DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-55348-x
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39819838
تاريخ النشر: 2025-01-16
المؤلف: Shanlin Li وآخرون
الموضوع الرئيسي: المواد النانوية لأكاسيد المعادن الانتقالية
نظرة عامة
تناقش هذه القسم السياق التاريخي والتطورات الحديثة في المواد الكهروكرومية (EC)، مع التركيز بشكل خاص على تطوير النوافذ الديناميكية الكهروكرومية القائمة على اليود غير المعدني. تم اكتشاف المواد الكهروكرومية لأول مرة في الستينيات مع أفلام أكسيد التنجستن (WO₃)، وقد تم تصنيفها بشكل أساسي إلى أنظمة غير عضوية وعضوية، حيث تتضمن الأولى عادة أكاسيد المعادن الانتقالية وتتكون الثانية من مركبات بوليمرية وجزيئية صغيرة. تعتمد آليات EC التقليدية على التغيير القابل للعكس في حالات الأكسدة من خلال نقل الإلكترونات والأيونات تحت الفولتية المطبقة.
يقترح المؤلفون نهجًا جديدًا يستخدم ترسيب اليود الكهربائي في إلكتروليت ماء في ملح، مما يعزز الخصائص الكهروكرومية من خلال كبح ذوبان اليود وتمكين انتقال صلب-سائل قابل للعكس بين اليود الصلب وأيونات اليود المذابة. تنتج هذه الطريقة المبتكرة نافذة ديناميكية بفرق بصري مثير للإعجاب يبلغ 76.0%، بالقرب من حيادية اللون، وثبات ممتاز في الدورة. تظهر النافذة الديناميكية المصنوعة بمساحة 400 سم² أداءً كهروكروميًا كبيرًا، يتميز بأوقات استجابة سريعة، وتعديل موحد، ووظائف قابلة للتبديل في القطبية، مما يمثل تقدمًا كبيرًا في مجال المواد الكهروكرومية غير المعدنية.
طرق
في هذه الدراسة، تضمنت المواد والإلكتروليتات المستخدمة كلوريد الزنك (ZnCl₂) ويوديد الزنك (ZnI₂)، المستمدة من شركة Aladdin Co. Ltd.، بالإضافة إلى زجاج أكسيد القصدير المخدر بالفلور (FTO) من شركة Shangyang Co. Ltd.، ورقائق الزنك من شركة Saibo Co. Ltd. تم الحصول على شريط النحاس والشريط مزدوج الوجه من شركة Maoye Co. Ltd. وشركة Xinli Co. Ltd.، على التوالي. كانت جميع المواد الكيميائية من الدرجة التحليلية واستخدمت دون مزيد من التنقية.
شملت إعداد الإلكتروليتات عمليتين متميزتين. تم إنشاء الإلكتروليت الأول (TE) عن طريق إذابة 0.682 جرام من ZnCl₂ و0.798 جرام من ZnI₂ في 5 مل من الماء. تم إعداد الإلكتروليت الثاني، المسمى WiSE، عن طريق إذابة 20.106 جرام من ZnCl₂ و0.798 جرام من ZnI₂ في 5 مل من الماء عند 130 درجة مئوية مع التحريك المستمر لمدة 30 دقيقة. لأغراض التخزين، تم إغلاق كل من TE وWiSE عن طريق إدخال قطع صغيرة من رقائق الزنك.
نتائج
في قسم النتائج، تستخدم الدراسة تحليل هيكل الامتصاص الممتد للأشعة السينية (EXAFS) باستخدام وحدات ATHENA وARTEMIS من مجموعة برامج Demeter لمعالجة وتفسير البيانات المجمعة. تم توليد طيف EXAFS عن طريق طرح الخلفية بعد الحافة من الامتصاص الكلي وتطبيعها إلى خطوة قفز الحافة. تم إجراء تحويل فورييه لبيانات χ(k) لتحويلها إلى الفضاء الحقيقي (R)، باستخدام نوافذ معلقة (dk = 1.0 Å⁻¹) لعزل المساهمات من قذائف التنسيق المختلفة.
