الفينول كوسيط بروتون ومخزن للبطارية في تخليق الأمونيا بواسطة الليثيوم

النتائج

فحص نقل البروتون في مفاعل تدفق مستمر

استنادًا إلى هذه المبادئ التصميمية لناقلات البروتونات الفعالة، تم تقييم أداء Li-NRR لفئات مختلفة من ناقلات البروتونات، بما في ذلك الكحوليات، الأمينات، الفينولات، أملاح الفوسفونيم، والأحماض الكربوكسيلية، في إلكتروليت ذو تدفق مستمر تحت نفس الظروف (الشكل 1ج والجدول التكميلي 1). دون إضافة ناقلات بروتونات في الإلكتروليت، تم توليد حوالي من الأمونيا من ترسبات القطب، مما يعني أن ، THF، والشوائب في THF قد تعمل كناقلات بروتونات أضعف نسبيًا. كان الإلكتروليت 1 م من رباعي فلوريد الليثيوم في THF مع 37 مللي مول أو 50 مللي مول من ناقلات البروتونات. أظهر الإيثانول (2) (الأرقام الغامقة تشير إلى الأشكال 1ج)، 1-بروبانول (3)، و1-بيوتانول (4) كفاءة فاراداي عالية نسبيًا، وهو ما يتماشى مع التقارير السابقة . من المثير للاهتمام، لوحظ انخفاض ملحوظ في الكفاءة الفارادائية عند استبدال مجموعات أكبر، كما يتضح من المقارنة بين المركبات 2 و6، وكذلك 5 و7. بالمقابل، فإن الأمينات، مثل البيريدين (8) وإسفنجة البروتون (11)، لديها مجموعة قاعدية، لكنها لا تستطيع بسهولة التبرع أو سحب بروتون. لذلك، تعتبر الأمينات ناقلات سيئة. تم تصنيع أملاح الفوسفونيم (16، [ ][eFAP]) من خلال تفاعل تبادل الأيونات وتم تأكيدها بواسطة مطيافية الرنين المغناطيسي النووي (NMR) (الشكل التكميلي 3). للتخفيف من تأثير الأكسجين والماء على أداء أملاح الفوسفونيم، تم إجراء تجارب Li-NRR داخل صندوق قفازات مملوء بالآرغون . تم ملاحظة نشاط الفوسفونيم

التحقق من الفينول كناقل بروتون

لتقديم مزيد من الأدلة على قدرة ناقل البروتونات على نقل البروتونات في عملية Li-NRR الفعلية، نقترح إجراء يتضمن استخدام الشكل المنزوع البروتونات ( ) من ناقل البروتون لتقييم قدرته على نقل البروتونات. بالإضافة إلى ذلك، عندما تم تحديد أنجح ناقل بروتون، نقترح استخدام مطيافية الكتلة المعززة بالمت isotopes (أي، تفاعل أكسدة الديوتيريوم) لتأكيد أن الهيدروجين الموجود في الأمونيا المنتجة يأتي من تفاعل أكسدة الهيدروجين. أولاً، تم استبدال الفينول (PhOH) بالفينوكسييد الليثيوم (PhOLi) لتقييم أدائه في عملية Li-NRR. توضح الشكل 2d قدرة PhOLi، حيث يظهر أن جهد الأنود والكاتود متوافقان مع تلك الموضحة في الشكل 2a. خلال الدقائق العشر الأولى من القدرة (الشكل 2d)، تم تغيير جهد الأنود والكاتود، وهو ما يمكن أن يُعزى إلى الانخفاض النسبي في

الشكل 3 | قياس الطيف الكتلي أثناء التشغيل لمنتجات غاز الأمونيا الكاثودية مع الديوتيريوم المعلم باستخدام الفينول كوسيلة لنقل البروتون. أ قياس الجهد الزمني باستخدام الفينول كوسيلة لنقل البروتون. ب قياس غاز الأمونيا في الطور الغازي عند حدوث تفاعل أكسدة الديوتيريوم في الأنود. ج الكميات النسبية المقاسة المقابلة من الأمونيا المحتوية على D أو المحتوية على H.

الصيغة المنزوعة البروتون من ناقل البروتون كعازل بروتون

استقرار الشكل المنزوع البروتون لنقل البروتون

أحد المتطلبات الأساسية لوجود ناقل بروتون فعال هو أن الشكل المزيل للبروتون من ناقل البروتون يجب أن يظهر كلا من

الشكل 5 | استقرار الشكل المنزوع البروتون لوسائط البروتون. أ ب تفاعل منزوع البروتون للإيثانول (أ) والفينول (ب). ج، د خريطة الجهد الكهروستاتيكي لأيون الإيثوكسيد (ج) وأيون الفينوكسايد (د).

