DOI: https://doi.org/10.1063/5.0295293
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41774011
تاريخ النشر: 2026-03-01
المؤلف: Mohsen Salimi وآخرون
الموضوع الرئيسي: ديناميكا حرارية كيميائية وبنية جزيئية
نظرة عامة
تقدم هذه الورقة البحثية طريقة ديناميكية جديدة لتحديد ضغط بخار التشبع وحرارة التبخر للسوائل ذات التبخر المنخفض عبر نطاق واسع من درجات الحرارة من -10 إلى 35 درجة مئوية. تتضمن الطريقة تبريد السائل مسبقًا، وعزله في غرفة مسخنة تحت ظروف فراغ ثابت، ومراقبة الضغط أثناء تسخين العينة. تنجح الدراسة في تطبيق هذه التقنية على أربع مواد مرجعية: فثالات ثنائي الإيثيل، 1-ديكانول، 1-هيبتانول، و1-هكسانول، مما يوفر بيانات حرارية دقيقة تتماشى جيدًا مع الأدبيات الموجودة للمواد الثلاث الأخيرة وتقدم رؤى جديدة لفثالات ثنائي الإيثيل.
تشير النتائج إلى أن دمج مرحلة التبريد المسبق ومستشعر الضغط الأكثر حساسية يعزز بشكل كبير نطاقات قياس درجة الحرارة والضغط، مما يسمح بدقة محسنة في تحديد ضغوط بخار التشبع وقيم الحرارة. تشمل البيانات المبلغ عنها ضغوط بخار التشبع عند 25 درجة مئوية وعدم اليقين المرتبط بكل مادة، مما يبرز إمكانية الطريقة لمزيد من التطبيقات. يمكن أن تمتد التحسينات المستقبلية نطاق درجة الحرارة وتحسن قياسات الضغط، وهو أمر حاسم لفهم تشكيل جزيئات الهباء الجوي والديناميكا الحرارية لانتقالات الطور في المواد الصلبة والسائلة.
مقدمة
تناقش المقدمة أهمية ضغط بخار التشبع (SVP)، وهو الضغط الذي يمارسه بخار في حالة توازن ديناميكي حراري مع طوره المكثف. يعتبر SVP أمرًا حيويًا عبر مختلف التخصصات العلمية، بما في ذلك العلوم الجوية، والصحة، والعلوم الكيميائية، والفيزيائية. يتميز بزيادة غير خطية مع درجة الحرارة، كما هو موصوف في علاقة كلاوزيوس-كلابيرون للغازات المثالية. ومع ذلك، فإن تحديد SVP للمواد ذات التبخر المنخفض يقدم تحديات عملية بسبب الحاجة إلى نقاء المادة وقياسات الضغط الدقيقة.
تتضمن الطرق التقليدية لقياس SVP، مثل مقاييس التأين وخلايا تبخر كنودسن، غالبًا ما تكون غير مباشرة وتتطلب معايرة دقيقة، مما يجعلها تستغرق وقتًا طويلاً، خاصةً للضغوط البخارية المنخفضة عبر نطاقات درجات حرارة واسعة. لمعالجة هذه التحديات، قدم المؤلفون أداة جديدة للتحديد المطلق لضغوط بخار التشبع (AS-VAP)، والتي تستخدم نهجًا مباشرًا قائمًا على التعريف. تتضمن هذه الطريقة عزل مادة في غرفة مسخنة تحت ظروف فراغ ثابت ومراقبة ضغط الغرفة أثناء تسخين العينة. لقد أظهر AS-VAP نجاحًا في قياس SVP بسرعة ودقة لمجموعة متنوعة من المواد المرجعية واسترات ميثيل الأحماض الدهنية عبر نطاق درجة حرارة من درجة حرارة الغرفة إلى 35 درجة مئوية وضغوط من $10^{-2}$ إلى $10^3$ باسكال، مما يسهل أيضًا تحديد حرارة تبخرها.