لتحديد المعلمات الهيكلية المتعلقة بالذرات المركزية بدقة، تم تطبيق تقنية ملاءمة المنحنى بأقل المربعات، مسترشدين بمعادلة EXAFS:
\[
\chi(k) = \sum_j N_j S_0^2 F_j(k) k R_j^2 \exp\left(-2k^2 \sigma_j^2\right) \exp\left(-\frac{2R_j}{\lambda(k)}\right) \sin(2kR_j + \phi_j(k))
\]
في هذه المعادلة، \(S_0^2\) هو عامل تقليل السعة، \(F_j(k)\) هو السعة الفعالة للارتداد، \(N_j\) هو عدد الجيران في القشرة الذرية j، و\(R_j\) هو المسافة إلى الارتدادات. يتم الإشارة إلى المسار الحر المتوسط بـ \(\lambda\)، بينما تمثل \(\phi_j(k)\) التحول الكلي للطور. يأخذ معامل ديباي-والر \(\sigma_j\) في الاعتبار تباين المسافة حول المتوسط \(R_j\). تم حساب الوظائف اللازمة \(F_j(k)\)، \(\lambda\)، و\(\phi_j(k)\) باستخدام الشيفرة الأولية FEFF10.
مناقشة
تناقش الدراسة نظامًا كهروكروميًا (EC) جديدًا يستخدم إلكتروليت مائي عالي التركيز، يسمى WiSE، لتسهيل ترسيب اليود القابل للعكس وذوبانه، متجاوزًا القيود التي لوحظت في الإلكتروليتات المائية التقليدية. في الأنظمة التقليدية، يتم أكسدة أيونات اليوديد لتشكيل أيونات ثلاثي يوديد القابلة للذوبان ($I_3^-$)، مما يؤدي إلى تحولات غير قابلة للعكس وضعف القابلية العكسية الكهروكيميائية. في المقابل، يسمح بيئة WiSE، التي تتميز بانخفاض محتوى الماء الحر، بوجود أيونات اليوديد كأيونات معقدة، مما يمكّن من تفاعل كهروكيميائي مستقر وقابل للعكس. تظهر الدراسة أنه تحت الفولتية المطبقة، يمكن ترسيب اليود بفعالية ثم تقليله مرة أخرى إلى أيونات اليوديد، محققًا فرقًا بصريًا كبيرًا وقابلية عكسية عالية، كما تم تأكيده بواسطة الفولتمترية الدورية وطيف الأشعة فوق البنفسجية-المرئية.
تكشف النتائج أن الهيكل الفريد للذوبان في WiSE يعزز استقرار اليود ويغير مسارات التفاعل مقارنة بالإلكتروليتات التقليدية. تشير التحليلات الطيفية إلى أن WiSE تكبح تشكيل $I_3^-$ وتعزز التحويل المباشر بين اليود وأيونات اليوديد، مما يؤدي إلى أداء كهروكرومي فعال. يظهر الجهاز EC الذي تم بناؤه تعديلًا بصريًا ملحوظًا، مع تغيير في النفاذية من 83.6% إلى 8.2% عند الدورة، ويحافظ على استقرار عالٍ على مدى استخدام ممتد، مما يظهر قدرة على الشفاء الذاتي تسمح باستعادة النفاذية بعد فترات الراحة. تسلط هذه الدراسة الضوء على إمكانيات أنظمة WiSE للنوافذ الديناميكية عالية الأداء، مقدمة مزايا من حيث الاستقرار، القابلية للعكس، والكفاءة التشغيلية تحت ظروف متغيرة.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-55348-x
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39819838
Publication Date: 2025-01-16
Author(s): Shanlin Li et al.
Primary Topic: Transition Metal Oxide Nanomaterials
Overview
This section discusses the historical context and recent advancements in electrochromic (EC) materials, particularly focusing on the development of non-metallic iodine-based electrochromic dynamic windows. Electrochromic materials, first discovered in the 1960s with tungsten oxide (WO₃) thin films, have predominantly been categorized into inorganic and organic systems, with the former typically involving transition metal oxides and the latter comprising polymeric and small molecular compounds. Traditional EC mechanisms rely on the reversible alteration of oxidation states through electron and ion transfer under applied voltages.
