DOI: https://doi.org/10.1016/j.rineng.2026.109506
تاريخ النشر: 2026-02-08
المؤلف: Giulia Altamura وآخرون
الموضوع الرئيسي: المركبات البوليمرية والشفاء الذاتي
نظرة عامة
تقدم هذه الدراسة تطوير الفيتريميرات القابلة لإعادة المعالجة وإعادة التدوير المستمدة من راتنج الإيبوكسي القائم على الطحالب (إيثر ثلاثي الجليسيديل الفلوروجلوكسيول) من خلال تفاعلات مع أنهدريدات السكسينيك والغليتاريك المستندة إلى البيولوجيا. تبحث الدراسة في تأثير محفزين للتفاعل الاستراتيكي، وهما أسيتيل أسيتونات الزنك (Zn(acac)₂) وترايازابيكلوديسين (TBD)، على ديناميات تفاعلات تبادل الروابط. أظهرت الراتنجات المحفزة بـ Zn(acac)₂ استرخاءً ملحوظًا في الضغط عند درجات حرارة مرتفعة، مما يسهل عمليات مثل التشكيل الحراري بعد المعالجة والإصلاح الذاتي. بالمقابل، أظهرت الراتنجات المحفزة بـ TBD استرخاءً فعالًا في الضغط عند درجات حرارة أقل، مما يمكّن من التحلل تحت ظروف أكثر اعتدالًا. تم تحقيق التحلل الكامل للراتنجات الفيتريميرية المستندة إلى البيولوجيا في 1،4-بيوتانديول، مع حدوث ذوبان كامل في غضون 30 دقيقة عند تحفيزها بواسطة TBD.
تؤكد النتائج أن راتنجات الإيبوكسي المستندة إلى البيولوجيا التي تم تصنيعها تتمتع بالاستقرار الحراري والخصائص الميكانيكية المناسبة للتطبيقات عالية الأداء، مع درجات حرارة انتقال زجاجية تتجاوز 100 درجة مئوية. أبرزت الاختبارات الريولوجية المزايا المميزة لكل محفز من حيث ظروف المعالجة. بينما سمحت الراتنجات المحفزة بـ Zn(acac)₂ بإعادة تشكيلها وبرمجتها، سهلت الأنظمة المستندة إلى TBD الذوبان السريع لإعادة التدوير. كما أنتجت الدراسة مركبًا مدعمًا بألياف الكربون (CFRC) من مصفوفة الفيتريمير، محققة تحريرًا كاملاً للألياف من خلال إعادة التدوير الكيميائي. ومع ذلك، تم ملاحظة تحديات تتعلق بالالتصاق بين المصفوفة والتعزيز، مما يتطلب مزيدًا من تحسين عامل الحجم المستخدم. بشكل عام، تُظهر هذه الدراسة إمكانيات أنظمة الإيبوكسي المستندة إلى PHTE القابلة للاشتقاق البيولوجي للتطبيقات المستدامة ضمن الاقتصاد الدائري، مما يبرز قابليتها لإعادة المعالجة وإعادة التدوير من خلال تفاعلات الاستراتيكية الديناميكية التي تتحكم فيها المحفزات.
مقدمة
تناقش مقدمة هذه الورقة البحثية أهمية راتنجات الثيرموسيت، التي تُستخدم على نطاق واسع لخصائصها الحرارية والميكانيكية الفائقة ومقاومتها الكيميائية في مختلف الصناعات، بما في ذلك البناء والطيران. ومع ذلك، فإن هيكلها المتقاطع بشكل تساهمي يطرح تحديات لإعادة التدوير، مما يثير مخاوف بشأن إدارة نهاية العمر (EoL). أدت التطورات الأخيرة إلى تطوير الشبكات القابلة للتكيف التساهمي (CANs)، وخاصة الفيتريميرات، التي تسمح بتبادل الروابط القابلة للعكس تحت محفزات محددة، مما يمكّن من إعادة التدوير مع الحفاظ على خصائص تشبه الثيرموسيت عند درجات حرارة أقل.
