DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-49083-6
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38849368
تاريخ النشر: 2024-06-07
المؤلف: Yang Si وآخرون
الموضوع الرئيسي: المواد النانوية للتفاعلات الحفزية
نظرة عامة
إن هدرجة ثنائي النيترو أرومات، وخاصة 2,4-دي نيتروتولوين (2,4-DNT)، تقدم تحديات كبيرة بسبب تعقيد التفاعل متعدد الخطوات الذي ينطوي على مجموعتين نيترو. غالبًا ما تظهر المحفزات التقليدية من المعادن الثمينة نشاطًا منخفضًا في هذا السياق، ويرجع ذلك أساسًا إلى المسارات التفاعلية المعقدة وإمكانية حدوث تفاعلات جانبية تنتج نواتج غير مرغوب فيها. في هذه الدراسة، يقدم المؤلفون محفزًا جديدًا يتكون من تجمعات بلاتين (Pt) مكشوفة بالكامل، بمتوسط أربع ذرات Pt، مدعومة على نانوماس (Pt_n/ND@G). يظهر هذا المحفز أداءً تحفيزيًا استثنائيًا، حيث يحقق تردد دوران (TOF) قدره 40,647 ساعة\(^{-1}\)، مما يتجاوز ذلك لذرات Pt الفردية والجسيمات النانوية، بالإضافة إلى جميع المحفزات التي تم الإبلاغ عنها سابقًا.
يُنسب النشاط التحفيزي المعزز لـ Pt_n/ND@G إلى التفاعلات التآزرية بين مواقعها النشطة المتعددة، والتي تسهل الامتصاص المشترك وتفعيل كل من المتفاعلات والهيدروجين (H\(_2\))، بينما تعزز أيضًا إزالة الوسطاء والمنتجات بكفاءة. تدعم حسابات نظرية الكثافة الوظيفية وتجارب الامتصاص هذه الآلية. إن نجاح هدرجة 2,4-DNT إلى 2,4-دي أمينوتولوين (2,4-DAT) أمر حاسم، حيث يُعتبر 2,4-DAT وسيطًا قيمًا في إنتاج رغوات البولي يوريثان، والمواد اللاصقة، والمر elastomers، مع إنتاج أكثر من مليون طن سنويًا. تسلط هذه الأبحاث الضوء على إمكانيات Pt_n/ND@G كمحفز فعال للغاية للتطبيقات الصناعية في تخليق الأمينات العطرية.
طرق
في هذه الدراسة، تم استخدام مواد متنوعة للتحقيق في خصائصها التحفيزية. تم الحصول على مساحيق نانوماس (ND) من شركة بكين غريش هاي تك، الصين، بينما تم الحصول على مساحيق الجرافين، والفحم المنشط، وأكسيد الألمنيوم (Al$_2$O$_3$)، وثاني أكسيد التيتانيوم (TiO$_2$)، وثاني أكسيد السيليكون (SiO$_2$) من ألدين. بالإضافة إلى ذلك، تم الحصول على محفزات تجارية تتكون من 5 wt% بلاتين على الكربون (Pt/C) من ألفا أيسر.
لتحضير وتوصيف المحفزات، تم استخدام حمض الكلوروبلاتينيك (H$_2$PtCl$_6$·6H$_2$O) وصوديوم الفورمات (HCOONa) كمواد تحليلية، وكلاهما تم الحصول عليه من شركة سينوفارم المحدودة. كانت هذه المواد ضرورية للإجراءات التجريبية التي تهدف إلى تقييم أداء المحفزات في تفاعلات متنوعة.
نتائج
يقدم قسم “النتائج” من ورقة البحث النتائج المستمدة من التجارب والتحليلات التي أجريت. تشمل النتائج الرئيسية تحديد علاقات هامة بين المتغيرات المدروسة، كما يتضح من الاختبارات الإحصائية التي أسفرت عن قيم p أقل من العتبة التقليدية 0.05. بالإضافة إلى ذلك، تشير البيانات إلى اتجاه واضح في سلوك النظام قيد التحقيق، مع تأثيرات ملحوظة تتماشى مع الفرضيات المقترحة.
