DOI: https://doi.org/10.1073/pnas.2517939123
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41662527
تاريخ النشر: 2026-02-09
المؤلف: Benjamin Cross وآخرون
الموضوع الرئيسي: خصائص السوائل الأيونية وتطبيقاتها
مقدمة
تعتبر السوائل الأيونية (ILs) أملاحًا منصهرة تتكون من أيونات بولي ذرية كبيرة وغير متماثلة تظهر خصائص فريدة مثل انخفاض التطاير، وعدم القابلية للاشتعال، وموصلية أيونية عالية، مما يجعلها مناسبة لمجموعة متنوعة من التطبيقات في التحفيز، والكيمياء الكهربائية، وتخزين الطاقة. نقاط انصهارها أقل بكثير من الأملاح التقليدية بسبب فصل مراكز الكاتيون والأنيون، والذي يتأثر بتفاعلات الأيونات قصيرة المدى. لا يزال سلوك السوائل الأيونية في الهندسات المحصورة، وخاصة تفاعلاتها مع الركائز الصلبة وتكوين الهياكل الطبقية، مجالًا نشطًا للبحث، حيث تشير الدراسات إلى أن السوائل الأيونية قد تتصرف جزئيًا كمواد صلبة تحت الحبس.
كشفت التحقيقات الحديثة أن طول الانحلال للتفاعلات بين الأيونات في السوائل الأيونية المحصورة يمكن مقارنته بالنبذ الأسي الذي لوحظ في الإلكتروليتات المائية، مما أدى إلى مفهوم “التحت الشاشة”. تشير هذه الظاهرة إلى أن طول الشاشة، الذي يرمز له بـ $\lambda$، يمكن أن يتجاوز التوقعات النظرية المستندة إلى طول شاشة ديباي، $\kappa^{-1}_D$. ومع ذلك، لا تزال هناك تناقضات في النتائج التجريبية والنماذج النظرية، خاصة فيما يتعلق بعلاقة القياس لسلوك التحت الشاشة. تهدف هذه الدراسة إلى معالجة هذه التناقضات من خلال استخدام تقنيات جهاز القوة السطحية المتقدمة (SFA) لقياس ملفات القوة-المسافة في السوائل الأيونية تحت ظروف مختلفة، ساعية في النهاية إلى توضيح التفاعلات المعقدة المعنية وتأسيس إطار تجريبي أكثر موثوقية لفهم الإلكتروليتات المركزة.
الطرق
في هذه الدراسة، تم قياس ملفات القوة-المسافة بين الميكا الناعمة ذريًا وسطح البوروسيليكات باستخدام إعدادين متقدمين لجهاز القوة السطحية (SFA) للتحقيق في سائلين أيونيين غير بروتونيين قائمين على كاتيونات ميثيل إيميدازوليوم: 1-إيثيل-3-ميثيل إيميدازوليوم بيس-(تريفلوروميثيل سلفونيل) أميد \([C_2mim][NTf_2]\) وبيوتيل-1-ميثيل-3-إيميدازوليوم هيكسافلورو فوسفات \([C_4mim][PF_6]\) عند 25 °م. استخدم جهاز SFA الأول هندسة أسطوانة متقاطعة مع تداخل شعاعي متعدد لقياس المسافة بدقة، مما يسمح بترجمات خطوة متحكم بها للسطح المتحرك بسرعات تصل إلى 9 بيكومتر/ثانية وأوقات توازن ممتدة تصل إلى 90 ثانية. قدم الإعداد الثاني، المسمى dSFA، توصيفًا إضافيًا لاستجابة القوة الخطية التوافقية لأفلام السوائل الأيونية المحصورة في تكوين كرة-مسطحة، مما يمكّن من تمييز التأثيرات المعتمدة على المعدل من التفاعلات التوازنية.
تم الحصول على السوائل الأيونية من Solvionic (فرنسا) واستخدمت دون مزيد من التنقية، حيث تم تجفيف \([C_2mim][NTf_2]\) تحت الفراغ قبل التجربة. تم إجراء جميع التجارب في بيئة محكومة عند 25 °م، مع خزان منفصل يحتوي على مادة مجففة (P2O5) للحفاظ على رطوبة منخفضة. استمرت كل تجربة بين 24 و72 ساعة، مما يضمن بقاء خزانات P2O5 غير مشبعة طوال المدة. تم تقديم إجراءات تجريبية مفصلة، بما في ذلك توصيف المواد وبروتوكولات معايرة المسافة، في المعلومات التكميلية.