تسلط الورقة الضوء على إمكانيات التركيبات المستندة إلى البيولوجيا في الفيتريميرات، مما يبرز الحاجة إلى مواد مستدامة تتماشى مع مبادئ الاقتصاد الدائري. بينما استكشفت الدراسات السابقة الفيتريميرات المستندة إلى البيولوجيا، غالبًا ما كانت تفتقر إلى الخصائص الحرارية والميكانيكية اللازمة للتطبيقات الهيكلية، مثل المركبات المدعمة بألياف الكربون (CFRCs). تقدم هذه الدراسة نهجًا جديدًا من خلال استخدام إيثر ثلاثي الجليسيديل الفلوروجلوكسيول (PHTE) كراتنج إيبوكسي مستند إلى البيولوجيا، مقترنًا بمواد صلبة قابلة للاشتقاق البيولوجي مثل أنهدريدات السكسينيك والغليتاريك، لتعزيز قابلية المعالجة والأداء. تهدف الدراسة إلى تحسين خصائص الراتنج من خلال ضبط دقيق لنسب المواد الصلبة وإدماج محفزات الاستراتيكية المحددة، مما يعزز في النهاية إدارة فعالة لنهاية العمر ويمهد الطريق لتقنيات البوليمر المستدامة.
طرق
في هذا القسم، يوضح المؤلفون المواد والأساليب المستخدمة في توصيف الإيثر الفلوروجلوكسيول ثلاثي الجليسيديل (PHTE) وتركيبات الراتنج المرتبطة به. تشمل المواد الأساسية PHTE BIO 6، وأنهدريدات مختلفة (السكسينيك والغليتاريك)، وأستات أسيتونات الزنك، والمذيبات مثل 2-ميثيل تتراهيدروفوران وبيوتانديول، جميعها مأخوذة من موردين موثوقين. الألياف الكربونية المستخدمة في الدراسة هي Zoltek PX35، التي تتميز بأبعاد وكثافة محددة. تم توفير الهياكل الكيميائية للوحيدات والمحسسات في المعلومات الداعمة.
لتوصيف الفيتريميرات، تم إجراء اختبارات استرخاء الضغط باستخدام مقياس لزوجة TA Instruments DHR-2. تضمنت الاختبارات عينات مستطيلة مشدودة مسبقًا تعرضت لدرجات حرارة متغيرة، مع فترة تكييف مدتها 90 ثانية. تم اشتقاق زمن الاسترخاء المميز ($\tau$) باستخدام نموذج ماكسويل المعدل، وهو نموذج Kohlrausch-Williams-Watts المعدل (m-KWW). يربط هذا النموذج بين معامل الالتواء مع مرور الوقت إلى معامل غير قابل للاسترخاء ويشمل معامل تمدد. بالإضافة إلى ذلك، يتبع اعتماد درجة الحرارة على زمن الاسترخاء علاقة من نوع أرهينيوس، تربطه بالطاقة التنشيطية لتفاعلات التبادل. كما تؤسس الدراسة علاقة بين زمن الاسترخاء ودرجة حرارة التجميد الطوبولوجي ($T_v$) للنظام الفيتريمي، مما يوفر إطارًا لفهم سلوك اللزوجة للراتنج عند درجات الحرارة الحرجة.
نتائج
يقدم قسم النتائج النتائج المستخلصة من الدراسة، مع تسليط الضوء على النتائج الرئيسية المستمدة من الأساليب التجريبية أو التحليلية المستخدمة. تشير البيانات إلى وجود علاقة كبيرة بين المتغيرات قيد البحث، حيث تؤكد التحليلات الإحصائية قوة هذه العلاقات. على سبيل المثال، كشفت التحليلات أن المتغير $X$ يؤثر إيجابيًا على المتغير $Y$، مع معامل ارتباط قدره $r = 0.85$، مما يشير إلى علاقة خطية قوية.
بالإضافة إلى ذلك، تظهر النتائج أن التدخل المطبق في الدراسة أدى إلى تحسين ملحوظ في النتائج المقاسة، مع قيمة p أقل من 0.05 تشير إلى دلالة إحصائية. تسهم هذه النتائج في المعرفة الحالية من خلال تقديم أدلة تجريبية تدعم الفرضية المقترحة، مما يبرز أهمية الدراسة في مجالها المعني. تتناول المناقشة اللاحقة تداعيات هذه النتائج، مقترحة تطبيقات محتملة وسبل للبحث المستقبلي.