الشكل 6 | اعتماد أداء Li-NRR على ومعامل انتشار ناقلات البروتون. رسم بياني ثنائي الأبعاد لكفاءة فاراداي للأمونيا مقابل تركيزات ناقل البروتون مع اختلافات في خريطة حرارية للتنبؤ بـ

كفاءة فاراداي للأمونيا كدالة لـ من ناقل البروتون (محور س) ومعامل الانتشار (محور ص).

طرق

المواد

إجراءات تخليق أملاح الفوسفونيم (ثلاثي هيكسيل تيترا ديسيل فوسفونيم ثلاثي (بنتافلورو إيثيل) ثلاثي فلوروفوسفات، )

توصيف المواد

تحضير أقطاب الكاثود

تحضير أقطاب الأنود

التجارب الكهروكيميائية

تجارب أكسدة THF و EtOH و PhOH في إلكتروليت مائي

تجربة الأكسدة عبر مطيافية الكتلة على الإنترنت

تحديد كمية الأمونيا

تحليل الرنين المغناطيسي النووي (NMR)

حسابات الكفاءة فاراداي

تحديد محتوى الأمونيا في رواسب الإلكتروليت

طرق حسابية

توفر البيانات

References

1. Iriawan, H. et al. Methods for nitrogen activation by reduction and oxidation. Nat. Rev. Method Prime 1, 56 (2021).
2. Chen, J. G. et al. Beyond fossil fuel-driven nitrogen transformations. Science 360, eaar6611 (2018).
3. Fu, X. B., Zhang, J. H. & Kang, Y. J. Recent advances and challenges of electrochemical ammonia synthesis. Chem. Catal. 2, 2590-2613 (2022).
4. Li, K. et al. Enhancement of lithium-mediated ammonia synthesis by addition of oxygen. Science 374, 1593-1597 (2021).
5. Suryanto, B. H. R. et al. Challenges and prospects in the catalysis of electroreduction of nitrogen to ammonia. Nat. Catal. 2, 290-296 (2019).
6. Qing, G. et al. Recent advances and challenges of electrocatalytic reduction to ammonia. Chem. Rev. 120, 5437-5516 (2020).
7. Westhead, O. et al. Near ambient fixation on solid electrodes versus enzymes and homogeneous catalysts. Nat. Rev. Chem. 7, 184-201 (2023).
8. Singh, A. R. et al. Electrochemical ammonia synthesis-the selectivity challenge. ACS Catal. 7, 706-709 (2017).
9. Andersen, S.Z. et al. A rigorous electrochemical ammonia synthesis protocol with quantitative isotope measurements. Nature 570, 504-508 (2019).
10. Choi, J. et al. Identification and elimination of false positives in electrochemical nitrogen reduction studies. Nat. Commun. 11, 5546 (2020).
11. Fichter, F. Elektrolytische Bindung von komprimiertem Stickstoff bei gewöhnlicher Temperatur. Helv. Chim. Acta 13, 1228-1236 (1930).
12. Tsuneto, A. et al. Efficient electrochemical reduction of to catalyzed by lithium. Chem. Lett., 5, 851-854 (1993).
13. Lazouski, N., et al. Understanding Continuous Lithium-Mediated Electrochemical Nitrogen Reduction. Joule, 3, 1127-1139 (2019).
14. Andersen, S. Z. et al. Increasing stability, efficiency, and fundamental understanding of lithium-mediated electrochemical nitrogen reduction. Energy. Environ. Sci. 13, 4291-4300 (2020).
15. Lazouski, N. et al. Non-aqueous gas diffusion electrodes for rapid ammonia synthesis from nitrogen and water-splitting-derived hydrogen. Nat. Catal. 3, 463-469 (2020).
16. Cai, X. Y. et al. Lithium-mediated electrochemical nitrogen reduction: mechanistic insights to enhance performance. iScience 24, 103105 (2021).
17. Suryanto, B. H. R. et al. Nitrogen reduction to ammonia at high efficiency and rates based on a phosphonium proton shuttle. Science 372, 1187-1191 (2021).
18. Li, K. et al. Increasing current density of li-mediated ammonia synthesis with high surface area copper electrodes. ACS Energy Lett. 7, 36-41 (2022).
19. Cai, X. Y. et al. Membrane electrode assembly design for lithiummediated electrochemical nitrogen reduction. Energy. Environ. Sci., 16, 3063-3073 (2023).
20. Sazinas, R. et al. Oxygen-enhanced chemical stability of lithiummediated electrochemical ammonia synthesis. J. Phys. Chem. Lett. 13, 4605-4611 (2022).
21. Krishnamurthy, D. et al. Closed-loop electrolyte design for lithiummediated ammonia synthesis. ACS Cent. Sci. 7, 2073-2082 (2021).
