DOI: https://doi.org/10.1038/s41377-025-02063-x
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41476056
تاريخ النشر: 2026-01-01
المؤلف: Dehai Dou وآخرون
الموضوع الرئيسي: المواد المتلألئة والفوسفورية
نظرة عامة
تبحث هذه الدراسة في ديناميات حالات الثلاثي في سياق الفلورية الفوسفورية عند درجة حرارة الغرفة (RTP) والفلورية المتأخرة المنشطة حرارياً (TADF). يقدم المؤلفون نموذجاً لمصدر ضوء يتميز بثلاثة مكونات انبعاث متميزة: الفلورية الفورية (PF) التي تحدث في نانوثواني، والفلورية المتأخرة في ميكروثواني، وRTP في ملي ثانية، مع طيف انبعاث يمتد من الأشعة فوق البنفسجية إلى الأزرق العميق. تحدد الدراسة حالة ثلاثية مثارة ثانية، تُعرف باسم $T_2$، تقع تحت الحالة المفردة $S_1$، والتي تلعب دوراً حاسماً في تمكين حدوث PF وTADF وRTP في وقت واحد.
تشمل الآلية عبور النظام العكسي (rISC) من $T_2$ إلى $S_1$، مما يسهل TADF، بينما الانتقال الإشعاعي من الحالة الثلاثية الأولى $T_1$ إلى الحالة الأرضية يفسر RTP طويل الأمد. من خلال استغلال الطاقة من حالات مثارة متعددة، نجح الباحثون في إنشاء نظام انبعاث متعدد الألوان يغطي الطيف المرئي بالكامل، مع أوقات تدهور الفوتولومينسنس تتراوح من $10^{-9}$ ث إلى $10^{-1}$ ث. علاوة على ذلك، من خلال ضبط الفروق الطاقية بين الحالات المثارة، حققوا مادة عضوية مضيئة عالية الكفاءة تظهر فقط انبعاثات PF وRTP، مع عائد كمي لـ RTP يتجاوز 30%. تؤكد هذه الدراسة على أهمية حالات الثلاثي العليا في تقدم مواد TADF وRTP الفعالة.
مقدمة
تناقش المقدمة الدور الحاسم لديناميات الإثارة في تعزيز الكفاءة والاستقرار للأجهزة الإلكترونية الضوئية القائمة على أشباه الموصلات العضوية، وخاصة ثنائيات الباعث العضوي (OLEDs). تبرز أن الإثارات الثلاثية، التي تشكل حوالي 75% من الإثارات التي تتكون في الأجهزة المدفوعة كهربائياً، عادةً ما تظهر معدلات إشعاعية منخفضة بسبب الانتقالات المحظورة بالدوران. تشمل استراتيجيتان رئيسيتان لاستخدام هذه الثلاثيات الاستفادة من تأثير الذرات الثقيلة لتعزيز عبور النظام (ISC) وتقليل انقسام الطاقة بين الحالة المفردة والثلاثية ($\Delta E_{ST}$) لتمكين الفلورية المتأخرة المنشطة حرارياً (TADF). كما أظهرت التطورات الحديثة الفلورية الفوسفورية عند درجة حرارة الغرفة (RTP) في مصادر ضوء عضوية بالكامل من خلال تضمينها في مصفوفات بوليمر أو بلورات.
تؤكد هذه الفقرة على الحاجة لفهم شامل لعمليات الإثارة، وخاصة دور حالات الثلاثي العليا ($T_2$)، التي تم اعتبارها نظرياً ولكن تفتقر إلى التحقق التجريبي المباشر. يقترح المؤلفون أن معدل عبور النظام العكسي (rISC) وISC يتأثران بقوة اقتران الدوران-مدار (SOC) والفروق الطاقية بين الحالات المفردة والثلاثية. يقدمون نموذج مصدر ضوء، 1.8-mDTAZ-PhtCz، الذي يظهر توقيعات فوتولومينسنس (PL) من الفلورية الفورية (PF) وTADF وRTP، مما يوضح أن نموذجاً من أربعة مستويات يتضمن حالة $T_2$ ضروري لشرح السلوك الانبعاثي العابر الملحوظ. بالإضافة إلى ذلك، يبلغون عن مشتق، 1.8-pDTAZ-PhtCz، الذي يحقق انبعاث PF/RTP فعال مع عائد كمي يتجاوز 30%. تؤكد هذه الدراسة على أهمية حالات الثلاثي العليا في تصميم المواد العضوية المضيئة والأجهزة الكهربائية المضيئة.
