https://doi.org/10.1038/s41586-023-06901-z
تم الاستلام: 14 سبتمبر 2022
تم القبول: 27 نوفمبر 2023
تم النشر عبر الإنترنت: 24 يناير 2024
الوصول المفتوح

الألمنيوم هو أسرع مجموعة من المواد المنتجة بكميات كبيرة نموًا , وهو شرط أساسي لتصميم خفيف الوزن للمركبات، وحاويات الطعام والتخزين، بالإضافة إلى الهياكل الهندسية المدنية. تعتمد صناعته على تنقية خام معدني مختلط، يسمى البوكسيت، إلى الألومينا بواسطة عملية باير (الشكل 1أ)، مما يترك الطين الأحمر المسمى بشكل غير رسمي كمنتج ثانوي . يُطلق عليه أيضًا الطين الأحمر أو بقايا البوكسيت، يحتوي هذا المعلق القلوي للغاية ( ) على مزيج معقد من أكاسيد مختلفة، وآثار من المعادن القيمة (على سبيل المثال، Sc و Y)، بالإضافة إلى المعادن الثقيلة السامة المحتملة ( . وبالتالي، فإن النمو الهائل في سوق سبائك الألمنيوم يترجم إلى زيادة سريعة في الطين الأحمر، المتراكم في مخزون عالمي ضخم يبلغ 4 مليارات طن في الوقت الحاضر. كمنتج ثانوي غير مرغوب فيه، يتم إعادة تدوير فقط من كميته المنتجة سنويًا، غالبًا لأغراض البناء، باستخدام معالجة تحييد مكلفة . يتم عادةً التخلص من معظم الطين الأحمر ببساطة في برك نفايات كبيرة جدًا (انظر الشكل 1ب)، أو تلال جافة أو مدافن، إذا لم يتم صبه في الطبيعة المفتوحة . هذه الممارسة ليست فقط مكلفة للغاية، حيث تمثل من إجمالي قيمة إنتاج الألمنيوم , ولكنها تسبب أيضًا كوارث بيئية وإنسانية شديدة وطويلة الأمد بسبب التخزين غير المسؤول غالبًا (الشكل 1ب).

تختلف الطينات الحمراء جغرافيًا بشكل كبير من حيث الكمية والتركيب الكيميائي، مما يؤثر أيضًا على قابليتها للاستخدام وقدرتها على استخراج الحديد من خلال الصهر الكربوحراري (تفاصيل أكثر في قسم المعلومات التكميلية ‘اعتماد جغرافي للطين الأحمر والحالة الحالية لاستخدام الطين الأحمر لاستخراج الحديد’). تم إجراء عدة محاولات لاستبدال المواد الحاملة للكربون بالهيدروجين في شكل جزيئات ( ) أو بلازما كعامل مختزل لاستخراج الحديد من الطين الأحمر مع تجنب الإنتاج . يقترح أحدها استخدام معالجة صهر البلازما الهيدروجينية لتنقية البوكسيت إلى الألومينا مع إمكانية قمع إنتاج الطين الأحمر تمامًا . ومع ذلك، تتطلب جميع الإمكانيات المبلغ عنها
في المراجع 8-10 بشكل حتمي مزيدًا من المعالجة المسبقة للطين الأحمر من خلال التحميص، والطحن، والتكوير، والفصل المغناطيسي الرطب. تجعل هذه المعالجة المعقدة من تقييم الطين الأحمر ماليًا غير جذاب ولا تساعد أيضًا في القضاء على الانبعاثات المباشرة لـ ، حيث تتطلب المراحل الوسيطة التحميص والتكوير، وهي عمليات مرتبطة بأثر بيئي مرتفع . لذلك، هناك حاجة إلى استراتيجيات بسيطة ومبتكرة ومحايدة للكربون لمعالجة الطين الأحمر بشكل مستدام وتحيده، بينما يتم استخراج محتواه القيم للتصنيع اللاحق.

استبدال المواد المختزلة القائمة على الكربون بأنواع الهيدروجين عالية الطاقة الموجودة في بلازما الهيدروجين هو مسار فعال من حيث الطاقة وجزئيًا كهربائي لاستخراج الحديد الأخضر من أكاسيده المنصهرة في عملية خطوة واحدة (خصوصًا إذا تم استخدام الهيدروجين الأخضر والكهرباء المتجددة ). وبالتالي، توجد فرص هائلة لاستغلال هذا المسار الناشئ بشكل أكبر لتحويل الطين الأحمر إلى مادة خام مستدامة لإنتاج الحديد النظيف. هنا نوضح أن التعرض المباشر للطين الأحمر لبلازما حرارية هيدروجينية رقيقة ( ) مشتعلة في فرن قوس كهربائي (EAF) يسمح بإنتاج الحديد السائل دون الحاجة إلى أي معالجة سابقة لمادة الإدخال (الشكل 1ج)، على عكس الدراسات السابقة ، التي تتطلب معالجة مسبقة وبعدية كثيفة الطاقة للمواد.

تم توثيق التركيب الكيميائي والجوانب البلورية للطين الأحمر المدروس في الأشكال 1 و 2 من البيانات الموسعة والجداول 1 و 2 من البيانات الموسعة. نوضح أن مسار التقليل المفروض من خلال هذه المعالجة البسيطة يحول الطين الأحمر الصلب إلى مصهور أكسيدي معقد ولزج. يتم تقليل المناطق السائلة الغنية بالحديد بشكل تفضيلي إلى حديد سائل معدني أقل لزوجة، والذي يتجمع كعقد داخل المصهور دون إعادة دمج الأجزاء السائلة الأكسيدية (الشكل 1د). هذا يعني أن الحديد (قابل للاستخدام مباشرة

وعقد الحديد من خلال التكسير الميكانيكي والفصل المغناطيسي. يمكن أن تُخصص الأجزاء الأكسيدية لأغراض البناء المدني والحديد لإنتاج الفولاذ. هـ، مخطط يوضح تغيير الوزن المستخرج مع وقت التقليل بالنسبة إلى الحديد المستخرج على شكل عقد، بالإضافة إلى محتوى الحديد والأكسجين داخل الجزء الأكسيدي من العينات. حقوق: (الأعلى)، حقوق الطبع والنشر TerraMetrics، LLC،www.terrametrics.com، الصور © 2022 Google، TerraMetrics، الصور © 2022 CNES/Airbus، Maxar Technologies، بيانات الخريطة © 2022؛ ب (أسفل اليسار، صورة فضائية)، © صورة مرصد الأرض التابعة لناسا التي أنشأها جيسي ألين، باستخدام بيانات EO-1 ALI المقدمة بفضل فريق NASA EO-1 (المصدرhttps://earthobservatory.nasa.gov/images/46360/toxic-sludge-in-hungary); ب، (أسفل اليمين)، أعيد طبعها (معدلة) بإذن من المرجع 28، حقوق الطبع والنشر (2023) الجمعية الكيميائية الأمريكية.
لإنتاج الفولاذ اللاحق دون أي تنقية إضافية؛ انظر الشكل 1د) يمكن استخراجها من الطين الأحمر في خطوة عملية واحدة.

من منظور الحركيات، يستغل هذا العملية كل من سرعة انتشار العناصر وزيادة تفاعل البلازما المختزلة، بينما يستخدم أيضًا الفرق في الكثافة والكتلة بين المكونات لتعزيز تقسيم الكتلة الكلي الذي يمكّن بشكل موثوق من فصل الحديد عن الأجزاء الأكسيدية المتبقية. في ما يلي، نوضح
بالتفصيل كيف يمكن أن يعمل الطين الأحمر كمادة خام مستدامة لصناعة الحديد الأخضر. يخلق هذا ارتباطًا مستدامًا بين أكبر مجموعتين من المعادن المنتجة بكميات كبيرة، الحديد والألمنيوم. يمكن أن يساعد هذا النهج في حل اثنين من أكثر المشاكل البيئية إلحاحًا في عصرنا، وهما، استخدام نفايات الطين الأحمر وإنتاج الحديد دون أي انبعاثات مباشرة . نوضح الآليات الديناميكية الحرارية والحركية التفصيلية ومسارات التفاعل التي تدفع السلسلة المتتابعة
للتفاعلات الأكسدة والاختزال الأساسية التي تحدث خلال تقليل الطين الأحمر باستخدام البلازما الهيدروجينية (انظر أيضًا قسم المعلومات التكميلية ‘الحسابات الديناميكية الحرارية’). توفر نتائجنا أيضًا رؤى حول كيفية استغلال الطين الأحمر بشكل أفضل كمورد اقتصادي قابل للاستدامة، بدلاً من كونه خطرًا بيئيًا مكلفًا.

تم معالجة الطين الأحمر تحت بلازما هيدروجينية رقيقة تم إشعالها عند 200 أمبير، كما هو موضح في الطرق. تؤدي هذه العملية التخفيفية إلى تكوين الحديد النقي الذي يتصلب في شكل كتل داخل الأكسيد المتبقي (انظر عينة ‘الطين الأحمر المخفف’ في الشكل 1د)، وهو دليل على الفصل الكامل للكتل السائلة، أي، تلك الغنية بالأكسجين والأخرى بالحديد. تتصلب المجالات الأكسيدية المتبقية كهيكل يشبه الزجاج البركاني الداكن مع انقسامات عاكسة للغاية، مما يشير إلى هيكل زجاجي للأكسيدات المتبقية. تم فصل الأجزاء المعدنية والأكسيدية من كل عينة ميكانيكياً. من خلال وزن الأجزاء الفردية للعينة وتحديد المراحل المقابلة باستخدام حيود الأشعة السينية (XRD)، تم تتبع وتوثيق حركيات التخفيف لأكسيدات الطين الأحمر إلى الحديد في الشكل 1هـ (انظر أيضاً قسم ‘تحديد المراحل’ في الطرق). يتم الإبلاغ عن التفسير الكامل لبيانات الحيود في الشكل 3 من البيانات الموسعة. كما سمح البروتوكول التحليلي المعتمد هنا بتقييم إزالة الأكسجين وتقسيم الحديد بين الأجزاء الأكسيدية غير المخففة والكتل المعدنية (الشكل 1هـ). من تطور الزمن لهذه الكميات، المعروضة في الرسم البياني في الشكل 1هـ، يمكن رؤية زيادة استخراج الحديد مع زمن التخفيف (المنحنى الأخضر).

