DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-44767-5
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38212300
تاريخ النشر: 2024-01-11
المؤلف: Zuoqing Liu وآخرون
الموضوع الرئيسي: التقدم في خلايا الوقود من أكسيد الصلب
الطرق
في هذا القسم، يتم تفصيل الطرق المستخدمة في تخليق المواد وتصنيع الخلايا. تم تخليق مسحوق الكاثود C/H-BSCF باستخدام عملية الجل-الذوبان التي تتضمن إذابة مختلف النترات في الماء المنزوع الأيونات، مع عوامل معقدة EDTA وCA، وضبط الرقم الهيدروجيني باستخدام الأمونيا. تم خبز المحلول الشبيه بالهلام عند 200 درجة مئوية ثم تم تسخينه عند 1000 درجة مئوية لإنتاج مسحوق الكاثود النهائي. تم اتباع إجراءات مماثلة لبودرة الكاثودات والكهارل الأخرى. تم إنشاء نصف خلايا وأوراق كهارل من خلال طرق الطلاء الدوراني وصب القوالب، تلتها عملية التسخين عند 1450 درجة مئوية و1400 درجة مئوية، على التوالي. تم تحديد المناطق النشطة للخلايا، وتم إعداد معلق للكهروضوئية الهوائية من خلال الطحن الكروي، تلاه عملية التلبيد لتشكيل خلايا مفردة ومتناظرة.
استخدمت الطرق الحسابية نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) مع طريقة الموجة المعززة بالمشاريع، المنفذة في حزمة محاكاة فيينا ab initio. تم استخدام تقريب التدرج العام لإمكانات التبادل-الارتباط، وتم أخذ التفاعلات الطويلة المدى van der Waals في الاعتبار باستخدام طريقة DFT-D3. تضمنت المعلمات الرئيسية طاقة قطع موجة مستوية تبلغ 500 eV ومعيار طاقة قدره \(10^{-6}\) eV لحلول معادلات كوهين-شام. تم تطبيق قيم هوبارد U في الموقع لأخذ في الاعتبار التفاعلات الإلكترونية القوية في مدارات Fe-3d وCo-3d. شملت الدراسة أيضًا تحديد مواقع التشويش المستقرة لـ Fe ومواقع الامتصاص المفضلة لـ H₂O من خلال حسابات الطاقة الكلية، مع تحليل حالات الانتقال باستخدام طريقة Climbing Image-Nudged Elastic Band (CI-NEB).
النتائج
تستكشف نتائج هذه الدراسة الخصائص الهيكلية والكهربائية الكيميائية لأكاسيد C/H-BSCF ذات الطور المزدوج، التي تم تخليقها بمحتويات متغيرة من المعادن القلوية في موقع A، لتعزيز أداء الكهروضوئية الهوائية. أكدت تحليل حيود الأشعة السينية (XRD) أن C/H-BSCF يتكون من كل من الطور المكعب (C-BSCF) والطور السداسي (H-BSCF)، حيث كشفت تحسينات ريتفيلد عن مجموعات الفضاء ومعلمات الشبكة الخاصة بها. وُجد أن الهيكل الهجين يتكون من حوالي 57.26 wt.% من الطور المكعب و42.74 wt.% من الطور السداسي، مما يساهم في تحسين النشاط التحفيزي بسبب الإجهاد وتأثيرات الواجهة عند حدود الطور. أظهرت قياسات الطيف الكهروكيميائي (EIS) أن الكاثود C/H-BSCF أظهر مقاومة محددة أقل بكثير (ASR) مقارنةً بـ C-BSCF وH-BSCF أحادي الطور، مما يشير إلى تحسين الأداء الكهروكيميائي.
كشفت التحليلات الإضافية أن التركيب ذو الطور المزدوج يسمح بتعديل النشاط التحفيزي، حيث أظهر الهجين C/H-BSCF قدرة ترطيب وتوصيل بروتون أفضل. كما أبرزت الدراسة أهمية التأثيرات التآزرية بين الطور المكعب والطور السداسي في تحسين تفاعلات تنشيط الأكسجين والترطيب، والتي تعتبر حاسمة لأداء الكهروضوئية الهوائية بكفاءة. تشير النتائج إلى أن الهجين C/H-BSCF الذي تم تجميعه ذاتيًا لا يتفوق فقط على النظائر المختلطة جسديًا، بل يمثل أيضًا طريقًا واعدًا لتطوير كهروضوئية هوائية متقدمة في التطبيقات الكهروكيميائية.
المناقشة
في هذه الدراسة، تم تخليق أكسيد هجين ذو طور مزدوج، C/H-BSCF، من خلال تعديل موقع A لأكسيد البيروفسكايت الكلاسيكي C-BSCF، مما أدى إلى تحقيق تركيب يتكون من 57.26 wt.% من C-BSCF المكعب و42.74 wt.% من H-BSCF السداسي. أظهر هذا الكاثود الهوائي الهجين أداءً استثنائيًا في تنشيط الأكسجين، مع مقاومة محددة (ASR) قدرها 0.05 Ω cm² عند 700 درجة مئوية، مما يجعله فعالًا للغاية في كل من وضع خلايا الوقود (FC) ووضع خلايا التحليل الكهربائي (EC). يُعزى النشاط التحفيزي الفائق لكاثود C/H-BSCF إلى قدراته المحسنة في تنشيط الأكسجين والترطيب، التي تسهلها كثافة عالية من فراغات الأكسجين وتركيبه الهيكلي الفريد. أوضحت حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) المزيد من التفاصيل حول حواجز الطاقة المرتبطة بتفاعل اختزال الأكسجين (ORR) وتفاعل تطور الأكسجين (OER) للطورين المكعب والسداسي، مما يبرز التأثيرات التآزرية التي تساهم في الأداء التحفيزي المتميز للكاثود الهجين.