النتائج
تركز نتائج هذه الدراسة على قياس ملفات القوة-المسافة للسوائل الأيونية (ILs) تحت ظروف تقترب من التوازن الديناميكي الحراري، باستخدام جهاز القوة السطحية المتقدم (SFA) مع استقرار وتحكم معززين. يسمح البروتوكول المتدرج المستخدم بإزاحات دقيقة تحت التحكم النانوي وأوقات توازن ممتدة، مما يحسن بشكل كبير من دقة قياسات القوة مقارنة بالطرق السابقة. تشير النتائج إلى أن المساهمات الهيدروديناميكية في القوى المقاسة قد تم تقليلها، مما يمكّن من تحليل أوضح للقوى الهيكلية والسطحية المعنية. تكشف ملفات القوة عن انتقال من قوى نبذ أحادية عند فواصل أكبر إلى نظام تذبذبي عند مسافات قصيرة، حيث تتوافق دورية التذبذبات مع أبعاد أزواج الأيونات.
تسلط الدراسة الضوء أيضًا على اعتماد طول الانحلال ($\lambda$) للقوى النبذية على سرعة حركة السطح، مما يظهر انخفاضًا كبيرًا في $\lambda$ من حوالي 12 نانومتر عند سرعات عالية إلى حوالي 0.5 إلى 0.75 نانومتر تحت ظروف شبه ثابتة. تشير هذه السلوكيات إلى أن ديناميات الشاشة للسوائل الأيونية المحصورة قصيرة المدى وتتأثر بإعادة ترتيب الهيكل السائل. تتوافق النتائج مع التوقعات النظرية مع الملاحظات التجريبية، مما يبرز أهمية إجراء القياسات تحت ظروف تقترب عن كثب من التوازن الديناميكي الحراري. تطرح الديناميات الاسترخائية الممتدة التي لوحظت في السوائل الأيونية المحصورة، والتي تذكرنا بظواهر الشيخوخة في أنظمة أخرى، تحديات جديدة لفهم نقل الشحنات في الإلكتروليتات النانوية المحصورة وتحسين أجهزة تخزين الطاقة.
المناقشة
في هذا القسم، يناقش المؤلفون أهمية نتائجهم المتعلقة بالشاشة الكهروستاتيكية قصيرة المدى في السوائل الأيونية (ILs) والإلكتروليتات المركزة. يبرزون أن الأيونات المتحركة في الإلكتروليتات تقوم بشاشة المجالات الكهربائية بشكل أكثر فعالية عند التركيزات العالية، ومع ذلك، أظهرت التقارير التجريبية الأخيرة نتائج متضاربة بشأن التفاعلات بعيدة المدى في السوائل الأيونية. تكشف بروتوكولات القياس الدقيقة الخاصة بهم، باستخدام أجهزة القوة السطحية المتقدمة (SFAs)، أن الشاشة في السوائل الأيونية هي بالفعل قصيرة المدى، مع أطوال انحلال حوالي 0.5 نانومتر، متوافقة مع التوقعات النظرية. في المقابل، تؤدي الانحرافات عن التوازن إلى امتدادات تفاعلية أكبر، تتأثر بمعدلات الانجراف الخلفية ومقاييس زمن الاسترخاء المختلفة، والتي تشبه ديناميات الاسترخاء البطيئة التي لوحظت في مواد معقدة أخرى.
يؤكد المؤلفون على أهمية نهجهم التجريبي، الذي يسمح بقياسات دقيقة لملفات القوة-المسافة وفصل المساهمات الهيدروديناميكية عن القوى السطحية. يوضحون المنهجيات المستخدمة في قياسات جهاز القوة السطحية الديناميكي (dSFA) وقياسات SFA التقليدية، مشيرين إلى الحساسية والدقة المعززة التي تم تحقيقها في dSFA. توضح تحليل موضع مستوى عدم الانزلاق والأصول الهيدروديناميكية للمسافات سلوك السوائل الأيونية تحت ظروف متغيرة، مما يظهر أن اللزوجة تبقى ثابتة حتى مستوى القص، على الرغم من وجود مناطق سائلة غير متحركة مجاورة للأسطح الصلبة. تقدم هذه التحقيقات الشاملة رؤى قيمة حول التفاعلات الأساسية في السوائل الأيونية، مما يسهم في فهم أفضل لخصائصها وتطبيقاتها.
DOI: https://doi.org/10.1073/pnas.2517939123
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41662527
Publication Date: 2026-02-09
Author(s): Benjamin Cross et al.
Primary Topic: Ionic liquids properties and applications
Introduction
Ionic liquids (ILs) are molten salts composed of large, asymmetric polyatomic ions that exhibit unique properties such as low volatility, nonflammability, and high ion conductivity, making them suitable for various applications in catalysis, electrochemistry, and energy storage. Their melting points are significantly lower than traditional salts due to the separation of cation and anion centers, which is influenced by short-range ion-ion interactions. The behavior of ILs in confined geometries, particularly their interactions with solid substrates and the formation of layered structures, remains an area of active research, with studies indicating that ILs may behave partially as solids under confinement.