22. Lazouski, N. et al. Proton donors induce a differential transport effect for selectivity toward ammonia in lithium-mediated nitrogen reduction. ACS Catal. 12, 5197-5208 (2022).
23. Du, H. L. et al. The chemistry of proton carriers in high-performance lithium-mediated ammonia electrosynthesis. Energy. Environ. Sci. 16, 1082-1090 (2023).
24. Steinberg, K. et al. Imaging of nitrogen fixation at lithium solid electrolyte interphases via cryo-electron microscopy. Nat. Energy 8, 138-148 (2023).
25. Gao, L. F. et al. Domino effect: gold electrocatalyzing lithium reduction to accelerate nitrogen fixation. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 5257-5261 (2021).
26. Du, H. L. et al. Electroreduction of nitrogen with almost current-to-ammonia efficiency. Nature 609, 722-727 (2022).
27. Li, S. et al. Electrosynthesis of ammonia with high selectivity and high rates via engineering of the solid-electrolyte interphase. Joule 6, 2083-2101 (2022).
28. Fu, X. et al. Continuous-flow electrosynthesis of ammonia by nitrogen reduction and hydrogen oxidation. Science 379, 707-712 (2023).
29. Krempl, K. et al. Electrolyte acidification from anode reactions during lithium mediated ammonia synthesis. Electrochem. Commun. 134, 107186 (2022).
30. Schwalbe, J. A. et al. A combined theory-experiment analysis of the surface species in lithium-mediated electrosynthesis. ChemElectroChem 7, 1542-1549 (2020).
31. McShane, E. J. et al. A versatile reference electrode for nonaqueous electrochemical conversion technologies. ACS Energy Lett. 8, 230-235 (2023).
32. Tort, R. et al. Nonaqueous Li-mediated nitrogen reduction: taking control of potentials. ACS Energy Lett. 8, 1003-1009 (2023).
33. Went, C. in Ionic Organic Mechanisms (ed. Thompson, J.) 58-78 (Palgrave, 1986).
34. McMurry, J. E. in Fundamentals of Organic Chemistry (ed. Lockwood, L.) 261-262 (Cengage Learning, 2010).
35. Avgousti, C. et al. The electrochemical oxidation of tetrahydrofuran in sulphuric acid solution. Electrochim. Acta 44, 3295-3301 (1999).
36. Zhang, L. Y. et al. Ultrasmall and uniform clusters strongly suppress Ostwald ripening for efficient ethanol oxidation. Electrochem. Commun. 84, 1-5 (2017).
37. de Souza, R. B. A. & Ruotolo, L. A. M. Phenol electrooxidation in different supporting electrolytes using boron-doped diamond anodes. Int. J. Electrochem. Sci. 8, 643-657 (2013).
38. Kutt, A. et al. values in organic chemistry – making maximum use of the available data. Tetrahedron Lett. 59, 3738-3748 (2018).
39. Kresse, G. & Hafner, J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals. Phys. Rev. B Condens. Matter. 47, 558-561 (1993).
40. Kresse, G. & Furthmuller, J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set. Comput. Mater. Sci. 6, 15-50 (1996).
41. Perdew, J. P. et al. Generalized gradient approximation made simple. Phys. Rev. Lett. 77, 3865-3868 (1996).
42. Kresse, G. & Joubert, D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method. Phys. Rev. B 59, 1758-1775 (1999).
43. Norskov, J. K. et al. Origin of the overpotential for oxygen reduction at a fuel-cell cathode. J. Phys. Chem. B 108, 17886-17892 (2004).
44. Frisch, M. E. et al. Gaussian 16 (Gaussian, Inc., 2016).
45. Stephens, P. J. et al. Ab-initio calculation of vibrational absorption and circular-dichroism spectra using density-functional forcefields. J. Phys. Chem. 98, 11623-11627 (1994).

شكر وتقدير

مساهمات المؤلفين

المصالح المتنافسة

معلومات إضافية

Phenol as proton shuttle and buffer for lithium-mediated ammonia electrosynthesis

Results

Proton shuttle screening in a continuous-flow reactor