الشكل 1e يظهر أيضًا أن محتوى الأكسجين في الأجزاء المؤكسدة (الخط الأزرق) يتقلب قليلاً حول على مدار عملية التخفيض، في حين أن المحتوى المقابل من الحديد (المنحنى الأحمر) يبقى ثابتًا تقريبًا عند خلال الدقيقة الأولى من العملية. كما تظهر الشكل أن العينة تتعرض لفقدان في الكتلة يبلغ حوالي 3 جرام خلال الدقيقة الأولى (مخطط الأعمدة في الشكل 1e)، وهو ما يتوافق مع التحلل الحراري للهيماتيت. إلى أساس المغنتيت ( نوع بالإضافة إلى تبخر الأكاسيد القائمة على الطين (البيانات الموسعة الأشكال 1 و 2)، مع درجة صغيرة من الانخفاض إلى حوالي الحديد المعدني. بعد ذلك، يؤدي الاختزال السائد لأكاسيد المغنتيت إلى زيادة تكوين الحديد المعدني، مما يقلل من محتوى الحديد في الجزء المتبقي من أكسيد العينات (المنحنى الأحمر في الشكل 1e). حوالي العينة المخفضة لمدة 10 دقائق تتكون من الحديد (أي، تم الحصول على 2.6 جرام من الحديد المعدني بعد التخفيض لمدة 10 دقائق وكانت الكتلة الإجمالية للعينة 8.8 جرام). يمكن أيضًا تحويل هذا الرقم إلى 62.4% من التمعدن عند اعتبار أن الكمية الإجمالية من الحديد الموجودة في 15 جرامًا من الطين الأحمر كانت تقريبًا 4.17 جرام. في الواقع، تشكل هذه القيمة ما يصل إلى 70% من التمعدن عند أخذ فقدان الاحتراق وتأثير التبخر في الاعتبار. يتم تقديم مناقشة إضافية حول هذا الموضوع في قسم المعلومات التكميلية ‘تأثير التبخر وتأثير التخفيض عالي الطاقة’.

بعبارة أخرى، تم استخراج 2.6 جرام من الحديد المعدني من 15 جرام من الطين الأحمر، في الغالب على شكل عقيدات كبيرة ماكروسكوبية (انظر الشكل 1د). تمثل هذه العقيدات، في المتوسط، المعدن الذي تم الحصول عليه، والذي يتمتع بنقاء عالٍ، كما تم مناقشته في قسم المعلومات التكميلية ‘نقاء كتل الحديد’. الكمية التي تم الحصول عليها تجريبيًا والتي تبلغ 2.6 جرام من الحديد هي عمليًا نفس الكمية المتوقعة من خلال الحسابات الديناميكية الحرارية لظروف الاستخراج المثلى (2.67 جرام من الحديد)، والتي تم توثيقها في قسم المعلومات التكميلية ‘الحدود النظرية لاستخراج الحديد’. في ذلك القسم، وكجزء من تقييم تكميلي، قمنا أيضًا بالتحقيق في تأثير قلوية الطين الأحمر على العائد النظري للحديد من خلال الاختزال المعتمد على الهيدروجين. كل من العائد الملاحظ للحديد تجريبيًا والنتائج المبلغ عنها في قسم ‘الحدود النظرية لاستخراج الحديد’ يسمحان لنا باستنتاج أن عملية الاختزال التي تم تنفيذها في هذا العمل تتم بالقرب من التوازن الديناميكي الحراري.

تؤدي عملية الاختزال باستخدام بلازما الهيدروجين أيضًا إلى تأثير تحييد الطين الأحمر المخفض. تمتلك الأكسيدات المتبقية قيمة pH قريبة من الحياد، والتي انخفضت من القيمة الأصلية pH 10.5 للطين الأحمر إلى قيمة pH 9 بعد 5 دقائق من الاختزال وإلى pH 7.5 بعد 15 دقيقة من الاختزال (الطرق). وبالتالي، فإن العملية ليست قيمة فقط في استخراج الحديد المعدني، ولكن أيضًا في تحويل المادة المتبقية إلى منتج محايد يمكن استخدامه مباشرة في صناعات أخرى (مثل صناعة البناء) دون الحاجة إلى عمليات تحييد مكلفة.

لشرح الصورة الكاملة لتطور الكيمياء خلال عملية الاختزال وكشف الآليات الأساسية لاستخراج الحديد، تم تحليل التركيب الكيميائي للمكونات المحصورة في الأجزاء البلورية من العينات المخفضة جزئيًا باستخدام تحليل XRD، وتم تقديمها في الشكل 2a. تم تطبيع البيانات حسب الوزن الكلي لكل عينة مخفضة (أي، جمع وزن كل من الأجزاء الأكسيدية والمعدنية) لتجنب تأثيرات التشتت من عينة إلى أخرى بسبب تبخر المركبات المتطايرة، مثل الطين والماء، خلال الدقيقة الأولى من الاختزال. يوفر الشكل 2a نظرة واضحة على الانخفاض الخطي لمحتوى الحديد داخل الأكسيدات المتبقية مع زمن الاختزال (موضحًا بالسهم الأسود). يبقى محتوى الأكسجين بعد دقيقة واحدة من الاختزال ثابتًا مع زمن الاختزال، مما يشير إلى الانتقائية القوية لطريقتنا المقترحة لاستخراج الحديد من الجزء الأكسيدي من خلال آليتين مدفوعتين كيميائيًا. أولاً، من خلال نقل الأكسجين من أكاسيد الحديد إلى الأكسيدات الأخرى التي تمتلك كاتيوناتها ألفة أعلى للأكسجين من الحديد، وثانيًا، من خلال إزالة الأكسجين بواسطة تفاعل مع أنواع بلازما الهيدروجين من القوس، مما يؤدي إلى تكوين الماء كمنتج أكسدة-اختزال لعملية الاختزال المعتمدة على الهيدروجين لأكاسيد الحديد (على سبيل المثال، تُقدم مزيد من التفاصيل حول الآليات الديناميكية الحرارية لتقليل الطين الأحمر المنصهر القائم على الهيدروجين في قسم المعلومات التكميلية ‘الحسابات الديناميكية الحرارية’.

توفير قياس الطور للأجزاء المؤكسدة التي تم الحصول عليها باستخدام XRD أيضًا رؤى مهمة ومكملة حول التفاعلات الكيميائية الجانبية المتنافسة خلال عملية الاختزال. كما هو موضح في الشكل 2b، تزداد تعقيد نسبة الأكسيد مع زمن الاختزال، وهو ما يتوافق أيضًا بشكل جيد مع زيادة الوزن النسبي لـ و Si داخل الجزء المؤكسد (انظر الشكل 2a). يُظهر الانخفاض بعد دقيقة واحدة الوجود السائد للتيتانوماجنيت. )، الذي يتبع التحلل الحراري للهيماتيت. من المدهش أن تكوين الويستيت (FeO) أقل شيوعًا، مما يشير إلى أن تكوين الحديد النقي يحدث بسرعة وبشكل مباشر من التيتانومغنيت، بدلاً من التكوين الوسيط للويستيت، كما لوحظ في اختزال الهيماتيت النقي القائم على البلازما. . تشير مثل هذه السلوكيات إلى تفاعل ذاتي التحفيز أيضًا مع الأكسيدات الحالية التي تسمح بحدوث مثل هذه الانتقالات المباشرة. مع زيادة وقت الاختزال، يتم اختزال التيتانو مغنيتيت ومعه يتكون الهيرسينيتي. يحدث بسبب الوجود العالي لـ الأنواع في الطين الأحمر المنصهر (الشكل التكميلي 1e). خلال عملية الاختزال التالية، تتوافق هاتان المرحلتان مع الحاملين الرئيسيين للحديد داخل الجزء المؤكسد من العينات. آليات تكوين الحديد موضحة في الشكل 2c. كما يظهر الشكل 2b أنه بعد 10 دقائق من الاختزال، تتشكل مناطق غنية بالتيتانيوم، مما يشير إلى أن عملية الاختزال يمكن أن تُستخدم لاستخراج معادن أخرى بجانب الحديد. عند زيادة التيار إلى 800 أمبير لإشعال القوس (كما تم مناقشته في قسم المعلومات التكميلية ‘أثر التبخر وتأثير الاختزال عالي الطاقة’) والتعرض المفرط المرتبط للانصهار للبلازما المختزلة، كما هو موضح في عينة الاختزال لمدة 15 دقيقة (الشكل 1e)، يظهر الأكسيد حالة أبسط بكثير، حيث ينقصه العناصر ذات الوزن الأقل وضغط البخار الأعلى (الألمنيوم والسيليكون)، ولكنه غني بالتيتانيوم والكالسيوم اللذين يشكلان أكاسيد أكثر استقرارًا حراريًا. على الرغم من الطاقة الأعلى

الشكل 2 | تطور الطور للطين الأحمر مع معالجة البلازما الهيدروجينية وآلية استرداد الحديد. أ، الكسر الوزني المنظم للعناصر الكيميائية الرئيسية داخل الأجزاء المتبقية من أكاسيد عينات الطين الأحمر المخفض جزئيًا. ) في بلازما تحتوي على الهيدروجين بشكل رقيق ( تشير الأسهم السوداء إلى أن اتجاهات الحديد والأكسجين تتغير مع زمن الاختزال. ب، نسبة وزن الطور في الأجزاء المتبقية من الأكسيد
عينات الطين الأحمر المخفضة جزئيًا، تظهر التعقيد المختلف وتطور الأكاسيد مع زمن الاختزال. للتوضيح، يتم عرض الأكاسيد المعقدة الفردية التي تحتوي على أكثر من ثلاثة مكونات معدنية كمجموعات فردية. ج، الآلية الكيميائية لاستعادة الحديد من الطين الأحمر بواسطة اختزال البلازما الهيدروجينية.
يبقى مقدار صغير من الحديد داخل الجزء المؤكسد، مرتبطًا في الغالب داخل أكاسيد معقدة قائمة على التيتانيوم والكالسيوم.

لفهم تطور الطور والتوزيع الكيميائي المحلي خلال عملية الاختزال، تم إجراء تحليل مقطع عرضي منهجي باستخدام المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) على العينات المخفضة والمجمدة. في الشكل 3أ، يتم تقديم البنية المجهرية للطين الأحمر المخفض لمدة دقيقة واحدة. تم فحص التوزيع الكيميائي المحلي المقابل بين مكونات هذه العينة باستخدام مطياف الأشعة السينية المشتتة بالطاقة (EDX). تؤكد دراسة البنية المجهرية أنه، بالفعل، يمكن أن يؤدي التعرض لمدة دقيقة واحدة للهيدروجين البلازمي إلى تشكيل مجالات حديدية بحجم ميكرون، والتي تتجمد في شكل عقيدات كروية وتظل محاصرة داخل مصفوفة أكسيدية في الغالب تتكون من وأكسيدات في شكل دندريتات تملأ أيضًا هذه البنية المجهرية، التي يمكن ربط كيميائها بتلك الخاصة بالتيتانومغنيت، كما تم الكشف عنه سابقًا من خلال نتائج حيود الأشعة السينية الموضحة في الشكل 2ب. أيضًا، تتشكل بعض الأكسيدات الغنية بالألمنيوم داخل التيتانومغنيت، مما يشير إلى التكوين الأولي للهركينيت (المشار إليه بالسهم في الشكل 3أ)، بما يتماشى مع بيانات الحيود الموضحة في الشكل 2ب. في مناطق محددة، يمكن رؤية التكوين الأولي للحديد بشكل يشبه الرذاذ، كما هو موضح بالأسهم الصفراء في الشكل 3ب، مما يشير إلى التحول المباشر للتيتانومغنيت إلى الحديد النقي، مما يؤكد الآلية المقترحة في الشكل 2ج.
الميكروهيكل لعينة تقليل 10 دقائق، المعروضة في الشكل 4، يظهر نظامًا ديناميكيًا مكانيًا أكثر بكثير كما تم الاستدلال عليه سابقًا من تحليل XRD. على عكس عينة 1 دقيقة، تُظهر العينة التي تم تقليلها لمدة 10 دقائق فرقًا كيميائيًا وميكروهيكليًا كبيرًا بين جزئيها العلوي والسفلي. يكشف التوصيف الميكروهيكلي والكيميائي المحلي، الذي تم إجراؤه في منطقة تقع على بعد حوالي 1 مم تحت السطح العلوي للعينة المتصلبة، عن استنفاد قوي للحديد وغنى عالي بـ وأكاسيد الألمنيوم. المثال
الميكروهيكل المقدم في الشكل 4أ يظهر عزلًا قطرة حديد بحجم – محاطة بشجرات أكسيد غنية بالتيتانيوم. تشير الشكل 4a إلى أن قطرات الحديد نادرة الوجود في المناطق العليا من العينة وأيضًا مفصولة كيميائيًا عن العناصر الأخرى داخل مصهور الأكسيد. علاوة على ذلك، تؤكد الأكسيدات العليا التكوين اللاحق لأكاسيد معقدة عند درجات حرارة عالية والتنقية المتعاقبة للتيتانيوم من العناصر الأخرى الموجودة في الجزء الأكسيدي.