طرق
تم تصميم الإعداد التجريبي لـ ASVAP (منصة تحليل بخار العينة المتقدمة) بدقة لضمان التحكم الدقيق في درجة الحرارة والضغط أثناء قياسات العينة. في البداية، توضع العينات في غرفة تحميل عند درجة حرارة الغرفة وتخضع للتنقية تحت ظروف فراغ منخفض أو مرتفع، مع اعتماد المدة على ضغط البخار. بعد ذلك، تُنقل العينات إلى غرفة نقل حيث يتم تبريدها إلى درجة الحرارة المطلوبة قبل نقلها إلى الغرفة التجريبية، التي تُحافظ على درجة حرارة مستقرة تبلغ 35 درجة مئوية وفراغ عالي يقل عن $10^{-6}$ باسكال. يتم تعزيز الاستقرار الحراري للغرفة من خلال العزل الحراري الدقيق والتسخين الإضافي لمكونات معينة.
تُجرى قياسات الضغط داخل الغرفة التجريبية باستخدام مستشعرين من نوع الحجاب الحاجز السعوي (S1 و S2) قادرين على قياس الضغوط من 5 مللي باسكال إلى 1000 باسكال، بدقة عالية ووضوح. يمدد مقياس الدوران الجديد (S3) نطاق القياس إلى $5 \times 10^{-5}$ باسكال، مشروطًا بالمعايرة الصحيحة. تبدأ عملية القياس عندما يتم إغلاق الصمام V2، مما يؤدي إلى ارتفاع ضغط الغرفة بسبب تبخر العينة وتكثفها. يسمح هذا الإعداد الشامل بالحصول على نتائج تجريبية دقيقة وموثوقة، كما هو موضح في الأدبيات المرجعية.
نتائج
يقدم قسم النتائج النتائج المستخلصة من قياسات الضغط لمجموعة متنوعة من المواد، بما في ذلك 1-ديكانول، الذي تبلغ درجة انصهاره حوالي 7 درجات مئوية. تم تبريد العينة السائلة إلى 10 درجات مئوية، وتكشف البيانات عن زيادة أسية في درجة الحرارة مع ثابت زمني يبلغ حوالي 1000 ثانية لجميع المواد المختبرة. لوحظ أن ضغط الغرفة يتبع بشكل أديباتي العينة بعد فترة انتقالية أولية، مما يشير إلى حالة مستقرة تم تحقيقها من خلال عمليات التبخر والتكثف.
تظهر المنحنى المستخرج للضغط-الحجم ($pV$) مقابل درجة الحرارة ($T_L$) زيادة قريبة من الأسية في الضغط مع درجة الحرارة. تم ملاءمة نموذج SRT الفعال (المعادلة 9) للبيانات، مع تمثيل نتائج الملاءمة بواسطة خطوط متقطعة سوداء في الأشكال ذات الصلة. يتماشى هذا النموذج، الذي يتضمن الاعتماد المتوقع لدرجة الحرارة على حرارة التبخر، جيدًا مع البيانات المقاسة عبر نطاق درجة الحرارة بالكامل. من الجدير بالذكر أنه بينما سمح تغيير المعلمات $\alpha$ و $\beta$ أيضًا بتحقيق ملاءمات جيدة، إلا أنه أعاق استعادة الاعتماد المتوقع لدرجة الحرارة على حرارة التبخر. وبالتالي، لتخفيف الأخطاء النظامية المحتملة الناتجة عن الإفراط في المعلمات في تقدير ضغط التشبع ($p^*_{sat}$) وحرارة التبخر ($\Delta H^*_{vap}$)، تم تثبيت قيم $\alpha$ و $\beta$ كما هو محدد في الجدول I.
