chem. Eng. J. 451, 138867 (2023).
Li, M. et al. Origin of the activity of Co-N-C catalysts for chemoselective hydrogenation of nitroarenes. ACS Catal. 11, 3026-3039 (2021).
Deng, P. et al. Atomic insights into synergistic nitroarene hydrogenation over nanodiamond-supported dual-single-atom catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202307853 (2023).
Auer, E., Gross, M., Panster, P. & Takemoto, K. Supported iridium catalysts – a novel catalytic system for the synthesis of toluenediamine. Catal. Today 65, 31-37 (2001).
Barone, G. & Duca, D. Ab initio study of structure and energetics of species involved in the 2,4-dinitro-toluene hydrogenation on Pd catalysts. J. Mol. Struct. THEOCHEM 584, 211-220 (2002).
Wei, H. et al. -supported platinum single-atom and pseudo-single-atom catalysts for chemoselective hydrogenation of functionalized nitroarenes. Nat. Commun. 5, 5634 (2014).
Zhu, L. et al. Effective ensemble of Pt single atoms and clusters over the substrate catalyzes highly selective, efficient, and stable hydrogenation reactions. ACS Catal. 12, 8104-8115 (2022).
Zhang, J. et al. A Pd@Zeolite catalyst for nitroarene hydrogenation with high product selectivity by sterically controlled adsorption in the zeolite micropores. Angew. Chem. Int. Ed. 56, 9747-9751 (2017).
Ravel, B. & Newville, M. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT. J. Synchrotron Radiat. 12, 537-541 (2005).
Funke, H., Scheinost, A. C. & Chukalina, M. Wavelet analysis of extended x-ray absorption fine structure data. Phys. Rev. B 71, 094110 (2005).
Funke, H., Chukalina, M. & Scheinost, A. C. A new FEFF-based wavelet for EXAFS data analysis. J. Synchrotron Radiat. 14, 426-432 (2007).
Kresse, G. & Furthmüller, J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set. Comput. Mater. Sci. 6, 15-50 (1996).
Kresse, G. & Furthmüller, J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Phys. Rev. B 54, 11169-11186 (1996).
Blöchl, P. E. Projector augmented-wave method. Phys. Rev. B 50, 17953-17979 (1994).
Kresse, G. & Joubert, D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method. Phys. Rev. B 59, 1758-1775 (1999).
Perdew, J. P. et al. Atoms, molecules, solids, and surfaces: applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation. Phys. Rev. B 46, 6671-6687 (1992).
Grimme, S., Antony, J., Ehrlich, S. & Krieg, H. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu. J. Chem. Phys. 132, 154104 (2010).
Grimme, S., Ehrlich, S. & Goerigk, L. Effect of the damping function in dispersion corrected density functional theory. J. Comput. Chem. 32, 1456-1465 (2011).
Monkhorst, H. J. & Pack, J. D. Special points for Brillouin-zone integrations. Phys. Rev. B 13, 5188-5192 (1976).
Acknowledgements
This work was supported by the National Key R&D Program of China (2022YFA1504500, 2022YFB4003100, 2021YFA1502802), the National Natural Science Foundation of China (22072162, 2202213, 92145301, U21B2092, 21961160722, 91845201), the International Partnership Program of Chinese Academy of Sciences (172GJHZ2O22O28MI), Shenyang Young Talents Program (RC210435), Dalian National Lab for Clean Energy (DNL Cooperation Fund 202001) and China Petroleum & Chemical Corporation (No. 420043-2). The XAS experiments were conducted in Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) and Shanghai Synchrotron Radiation Facility (SSRF). D.M. acknowledges support from the Tencent Foundation through the XPLORER PRIZE. We very much thank Dr. Pengju Ren from Synfuels China Co., Ltd. for his great help in the discussion of the DFT calculations and reaction mechanism.
Author contributions
H.L. and D.M. conceived the project. Y.S. conducted material synthesis and carried out the catalytic performance test. J.D. conducted the HRTEM, STEM characterizations and analyses. M.W. and J.C. conducted the X-ray absorption fine structure spectroscopic measurements and analyzed the data. S.X. and N.W. contributed to the AC-HAADF-STEM characterization. Y.J. and X.W. performed the DFT calculations. X.C. and Y.W. performed some of the synthesis experiments. The manuscript was
primarily written by Y.S., Y.J., D.X., H.L. and D.M. All authors contributed to discussions and manuscript review.
Competing interests
The authors declare no competing interests.
Additional information
Supplementary information The online version contains supplementary material available at https://doi.org/10.1038/s41467-024-49083-6.
Correspondence and requests for materials should be addressed to Jiangyong Diao, Ding Ma or Hongyang Liu.
Peer review information Nature Communications thanks Philippe Serp, Haifeng Qi, and the other, anonymous, reviewer for their contribution to the peer review of this work. A peer review file is available.
Publisher’s note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.
Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing, adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons licence, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons licence, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons licence and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this licence, visit http://creativecommons.org/ licenses/by/4.0/.
(c) The Author(s) 2024
School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Shenyang 110016, PR China. Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, PR China. State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, PR China. National Energy Center for Coal to Clean Fuel, Synfuels China Co., Ltd, Beijing 100871, PR China. The University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, PR China. Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, New Cornerstone Science Laboratory, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, PR China. Department of Physics and Center for Quantum Materials, Hong Kong University of Science and Technology, Kowloon, Hong Kong SAR, PR China. Department of Chemistry, Liaoning University, 66 Chongshan Road, Shenyang, Liaoning 110036, PR China. Center for Integrative Materials Discovery, Department of Chemistry and Chemical Engineering, University of New Haven, West Haven, CT 06516, USA. These authors contributed equally: Yang Si, Yueyue Jiao. e-mail: jydiao@imr.ac.cn; dma@pku.edu.cn; liuhy@imr.ac.cn