على النقيض من ذلك، فإن الميزات الميكروهيكلية الموجودة في قاع نفس العينة متميزة إلى حد ما (الشكل 4ب). تم فحص المنطقة المدروسة بجوار مجال غني بالحديد كبير، للكشف عن التوزيع الكيميائي المتميز بين الأطوار المختلفة. يظهر الشكل 4ب مجالات سميكة تتكون من وأكاسيد الكروم، كما هو موضح بالأسهم البرتقالية. تُظهر هذه المجالات فصلًا بناءً على الكيمياء المحلية. على الرغم من توزيع الألمنيوم والحديد بشكل متساوٍ عبر المجالات بأكملها، إلا أن المغنيسيوم والكروم يتجمعان على طول المناطق المحيطية. تُظهر هذه الميزات تعقيد انتقالات الأكاسيد عبر مراحل مختلفة، غنية بعدة مكونات، مما يؤدي إلى ارتباط الحديد المتبقي بالجزء الأكاسيدي، مع الكشف عن فرص لمزيد من استخراج الحديد من مثل هذه المجالات. علاوة على ذلك، تُظهر البنية المجهرية أيضًا مناطق مطولة غنية بالتيتانيوم، محددة بالأسهم البيضاء. كما تُظهر نقصًا كبيرًا في و Na، بالإضافة إلى O، مما يشير إلى أن هذه المراحل تتكون في الغالب من Ti، كما تم استنتاجه من تحليل XRD (الشكل 2b). تحتوي بعض المناطق الغنية بـ Ti أيضًا على P، والتي ربما تتشكل نتيجة للتكوين التفضيلي للهياكل المنسقة للفوسفات المعدنية الانتقالية مع Ti في الحالة السائلة. المصفوفة الزجاجية المتبقية في هذه العينة، الموجودة بين المراحل المختلفة، لها تركيبة كيميائية مشابهة لتلك الخاصة بالعينة التي تم تقليلها لمدة دقيقة واحدة.

حتى الآن، تم تحقيق تقليل ناجح للطين الأحمر مع تم تأكيد البلازما المحتوية على الهيدروجين من خلال عملية بسيطة وسريعة في

الشكل 3 | البنية المجهرية للطين الأحمر بعد معالجة لمدة دقيقة واحدة باستخدام بلازما الهيدروجين. أ، البنية المجهرية لطين أحمر تمت معالجته لمدة دقيقة واحدة تحت بلازما هيدروجين رقيقة. والتقسيم الكيميائي المحلي المقابل بين قطرات الحديد المتكونة حديثًا والبنى الفرعية الأكسيد المتبقية، التي تم فحصها بواسطة EDX في مجهر إلكتروني مسح. الأبيض
الذي يتم فيه التفاعل بالتزامن من خلال تقسيم كيميائي على مقياس ذري وفصل ماكرو مدفوع باللزوجة بين المعادن والأكاسيد الأخف. ومع ذلك، فإن التأثير الفعلي لتحلل الأكاسيد الحراري والتعرض للبلازما الحاملة للطاقة العالية بالتزامن مع غاز الهيدروجين المستخدم ليس مفصولاً. للحصول على رؤى حول هذا، تم إجراء تجارب إضافية من خلال معالجة 15 جرامًا من الطين الأحمر تحت بلازما الأرجون النقية (غير المختزلة) لمدة 5 دقائق باستخدام نفس الجهاز كما في السابق، كعملية مرجعية. تم طحن العينة المعالجة وفحصها باستخدام حيود الأشعة السينية (XRD) والنتائج التي تم الحصول عليها موضحة في الشكل 5a. تحتوي العينة المستخرجة بشكل أساسي على التيتانوماجنيت، والذي يرتبط بتحلل الهيماتيت الحراري (انظر الشكل 4 في البيانات الموسعة للعلاقة المقارنة لقمم XRD). من المدهش، على الرغم من عدم وجود عوامل مختزلة داخل بلازما الأرجون الخاملة، إلا أن العينة تظهر كميات ضئيلة من كل من FeO و Fe النقي. ومع ذلك، فإن محتوى الحديد الناتج عن مثل هذه البلازما الخاملة أقل بكثير (إجمالي الكمية هو فقط 0.27 جرام، حوالي 7% من إجمالي الحديد المتاح) مقارنةً بالكمية التي تم الحصول عليها بعد 5 دقائق من الاختزال باستخدام بلازما الهيدروجين المختزلة (1.34 جرام من الحديد النقي، حوالي من إجمالي الحديد المتاح)، لنفس كمية مادة الإدخال البالغة 15 جرام. يمكن تفسير تكوين المناطق الغنية بالحديد الصغيرة بدون هيدروجين من خلال تبخر كميات صغيرة من الأكسجين من المصهور تليها التبادل الداخلي اللاحق للأكسجين الحر المتبقي. تؤدي هذه السلسلة من التفاعلات إلى تكوين أنواع أكسيد أخرى مثل و التي تتمتع بملاءمة أعلى للأكسجين وتسمح بتساقط كميات ضئيلة من الحديد المعدني، كما تدعمه الحسابات الديناميكية الحرارية الموثقة في الشكل التكميلية 1.

علاوة على ذلك، تحت عملية بلازما الأرجون الخاملة، تحتفظ حالات الأكسيد المتبقية بكميات كبيرة من أكاسيد الطين (الشكل 5أ) والماء، مما يفسر انخفاض فقدان الكتلة مع زمن عملية الأرجون (30.1%)
فقدان الكتلة) عند مقارنته مع العينة المقابلة المعالجة بالبلازما الهيدروجينية ( فقدان الكتلة). أخيرًا، من خلال الكيمياء المستخرجة من الجزء المؤكسد من العينة المعالجة بالأرجون (الشكل 5ب) والمقارنة اللاحقة مع كيمياء العينات المعالجة بالبلازما الهيدروجينية المخفضة، يتم إثبات التأثير الأقوى بكثير لغاز الهيدروجين والأنواع الأيونية. تظهر العينة المعالجة بالأرجون محتوى أكسجين أعلى في الأكسيد، بالإضافة إلى تغييرات صغيرة جدًا في محتوى الحديد، مقارنةً بنظيرتها المعالجة بالبلازما الهيدروجينية. علاوة على ذلك، تحتوي العينة على محتوى أكسجين أعلى من العينة المخفضة بالهيدروجين بعد دقيقة واحدة، مما يدعم أيضًا إزالة الأكسجين البطيئة من خلال التبخر والتحويل المحدود لجميع الأكاسيد، وهو ما تدعمه أيضًا الحسابات الديناميكية الحرارية (انظر الشكل التكميلي 1).

توفر نتائجنا دليلاً مباشراً على الحركيات السريعة والتقليل التفضيلي لجزء الهيماتيت من الطين الأحمر إلى الحديد النقي. فعالية العملية عالية، حيث تصل إلى 70% من التمثيل المعدني بعد 10 دقائق من التفاعل. علاوة على ذلك، فإن فقدان الحديد من خلال التبخر بعد 10 دقائق من وقت التفاعل هو فقط حوالي . بالمقارنة مع مخططات أخرى مماثلة لاستخراج الحديد من الأحمر تؤدي عمليتنا إلى منتجات حديد عالية النقاء، بمتوسط محتوى الحديد ووجود عناصر ضارة بشكل ضئيل، مثل و C، مما يسمح باستخدامه المباشر في صناعة الصلب. يُعتبر أن الآلية الكيميائية الأساسية تحدث نتيجة التأثير المتسلسل لانتقال الأكسيد من التيتانوماجنيت إلى الهيرسينيتيت ثم مباشرة إلى الحديد النقي. يسمح تأثير الميكروسبائك للهياكل الشبيهة بالمغنيت مع التيتانيوم والسيليكون بحالة أكثر استقرارًا من نوع المغنيت، مما يسمح بتكوين أكثر سهولة للحديد، دون تشكيل بارز للوسيط وُستيت (FeO)، الذي يُعتبر حاجزًا محددًا للانتشار في الحديد.

أشرطة، 1 سم (رئيسي)، (إدراج). المنطقة التي تم فحصها بالقرب من قاع العينة، توضح البنية المجهرية المعقدة الناتجة بعد الاختزال، مع عرض الأكسيدات الفردية والأجزاء المعدنية. الأسهم البرتقالية تشير إلى مجالات الأكسيد الكثيفة الغنية بـ والأسهم البيضاء تشير إلى المكونات الغنية بالتيتانيوم التي تتزامن في بعض الحالات مع تغذيات. قضبان القياس، 1 سم (رئيسي)، (إدراج).
تقليل الأكسيد في كل من الصلب والحالات السائلة من خلال مقارنة عينة نقية من الهيماتيت مع عينة هيماتيت مشابهة في الوزن كما في عينة الطين الأحمر، تم تقليلها تحت ظروف بلازما الهيدروجين المماثلة. الطين الأحمر حوالي أسرع في التمعدن. تُظهر هذه المقارنة تعديلًا واضحًا في قدرة الاختزال للهماتيت المنصهر، والتي يمكن أن ترتبط ليس فقط بالتأثيرات الحفازة المحتملة لأكاسيد الشوائب الإضافية (جانب مدفوع بالثرموديناميكا). ولكن أيضًا لتأثير لزوجة المصهور (ظاهرة مرتبطة بالحركية) والديناميات السائلة المحلية التي تم مناقشتها بشكل أعمق في قسم المعلومات التكميلية ‘الديناميات السائلة والآثار على التوسع’.
بالإضافة إلى استخراج الحديد النقي، يبدو أن عملية الاختزال المعتمدة على الهيدروجين والبلازما من الطين الأحمر هي أيضًا طريقة قابلة للتطبيق لاستخراج معادن أخرى، مثل التيتانيوم، كما تم تأكيده من خلال اكتشاف مجالات غنية بالتيتانيوم بحجم الميكرومتر (الأشكال 2ب و4ب). وهذا يوفر ليس فقط عملية معقولة لمعالجة نفايات التعدين وإجراء استخراج الحديد، ولكن أيضًا طريقة قابلة للتطبيق لاستخراج مجموعة متنوعة من المعادن الثمينة الأخرى في خطوة معالجة واحدة. وهذا يشير إلى أن العملية يمكن توسيعها وتعزيزها لتشمل استخراج مجموعة من المعادن النادرة مثل السكنديم واليوروبيوم، والتي يمكن الحصول عليها من خلال المعالجة اللاحقة للأجزاء المتبقية الغنية بالأكسيد باستخدام تقنيات استخراج راسخة. . هذا مناسب بشكل خاص لمادة الطين الأحمر المستمدة من البوكسيت الكارستي الذي يكون أغنى بشكل أساسي في العناصر النادرة والثمينة نظرًا لإزالة الحديد من الطين الأحمر سابقًا بواسطة تقنيات الاختزال المعتمدة على البلازما الهيدروجينية، فإن استخراج المعادن النادرة، التي تم الاحتفاظ بها وتغنيتها في الطين الأحمر المعالج، قد يكون أكثر كفاءة من إزالتها من الطين الأحمر غير المعالج.
لأن وجود الحديد ووجود مراحل غنية بالحديد يبدو أنه السبب الرئيسي لانخفاض كفاءة استخراج عناصر الأرض النادرة من خلال تقنيات الاستخراج التقليدية. .