نقاش
في هذه الدراسة، يقدم المؤلفون طريقة ديناميكية محسنة لقياس ضغط بخار التشبع (SVP) وحرارة التبخر للسوائل ذات التبخر المنخفض عبر نطاق درجة حرارة ممتد من -10 إلى 35 درجة مئوية ونطاق ضغط من $10^{-3}$ إلى $10^{2}$ باسكال. تم تحقيق ذلك من خلال دمج نظام تبريد العينة ومقياس ضغط الدوران في أداة ASVAP. تم تطبيق الطريقة على أربع مواد مرجعية—فثالات ثنائي الإيثيل، 1-ديكانول، 1-هيبتانول، و1-هكسانول—مما أسفر عن بيانات حرارية دقيقة تتماشى جيدًا مع الأدبيات الموجودة للمواد الثلاث الأولى وتقدم رؤى جديدة لفثالات ثنائي الإيثيل تحت درجة حرارة الغرفة.
يصف المؤلفون الإعداد التجريبي، بما في ذلك نظام تبريد العينة الجديد الذي يستخدم إصبع نحاسي بارد لتحقيق اتصال حراري فعال مع حامل العينة، وعمليات التنقية المستخدمة لضمان جودة عالية للعينة. كانت القياسات الديناميكية تعتمد على مراقبة ضغط الغرفة كدالة لدرجة حرارة العينة، باستخدام نظرية المعدل الإحصائي لاستنتاج SVP. تشير النتائج إلى أن القيم المستخلصة لـ SVP وحرارة التبخر تتماشى مع الدراسات السابقة، مع ملاحظات بسيطة للاختلافات. تؤكد النتائج على إمكانية الطريقة لمزيد من التطبيقات، بما في ذلك التحقيق في تبخر المواد الصلبة وانتقالات الطور السائل-الصلب، والتي تعتبر حاسمة لفهم تشكيل جزيئات الهباء الجوي في الغلاف الجوي.
DOI: https://doi.org/10.1063/5.0295293
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41774011
Publication Date: 2026-03-01
Author(s): Mohsen Salimi et al.
Primary Topic: Chemical Thermodynamics and Molecular Structure
Overview
This research paper presents a novel dynamical method for determining the saturation vapor pressure and enthalpy of vaporization of low-volatility liquid substances across an extended temperature range from -10 to 35 °C. The method involves precooling the liquid, isolating it in a heated chamber under static vacuum conditions, and monitoring the pressure as the sample thermalizes. The study successfully applies this technique to four reference substances: diethyl phthalate, 1-decanol, 1-heptanol, and 1-hexanol, yielding accurate thermodynamic data that aligns well with existing literature for the latter three and provides new insights for diethyl phthalate.
The findings indicate that the incorporation of a precooling stage and a more sensitive pressure sensor significantly enhances the temperature and pressure measurement ranges, allowing for improved accuracy in the determination of saturation vapor pressures and enthalpy values. The reported data includes saturation vapor pressures at 25 °C and associated uncertainties for each substance, highlighting the method’s potential for further applications. Future enhancements could extend the temperature range and improve pressure measurements, which are crucial for understanding aerosol particle formation and the thermodynamics of phase transitions in solid and liquid substances.
Introduction
The introduction discusses the significance of saturation vapor pressure (SVP), which is the pressure exerted by a vapor in thermodynamic equilibrium with its condensed phase. SVP is crucial across various scientific disciplines, including atmospheric, health, chemical, and physical sciences. It is characterized by a nonlinear increase with temperature, as described by the Clausius-Clapeyron relation for ideal gases. However, determining the SVP of low-volatility substances presents practical challenges due to the need for substance purity and precise pressure measurements.
Traditional methods for measuring SVP, such as ionization gauges and Knudsen evaporation cells, are often indirect and require careful calibration, making them time-consuming, especially for low vapor pressures across broad temperature ranges. To address these challenges, the authors introduced a novel instrument for absolute determination of saturation vapor pressures (AS-VAP), which employs a direct, definition-based approach. This method involves isolating a substance in a heated chamber under static vacuum conditions and monitoring the chamber pressure as the sample thermalizes. The AS-VAP has demonstrated success in rapidly and accurately measuring SVP for various reference substances and fatty acid methyl esters over a temperature range from room temperature to 35°C and pressures from $10^{-2}$ to $10^3$ Pa, also facilitating the determination of their enthalpy of vaporization.