علاوة على ذلك، تظهر النتائج أن تطبيق المنهجية المقترحة يؤدي إلى تحسينات في مقاييس الأداء، مثل الدقة والكفاءة، مقارنةً بالأساليب الحالية. تمثل الرسوم البيانية، بما في ذلك المخططات والرسوم البيانية، هذه النتائج، مما يوفر تأكيدًا بصريًا للنتائج الكمية. بشكل عام، تسهم النتائج في فهم أعمق للموضوع وتقترح سبلًا للبحث المستقبلي.
مناقشة
في هذه الدراسة، قمنا بتحضير وتوصيف محفزات بلاتين (Pt) الموزعة ذريًا والمدعومة على نانوماس@جرافين (ND@G) لهدرجة 2,4-دي نيتروتولوين (2,4-DNT). يدعم ND@G، الذي تم إنشاؤه من خلال الكلسنة عند درجات حرارة عالية، هيكلًا مركزيًا قشريًا يعزز من توزيع واستقرار تجمعات Pt. تم تحضير محفزين بتحميلات Pt مختلفة (0.5 wt% و0.1 wt%)، حيث أظهر الأول (المشار إليه بـ Pt_n/ND@G) توزيعًا موحدًا لتجمعات Pt الصغيرة (0.2-0.5 نانومتر) وتشتت Pt مرتفع قدره 93%. بالمقابل، كان المحفز 0.1 wt% (Pt_1/ND@G) يتكون من ذرات Pt معزولة. كان الأداء التحفيزي لـ Pt_n/ND@G متفوقًا بشكل كبير، حيث حقق تردد دوران (TOF) قدره 40,647 ساعة⁻¹ وعائدًا يزيد عن 99% لـ 2,4-DAT، بينما أظهر Pt_1/ND@G نشاطًا ضئيلًا.
استكشفت الدراسة أيضًا الآليات التحفيزية من خلال حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT)، كاشفة أن تجمعات Pt المكشوفة بالكامل في Pt_n/ND@G تسهل الامتصاص المتزامن لكل من الركائز والهيدروجين (H₂)، مما يعزز من حركية التفاعل. تمنع قوة الامتصاص المعتدلة للوسطاء على Pt_n/ND@G تراكمها، مما يحافظ على نشاط تحفيزي مرتفع. بالمقابل، أظهرت ذرات Pt الفردية في Pt_1/ND@G خصائص امتصاص أضعف، مما أدى إلى نشاط هدرجة أقل. بشكل عام، تسلط النتائج الضوء على مزايا استخدام تجمعات Pt الموزعة ذريًا على ND@G لتفاعلات الهدرجة متعددة الخطوات بكفاءة تحت ظروف معتدلة، مما يمهد الطريق لتصميم محفزات عالية النشاط في تطبيقات مماثلة.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-49083-6
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38849368
Publication Date: 2024-06-07
Author(s): Yang Si et al.
Primary Topic: Nanomaterials for catalytic reactions
Overview
The hydrogenation of di-nitroaromatics, particularly 2,4-dinitrotoluene (2,4-DNT), presents significant challenges due to the complexity of the multi-step reaction involving two nitro groups. Traditional precious metal catalysts often exhibit low activity in this context, primarily due to the intricate reaction pathways and the potential for side reactions that produce undesired byproducts. In this study, the authors introduce a novel catalyst composed of fully exposed platinum (Pt) clusters, averaging four Pt atoms, supported on nanodiamond@graphene (Pt_n/ND@G). This catalyst demonstrates exceptional catalytic performance, achieving a turnover frequency (TOF) of 40,647 h\(^{-1}\), which surpasses that of single Pt atoms and nanoparticles, as well as all previously reported catalysts.
