DOI: https://doi.org/10.3389/fchem.2025.1746644
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41836036
تاريخ النشر: 2026-02-26
المؤلف: Andrei Paraschiv وآخرون
الموضوع الرئيسي: الهيدروجين غير المتماثل والتحفيز
نظرة عامة
يوفر هذا القسم نظرة عامة على دور معقدات المعادن الانتقالية مع الليغاندات المانحة للكبريت كعوامل حفازة في تفاعلات متجانسة متنوعة، مع تسليط الضوء على تنوع تنسيقها وإمكاناتها لتشكيل معقدات كيرالية وغير كيرالية. يركز البحث على التحول في التركيز من الليغاندات التقليدية القائمة على الفوسفور والنيتروجين إلى الليغاندات القائمة على الكبريت، التي تُعترف بشكل متزايد بأهميتها في التحولات الإنزيمية.
تتناول المراجعة بشكل خاص تطبيقات معقدات المعادن المرتبطة بالكبريت في العمليات الهيدروجينية، بما في ذلك الهدرجة، والهدرجة الانتقالية، وتفاعلات اقتراض الهيدروجين. تؤكد على أهمية اختيار الليغاندات في نتائج التفاعل وتأثير الكبريت المثبت في معقدات المعادن النشطة حفازًا. علاوة على ذلك، تقارن بين طرق الهدرجة التقليدية والاستراتيجيات المبتكرة التي تستفيد من التعاون بين المعادن والليغاندات في سياق الليغاندات القائمة على الكبريت، مما يعزز الفهم لآليات الحفز في هذه التفاعلات.
مقدمة
تسلط مقدمة هذه الورقة البحثية الضوء على أهمية تطوير عوامل حفازة فعالة وانتقائية لتلبية الطلب المتزايد على العمليات الكيميائية المستدامة، لا سيما في الهدرجة الحفازة (HY). تعتبر هذه العملية حاسمة لتقليل مجموعات وظيفية متنوعة في التخليق العضوي وتجد تطبيقات واسعة في صناعات مثل الأدوية والمواد الكيميائية الدقيقة. تميز الورقة بين الهدرجة المباشرة، التي تستخدم غاز الهيدروجين المضغوط، والهدرجة الانتقالية (TH)، حيث يتم نقل الهيدروجين من جزيء إلى آخر. تُقدم TH كبديل أكثر أمانًا وملاءمة، مما يلغي الحاجة إلى الهيدروجين المضغوط الخطير ويسمح باستخدام مانحي الهيدروجين المتاحين بسهولة.
تستكشف المقدمة أيضًا نهج “اقتراض الهيدروجين” (BH)، الذي يتضمن استخراج الهيدروجين من الكحول وإعادته لاحقًا لتسهيل التفاعلات بين المركبات غير التفاعلية. تُستخدم عوامل حفازة المعادن الانتقالية، وخاصة تلك القائمة على المعادن 4d و5d، بشكل شائع في هذه العمليات، على الرغم من أن تكلفتها العالية وسميتها قد دفعت إلى البحث عن معقدات المعادن 3d الأكثر استدامة. يتم التأكيد على دور الليغاندات في التأثير على النشاط الحفاز، والانتقائية، واستقرار هذه المعقدات المعدنية، مع التركيز على إمكانات الليغاندات القائمة على الكبريت كبدائل صديقة للبيئة لليغاندات التقليدية القائمة على الفوسفور. تهدف المراجعة إلى تقديم نظرة شاملة على أنظمة الليغاندات القائمة على الكبريت في المعقدات العضوية المعدنية النشطة في الأكسدة والاختزال، مع دراسة تأثيرها على الأداء الحفاز عبر عمليات هيدروجينية وإزالة الهيدروجين متنوعة.
مناقشة
تسلط قسم المناقشة في الورقة البحثية الضوء على التقدم الكبير في مجال الهدرجة الحفازة (HY) والهدرجة الانتقالية (TH) باستخدام المعقدات العضوية المعدنية، وخاصة تلك التي تتميز بالليغاندات العضوية الكبريتية. تاريخيًا، كانت تقليل الروابط المتعددة بين الكربون والعناصر الأخرى يتطلب عوامل اختزال ستوكيومترية، مما شكل تحديات من حيث الاستدامة. أظهر إدخال عوامل حفازة عضوية معدنية، وخاصة تلك القائمة على الليغاندات الكبريتية، وعدًا في تحسين كفاءة التفاعل وصلاحيته البيئية. أظهرت دراسات ملحوظة، مثل تلك التي أجراها بوردمان وآخرون (2006) وسباسيك وآخرون (2013)، فعالية الليغاندات القائمة على الكبريت في الهدرجة الانتقائية لمجموعة متنوعة من الركائز، بما في ذلك المركبات الكربونيلية والكربوكسيلية. أدت تطورات هذه العوامل الحفازة إلى تطوير أنظمة أكثر كفاءة، مثل نظائر الإيثيلثيوإيثر (SNS)، التي أظهرت نشاطًا أعلى مقارنة بالعوامل الحفازة التقليدية القائمة على الفوسفور.