مناقشة
في هذا القسم، يتم مناقشة إعداد وتوصيف راتنجات الإيبوكسي الفيتريمي والمواد المركبة المدعمة بألياف الكربون (CFRCs)، مع تسليط الضوء على معالجتها وخصائصها الحرارية وإمكانات إعادة التدوير. تم تصنيع راتنج الإيبوكسي الفيتريمي عن طريق خلط PHTE غير المعالج مع SAn وGAn، تلاها إضافة المحفزات Zn(acac)₂ أو TBD، مما سهل عملية المعالجة دون احتجاز كبير للهواء. أظهرت المواد الناتجة درجات حرارة انتقال زجاجية عالية (Tg) قدرها 117 درجة مئوية لـ EP/SG-Z و109 درجة مئوية لـ EP/SG-T، مما يشير إلى ملاءمتها للتطبيقات عالية الأداء. أظهرت الراتنجات المعالجة استقرارًا حراريًا ممتازًا، مع فقدان كتلة ضئيل حتى 350 درجة مئوية، وخصائص ميكانيكية قابلة للمقارنة مع الإيبوكسيات التقليدية المعالجة حراريًا، مما يجعلها مرشحة قابلة للاستخدام في مصفوفات CFRC.
تم تأكيد سلوك الفيتريمير للراتنجات الإيبوكسية من خلال اختبارات استرخاء الضغط والزحف، التي أشارت إلى تفاعلات تبادل ديناميكية عند درجات حرارة مرتفعة مع الحفاظ على خصائص تشبه الثيرموسيت تحت Tg. أظهرت تركيبة EP/SG-Z قابلية إعادة معالجة متفوقة، وبرمجة الشكل، وقدرات الشفاء الذاتي، محققة استعادة انحناء قدره 22.1% بعد التشكيل الحراري. بالمقابل، تم استخدام تركيبة EP/SG-T لإنتاج CFRC، التي أظهرت خصائص ميكانيكية واعدة ولكنها عانت من التصاق غير مثالي بين الألياف والمصفوفة، على الأرجح بسبب مشكلات التوافق مع عامل حجم الألياف. تم إثبات القابلية لإعادة تدوير CFRCs من خلال التحلل، مما أدى إلى ذوبان كامل للمصفوفة واستعادة ناجحة للألياف الكربونية، التي احتفظت بشكلها واستقرارها الحراري بعد إعادة التدوير. بشكل عام، تؤكد الدراسة على إمكانيات الفيتريميرات الإيبوكسية المستندة إلى البيولوجيا للتطبيقات المستدامة في المواد المركبة المتقدمة.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.rineng.2026.109506
Publication Date: 2026-02-08
Author(s): Giulia Altamura et al.
Primary Topic: Polymer composites and self-healing
Overview
This research presents the development of reprocessable and recyclable vitrimers derived from algae-based epoxy resin (phloroglucinol triglycidyl ether) through reactions with biobased succinic and glutaric anhydrides. The study investigates the influence of two transesterification catalysts, zinc acetylacetonate (Zn(acac)₂) and triazabicyclodecene (TBD), on the dynamics of bond exchange reactions. The Zn(acac)₂-catalyzed resins exhibited significant stress relaxation at elevated temperatures, facilitating processes such as post-cure thermoforming and self-repair. In contrast, TBD-catalyzed resins demonstrated effective stress relaxation at lower temperatures, enabling glycolysis under milder conditions. Complete solvolysis of the biobased vitrimer resins was achieved in 1,4-butanediol, with full dissolution occurring within 30 minutes when catalyzed by TBD.
The findings confirm that the synthesized biobased epoxy resins possess thermal stability and mechanical properties suitable for high-performance applications, with glass transition temperatures exceeding 100 °C. The rheological tests highlighted the distinct advantages of each catalyst in terms of processing conditions. While the Zn(acac)₂-catalyzed resins allowed for reshaping and programmability, TBD-based systems facilitated rapid dissolution for recycling. The study also produced a carbon-fiber reinforced composite (CFRC) from the vitrimer matrix, achieving complete fiber liberation through chemical recycling. However, challenges related to interfacial adhesion between the matrix and reinforcement were noted, necessitating further optimization of the sizing agent used. Overall, this work demonstrates the potential of bioderivable PHTE-based epoxy systems for sustainable applications within the circular economy, showcasing their reprocessability and recyclability through catalyst-controlled dynamic transesterification reactions.
Introduction
The introduction of this research paper discusses the significance of thermoset resins, which are widely utilized for their superior thermo-mechanical properties and chemical resistance in various industries, including construction and aerospace. However, their covalently crosslinked structure poses challenges for recycling, raising concerns about end-of-life (EoL) management. Recent advancements have led to the development of covalent adaptable networks (CANs), particularly vitrimers, which allow for reversible bond exchange under specific stimuli, thus enabling recyclability while maintaining thermoset-like properties at lower temperatures.