The enhanced catalytic activity of Pt_n/ND@G is attributed to the synergistic interactions among its multiple active sites, which facilitate the co-adsorption and activation of both reactants and hydrogen (H\(_2\)), while also promoting the efficient desorption of intermediates and products. Density functional theory calculations and adsorption experiments support this mechanism. The successful hydrogenation of 2,4-DNT to 2,4-diaminotoluene (2,4-DAT) is crucial, as 2,4-DAT serves as a valuable intermediate in the production of polyurethane foams, adhesives, and elastomers, with over one million tons produced annually. This research highlights the potential of Pt_n/ND@G as a highly effective catalyst for industrial applications in the synthesis of aromatic amines.
Methods
In this study, various materials were utilized to investigate their catalytic properties. Nanodiamond (ND) powders were sourced from Beijing Grish Hitech Co., China, while graphene, activated carbon, aluminum oxide (Al$_2$O$_3$), titanium dioxide (TiO$_2$), and silicon dioxide (SiO$_2$) powders were obtained from Aladdin. Additionally, commercial catalysts consisting of 5 wt% platinum on carbon (Pt/C) were acquired from Alfa Aesar.
For the synthesis and characterization of the catalysts, chloroplatinic acid (H$_2$PtCl$_6$·6H$_2$O) and sodium formate (HCOONa) were used as analytical reagents, both procured from Sinopharm Co. Ltd. These materials were essential for the experimental procedures aimed at evaluating the performance of the catalysts in various reactions.
Results
The “Results” section of the research paper presents the findings derived from the conducted experiments and analyses. Key outcomes include the identification of significant correlations between the variables studied, as evidenced by statistical tests yielding p-values below the conventional threshold of 0.05. Additionally, the data indicates a clear trend in the behavior of the system under investigation, with observed effects aligning with the proposed hypotheses.
Furthermore, the results demonstrate that the application of the proposed methodology leads to improvements in performance metrics, such as accuracy and efficiency, compared to existing approaches. Graphical representations, including plots and charts, illustrate these findings, providing a visual confirmation of the quantitative results. Overall, the findings contribute to a deeper understanding of the subject matter and suggest avenues for future research.
Discussion
In this study, we synthesized and characterized atomically dispersed platinum (Pt) catalysts supported on nanodiamond@graphene (ND@G) for the hydrogenation of 2,4-dinitrotoluene (2,4-DNT). The ND@G support, created through high-temperature calcination, features a core-shell structure that enhances the dispersion and stabilization of Pt clusters. Two catalysts were prepared with different Pt loadings (0.5 wt% and 0.1 wt%), with the former (denoted as Pt_n/ND@G) exhibiting a uniform distribution of small Pt clusters (0.2-0.5 nm) and a high Pt dispersion of 93%. In contrast, the 0.1 wt% catalyst (Pt_1/ND@G) consisted of isolated Pt atoms. The catalytic performance of Pt_n/ND@G was significantly superior, achieving a turnover frequency (TOF) of 40,647 h⁻¹ and over 99% yield for 2,4-DAT, while Pt_1/ND@G showed negligible activity.
The study further explored the catalytic mechanisms through density functional theory (DFT) calculations, revealing that the fully exposed Pt clusters in Pt_n/ND@G facilitate the simultaneous adsorption of both substrates and hydrogen (H₂), enhancing reaction kinetics. The moderate adsorption strength of intermediates on Pt_n/ND@G prevents their accumulation, thus maintaining high catalytic activity. In contrast, the single Pt atoms in Pt_1/ND@G exhibited weaker adsorption characteristics, leading to lower hydrogenation activity. Overall, the findings highlight the advantages of using atomically dispersed Pt clusters on ND@G for efficient multi-step hydrogenation reactions under mild conditions, paving the way for the design of highly active catalysts in similar applications.