The authors propose a novel approach utilizing iodine electrodeposition in a water-in-salt electrolyte, which enhances the electrochromic properties by suppressing iodine dissolution and enabling a reversible solid-liquid transition between solid iodine and solvated iodide ions. This innovative method yields a dynamic window with an impressive optical contrast of 76.0%, near color neutrality, and excellent cycling stability. The fabricated 400 cm² dynamic window demonstrates significant electrochromic performance, characterized by rapid response times, uniform modulation, and polarity-switchable functionality, marking a significant advancement in the field of non-metallic electrochromic materials.
Methods
In this study, the materials and electrolytes utilized included zinc chloride (ZnCl₂) and zinc iodide (ZnI₂), sourced from Aladdin Co. Ltd., along with fluorine-doped tin oxide (FTO) glasses from Shangyang Co. Ltd., and zinc foil from Saibo Co. Ltd. Copper tape and double-sided tape were obtained from Maoye Co. Ltd. and Xinli Co. Ltd., respectively. All chemical reagents were of analytical grade and used without further purification.
The preparation of the electrolytes involved two distinct processes. The first electrolyte (TE) was created by dissolving 0.682 g of ZnCl₂ and 0.798 g of ZnI₂ in 5 mL of water. The second electrolyte, termed WiSE, was prepared by dissolving 20.106 g of ZnCl₂ and 0.798 g of ZnI₂ in 5 mL of water at 130 °C with continuous stirring for 30 minutes. For storage purposes, both the TE and WiSE were sealed by incorporating small pieces of zinc foil.
Results
In the results section, the research employs Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) analysis using the ATHENA and ARTEMIS modules from the Demeter software suite to process and interpret the gathered data. The EXAFS spectra were generated by subtracting the post-edge background from total absorption and normalizing it to the edge-jump step. A Fourier transform of the χ(k) data was performed to convert it into real (R) space, utilizing hanging windows (dk = 1.0 Å⁻¹) to isolate contributions from different coordination shells.
To accurately determine structural parameters related to the central atoms, a least-squares curve fitting technique was applied, guided by the EXAFS equation:
\[
\chi(k) = \sum_j N_j S_0^2 F_j(k) k R_j^2 \exp\left(-2k^2 \sigma_j^2\right) \exp\left(-\frac{2R_j}{\lambda(k)}\right) \sin(2kR_j + \phi_j(k))
\]
In this equation, \(S_0^2\) is the amplitude reduction factor, \(F_j(k)\) is the effective backscattering amplitude, \(N_j\) is the number of neighbors in the j-th atomic shell, and \(R_j\) is the distance to the backscatterers. The mean free path is denoted by \(\lambda\), while \(\phi_j(k)\) represents the total phase shift. The Debye-Waller parameter \(\sigma_j\) accounts for the distance variability around the average \(R_j\). The necessary functions \(F_j(k)\), \(\lambda\), and \(\phi_j(k)\) were computed using the ab initio code FEFF10.
Discussion
The research discusses a novel electrochromic (EC) system utilizing a high-concentration aqueous electrolyte, termed WiSE, to facilitate the reversible deposition and dissolution of iodine, overcoming limitations observed in traditional aqueous electrolytes. In conventional systems, iodide ions are oxidized to form soluble triiodide ions ($I_3^-$), which leads to irreversible transformations and poor electrochemical reversibility. In contrast, the WiSE environment, characterized by low free water content, allows iodide ions to exist as complex ions, enabling a stable and reversible electrochemical reaction. The study demonstrates that under applied voltages, iodine can be effectively deposited and subsequently reduced back to iodide ions, achieving significant optical contrast and high reversibility, as confirmed by cyclic voltammetry and UV-visible spectroscopy.
The findings reveal that the unique solvation structure in WiSE enhances the stability of iodine and alters the reaction pathways compared to traditional electrolytes. Spectroscopic analyses indicate that the WiSE suppresses the formation of $I_3^-$ and promotes the direct conversion between iodine and iodide ions, leading to efficient electrochromic performance. The constructed EC device exhibits remarkable optical modulation, with a transmittance change from 83.6% to 8.2% upon cycling, and maintains high stability over extended use, demonstrating a self-healing capability that allows for recovery of transmittance after resting periods. This research highlights the potential of WiSE-based systems for high-performance dynamic windows, offering advantages in terms of stability, reversibility, and operational efficiency under varying conditions.