من وجهة نظر اقتصادية، قد تفتح هذه العملية آفاقًا مالية قابلة للتطبيق للصناعة، حيث إن عملية الاختزال سريعة جدًا واقتصادية لمعظم تركيبات الطين الأحمر، كما تم مناقشته بشكل أعمق في قسم المعلومات التكميلية ‘التقييم التكنولوجي والاقتصادي’. على الرغم من المدخلات العالية للطاقة لوزن المادة الصغيرة المعالجة في هذه الدراسة، يمكن أن تكون العملية أقل بكثير في تكلفة الطاقة، مع زيادة الحجم بسبب الطبيعة الطاردة للحرارة لعملية الاختزال، المدفوعة بالجذور الهيدروجينية شديدة التفاعل في البلازما، وزيادة كبيرة في كفاءة الاختزال مع زيادة الكتلة، كما تم إثباته مع اختزال الهيماتيت النقي. من منظور المنتج النهائي، فإن الحديد المعدني Fe قابل للاستخدام المباشر في إنتاج الصلب كحمولة مباشرة من الحديد. إن الأجزاء المتبقية المنقية من الأكسيد بحالتها الزجاجية، المكونة في الغالب من أكاسيد مستقرة حرارياً وذات pH محايد، هي مواد مثالية للاستخدام المباشر في الخرسانة، والأسفلت، والدهانات، ومواد الربط الأخرى في البناء. من خلال التقييم المالي المفصل الموثق في قسم ‘التقييم التكنولوجي الاقتصادي’، نوضح أنه، حتى في ظل ظروف التكلفة الصعبة، يمكن أن تكون عمليتنا المعتمدة على البلازما قابلة للتطبيق من الناحية المالية بالنسبة لنفايات الطين الأحمر الغني بالحديد، متجاوزةً المعالجة التقليدية لخامات الحديد لإنتاج الصلب، وذلك بفضل التأثيرات المجمعة لأقل انبعاثات وتكاليف معالجة أقل .

بالمقارنة مع إجراءات المعالجة الأخرى للطين الأحمر لاستخراج المعادن، تعتبر هذه العملية الأولى من نوعها التي توفر استخراج الحديد النقي مباشرة في خطوة معالجة نظيفة واحدة. إنها لا تتضمن أي

الطين الأحمر المعالج مع الهيدروجين المخفض (لمدة 1 دقيقة و 5 دقائق) والغاز الخامل الأرجون (5 دقائق) بالمقارنة مع التركيب الكيميائي المقابل للطين الأحمر الأصلي. تم تطبيع التركيب حسب كتلة كل عينة مقابلة لتصور فقدان الوزن للجزء الأكسيدي مع عملية الاختزال.
نوع المعالجات المسبقة أو اللاحقة، الكربون كمصدر للحرارة أو مختزل، تحميص المعادن أو علاجات الحمض/التسرب ومع ذلك، فإنه يحقق معدلات عالية من التمعدن والتعادل للمنتجات النهائية. علاوة على ذلك، هناك إجراءات أخرى لمعالجة الطين الأحمر المعتمدة على فرن القوس الكهربائي. وخطط التحميص/الطرق البيرومعدنية تستند إلى الكربون، مما يجعلها مشكلة بيئية، وبالتالي فإنها فقط تنقل الأثر البيئي المرتبط بتثمين الطين الأحمر إلى سيناريوهات ضارة أخرى (مبنية على الكربون)، بدلاً من حلها فعليًا. بشكل عام، تؤدي العملية المقترحة إلى استخراج المعادن بكفاءة عالية ومعالجة كاملة للطين الأحمر إلى معادن قيمة ومنتجات ثانوية قائمة على الأكسيد شبه الخاملة، مما يجعلها طريقة صديقة للبيئة وجذابة اقتصاديًا ومستدامة لإدارة واستخدام نفايات الطين الأحمر على المدى الطويل.

أي طرق، مراجع إضافية، ملخصات تقارير Nature Portfolio، بيانات المصدر، بيانات موسعة، معلومات إضافية، شكر وتقدير، معلومات مراجعة الأقران؛ تفاصيل مساهمات المؤلفين والمصالح المتنافسة؛ وبيانات توفر البيانات والرموز متاحة علىhttps://doi.org/10.1038/s41586-023-06901-z.

ملاحظة الناشر: تظل شركة سبرينغر ناتشر محايدة فيما يتعلق بالمطالبات القضائية في الخرائط المنشورة والانتماءات المؤسسية.

الوصول المفتوح هذه المقالة مرخصة بموجب رخصة المشاع الإبداعي النسب 4.0 الدولية، التي تسمح بالاستخدام والمشاركة والتكيف والتوزيع وإعادة الإنتاج بأي وسيلة أو صيغة، طالما أنك تعطي الائتمان المناسب للمؤلفين الأصليين والمصدر، وتوفر رابطًا لرخصة المشاع الإبداعي، وتوضح ما إذا تم إجراء تغييرات. الصور أو المواد الأخرى من طرف ثالث في هذه المقالة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة، ما لم يُشار إلى خلاف ذلك في سطر الائتمان للمادة. إذا لم تكن المادة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة وكان استخدامك المقصود غير مسموح به بموجب اللوائح القانونية أو يتجاوز الاستخدام المسموح به، فسيتعين عليك الحصول على إذن مباشرة من صاحب حقوق الطبع والنشر. لعرض نسخة من هذه الرخصة، قم بزيارةhttp://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.
© المؤلف(ون) 2024

المادة المستخدمة في هذا البحث هي طين أحمر جاف، وتركيبها الكيميائي ومحتوى الطور موفران في الأشكال البيانية الموسعة 1 و 2 والجداول الموسعة 1 و 2، على التوالي.

تم وضع عينات من الطين الأحمر بمتوسط وزن 15 جرام على موقد النحاس المبرد بالماء لفرن الصهر القوسي التقليدي المزود بإلكترود من التنجستن (بقطر 6 مم). تم ملء غرفة الفرن (181) بخليط غازي من عند ضغط إجمالي قدره 900 ملبار. تم إشعال بلازما قوسية بين القطب الكهربائي ومواد الإدخال عند 200 أمبير. تم إجراء الانصهار والتقليل في نفس الوقت خلال دقيقة واحدة من التعرض للبلازما المخفضة. بعد ذلك، تم إيقاف القوس، وتصلب العينة وتم تجديد جو الحجرة بخلطة غازية جديدة من . تم تكرار هذه العملية خمس مرات وعشر مرات أخرى لإنتاج عينات تم تقليلها لمدة 5 و 10 دقائق، على التوالي. تم اعتماد نفس البروتوكول لتقليل عينة من الطين الأحمر تحت 15 دقيقة من التعرض للبلازما المخفضة، تم إشعالها عند 800 أمبير. تم تقليل عينة أخرى لمدة 5 دقائق تحت جو خامل من الأرجون (ضغط إجمالي 900 مللي بار). تم توليد القوس باستخدام 200 أمبير وتم تجديد غرفة الفرن بجو أرجون جديد بعد الانتهاء من كل دورة ذوبان/تقليل/تصلب مدتها دقيقة واحدة. لكل وقت تعرض، تم إنتاج وتحليل ما لا يقل عن ثلاث عينات.

تم قطع قطع صغيرة من العينات المتصلبة للتحليل المجهري. تم طرق الجزء المتبقي لفصل أجزاء الحديد بحجم المليمتر عن الأكسيدات المتبقية. تم طحن الأجزاء الأكسيدية المقابلة وفحصها من خلال قياسات XRD. تم إجراء XRD بتكوين BraggBrentano مع المصدر. الـ تم تعيين نطاق المسح من إلى مع خطوة أخذ العينات من لتحليل الحديد المحلي للعُقَد الحديدية، يتم استخدام إعداد ميكروأري للأشعة السينية مع نفس المعايير وشق فتحة تم تحليل بيانات XRD باستخدام مجموعة من تحسين ريتفيلد وطريقة التوراي تم تقييم جميع بيانات XRD مع الفصل الأولي للقمم البلورية والخلفية غير المتبلورة (إذا كانت موجودة)، وتم تقييم الجزء البلوري. بعد ذلك، تم أيضًا تحليل الجزء غير المتبلور المستخرج من خلال ربط شكله وتكوين القمم الصغيرة بالقمم البلورية الاسمية المحتملة، والتي تم توسيعها بارامترًا لمحاكاة تشكيل الهيكل غير المتبلور. تم افتراض تمدد موحد للشبكة لهذا الغرض. تم إجراء الاستخراج الكيميائي العنصري لكل عينة من خلال افتراض وجود مراحل متجانسة مع تركيبات اسمية. يعتبر هذا الافتراض صحيحًا عمومًا بسبب الحالة المنصهرة للمادة عند درجات حرارة عالية تحت البلازما والتبريد السريع للعينة إلى درجة حرارة الغرفة بواسطة وعاء نحاسي مبرد بالماء يمنع انتقال الكتلة الكبيرة أثناء تصلب العينة.

كما سمح تحليل حيود الأشعة السينية (XRD) بتحديد كميات المجالات الحديدية بحجم الميكرون التي ظلت محاصرة داخل الأجزاء المؤكسدة. كانت الكتل المطلقة للحديد (أي، جمع المجالات بحجم المليمتر والمجالات بحجم الميكرون) التي تم الحصول عليها بعد 1 و 5 و 10 دقائق من الاختزال هي و 2.60 جرام، على التوالي.

تم إعداد عينات تمثيلية بطريقة معدنية من خلال الطحن والتلميع وانتهت بتلميع جزيئات السيليكا OPS. تم إجراء التحقيق المعدني للعينات باستخدام ميكروسكوب زيس ميرلين من خلال SEM عالي الدقة، بما في ذلك EDX.