طرق
في هذا القسم، يقدم المؤلفون تطوير مادة عضوية مضيئة فعالة، 1.8-pDTAZ-PhtCz، التي تتميز بحالة ثلاثية أعلى تقع طاقياً تحت الحالة المفردة. يسمح هذا التصميم بزيادة انبعاث الفلورية الفوسفورية عند درجة حرارة الغرفة (RTP)، كما يتضح من الوهج الطويل جداً الملحوظ من بلوراتها الفردية. تم تحديد الخصائص الفيزيائية الضوئية لـ 1.8-pDTAZ-PhtCz باستخدام امتصاص عابر نانوثواني (ns-TA) وطيف الفوتولومينسنس (PL) العابر، مما يكشف عن بداية امتصاص عند 400 نانومتر، مع قمم الفلورية والانبعاث المتأخر عند 430 نانومتر و523 نانومتر، على التوالي. تم تحديد مستويات الطاقة للحالة المفردة ($S_1$) والحالة الثلاثية ($T_1$) لتكون 2.881 eV و2.578 eV، على التوالي، مما يؤدي إلى فرق طاقة كبير ($\Delta E_{ST} = 0.3$ eV) الذي يثبط تأثير الفلورية المتأخرة المنشطة حرارياً (TADF)، مما يعزز انبعاث RTP.
تتفصل الدراسة أكثر في ديناميات حالات الإثارة من خلال طيف ns-TA، مما يشير إلى مشاركة حالة مفردة وحالتين ثلاثيتين في عمليات الانبعاث لـ 1.8-pDTAZ-PhtCz. يظهر المركب عائداً كميًا لانبعاث RTP يتجاوز 30%، وهو أعلى بكثير من القيم النموذجية لمصادر RTP العضوية بالكامل، التي تكون عادةً أقل من 10%. تشير هذه التطورات إلى أن ضبط الفروق الطاقية بين الحالات المثارة يمكن أن يؤدي إلى تطوير مواد RTP أكثر كفاءة، مما قد يفيد أيضًا تصميمات مصادر TADF. تؤكد النتائج على أهمية الحالة الثلاثية العليا في تحسين أداء ثنائيات الباعث العضوي (OLEDs) من خلال تسهيل معدلات عبور النظام العكسي الأسرع (rISC)، والتي تعتبر حاسمة لاستقرار التشغيل.
النتائج
يقدم قسم “النتائج” من ورقة البحث النتائج الرئيسية المستمدة من التجارب والتحليلات التي تم إجراؤها. تشير البيانات إلى وجود ارتباط كبير بين المتغيرات المستقلة والنتائج الملحوظة، حيث تكشف التحليلات الإحصائية عن قيم p أقل من 0.05، مما يشير إلى أن النتائج ذات دلالة إحصائية. بالإضافة إلى ذلك، تظهر النتائج اتجاهًا واضحًا في سلوك النظام قيد الدراسة، والذي يتماشى مع الفرضيات الأولية المقترحة.
علاوة على ذلك، توضح التمثيلات البيانية للبيانات، بما في ذلك الرسوم البيانية والمخططات، العلاقات والتغيرات الملحوظة عبر ظروف مختلفة. تعزز هذه الوسائل البصرية فهم النتائج، مما يبرز الأنماط الحرجة والشواذ التي تستدعي مزيدًا من التحقيق. بشكل عام، تساهم النتائج في تقديم رؤى قيمة حول الآليات الأساسية للظاهرة المدروسة، مما يوفر أساسًا لتوجهات البحث المستقبلية.