تناقش القسم أيضًا تعددية هذه المعقدات العضوية الكبريتية في عمليات TH، حيث تعمل الكحوليات كمانحي هيدروجين، مما يبسط ظروف التفاعل ويعزز الاستدامة البيئية. أفادت دراسات متنوعة عن الأداء الحفاز لهذه المعقدات في TH من الأسيتوفينون وركائز أخرى، مما يكشف أن العوامل الحفازة القائمة على الروديوم غالبًا ما تتفوق على نظيراتها من الإيريديوم والروثينيوم. تؤكد النتائج على أهمية تصميم الليغاندات، مع تعديلات مثل إدخال مجموعات الكربوكسيل أو استخدام الجلسرين كمذيب ومصدر للهيدروجين، مما يؤدي إلى بروتوكولات تفاعل أكثر صداقة للبيئة. بشكل عام، يؤكد البحث على إمكانات المعقدات العضوية المعدنية القائمة على الكبريت في تعزيز منهجيات الهدرجة الحفازة مع معالجة القضايا البيئية.
DOI: https://doi.org/10.3389/fchem.2025.1746644
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41836036
Publication Date: 2026-02-26
Author(s): Andrei Paraschiv et al.
Primary Topic: Asymmetric Hydrogenation and Catalysis
Overview
This section provides an overview of the role of transition metal complexes with sulfur-donor ligands as catalysts in various homogeneous reactions, highlighting their coordination diversity and potential for forming both chiral and achiral complexes. The research emphasizes a shift in focus from traditional phosphorus and nitrogen ligands to sulfur-based ligands, which are increasingly recognized for their relevance to enzymatic transformations.
The review specifically examines the applications of sulfur-ligated metal complexes in hydrogenative processes, including hydrogenation, transfer hydrogenation, and borrowing hydrogen reactions. It underscores the significance of ligand selection on reaction outcomes and the stabilizing effect of sulfur in catalytically active metal complexes. Furthermore, it contrasts conventional hydrogenation methods with innovative strategies that leverage metal-ligand cooperation in the context of sulfur-based ligands, thereby advancing the understanding of catalytic mechanisms in these reactions.
Introduction
The introduction of this research paper highlights the significance of developing efficient and selective catalysts to meet the growing demand for sustainable chemical processes, particularly in catalytic hydrogenation (HY). This process is crucial for the reduction of various functional groups in organic synthesis and finds extensive applications in industries such as pharmaceuticals and fine chemicals. The paper distinguishes between direct hydrogenation, which uses pressurized hydrogen gas, and transfer hydrogenation (TH), where hydrogen is transferred from one molecule to another. TH is presented as a safer and more convenient alternative, eliminating the need for hazardous pressurized hydrogen and allowing for the use of readily available hydrogen donors.
The introduction further explores the “borrowing hydrogen” (BH) approach, which involves the extraction and subsequent return of hydrogen from an alcohol to facilitate reactions between otherwise unreactive compounds. Transition metal catalysts, particularly those based on 4d and 5d metals, are commonly employed in these processes, although their high cost and toxicity have prompted research into more sustainable 3d metal complexes. The role of ligands in influencing the catalytic activity, selectivity, and stability of these metal complexes is emphasized, with a focus on the potential of sulfur-based ligands as environmentally friendly alternatives to traditional phosphine ligands. The review aims to provide a comprehensive overview of sulfur-based ligand systems in redox-active organometallic complexes, examining their impact on catalytic performance across various hydrogenative and dehydrogenative processes.
Discussion
The discussion section of the research paper highlights significant advancements in the field of catalytic hydrogenation (HY) and transfer hydrogenation (TH) using organometallic complexes, particularly those featuring organosulfur ligands. Historically, the reduction of carbon-heteroatom multiple bonds required stoichiometric reducing agents, which posed challenges in terms of sustainability. The introduction of organometallic catalysts, particularly those based on sulfur ligands, has shown promise in improving reaction efficiency and greenness. Notable studies, such as those by Boardman et al. (2006) and Spasyuk et al. (2013), demonstrated the effectiveness of sulfur-based ligands in the selective hydrogenation of various substrates, including carbonyl and carboxylic compounds. The evolution of these catalysts has led to the development of more efficient systems, such as the SNS ethylthioether structural analogs, which exhibited higher activity compared to traditional phosphorus-based catalysts.
The section further discusses the versatility of these organosulfur complexes in TH processes, where alcohols serve as hydrogen donors, thus simplifying reaction conditions and enhancing environmental sustainability. Various studies have reported on the catalytic performance of these complexes in the TH of acetophenone and other substrates, revealing that rhodium-based catalysts often outperform their iridium and ruthenium counterparts. The findings underscore the importance of ligand design, with modifications such as the introduction of carboxyl groups or the use of glycerol as a solvent and hydrogen source, leading to greener reaction protocols. Overall, the research emphasizes the potential of sulfur-based organometallic complexes in advancing catalytic hydrogenation methodologies while addressing environmental concerns.