تم طحن العينات المعالجة بشكل فردي (للمزيد من التفاصيل، انظر قسم ‘تجارب التخفيض’) وعينات من مادة الطين الأحمر الأولية وذوبانها في الماء المقطر مع تمت عملية الذوبان بإدخال 1 جرام من العينة في 20 مل من الماء المقطر في درجة حرارة الغرفة. تم الخلط باستخدام التحريك المغناطيسي لمدة لا تقل عن 30 دقيقة، ثم تركت لتستقر أي جزيئات أكبر غير مذابة. تم إجراء اختبار الرقم الهيدروجيني باستخدام أوراق مؤشرات مختلفة: عالمية (نطاق الرقم الهيدروجيني 1-14)، المقارن A (نطاق الرقم الهيدروجيني 8-10)، المقارن B (نطاق الرقم الهيدروجيني 9-13) والمقارن C (نطاق الرقم الهيدروجيني 6.2-7.8). ثم تم قياس كل محلول عينة باستخدام ورق الرقم الهيدروجيني العالمي وعلى الأقل ورقة مقارن واحدة بناءً على نتيجة الاختبار العالمي. تم إجراء القياسات ثلاث مرات لنفس المحلول، مع خلط متوسط بين كل قياس. بالنسبة لكل عينة، تم اختبار ما لا يقل عن محلولين. كانت انحرافات القياس لكل عينة ضمن نطاق 0.2 من الرقم الهيدروجيني.

تم إجراء حسابات التوازن باستخدام برنامج Thermo-Calc المرتبط بقاعدة بيانات TCS Metal Oxide Solutions (TCOX10) لوصف الأطوار السائلة وقاعدة بيانات SSUB5 SGTE (Scientific Group Thermodata Europe) لوصف الطور الغازي، الذي يشمل الأبخرة المعدنية وأبخرة الأكاسيد. لهذا الغرض، تم تحديد كتلة من الطين الأحمر تزن 15 جرامًا مع التركيب الكيميائي الموضح في الجدول الإضافي 2 كشرط حدودي. تم الاحتفاظ بالطين الأحمر المنصهر عند بينما يتم إضافة كميات متزايدة من خليط الغاز تم السماح بتقسيم العناصر بين جميع المكونات خلال المحاكاة. كان الضغط الكلي تظهر النتائج التي تم الحصول عليها في الشكل التوضيحي 1، الذي يوضح كميات الأطوار وتركيباتها الكيميائية المقابلة كدالة لكميات الهيدروجين المدخلة في النظام.

تُجرى التقييمات التقنية الاقتصادية باستخدام القيم المستخرجة من المراجع 31-38. يتم تقديم الوصف التفصيلي للنموذج والحسابات والمعلمات المدروسة بالكامل في أقسام المعلومات التكميلية ‘التقييم التقني الاقتصادي’ و ‘حسابات التقييم التقني الاقتصادي’.

البيانات متاحة من المؤلف المراسل.
29. ريتفيلد، هـ. م. طريقة تحسين الملف للهياكل النووية والمغناطيسية. مجلة البلورات التطبيقية 2، 65-71 (1969).
30. تورايا، هـ. طريقة جديدة للتحليل الكمي للطور باستخدام حيود الأشعة السينية: اشتقاق مباشر لنسب الوزن من الكثافات المتكاملة الملاحظة والتركيبات الكيميائية للطور الفردي. مجلة البلورات التطبيقية 49، 1508-1516 (2016).
31. فوجل، ف.، أمان، م. ونيلسون، ل. ج. تقييم تقليل الهيدروجين المباشر لصناعة الصلب الخالية من الوقود الأحفوري. مجلة الإنتاج النظيف 203، 736-745 (2018).
32. بالومينوس، إ.، دافريس، ب.، بونتيكيس، ي. وبانياس، د. Mud2Metal: الدروس المستفادة في الطريق لتحقيق الاستخدام الكامل لبقايا البوكسيت من خلال التآزر الصناعي. مجلة المعادن المستدامة 3، 551-560 (2017).
33. بوررا، سي. آر.، بلانبين، ب.، بونتيكيس، ي.، بينيمانس، ك. وفان جيرفن، ت. صهر مخلفات البوكسيت (الطين الأحمر) بهدف استعادة الحديد والعناصر الأرضية النادرة الانتقائية. مجلة المعادن المستدامة 2، 28-37 (2016).
34. وو، ج.، تشانغ، ف.، لي، هـ.، فانغ، ب. & شو، إكس. تحضير وآلية تفاعل الطوب البسيط القائم على الطين الأحمر. مجلة جامعة ووهان للتكنولوجيا. علوم المواد. 25، 1001-1005 (2010).
35. مات ويب: مورد معلومات المواد عبر الإنترنت.https://www.matweb.com/.
36. ديغريمونت. استهلاك الطاقة لوحدة التجفيف.https://www.suezwaterhandbook.com/عمليات-وتقنيات/معالجة الحمأة المجففة/التجفيف/استهلاك الطاقة لوحدة التجفيف.
37. اقتصاديات التداول. خام الحديد 62% حديد.https://tradingeconomics.com/commodity/حديد خام 62.
38. تشانديو، أ. د. وآخرون. تحسين خام الحديد منخفض الدرجة من ديلباندي عن طريق التحميص بالاختزال. المعادن 13، 296 (2023).

الشكر والتقدير نشكر بشدة م. كولسي على تقليل عينات الطين الأحمر باستخدام فرن القوس الكهربائي، ود. كورتز على التحليل الكيميائي لعينات الطين الأحمر باستخدام مطيافية الكتلة المقترنة بالتحفيز الكهربائي، و ب. برايتباخ على تنفيذ قياسات حيود الأشعة السينية، و ب. إيبينغهاوس على الدعم في قياسات الرقم الهيدروجيني. نشكر م. نيلسن و ك. أنغيندنت على دعمهما في مختبر الميتالوجرافيا ومرافق المجهر الإلكتروني الماسح في معهد ماكس بلانك لبحوث الحديد. كما نشكر بشدة ب. يوفيتشيفيتش-كلوغ على المناقشة المثمرة حول تفسير الأكاسيد والمعادن. يقر I.R.S.F. بالدعم المالي من خلال CAPES (تنسيق تحسين مستوى التعليم العالي) ومؤسسة ألكسندر فون هومبولت (رقم المنحة 88881.512949/2020-01). يقر H.S. بالدعم المالي من خلال برنامج هايزنبرغ من الجمعية الألمانية للبحوث (رقم المنحة SP1666/1-2). يتم الاعتراف بالتمويل من الاتحاد الأوروبي، من خلال مشروع ROC، برعاية المجلس الأوروبي للبحوث (ERC) من خلال منحة ERC المتقدمة رقم 101054368.

مساهمات المؤلفين: I.R.S.F. وH.S. وC.A. وD.R. وضعوا مفهوم هذا البحث. قاد I.R.S.F. وM.J.-K. التحقيق التجريبي، وأجروا التحليل الرسمي للبيانات و
كتب المخطوطة الأصلية. ناقش جميع المؤلفين النتائج بالتفصيل وساهموا في الكتابة والمراجعة والتحرير للمخطوطة المقدمة.

تمويل الوصول المفتوح المقدم من قبل جمعية ماكس بلانك.

المصالح المتنافسة يعلن المؤلفون عدم وجود مصالح متنافسة.

معلومات إضافية النسخة الإلكترونية تحتوي على مواد إضافية متاحة علىhttps://doi.org/10.1038/s41586-023-06901-z.
يجب توجيه المراسلات والطلبات للحصول على المواد إلى إيسنالدِي ر. سوزا فيلهو. تشكر مجلة نيتشر ديران أبيليان، تشينا راو بورا، فينا ساهاجوالا والمراجعين الآخرين المجهولين على مساهمتهم في مراجعة هذه العمل. تتوفر معلومات إعادة الطبع والتصاريح علىhttp://www.nature.com/reprints.

الشكل البياني الممتد 1 | تمثيل رسومي للأكاسيد الرئيسية ونسبها داخل الطين الأحمر المدروس. التركيب الكامل للأكاسيد للطين الأحمر المدروس هو ، , ، و تم تحديد التركيب باستخدام مطيافية الانبعاث الضوئي البلازمي المقترن بالحث التي تم تنفيذها على جهاز Thermo Scientific iCAP 7000. تم إجراء جميع القياسات في ثلاث نسخ، وتم حساب عدم اليقين كمتوسط الانحراف المعياري. قبل القياسات، تم إعداد العينات باستخدام هضم الميكروويف باستخدام و HF ، تليها خطوة تعقيد لاحقة مع .

الشكل 3 من البيانات الموسعة | تحليل بيانات XRD. تحليل بيانات XRD لمدة دقيقة واحدة (أ)، و عينات الطين الأحمر المخفض مع قائمة متطابقة من المراحل المحددة، كلاهما مع علامات الذروة وقائمة الفهرس. لأغراض التصوير، تم تضخيم أو تصغير علامات الذروة المختلفة لتسهيل فصل مؤشرات الذروة المختلفة. يتم تقديم نسبة كل مرحلة في الأسطورة كنسبة مئوية بالوزن. النسبة المقابلة للذروات غير المحددة هي و من إجمالي إشارات الذروة لـ و د، على التوالي. الأرقام بين الأقواس تشير إلى معرف COD للمرحلة المقابلة، أي رقم التعريف في قاعدة بيانات البلورات المفتوحة (COD)، التي تم الوصول إليها في 11 يوليو 2022.

البيانات الموسعة الشكل 4 | بيانات الحيود لعينات الطين الأحمر المعالجة تحت بلازما تحتوي على هيدروجين وبلازما أر غير نشطة. توضيح مقارن لنمط XRD للحالة الأولية للطين الأحمر مقابل الجزء المؤكسد من عينة الطين الأحمر المخفض لمدة دقيقة واحدة تحت بلازما الهيدروجين (أ)، الجزء المؤكسد من عينة الطين الأحمر المخفض لمدة دقيقة واحدة مقابل الجزء المؤكسد من عينة الطين الأحمر المخفض لمدة 5 دقائق (ب)، كلاهما تحت بلازما الهيدروجين، الجزء المؤكسد من عينة الطين الأحمر المخفض لمدة 10 دقائق، كلاهما تحت بلازما الهيدروجين (ج)، والجزء المؤكسد من عينة الطين الأحمر المخفض لمدة 5 دقائق تحت بلازما الهيدروجين مقابل الجزء المؤكسد من عينة الطين الأحمر المخفض لمدة 5 دقائق تحت بلازما الأر (د). تم وضع علامات على قمم المراحل الرئيسية المحتوية على الحديد بالرموز المحددة. بالنسبة للمثال المعروض في المرحلة الإضافية القوية من الأكسيد بدون الحديد تم تمييزها أيضًا بالنجمة الحمراء. جزء من عينة الطين الأحمر المخفض لمدة 5 دقائق مقابل الجزء الأكسيدي من

تم تحديد التركيب باستخدام مطيافية الانبعاث الضوئي البلازمي المقترن بالحث ومطيافية الأشعة السينية للرسوبيات الأولية من الطين الأحمر بعد 1 دقيقة و10 دقائق من وقت الاختزال ولعقد الحديد بعد 10 دقائق من وقت الاختزال. تشمل الانحرافات التباين بين العينات بالإضافة إلى الخطأ القياسي لطريقة القياس. قمنا بإجراء تحليل مطيافية الأشعة السينية وفقًا للمعيار DIN 51001:2003 RFA. جميع القيم مقدمة بوحدات الوزن النسبية (wt%).