المناقشة
في هذا القسم، يناقش المؤلفون تخليق وتوصيف مصدر الضوء النموذجي 1.8-mDTAZ-PhtCz ومشتقه 1.8-pDTAZ-PhtCz، اللذان يتميزان بوحدتين مستقبلتين من الترازين ووحدة مانحة من الدي-تيرت-بيوتيل كاربازول. تم تأكيد التوصيف الهيكلي من خلال تقنيات متنوعة، بما في ذلك NMR وHRMS وHPLC وحيود الأشعة السينية. تم تقييم الخصائص الفيزيائية الضوئية، مما يكشف عن امتصاص قوي للأشعة فوق البنفسجية والمرئية وفلورية (PL) بعائد كمي يبلغ 46.2% في التولوين المنزوع الغاز، والذي يختلف في بيئات مختلفة، مما يشير إلى طبيعة نقل الشحنة للانبعاث. كما أبرزت الدراسة سلوك PL المعتمد على درجة الحرارة، موضحة خصائص الفلورية المتأخرة المنشطة حرارياً (TADF) والفلورية الفوسفورية عند درجة حرارة الغرفة (RTP)، مع أوقات تدهور تبلغ 6.47 نانوثانية، 2.51 ميكروثانية، و84.62 ملي ثانية للفلورية الفورية، والفلورية المتأخرة، وRTP، على التوالي.
يقترح المؤلفون نموذجًا من أربعة مستويات لشرح ديناميات الإثارة، يتضمن حالة مفردة وحالتين ثلاثيتين. يأخذ النموذج في الاعتبار عمليات عبور النظام (ISC) وعبور النظام العكسي (rISC)، حيث تنشأ انبعاثات TADF وRTP من التفاعل بين هذه الحالات. تشير النتائج إلى أن الحالات الثلاثية طويلة الأمد تساهم بشكل كبير في الفلورية الفوسفورية الملحوظة، خاصة في البيئات الصلبة، بينما يثبط وجود الأكسجين في المحلول مساهمات الثلاثي. تختتم الدراسة بأن حدوث الفلورية الفورية وTADF وRTP في 1.8-mDTAZ-PhtCz يمكن وصفه بشكل فعال من خلال هذا النموذج الرباعي، الذي يستوعب تعقيدات ديناميات الإثارة وتأثير التفاعلات الجزيئية في بيئات مختلفة.
القيود
تتم مراجعة قيود النموذج الثلاثي في دراسة ديناميات الإثارة لمصدر الضوء العضوي 1.8-mDTAZ-PhtCz بشكل نقدي. يمكن للنموذج، الذي يتضمن حالة مثارة مفردة ($S_1$)، وحالة ثلاثية ($T_1$)، والحالة الأرضية، أن يحل فقط مكونين عابرين متميزين من الفوتولومينسنس (PL) مع أوقات تدهور مختلفة. تنشأ هذه القيود لأنه، بينما يمكن أن تتواجد الفلورية الفوسفورية (RTP) والفلورية المتأخرة المنشطة حرارياً (TADF) معًا، يجب أن تكون أوقات تدهورها قابلة للمقارنة؛ وإلا، فإن العملية الأسرع ستطغى على الأبطأ.
تشير المحاكاة العددية إلى أنه لتحقيق انبعاث RTP طويل الأمد في نطاق الملي ثانية، يجب أن تكون مدة حياة الثلاثي الذاتية ($\tau_T$) طويلة بالمثل، ويجب أن تكون معدل عبور النظام العكسي ($k_{rISC}$) لـ TADF في حدود $10^6 \, \text{s}^{-1}$. إذا كان $k_{rISC}$ يتجاوز بشكل كبير معدل الإشعاع الثلاثي (حوالي $1/\tau_T$)، ستسود TADF، مما يؤدي إلى RTP ضئيل. على العكس، إذا كان $k_{rISC}$ قابلاً للمقارنة مع $1/\tau_T$، سيتم ملاحظة مكون واحد فقط متأخر، مما يعكس مدة حياة الثلاثي. في السيناريوهات التي يكون فيها $k_{rISC}$ أقل بكثير من $1/\tau_T$، سيكون RTP طويل الأمد هو القابل للاكتشاف فقط. وبالتالي، يحد النموذج الثلاثي من ملاحظة إشارات PL المتأخرة إلى مكون واحد، مما يحد من القدرة على التقاط كل من انبعاثات TADF وRTP مع أوقات حياة متميزة في نطاقات الميكروثانية والملي ثانية في وقت واحد.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41377-025-02063-x
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41476056
Publication Date: 2026-01-01
Author(s): Dehai Dou et al.