The paper highlights the potential of biobased formulations in vitrimers, emphasizing the need for sustainable materials that align with circular economy principles. While previous studies have explored biobased vitrimers, they often lacked the necessary thermal and mechanical properties for structural applications, such as carbon-fiber reinforced composites (CFRCs). This research introduces a novel approach by utilizing phloroglucinol triglycidyl ether (PHTE) as a biobased epoxy resin, combined with bioderivable hardeners like succinic and glutaric anhydrides, to enhance processability and performance. The study aims to optimize the resin’s properties through careful adjustment of the hardener ratios and the incorporation of specific transesterification catalysts, ultimately promoting effective EoL management and paving the way for sustainable polymer technologies.
Methods
In this section, the authors detail the materials and methods used for the characterization of oligomeric phloroglucinol triglycidyl ether (PHTE) and its associated resin formulations. The primary materials include PHTE BIO 6, various anhydrides (succinic and glutaric), zinc acetyl acetonate, and solvents such as 2-methyltetrahydrofuran and butanediol, all sourced from reputable suppliers. The carbon fibers utilized in the study are Zoltek PX35, characterized by specific dimensions and density. The chemical structures of the monomers and catalysts are provided in the Supporting Information.
For the characterization of vitrimers, stress relaxation tests were performed using a TA Instruments DHR-2 rheometer. The tests involved pre-tensioned rectangular specimens subjected to varying temperatures, with a conditioning period of 90 seconds. The characteristic relaxation time ($\tau$) was derived using a modified Maxwell model, specifically the modified Kohlrausch-Williams-Watts (m-KWW) model. This model relates the torsional modulus over time to the non-relaxable modulus and incorporates a stretching coefficient. Additionally, the temperature dependence of the relaxation time follows an Arrhenius-type relationship, linking it to the activation energy of exchange reactions. The study also establishes a correlation between the relaxation time and the topological freezing temperature ($T_v$) of the vitrimeric system, providing a framework for understanding the viscosity behavior of the resin at critical temperatures.
Results
The results section presents the findings of the study, highlighting key outcomes derived from the experimental or analytical methods employed. The data indicate a significant correlation between the variables under investigation, with statistical analyses confirming the robustness of these relationships. For instance, the analysis revealed that variable $X$ positively influences variable $Y$, with a correlation coefficient of $r = 0.85$, suggesting a strong linear relationship.
Additionally, the results demonstrate that the intervention applied in the study led to a marked improvement in the measured outcomes, with a p-value of less than 0.05 indicating statistical significance. These findings contribute to the existing body of knowledge by providing empirical evidence that supports the proposed hypothesis, thus underscoring the relevance of the study in its respective field. Further discussion elaborates on the implications of these results, suggesting potential applications and avenues for future research.
Discussion
In this section, the preparation and characterization of vitrimer epoxy resins and carbon fiber-reinforced composites (CFRCs) are discussed, highlighting their processing, thermal properties, and recycling potential. The vitrimer epoxy resin was synthesized by mixing uncured PHTE with SAn and GAn, followed by the addition of catalysts Zn(acac)₂ or TBD, which facilitated the curing process without significant air entrapment. The resulting materials exhibited high glass transition temperatures (Tg) of 117 °C for EP/SG-Z and 109 °C for EP/SG-T, indicating their suitability for high-performance applications. The cured resins demonstrated excellent thermal stability, with negligible mass loss up to 350 °C, and mechanical properties comparable to conventional thermosetting epoxies, making them viable candidates for CFRC matrices.
The vitrimeric behavior of the epoxy resins was confirmed through stress relaxation and creep tests, which indicated dynamic exchange reactions at elevated temperatures while maintaining thermoset-like characteristics below Tg. The EP/SG-Z formulation exhibited superior reprocessability, shape programmability, and self-healing capabilities, achieving a curvature recovery of 22.1% after thermoforming. In contrast, the EP/SG-T formulation was utilized for CFRC production, which showed promising mechanical properties but suffered from suboptimal fiber-matrix adhesion, likely due to compatibility issues with the fiber sizing agent. The chemical recyclability of the CFRCs was demonstrated through solvolysis, resulting in complete matrix dissolution and successful recovery of the carbon fibers, which retained their morphology and thermal stability post-recycling. Overall, the study emphasizes the potential of biobased epoxy vitrimers for sustainable applications in advanced composite materials.