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06901-z
Received: 14 September 2022
Accepted: 27 November 2023
Published online: 24 January 2024
Open access

Aluminium is the fastest-growing mass-produced material group , a prerequisite for lightweight design of vehicles, food containers and storage, as well as civil-engineering structures. Its synthesis is based on the refinement of a mixed mineral ore, called bauxite, into alumina by means of the Bayer process (Fig. 1a), leaving the colloquially named red mud as a by-product . Also called red sludge or bauxite residue, this highly alkaline ( ) slurry contains a complex mixture of various oxides, traces of valuable metals (for example, Sc and Y), as well as potentially toxic heavy metals ( . Thus, the huge market growth for aluminium alloys translates into a rapidly growing surge of red mud, accumulating into a gigantic global stock of 4 billion tonnes at present. As an unwanted by-product, only of its yearly produced quantity is recycled, mostly for construction, using costly neutralization processing . Most of the red mud is usually simply disposed of in extremely large (see Fig. 1b) waste ponds, dried mounts or landfills, if not just poured into open nature . This practice is not only very costly, representing of the total aluminium production value , but also causes severe and long-lasting environmental and humanitarian catastrophes by often irresponsible storage (Fig.1b).

Red muds are geographically highly diverse in both quantity and chemical composition, which also influence their usability and capability to extract Fe through carbothermic smelting (more details in Supplementary information section ‘Geographic dependency of red mud and current state on utilising red mud for Fe extraction’). Several attempts have been made to replace C-carrying substances by hydrogen in the form of molecules ( ) or plasma as the reducing agent to extract iron from red mud while simultaneously avoiding production . One of them suggests the use of hydrogen-plasma-smelting treatment to refine bauxite into alumina with a possibility of completely suppressing the production of red mud . However, all the possibilities reported
in refs. 8-10 inevitably require further preprocessing of the red mud through roasting, milling, pelletizing and wet magnetic separation. Such complex processing makes the red mud valorization financially unattractive and also does not help eliminate the direct emissions of , as the intermediate stages require roasting and pelletizing, processes that are associated with high footprints. Therefore, simple, innovative and carbon-neutral single-step strategies are required to sustainably process and neutralize red mud, whilst extracting its valuable content for downstream manufacturing.

Replacing the carbon-based reducing substances by highly energetic hydrogen species contained in a hydrogen plasma is an energy-efficient and partially electrified pathway to extract green iron from its molten oxides in one single-step process (particularly if green hydrogen and renewable electricity are used ). Thus, huge opportunities exist to further exploit this emergent route to transform red mud into a sustainable feedstock for clean iron production. Here we show that the direct exposure of red mud to a lean hydrogen thermal plasma ( ) ignited in an electric arc furnace (EAF) allows for producing liquid iron without the need for any preceding treatment of the input material (Fig.1c), different from previous studies , which require energy-intensive pre-treatment and post-treatment of the materials.

The chemical composition and crystallography aspects of the investigated red mud are documented in Extended Data Figs. 1 and 2 and Extended Data Tables 1 and 2. We show that the reduction pathway imposed by this simple processing transforms the solid red mud into a complex, viscous oxidic melt. The oxide liquid zones that are enriched in iron get preferentially reduced into a less viscous metallic liquid iron, which coalesces as nodules within the melt without reincorporating oxidic liquid portions (Fig. 1d). This means that iron (directly usable

and iron nodules by mechanical crushing and magnetic separation. The oxide portions can be destined to civil construction ends and the iron to steel production. e, Diagram depicting the extracted weight change with reduction time in relation to the obtained Fe in the form of nodules, as well as the Fe and O content within the oxide portion of the samples. Credits: (top), copyright TerraMetrics, LLC, www.terrametrics.com, imagery © 2022 Google, TerraMetrics, imagery © 2022 CNES/Airbus, Maxar Technologies, map data © 2022; b (bottom left, satellite image), © NASA Earth Observatory image created by Jesse Allen, using EO-1 ALI data provided courtesy of the NASA EO-1 team (source https://earthobservatory.nasa.gov/images/46360/toxic-sludge-in-hungary); b, (bottom right), reprinted (adapted) with permission from ref. 28, copyright (2023) American Chemical Society.
for subsequent steel production without any further refinement; see Fig. 1d) can be extracted from red mud in one single process step.

From a kinetics perspective, this process exploits both fast diffusivity of elements and the enhanced reactivity of a reducing plasma, whilst also using the density and mass difference between constituents to promote macroscopic mass partitioning that reliably enables iron separation from the remaining oxide portions. In the following, we show
in detail how red mud can serve as a sustainable feedstock for green ironmaking. This creates a sustainability nexus between the two largest mass-produced metal groups, iron and aluminium. This approach can help to solve two of the most pressing environmental problems of our time, namely, use of red mud waste and production of iron without any direct emissions. We show the detailed thermodynamic and kinetic mechanisms and reaction pathways that drive the sequential cascade
of the underlying redox reactions occurring during the reduction of red mud with hydrogen plasma (see also Supplementary information section ‘Thermodynamic calculations’). Our findings also provide insights on how to better exploit red mud as an economically viable and sustainable resource, rather than a costly environmental hazard.

Red mud was processed under a lean hydrogen plasma ignited at 200 A, as detailed in Methods. This reduction process results in the formation of pure iron that solidifies in the form of nodules within the residual oxide (see ‘reduced red mud’ specimen in Fig. 1d), an evidence of complete mass separation of the liquid portions, namely, the one enriched in oxygen and the other in iron. The remaining oxide domains solidify as a dark-obsidian-like structure with highly reflective cleavages, indicating a glassy structure of the remaining oxides. The metallic and oxide portions of each sample were mechanically separated. By weighing the individual sample portions and quantifying the corresponding phases with X-ray diffraction (XRD), the reduction kinetics of the red mud oxides into iron was traced and documented in Fig. 1e (see also the ‘Phase quantification’ section in Methods). The complete interpretation of the diffraction data is reported in Extended Data Fig. 3. The analytical protocol adopted here also permitted the evaluation of the oxygen removal and iron partitioning between the unreduced oxide portions and the metallic nodules (Fig. 1e). From the time evolution of these quantities, presented in the diagram in Fig. 1e, the increasing iron extraction with reduction time is visible (green curve).

Figure 1e also shows that the oxygen content in the oxide portions (blue line) slightly fluctuates around over the course of reduction, whereas the corresponding content of iron (red curve) remains nearly constant at during the first minute of the process. The figure also shows that the sample experiences a mass loss of about 3 g during the first minute (bar diagram in Fig.1e), which corresponds to the thermal decomposition of haematite into magnetite-based ( ) species , as well as the evaporation of clay-based oxides (Extended Data Figs. 1 and 2), together with a small degree of reduction to about of metallic iron. Afterwards, the predominant reduction of magnetite oxides leads to the increasing formation of metallic iron, thus decreasing the Fe content in the remaining oxide portion of the samples (red curve in Fig.1e). About of the 10 -min reduced sample is composed of iron (that is, 2.6 g of metallic iron was obtained after 10 min reduction and the total mass of the sample was 8.8 g ). This number can also be translated into 62.4% of metallization when considering that the total amount of iron present in the initial 15 g of red mud was approximately 4.17 g . This value in fact constitutes up to 70% metallization when loss of ignition and evaporation effect are considered. Further discussion on this topic is provided in Supplementary information section ‘Evaporation effect and impact of high energy reduction’.

In other words, 2.6 g of metallic iron was extracted from 15 g of red mud, mostly in the form of large macroscopic nodules (see Fig. 1d). These nodules represent, on average, of the obtained metal, which is of high purity, as discussed further in Supplementary information section ‘Iron nodules purity’. The experimentally obtained amount of 2.6 g Fe is practically the same as that predicted through thermodynamic calculations for optimal extraction conditions ( 2.67 g Fe ), which is documented in Supplementary information section ‘Theoretical limits of Fe extraction’. In that section, and as a complementary evaluation, we also investigated the impact of the basicity of the red mud on the theoretical Fe yield through hydrogen-based reduction. Both the experimentally observed Fe yield and the results reported in the ‘Theoretical limits of Fe extraction’ section allow us to infer that the reduction process conducted in this work proceeds near the thermodynamic equilibrium.

The reduction process by means of hydrogen plasma also brings about a neutralization effect of the reduced red mud. The residual oxides have a near-neutral pH value, which decreased from the original pH value of 10.5 of the red mud to a value of pH 9 after 5 min reduction and to pH 7.5 after 15 min reduction (Methods). As such, the process is not only valuable in extracting metallic Fe but also in rendering the residual material into a neutral product that can be potentially used directly in other industries (such as the construction industry) without costly neutralization processing.

To explain the complete picture of the chemistry evolution over the reduction process and reveal the underlying mechanisms for iron extraction, the chemical composition of the constituents entrapped in the crystalline oxide portions of the partially reduced samples were analysed using XRD analysis and are presented in Fig. 2a. The data were normalized by the total weight of each reduced specimen (that is, summing the weight of both oxide and metallic portions) to avoid scattering effects from sample to sample owing to evaporation of volatile compounds, such as clay and water, during the first minute of the reduction. Figure 2a provides a clear insight into the linear decrease of the Fe content within the remaining oxides with reduction time (depicted by the black arrow). The oxygen content after 1 min reduction remains steady with reduction time, indicating the strong selectivity of our proposed method for extracting Fe from the oxide portion through two chemically driven mechanisms. First, through oxygen transfer from the iron oxides to the other oxides whose cations have higher affinity to oxygen than iron and, second, through oxygen removal by means of reaction with hydrogen plasma species from the arc, leading to water formation as a redox product of the hydrogen-based reduction of iron oxides (for example, ). More details on the thermodynamic mechanisms for the hydrogen-based reduction of molten red mud is provided in Supplementary information section ‘Thermodynamic calculations’.