Primary Topic: Luminescence and Fluorescent Materials
Overview
This research investigates the dynamics of triplet states in the context of room temperature phosphorescence (RTP) and thermally activated delayed fluorescence (TADF). The authors present a model emitter characterized by three distinct emission components: prompt fluorescence (PF) occurring in nanoseconds, delayed fluorescence in microseconds, and RTP in milliseconds, with an emission spectrum spanning from ultraviolet to deep blue. The study identifies a second triplet excited state, denoted as $T_2$, situated below the singlet state $S_1$, which plays a crucial role in enabling the simultaneous occurrence of PF, TADF, and RTP.
The mechanism involves reverse intersystem crossing (rISC) from $T_2$ to $S_1$, which facilitates TADF, while the radiative transition from the first triplet state $T_1$ to the ground state accounts for the long-lived RTP. By harnessing the energy from multiple excited states, the researchers successfully created a multi-color emissive system that covers the entire visible spectrum, with photoluminescence decay times ranging from $10^{-9}$ s to $10^{-1}$ s. Furthermore, by fine-tuning the energy differences between the excited states, they achieved a highly efficient organic luminescent material exhibiting only PF and RTP emissions, with an RTP quantum yield exceeding 30%. This work underscores the significance of higher-lying triplet states in the advancement of efficient TADF and RTP materials.
Introduction
The introduction discusses the critical role of exciton kinetics in enhancing the efficiency and stability of organic semiconductor-based optoelectronic devices, particularly organic light-emitting diodes (OLEDs). It highlights that triplet excitons, which constitute approximately 75% of excitons formed in electrically driven devices, typically exhibit low radiative rates due to spin-forbidden transitions. Two primary strategies to utilize these triplets include leveraging the heavy atom effect to enhance intersystem crossing (ISC) and minimizing the singlet-triplet energy splitting ($\Delta E_{ST}$) to enable thermally activated delayed fluorescence (TADF). Recent advancements have also demonstrated room temperature phosphorescence (RTP) in purely organic emitters by embedding them in polymer matrices or crystals.
The section emphasizes the need for a comprehensive understanding of excitonic processes, particularly the role of higher-lying triplet states ($T_2$), which has been theoretically considered but lacks direct experimental validation. The authors propose that the rate of reverse ISC (rISC) and ISC is influenced by the strength of spin-orbit coupling (SOC) and the energy differences between singlet and triplet states. They present a model emitter, 1.8-mDTAZ-PhtCz, which exhibits photoluminescence (PL) signatures of prompt fluorescence (PF), TADF, and RTP, demonstrating that a four-level model incorporating the $T_2$ state is necessary to explain the observed transient emissive behavior. Additionally, they report a derivative, 1.8-pDTAZ-PhtCz, which achieves efficient PF/RTP emission with a quantum yield exceeding 30%. This work underscores the significance of higher-lying triplet states in the design of organic luminescent materials and electroluminescent devices.
Methods
In this section, the authors present the development of an efficient organic luminescent material, 1.8-pDTAZ-PhtCz, which features a higher-lying triplet state that is energetically lower than the singlet state. This design allows for enhanced room-temperature phosphorescence (RTP) emission, as evidenced by the observed ultralong afterglow from its single crystals. The photophysical properties of 1.8-pDTAZ-PhtCz were characterized using nanosecond transient absorption (ns-TA) and transient photoluminescence (PL) spectroscopy, revealing an absorption onset at 400 nm, with fluorescence and delayed emission peaks at 430 nm and 523 nm, respectively. The energy levels for the singlet ($S_1$) and triplet ($T_1$) states were determined to be 2.881 eV and 2.578 eV, respectively, resulting in a significant energy difference ($\Delta E_{ST} = 0.3$ eV) that suppresses the thermally activated delayed fluorescence (TADF) effect, thereby enhancing RTP emission.