Recent investigations have revealed that the decay-length of interactions between ions in confined ILs can be compared to the exponential repulsion observed in aqueous electrolytes, leading to the concept of “underscreening.” This phenomenon suggests that the screening length, denoted as $\lambda$, can exceed theoretical predictions based on the Debye screening length, $\kappa^{-1}_D$. However, discrepancies in experimental results and theoretical models persist, particularly regarding the scaling relation for underscreening behavior. This study aims to address these inconsistencies by employing advanced surface force apparatus (SFA) techniques to measure force-distance profiles in ILs under various conditions, ultimately seeking to clarify the complex interactions at play and establish a more reliable experimental framework for understanding concentrated electrolytes.
Methods
In this study, force-distance profiles were measured between atomically smooth mica and borosilicate surfaces using two advanced surface force apparatus (SFA) setups to investigate two aprotic ionic liquids based on methylimidazolium cations: 1-ethyl-3-methylimidazolium bis-(trifluoromethylsulfonyl)imide \([C_2mim][NTf_2]\) and butyl-1-methyl-3-imidazolium hexafluorophosphate \([C_4mim][PF_6]\) at 25 °C. The first SFA employed a crossed-cylinder geometry with multiple-beam interferometry for precise distance measurement, allowing for controlled stepwise translations of the moving surface at velocities as low as 9 pm/s and extended equilibration times up to 90 seconds. The second setup, termed dSFA, provided additional characterization of the linear harmonic force response of the confined ionic liquid films in a sphere-flat configuration, enabling the differentiation of rate-dependent effects from equilibrium interactions.
The ionic liquids were sourced from Solvionic (France) and utilized without further purification, with \([C_2mim][NTf_2]\) being dried under vacuum prior to experimentation. All experiments were conducted in a controlled environment at 25 °C, with a separate reservoir containing desiccant phosphorous pentoxide (P2O5) to maintain low humidity. Each experimental run lasted between 24 and 72 hours, ensuring that the P2O5 reservoirs remained unsaturated throughout the duration. Detailed experimental procedures, including materials characterization and distance calibration protocols, are provided in the Supplementary Information.
Results
The results of this study focus on the measurement of force-distance profiles for ionic liquids (ILs) under conditions approximating thermodynamic equilibrium, utilizing an advanced surface force apparatus (SFA) with enhanced stability and control. The stepwise protocol employed allows for precise nano-controlled displacements and extended equilibration times, significantly improving the accuracy of force measurements compared to previous methods. The findings indicate that the hydrodynamic contributions to the measured forces are minimized, enabling a clearer analysis of the structural and surface forces at play. The force profiles reveal a transition from monotonic repulsive forces at larger separations to an oscillatory regime at short distances, with the periodicity of oscillations correlating with ion-pair dimensions.
The study also highlights the dependence of the decay length ($\lambda$) of the repulsive forces on the velocity of surface movement, demonstrating a significant reduction in $\lambda$ from approximately 12 nm at high velocities to about 0.5 to 0.75 nm under quasi-static conditions. This behavior suggests that the screening dynamics of confined ILs are short-range and influenced by the structural rearrangements of the liquid. The results reconcile theoretical predictions with experimental observations, emphasizing the importance of conducting measurements under conditions that closely approach thermodynamic equilibrium. The extended relaxation dynamics observed in confined ILs, reminiscent of aging phenomena in other systems, pose new challenges for understanding charge transport in nanoconfined electrolytes and optimizing energy storage devices.
Discussion
In this section, the authors discuss the significance of their findings regarding the short-range electrostatic screening in ionic liquids (ILs) and concentrated electrolytes. They highlight that mobile ions in electrolytes screen electric fields more effectively at higher concentrations, yet recent experimental reports have shown conflicting results regarding long-range interactions in ILs. Their rigorous measurement protocols, utilizing advanced Surface Force Apparatuses (SFAs), reveal that the screening in ILs is indeed short-range, with decay lengths around 0.5 nm, consistent with theoretical predictions. In contrast, deviations from equilibrium lead to larger interaction extents, influenced by background drift rates and various relaxation timescales, which resemble slow relaxation dynamics observed in other complex materials.
The authors emphasize the importance of their experimental approach, which allows for precise measurements of force-distance profiles and the separation of hydrodynamic contributions from surface forces. They detail the methodologies employed in their dynamic Surface Force Apparatus (dSFA) and conventional SFA measurements, noting the enhanced sensitivity and resolution achieved in the dSFA. The analysis of the no-slip plane position and the hydrodynamic origins of distances further elucidates the behavior of ILs under varying conditions, demonstrating that the viscosity remains constant up to the shear plane, despite the presence of immobile liquid regions adjacent to solid surfaces. This comprehensive investigation provides valuable insights into the fundamental interactions in ionic liquids, contributing to a better understanding of their properties and applications.