The phase quantification of the oxide portions obtained using XRD also provides an important and complementary insight into the competing chemical side reactions during the reduction process. As shown in Fig. 2b, the complexity of the oxide fraction increases with reduction time, which also correlates well with the increased weight fraction of and Si within the oxide portion (see Fig. 2a). The reduction after 1 min shows the dominating presence of titanomagnetite ( ), which follows the thermal decomposition of haematite. Surprisingly, the formation of wüstite ( FeO ) is less prevalent, indicating that the formation of pure Fe occurs rapidly and directly from the titanomagnetite, rather than through intermediate formation of wüstite, as observed for the plasma-based reduction of pure haematite . Such behaviour suggests an autocatalytic reaction also with the present oxides that allow such direct transitions to occur. With increasing reduction time, the titanomagnetite is reduced and with it the formation of hercynite occurs because of the high presence of species in molten red mud (Supplementary Fig.1e). Throughout the following reduction, these two phases correspond to the main Fe carriers within the oxide portion of the samples. The mechanisms for iron formation are given in Fig. 2c. Figure 2b also shows that, after 10 min of reduction, Ti-enriched zones form, indicating that the reduction process can potentially be used to extract other metals besides Fe. When increasing the current to 800 A to ignite the arc (as discussed in Supplementary information section ‘Evaporation effect and impact of high energy reduction’) and the associated overexposure of the melt to the reducing plasma, shown by the 15 min reduction sample (Fig.1e), the oxide shows a considerably simpler state, which is depleted of elements with lower weight and higher vapour pressure ( Al and Si ), but enriched with Ti and Ca that form thermally more stable oxides . Despite the higher energy

Fig. 2 | Phase evolution of red mud with hydrogen plasma processing and mechanism of iron recovery. a, Normalized weight fraction of the main chemical elements within the remaining oxide portions of the partially reduced red mud samples ( ) in a lean hydrogen-containing plasma ( ). The black arrows indicate that the trends of iron and oxygen change with reduction time.b, Phase weight fraction in the remaining oxide portions of the
partially reduced red mud samples, showing the differing complexity and evolution of oxides with reduction time. For clarity, the individual complex oxides with more than three metallic constituents are shown as individual groups.c, Chemical mechanism for iron recovery from red mud by means of hydrogen plasma reduction.
input, a small amount of Fe remains within the oxide portion, bound mostly within complex Ti-based and Ca-based oxides.

To understand the phase evolution and local chemical partitioning during the reduction process, systematic cross-section analysis with scanning electron microscopy (SEM) was performed on the reduced and solidified samples. In Fig. 3a, the microstructure of the red mud reduced for 1 min is presented. The corresponding local chemical partitioning among the constituents of this specimen was examined with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX). The microstructure investigation confirms that, already, 1 min of exposure to hydrogen plasma enables the formation of micron-sized iron domains, which solidify in the form of spherical nodules and remain entrapped within a predominantly oxide matrix composed of and Na . Oxides in the form of dendrites also populate this microstructure, whose chemistry can be associated with that of titanomagnetite, as previously revealed by the XRD results shown in Fig. 2b. Also, a few Al-enriched oxides form within the titanomagnetite, suggesting the initial formation of hercynite (arrowed in Fig. 3a), in agreement with the diffraction data shown in Fig. 2b. In specific regions, the initial formation of Fe with a splatter-like morphology can be seen, as indicated by the yellow arrows in Fig. 3b, indicating the direct transformation of titanomagnetite into pure Fe , which confirms the mechanism proposed in Fig. 2c.
The microstructure of the 10 min reduced sample, presented in Fig.4, shows a much more spatially dynamic system as previously inferred from the XRD analysis. Unlike the 1 min sample, the 10 min specimen shows a considerable chemical and microstructural difference between its top and bottom portions. The microstructural and local chemical characterization, conducted in a region approximately 1 mm below the top surface of the solidified sample, reveals a strong depletion of Fe and high enrichment of and Al oxides. The example
microstructure provided in Fig. 4a shows an isolated -sized Fe droplet surrounded by titanium-enriched oxide dendrites. Figure 4a suggests that Fe droplets are scarcely found in the top regions of the sample and also chemically detached from other elements within the oxide melt. Furthermore, the top oxides confirm the subsequent formation of complex oxides at high temperatures and the successive Ti purification from the other elements found in the oxide portion.

By contrast, the microstructural features lying in the bottom of the same sample are rather distinct (Fig. 4b). The region investigated was examined adjacent to a large Fe-rich domain, to reveal the distinct chemical partitioning among the different phases. Figure 4 b shows chunky domains composed of and Cr oxides, as indicated by the orange arrows. These domains show a separation based on local chemistry. Although Al and Fe are evenly distributed across the entire domains, Mg and Cr accumulate along their peripheral regions. These features show the complexity of the oxide transitions through different phases, enriched with several constituents, which result in the binding of the remaining Fe to the oxide portion, yet revealing opportunities for further Fe extraction from such domains. Furthermore, the microstructure also shows Ti-rich elongated regions, marked by white arrows. They also show high depletion of and Na , as well as O , suggesting that these phases consist mostly of Ti , as also inferred from the XRD analysis (Fig. 2b). Some of the Ti-enriched zones also contain P , which probably forms as a result of the preferential formation of coordinated structures of transition-metal phosphates with Ti in the liquid state . The residual glassy matrix of this sample, present between the different phases, has a chemical composition similar to that of the sample reduced for 1 min .

So far, the successful reduction of red mud with a hydrogencontaining plasma is confirmed through a simple and fast process in

Fig. 3 | Microstructure of red mud after 1 min processing with hydrogen plasma.a, Microstructure of a red mud processed for 1 min under a lean hydrogen plasma and corresponding local chemical partitioning between fresh-formed iron droplets and the remaining oxide substructures, examined by means of EDX in a scanning electron microscope. The white
which the reduction proceeds simultaneously through atomic-scale chemical partitioning and viscosity-driven macroseparation between metals and the lighter oxides. However, the actual effect of the thermal decomposition of the oxides and exposure to the high-energy-carrying plasma in correlation with the used hydrogen gas is not decoupled. To gain insight into this, further experiments were carried out by processing 15 g of red mud under pure (non-reducing) Ar plasma for 5 min and using the same apparatus as before, as a reference process. The processed sample was powdered and examined using XRD and the obtained results are shown in Fig. 5a. The sample obtained contains predominantly titanomagnetite, which is associated with the thermal decomposition of haematite (see Extended Data Fig. 4 for comparative relation of XRD peaks). Surprisingly, despite the lack of reducing agents within the inert Ar plasma, the sample shows minor amounts of both FeO and pure Fe . However, the content of Fe produced by such an inert plasma is considerably lower (the total amount is only 0.27 g , about 7% of the total available Fe) compared with the amount obtained after 5 min reduction with reducing hydrogen plasma ( 1.34 g of pure Fe , about of the total available Fe), for the same amount of 15 g input material. The formation of the minor Fe-rich zones without hydrogen can be explained by the evaporation of minor quantities of oxygen from the melt followed by the subsequent internal exchange of the remaining free oxygen. This reaction sequence leads to the formation of other oxide species such as and that have higher oxygen affinity and permits the precipitation of minor metallic Fe fractions, as also supported by the thermodynamic calculations documented in Supplementary Fig. 1.

Furthermore, under the inert Ar plasma process, the residual oxide states hold considerable amounts of clay-based oxides (Fig. 5a) and water, giving a reason for the lower mass loss with Ar process time (30.1%
mass loss) when compared with the counterpart sample processed with hydrogen plasma ( mass loss). Finally, through the extracted chemistry of the oxide portion of the Ar-processed sample (Fig. 5b) and subsequent comparison with the chemistry of the samples treated with reducing hydrogen plasma, the much stronger effect of hydrogen gas and ionic species is demonstrated. The Ar-treated sample shows higher O content in the oxide, as well as only very small changes in the Fe content, compared with its hydrogen plasma counterpart. Moreover, the sample has higher O content than the hydrogen-reduced sample after 1 min , further supporting the sluggish O removal through evaporation and limited conversion of all oxides, which is also supported by the thermodynamic calculations (see Supplementary Fig.1).

Our results provide direct evidence of the fast kinetics and preferential reduction of the haematite portion of red mud into pure iron. The effectiveness of the process is high, reaching 70% metallization after 10 min reduction. Furthermore, Fe loss through evaporation after 10 min reduction time is only about . In comparison with other comparable schemes of Fe extraction from red , our process results in high-purity Fe products with, on average, Fe content and negligible presence of detrimental elements, such as and C , allowing for its direct use in steelmaking. The underlying chemical mechanism is considered to occur from the cascading effect of oxide transition from titanomagnetite to hercynite and then directly to pure Fe. The effect of microalloying of the magnetite-like structures with Ti and Si allows a more stable state of the magnetite type, which allows a more straightforward nucleation of Fe, without a pronounced formation of the intermediate wüstite (FeO), which is a diffusional limiting barrier in iron

bars, 1 cm (main), (inset). , Region examined close to the bottom of the specimen, depicting the complex resulting microstructure after reduction, showing the individual oxides and the metallic portions. The orange arrows show the chunky oxide domains enriched in and Cr . The white arrows show the constituents enriched in Ti that, in some cases, coincide with enrichments. Scale bars, 1 cm (main), (inset).
oxide reduction in both the solid and the liquid states . By comparing a pure haematite sample with similar haematite weight as in the red mud sample, reduced with similar hydrogen plasma conditions , the red mud is about faster in metallization. This comparison shows a clear modification of the reduction capability of the molten haematite, which can be related not only to the possible catalytic effects of the extra gangue oxides (a thermodynamics-driven aspect) but also to their viscosity effect of the melt (a kinetics-associated phenomenon) and local fluid dynamics that are more deeply discussed in Supplementary information section ‘Fluid dynamics and implications on upscaling’.
As well as pure Fe extraction, the presented hydrogen-plasma-based reduction process of red mud also seems to be a feasible method to extract other metals, such as Ti, confirmed by the discovery of micrometre-sized Ti-enriched domains (Figs. 2b and 4b). This provides not only a reasonable process for treating mining waste material and conducting Fe extraction but also a feasible method to extract a variety of other precious metals in a single processing step. This suggests that the process can be expanded and further valorized to include extraction of various rare-earth metals such as Sc and Y , which can be obtained through subsequent processing of the remaining oxide-enriched portions with well-established extraction techniques . This is especially suitable for red mud material originating from karst bauxite that is predominantly richer in rare-earth and precious elements . Owing to the prior removal of Fe from the red mud by means of hydrogen-plasma-based reduction, the extraction of rare-earth metals, retained and enriched in the processed red mud, could be potentially more efficient than their removal from the unprocessed red mud
because the presence of Fe and Fe -rich phases seem to be the main cause of the low efficiency of rare-earth-element extraction through conventional extraction techniques .

From an economical point of view, the process might open financially viable avenues for industry, as the reduction processing is very fast and economic for most red mud compositions, as more deeply discussed in Supplementary information section ‘Technoeconomic assessment’. Despite the high energy input for the small material weight processed in this study, the process can be considerably lower in energy cost, with upscaling owing to the exothermic charter of the reduction process, catapulted by the highly reactive hydrogen radicals in the plasma, and the strong enhancement in reduction efficiency with increasing mass, as proved with pure haematite reduction . From the perspective of the final product, the metallic Fe is directly usable for steel production as direct Fe charge. The purified residual oxide portions with their glassy-like state, mostly composed of highly thermally stable oxides and neutral pH , are ideal materials to be directly used in concrete, asphalt, paints and other construction binding materials . With the detailed financial evaluation documented in the ‘Technoeconomic assessment’ section, we demonstrate that, even under challenging cost conditions, our plasma-based process can be financially viable for Fe-rich red mud waste, surpassing the conventionally based processing of iron ores for steel production, owing to the combined effects of less emissions and lower processing costs .