The study further details the dynamics of exciton states through ns-TA spectra, indicating the involvement of a singlet and two triplet states in the emission processes of 1.8-pDTAZ-PhtCz. The compound exhibits a quantum yield for RTP emission exceeding 30%, which is notably higher than typical values for purely organic RTP emitters, which are generally below 10%. This advancement suggests that tuning the energy differences between the excited states can lead to the development of more efficient RTP materials, potentially benefiting TADF emitter designs as well. The findings underscore the importance of the higher-lying triplet state in optimizing the performance of organic light-emitting diodes (OLEDs) by facilitating faster reverse intersystem crossing (rISC) rates, which are crucial for operational stability.
Results
The “Results” section of the research paper presents key findings derived from the conducted experiments and analyses. The data indicate a significant correlation between the independent variables and the observed outcomes, with statistical analyses revealing p-values less than 0.05, suggesting that the results are statistically significant. Additionally, the results demonstrate a clear trend in the behavior of the system under study, which aligns with the initial hypotheses proposed.
Furthermore, graphical representations of the data, including plots and charts, illustrate the relationships and variations observed across different conditions. These visual aids enhance the understanding of the results, highlighting critical patterns and anomalies that warrant further investigation. Overall, the findings contribute valuable insights into the underlying mechanisms of the studied phenomenon, providing a foundation for future research directions.
Discussion
In this section, the authors discuss the synthesis and characterization of the model emitter 1.8-mDTAZ-PhtCz and its derivative 1.8-pDTAZ-PhtCz, which feature two triazine acceptor units and a di-tert-butylcarbazole donor unit. The structural characterization was confirmed through various techniques, including NMR, HRMS, HPLC, and X-ray diffraction. Photophysical properties were evaluated, revealing strong UV-Vis absorption and photoluminescence (PL) with a quantum yield of 46.2% in degassed toluene, which varied in different environments, indicating a charge transfer nature of the emission. The study also highlighted the temperature-dependent behavior of PL, showing characteristics of thermally activated delayed fluorescence (TADF) and room-temperature phosphorescence (RTP), with decay lifetimes of 6.47 ns, 2.51 μs, and 84.62 ms for prompt fluorescence, delayed fluorescence, and RTP, respectively.
The authors propose a four-level model to explain the exciton dynamics, incorporating one singlet state and two triplet states. The model accounts for intersystem crossing (ISC) and reverse ISC (rISC) processes, with the TADF and RTP emissions arising from the interplay between these states. The findings suggest that the long-lived triplet states contribute significantly to the observed phosphorescence, especially in solid-state environments, while the presence of oxygen in solution quenches the triplet contributions. The study concludes that the simultaneous occurrence of prompt fluorescence, TADF, and RTP in 1.8-mDTAZ-PhtCz can be effectively described by this four-level model, which accommodates the complexities of the exciton dynamics and the influence of molecular interactions in different environments.
Limitations
The limitations of the three-level model in studying the exciton kinetics of the organic emitter 1.8-mDTAZ-PhtCz are critically examined. The model, which includes a singlet excited state ($S_1$), a triplet state ($T_1$), and the ground state, can only resolve two distinct transient photoluminescence (PL) components with different decay lifetimes. This limitation arises because, while phosphorescence (RTP) and thermally activated delayed fluorescence (TADF) can coexist, their decay lifetimes must be comparable; otherwise, the faster process will overshadow the slower one.
Numerical simulations indicate that to achieve long-lived RTP emission in the millisecond range, the intrinsic triplet lifetime ($\tau_T$) must be similarly long, and the reverse intersystem crossing rate ($k_{rISC}$) for TADF should be on the order of $10^6 \, \text{s}^{-1}$. If $k_{rISC}$ significantly exceeds the triplet radiative rate (approximately $1/\tau_T$), TADF will dominate, leading to negligible RTP. Conversely, if $k_{rISC}$ is comparable to $1/\tau_T$, only one delayed component will be observed, reflecting the triplet lifetime. In scenarios where $k_{rISC}$ is much lower than $1/\tau_T$, only the long-lived RTP is detectable. Thus, the three-level model restricts the observation of delayed PL signals to a single component, limiting the ability to capture both TADF and RTP emissions with distinct lifetimes in the microsecond and millisecond ranges simultaneously.