تم إجراء اختبارات كهروكيميائية لـ R-PCECs تحت ظروف محكومة لتقييم قابليتها للعكس وأدائها في كل من وضع FC وEC. شمل الإعداد التجريبي معدلات تدفق غاز دقيقة وتحكم في الرطوبة لضمان ظروف اختبار مثالية. بالإضافة إلى ذلك، تم إجراء اختبارات نفاذية الهيدروجين باستخدام خلية تفاعل نفاذية ثنائية الاتجاه، مع استخدام ترسيب المغناطيس لتعزيز نفاذية الهيدروجين للأفلام. تم إجراء تحليلات شاملة، بما في ذلك حيود الأشعة السينية (XRD)، طيف رامان، مجهر إلكتروني مس扫描 (SEM)، وطيف الكترون الأشعة السينية (XPS)، لتحليل الخصائص الهيكلية والتركيبية لمواد الكاثود. تؤكد هذه النتائج على إمكانيات كاثود C/H-BSCF الهجين لتطبيقات تخزين الطاقة المتقدمة والتحويل، مدفوعة بخصائصها الكهروكيميائية الرائعة ومزاياها الهيكلية.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-44767-5
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38212300
Publication Date: 2024-01-11
Author(s): Zuoqing Liu et al.
Primary Topic: Advancements in Solid Oxide Fuel Cells
Methods
In this section, the methods employed for synthesizing materials and fabricating cells are detailed. The C/H-BSCF electrode powder was synthesized using a sol-gel process involving the dissolution of various nitrates in deionized water, with complexing agents EDTA and CA, and pH adjustment using ammonia. The gel-like solution was baked at 200 °C and subsequently calcined at 1000 °C to produce the final electrode powder. Similar procedures were followed for other electrode and electrolyte powders. Half-cells and electrolyte sheets were created through spin-coating and die-casting methods, followed by calcination at 1450 °C and 1400 °C, respectively. The active areas of the cells were specified, and a slurry for the air electrode was prepared through ball milling, followed by sintering to form single and symmetric cells.
Computational methods utilized density functional theory (DFT) with the projector augmented plane-wave method, implemented in the Vienna ab initio simulation package. The generalized gradient approximation was used for the exchange-correlation potential, and long-range van der Waals interactions were accounted for using the DFT-D3 approach. Key parameters included a plane wave cut-off energy of 500 eV and an energy criterion of \(10^{-6}\) eV for Kohn-Sham equation solutions. On-site Hubbard U values were applied to account for strong electronic correlations in Fe-3d and Co-3d orbitals. The study also involved determining stable doping sites for Fe and preferred adsorption sites for H₂O through total energy calculations, with transition states analyzed using the Climbing Image-Nudged Elastic Band (CI-NEB) method.
Results
The results of this study investigate the structural and electrochemical properties of dual-phase C/H-BSCF oxides, synthesized with varying A-site alkali metal contents, to enhance air electrode performance. X-ray diffraction (XRD) analysis confirmed that C/H-BSCF comprises both cubic (C-BSCF) and hexagonal (H-BSCF) phases, with Rietveld refinement revealing the respective space groups and lattice parameters. The hybrid structure was found to consist of approximately 57.26 wt.% cubic and 42.74 wt.% hexagonal phases, contributing to improved catalytic activity due to strain and interfacial effects at the phase boundaries. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) demonstrated that the C/H-BSCF electrode exhibited significantly lower area-specific resistance (ASR) compared to single-phase C-BSCF and H-BSCF, indicating enhanced electrocatalytic performance.
Further analysis revealed that the dual-phase composition allows for modulation of catalytic activity, with the C/H-BSCF hybrid demonstrating superior hydration capacity and proton conductivity. The study also highlighted the importance of the synergistic effects between the cubic and hexagonal phases in optimizing oxygen activation and hydration reactions, which are critical for efficient air electrode performance. The findings suggest that the self-assembled C/H-BSCF hybrid not only outperforms physically mixed counterparts but also presents a promising avenue for the development of advanced air electrodes in electrochemical applications.
Discussion
In this study, a dual-phase hybrid oxide, C/H-BSCF, was synthesized by modulating the A-site of the classical perovskite oxide C-BSCF, achieving a composition of 57.26 wt.% cubic C-BSCF and 42.74 wt.% hexagonal H-BSCF. This hybrid air electrode demonstrated exceptional oxygen activation performance, with an area-specific resistance (ASR) of 0.05 Ω cm² at 700 °C, making it highly effective in both fuel cell (FC) and electrolysis cell (EC) modes. The superior catalytic activity of the C/H-BSCF electrode is attributed to its enhanced oxygen activation and hydration capabilities, facilitated by a high density of oxygen vacancies and its unique structural composition. Density functional theory (DFT) calculations further elucidated the energy barriers associated with the oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen evolution reaction (OER) for the cubic and hexagonal phases, highlighting the synergistic effects that contribute to the hybrid electrode’s outstanding catalytic performance.
Electrochemical testing of the R-PCECs was conducted under controlled conditions to assess their reversibility and performance in both FC and EC modes. The experimental setup included precise gas flow rates and humidity control to ensure optimal testing conditions. Additionally, hydrogen permeation tests were performed using a bidirectional permeation reaction cell, employing magnetron sputtering to enhance the hydrogen permeability of the films. Comprehensive characterizations, including X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), were conducted to analyze the structural and compositional properties of the electrode materials. These findings underscore the potential of the C/H-BSCF hybrid electrode for advanced energy storage and conversion applications, driven by its remarkable electrochemical properties and structural advantages.