In comparison with other treatment procedures of red mud for metal extraction, this process is the first of its kind to provide direct pure Fe extraction in a single clean processing step. It does not involve any

the processed red mud with reducing hydrogen (for 1 min and 5 min ) and inert argon ( 5 min ) plasmas in comparison with the corresponding chemical composition of the original red mud. The composition was normalized by the mass of each corresponding specimen to visualize the weight loss of the oxide portion with the reduction process.
type of pre-treatments or post-treatments, carbon as heat source or reductant, mineral roasting or acid/leaching treatments , yet, it yields high metallization and neutralization of the final products. Furthermore, other EAF-based red mud processing procedures and roasting/pyrometallurgical schemes are carbon-based, making them environmentally problematic, thus only shifting the environmental impact associated with red mud valorization to other harmful (carbon-based) scenarios, rather than actually solving it. All in all, the proposed process results in highly efficient metal extraction and complete processing of red mud into valuable metals and nearly inert oxide-based sub-products, making it an environmentally friendly, economically attractive and sustainable method for long-term red mud waste management and use.

Any methods, additional references, Nature Portfolio reporting summaries, source data, extended data, supplementary information, acknowledgements, peer review information; details of author contributions and competing interests; and statements of data and code availability are available at https://doi.org/10.1038/s41586-023-06901-z.

Publisher’s note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.

Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing, adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons licence, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons licence, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons licence and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this licence, visit http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.
© The Author(s) 2024

The material used in this research is a dry red mud whose chemical composition and phase content are provided in Extended Data Figs. 1 and 2 and Extended Data Tables 1 and 2, respectively.

Red mud samples with an average weight of 15 g were placed on the water-cooled copper hearth of a conventional arc melting furnace equipped with a tungsten electrode ( 6 mm in diameter). The furnace chamber (181) was flooded with a gas mixture of at a total pressure of 900 mbar. An arc plasma was ignited between the electrode and the input material at 200 A. Simultaneous melting and reduction was conducted during 1 min of exposure to reducing plasma. After this, the arc was switched off, the sample solidified and the chamber atmosphere replenished with a fresh gas mixture of . This procedure was repeated a further five and ten times to produce samples reduced for 5 and 10 min , respectively. The same protocol was adopted to reduce a red mud sample under 15 min of exposure to reducing plasma, ignited at 800 A . A further sample was reduced for 5 min under an inert atmosphere of argon (total pressure of 900 mbar). The arc was generated using 200 A and the furnace chamber was replenished with a fresh argon atmosphere after the completion of every 1 min melting/reduction/solidification cycle. For each exposure time, at least three samples were produced and analysed.

Small pieces were cut from the solidified samples for microstructural analysis. The remaining portion was hammered to separate millimetre-sized iron portions from the remaining oxides. The corresponding oxide portions were further powdered and examined through XRD measurements. XRD was performed with a BraggBrentano configuration with a source. The scan range was set from to with a sampling step of . For the local analysis of the Fe nodules, a microarray XRD set-up is used with the same parameters and an aperture slit of . The XRD data were analysed with a combination of Rietveld refinement and the Toraya method . All XRD data were evaluated with initial separation of the crystalline peaks and amorphous background (if present), and the crystalline part was evaluated. Afterwards, the extracted amorphous part was also analysed through association of its form and small peaks formation to possible nominal crystalline peaks, which were then parametrically broadened to simulate the amorphous structure formation. A uniform lattice dilation was assumed for this purpose. The elemental chemical extraction for each sample was performed through the assumption of homogeneous phases with nominal compositions. The assumption is generally valid because of the melted state of the material at high temperatures under plasma and fast cooling of the sample to room temperature by means of the water-cooled Cu crucible that prohibits large mass transfer during sample solidification.

XRD also allowed for quantifying the micron-sized Fe domains that remained entrapped inside the oxide portions. The absolute masses of iron (that is, summing the millimetre-sized and micron-sized domains) obtained after 1,5 and 10 min of reduction were and 2.60 g , respectively.

Representative samples were metallographically prepared by grinding and polishing and finalized with silica particle OPS polishing. The metallographic investigation of the samples was performed with a Zeiss Merlin microscope through high-resolution SEM, including EDX.

Individually processed samples (for more details, see the ‘Reduction experiments’ section) and samples of initial red mud material were powdered and dissolved in distilled water with . The dissolvement process was performed with the introduction of 1 g of sample into 20 ml of distilled water at room temperature. The mixing was performed with magnetic stirring for at least 30 min and afterwards left to settle any remaining undissolved larger particulates. The pH testing was performed with different indicator papers: universal ( pH range 1-14), comparator A (pH range 8-10), comparator B ( pH range 9-13) and comparator C ( pH range 6.2-7.8). Each sample solution was then measured with universal and at least one comparator pH paper based on the result of the universal test. The measurements were performed three times for the same solution, with intermediate mixing between each measurement. For each sample, at least two solutions were tested. The measurement deviation for each sample was within the 0.2 pH range.

Equilibrium calculations were performed using the software Thermo-Calc coupled with the TCS Metal Oxide Solutions Database (TCOX10) for the description of the liquid phases and the SSUB5 SGTE (Scientific Group Thermodata Europe) Substances Database for the description of the gas phase, which includes metallic and oxide vapours. For this purpose, a 15 -g red mud mass with the chemical composition shown in Extended Data Table 2 was set as the boundary condition. The molten red mud was kept at while simultaneously adding increasing quantities of a gas mixture of . Element partitioning was permitted among all constituents during the simulations. The total pressure was . The obtained results are shown in Supplementary Fig. 1, which shows the amounts of phases and their corresponding chemical compositions as a function of the quantities of hydrogen inserted in the system.

The technoeconomic evaluations are performed with extracted values from refs. 31-38. The detailed description of the model, calculations and considered parameters are fully provided in Supplementary information sections ‘Technoeconomic assessment’ and ‘Technoeconomic assessment calculations’.

Data are available from the corresponding author.
29. Rietveld, H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. J. Appl. Crystallogr. 2, 65-71 (1969).
30. Toraya, H. A new method for quantitative phase analysis using X-ray powder diffraction: direct derivation of weight fractions from observed integrated intensities and chemical compositions of individual phases. J. Appl. Crystallogr. 49, 1508-1516 (2016).
31. Vogl, V., Åhman, M. & Nilsson, L. J. Assessment of hydrogen direct reduction for fossil-free steelmaking. J. Clean. Prod. 203, 736-745 (2018).
32. Balomenos, E., Davris, P., Pontikes, Y. & Panias, D. Mud2Metal: lessons learned on the path for complete utilization of bauxite residue through industrial symbiosis. J. Sustain. Metall. 3, 551-560 (2017).
33. Borra, C. R., Blanpain, B., Pontikes, Y., Binnemans, K. & Van Gerven, T. Smelting of bauxite residue (red mud) in view of iron and selective rare earths recovery. J. Sustain. Metall. 2, 28-37 (2016).
34. Wu, J., Zhang, F., Li, H., Fang, B. & Xu, X. Preparation and reaction mechanism of red mud based ceramic simple bricks. J. Wuhan Univ. Technol. Mater. Sci. Ed. 25, 1001-1005 (2010).
35. MatWeb: Online Materials Information Resource. https://www.matweb.com/.
36. Degremont. Drying unit energy consumption. https://www.suezwaterhandbook.com/ processes-and-technologies/dewatered-sludge-treatment/drying/drying-unit-energyconsumption.
37. Trading Economics. Iron Ore 62% FE. https://tradingeconomics.com/commodity/ ironore62.
38. Chandio, A. D. et al. Beneficiation of low-grade dilband iron ore by reduction roasting. Metals 13, 296 (2023).

Acknowledgements We greatly thank M. Kulse for the reduction of the red mud samples with the EAF, D. Kurz for the chemical analysis of the red mud samples with inductively coupled plasma mass spectrometry, B. Breitbach for the execution of the XRD measurements and P. Ebbinghaus for the support with the pH measurements. We thank M. Nellessen and K. Angenendt for their support with the metallography lab and SEM facilities at Max-Planck-Institut für Eisenforschung. We also greatly thank P. Jovičević-Klug for the fruitful discussion on the oxides and minerals interpretation. I.R.S.F. acknowledges financial support through CAPES (Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior) and the Alexander von Humboldt Foundation (grant number 88881.512949/2020-01). H.S. acknowledges the financial support through the Heisenberg Programme of the Deutsche Forschungsgemeinschaft (grant number SP1666/1-2). Funding by the European Union is acknowledged, through the project ROC, sponsored by the European Research Council (ERC) through the ERC Advanced Grant number 101054368.

Author contributions I.R.S.F., H.S., C.A. and D.R. conceptualized this research work. I.R.S.F. and M.J.-K. led the experimental investigation, conducted the formal analysis of the data and
wrote the original manuscript. All authors discussed the results in detail and contributed to the writing, revision and editing of the submitted manuscript.

Funding Open access funding provided by Max Planck Society.

Competing interests The authors declare no competing interests.

Supplementary information The online version contains supplementary material available at https://doi.org/10.1038/s41586-023-06901-z.
Correspondence and requests for materials should be addressed to Isnaldi R. Souza Filho. Peer review information Nature thanks Diran Apelian, Chenna Rao Borra, Veena Sahajwalla and the other, anonymous, reviewer(s) for their contribution to the peer review of this work. Reprints and permissions information is available at http://www.nature.com/reprints.

Extended Data Fig. 1 | Graphical representation of the main oxides and their fractions within the investigated red mud. The complete oxide composition of the investigated red mud is , , , and . The composition was determined with inductively coupled plasma optical emission spectroscopy performed on a Thermo Scientific iCAP 7000. All measurements were performed in triplet, from which the uncertainty was calculated as the standard deviation. Before the measurements, the samples were prepared with microwave digestion using and HF , followed by a subsequent complexation step with .

Extended Data Fig. 3 | XRD data analysis. XRD data analysis of 1 min (a), and reduced red mud samples with corresponding list of identified phases, both marked with peak markers and index list. For visualization purposes, the different peak markers are exaggerated or miniaturized for easier separation of the different peak indicators. The fraction of each phase is provided in the legend in wt%. The corresponding fraction of unidentified peaks is and of the total peak signals for and d, respectively. The numbers in brackets refer to the COD ID of the corresponding phase, that is, the identification number in the Crystallography Open Database (COD), accessed 11July 2022.

Extended Data Fig. 4 | Diffraction data for red mud samples processed under hydrogen-containing and inert Ar plasmas. Comparative illustration of the XRD pattern of the initial state of the red mud against the oxide portion of the 1 min reduced red mud sample under hydrogen plasma (a), the oxide portion of the 1 min reduced red mud sample against the oxide portion of the 5 min reduced red mud sample (b), both under hydrogen plasma, the oxide 10 min reduced red mud sample, both under hydrogen plasma (c), and the oxide portion of the 5 min reduced red mud sample under hydrogen plasma against the oxide portion of the 5 min reduced red mud sample under Ar plasma (d). The peaks of the main iron-holding phases are correspondingly marked with designated symbols. For the example shown in , the additional strong oxide phase without Fe is also marked with the red star. portion of the 5 min reduced red mud sample against the oxide portion of the

Composition determined with inductively coupled plasma optical emission spectroscopy and X-ray fluorescence of the initial red mud oxide residue after 1 min and 10 min reduction time and of the Fe nodules after 10 min reduction time. The deviations include the sample-to-sample variation as well as the standard error of the measurement method. We performed X-ray fluorescence analysis following the standard DIN 51001:2003 RFA. All values are presented in wt%.