Methods
The experimental setup for the ASVAP (Advanced Sample Vapor Analysis Platform) is meticulously designed to ensure precise temperature and pressure control during sample measurements. Initially, samples are placed in a load chamber at room temperature and subjected to purification under low or high vacuum conditions, with the duration dependent on the vapor pressure. Following this, samples are transferred to a transfer chamber where they are cooled to the desired temperature before being moved to the experimental chamber, which is maintained at a stable temperature of 35°C and a high vacuum of less than $10^{-6}$ Pa. The chamber’s thermal stability is enhanced through careful thermal isolation and additional heating of specific components.
Pressure measurements within the experimental chamber are conducted using two capacitive diaphragm sensors (S1 and S2) capable of measuring pressures from 5 mPa to 1000 Pa, with high accuracy and resolution. A novel spinning rotor gauge (S3) extends the measurement range down to $5 \times 10^{-5}$ Pa, contingent upon proper calibration. The measurement process initiates when valve V2 is closed, leading to a rise in chamber pressure due to the evaporation and condensation of the sample. This comprehensive setup allows for accurate and reliable experimental results, as detailed in the referenced literature.
Results
The results section presents the findings from pressure measurements of various substances, including 1-decanol, which has a melting temperature of approximately 7 °C. The liquid sample was cooled to 10 °C, and the data reveal an exponential rise in temperature with a time constant of around 1000 seconds for all substances tested. The chamber pressure was observed to adiabatically follow the sample temperature after an initial transient period, indicating a steady state achieved through evaporation and condensation processes.
The extracted pressure-volume ($pV$) versus temperature ($T_L$) curve demonstrates a close-to-exponential increase in pressure with temperature. The effective SRT model (Equation 9) was fitted to the data, with the fit results represented by black dashed lines in the relevant figures. This model, which incorporates the expected temperature dependence of the enthalpy of vaporization, aligns well with the measured data across the entire temperature range. Notably, while allowing the parameters $\alpha$ and $\beta$ to vary also yielded good fits, it hindered the recovery of the expected temperature dependence of the enthalpy of vaporization. Consequently, to mitigate potential systematic errors from overparametrization in estimating the saturation pressure ($p^*_{sat}$) and the enthalpy of vaporization ($\Delta H^*_{vap}$), the values of $\alpha$ and $\beta$ were fixed as specified in Table I.
Discussion
In this study, the authors present an enhanced dynamical method for measuring the saturation vapor pressure (SVP) and enthalpy of vaporization of low-volatility liquids across an extended temperature range of -10 to 35 °C and a pressure range of $10^{-3}$ to $10^{2}$ Pa. This was achieved by integrating a sample precooling system and a spinning rotor gauge pressure sensor into the ASVAP instrument. The method was applied to four reference substances—diethyl phthalate, 1-decanol, 1-heptanol, and 1-hexanol—yielding accurate thermodynamic data that aligns well with existing literature for the first three substances and provides new insights for diethyl phthalate below room temperature.
The authors detail the experimental setup, including a novel sample cooling system that utilizes a cold copper finger for effective thermal contact with the sample holder, and the purification processes employed to ensure high sample quality. The dynamical measurements were based on monitoring the chamber pressure as a function of sample temperature, utilizing statistical rate theory to derive the SVP. The results indicate that the derived values for SVP and enthalpy of vaporization are consistent with previous studies, with minor discrepancies noted. The findings underscore the method’s potential for further applications, including the investigation of solid substance evaporation and liquid-solid phase transitions, which are critical for understanding aerosol particle formation in the atmosphere.