الكوبالت ثلاثي التكافؤ عالي الدوران في أكسيد الكوبالت الهيدروكسيدي لأكسدة المياه بكفاءة High-spin Co3+ in cobalt oxyhydroxide for efficient water oxidation

المجلة: Nature Communications، المجلد: 15، العدد: 1
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-45702-4
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38360821
تاريخ النشر: 2024-02-15

الكوبالت ثلاثي التكافؤ عالي الدوران في أكسيد الكوبالت الهيدروكسيدي لأكسدة المياه بكفاءة

تاريخ الاستلام: 23 أغسطس 2023
تم القبول: 1 فبراير 2024
نُشر على الإنترنت: 15 فبراير 2024

(ل) التحقق من التحديثات

شين زانغ © هاوينغ تشونغ © تشي زانغ ¹، قيهان زانغ تشاو وو جونشين يوي® يفان ما هانغ آن هاو وانغ ييمينغ زو (1) كاوزينغ دياو © جينغشينغ تشين (1) تشي جين يوي (1) شيبو شي شياوبينغ وانغ , جونمين شيو

الملخص

أكسيد هيدروكسيد الكوبالت هو مادة تحفيزية واعدة لتفاعل تطور الأكسجين (OER). في الهيكل التقليدي لـ CoOOH، يعرض تكوين حالة دوران منخفضة ، مع حدوث نقل الإلكترون وجهًا لوجه الأوربيتال. في هذا العمل، نبلغ عن التخليق الناجح لحالة الدوران العالي الهيكل، من خلال إدخال ذرات الكوبالت غير المشبعة تنسيقياً. بالمقارنة مع حالة الكوبالت منخفضة الدوران CoOOH، يحدث نقل الإلكترون في حالة الكوبالت عالية الدوران CoOOH من قمة إلى قمة. المدارات، التي تظهر قدرة أسرع على نقل الإلكترونات. نتيجة لذلك، فإن حالة الكوبالت (CoOOH) ذات الدوران العالي تؤدي نشاطًا متفوقًا في تفاعل تطور الأكسجين (OER) مع جهد زائد قدره 226 مللي فولت عند ، وهو أقل بمقدار 148 مللي فولت من حالة الكوبالت الهيدروكسيد منخفضة الدوران CoOOH. يبرز هذا العمل تأثير حالة الدوران لـ على نشاط OER لمحفزات كهربائية قائمة على CoOOH، وبالتالي يوفر استراتيجية جديدة لتصميم محفزات كهربائية عالية الكفاءة.

يعتبر توليد الهيدروجين من خلال التحليل الكهربائي للماء نهجًا واعدًا للغاية لجمع الطاقة وتخفيف مشكلات التوفر المتقطع المرتبطة بمصادر الطاقة المتجددة. ومع ذلك، فإن الكفاءة العامة لتفكيك الماء تعوق بشكل ملحوظ بسبب الحركيات البطيئة المعنية في تفاعل تطور الأكسجين الأنودي (OER)، الذي غالبًا ما يظهر خطوات متعددة من نقل الإلكترونات والبروتونات المرتبطة. نتيجة لذلك، تم تكريس جهود كبيرة لتطوير المحفزات الكهربية OER التي يمكن أن تسهل قدرات نقل الإلكترون السريعة خلال عملية OER. من بين مختلف المحفزات الكهربائية التي تم تقييمها حتى الآن، تم التعرف على هيدروكسيدات الكوبالت (CoOOH) على أنها مرشحة واعدة بسبب وفرتها في الطبيعة، ونشاطها الكهربائي العالي، وبنيتها الإلكترونية القابلة للتعديل. .
في الهيكل التقليدي لـ CoOOH، عادة ما يتبنى تكوين حالة الدوران المنخفض حيث يحدث نقل الإلكترون وجهًا لوجه المدارات. حتى الآن، ركزت معظم الدراسات بشكل رئيسي على تعزيز قدرات نقل الإلكترون في حالة الدوران المنخفض. أنواع CoOOH، من خلال هندسة الشكل تطعيم أيونات معدنية إدخال فراغات الأكسجين إنشاء الوصلة غير المتجانسة ، إلخ كما هو موضح في المحاكاة يمكن أن يتم تعزيز أنشطة OER في CoOOH بشكل كبير من خلال دمج المزيد من حالات الدوران العالي النشطة. أيونات لاستبدال الحالة ذات الدوران المنخفض الأيونات. على الرغم من أنه تم الإبلاغ عن إدخال أيونات الكوبالت في حالة الدوران العالي في أكاسيد الكوبالت معظمها ستخضع لعملية إعادة بناء لا رجعة فيها تحت ظروف قلوية أنودية، مما يشكل مواد قائمة على COOOH، والتي تعمل كأنواع تحفيزية فعلية لتطور الأكسجين. حتى الآن، لم يكن هناك دليل تجريبي يوضح تأثير
حالة الدوران العالي حول نشاط OER للمواد المحفزة القائمة على CoOOH حتى الآن.
في هذا العمل، نقوم بتخليق مادة CoOOH بحالة دوران عالية بنجاح. من خلال عملية مصممة عمدًا تتضمن الكبريت والتأكسد الكهربائي حالة الدوران العالي تم التحقق من التكوين عبر جهاز تداخل كمي فائق التوصيل (SQUID) ، ورنين إلكتروني مغناطيسي (EPR) ، وطيف امتصاص الأشعة السينية (XAS) ، مما يظهر سلوك مغناطيسي حديدي عند 300 كلفن مع إلكترونات غير متزاوجة و و انقسام المدارات. تكشف حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) عن ظهور حالة الدوران العالي يمكن أن يُعزى وجود خاصية مغناطيسية إلى ظهور ذرات الكوبالت والأكسجين غير المشبعة تنسيقياً عند حواف CoOOH. تم تحليل كثافة الحالة المتوقعة (PDOS) جنبًا إلى جنب مع الفولتمترية النبضية ( تشير القياسات إلى أن الحالات الإلكترونية حول مستوى فيرمي ستزداد بشكل كبير عند إدخال حالة الدوران العالي. ، مما يمكن أن يسهل بشكل كبير نقل الإلكترونات من المحفزات الكهربائية إلى الدائرة الخارجية من خلال تسريع عملية إزالة البروتون. ونتيجة لذلك، فإن CoOOH في حالة الدوران العالي يعرض نشاطًا رائعًا في تفاعل أكسدة الأكسجين، مع جهد زائد قدره 226 مللي فولت عند كثافة تيار ، متفوقًا على حالة CoOOH ذات الدوران المنخفض بفارق كبير قدره 148 مللي فولت. علاوة على ذلك، فإن كل من Co قياس XAS عند الحافة و
تحليل الكهروكيمياء يؤكد الاستقرار الملحوظ لـ CoOOH في حالة الدوران العالي. ، مما يظهر تغييرات هيكلية ونشاط ضئيلة بعد اختبار الكرونوبوتنشيومترية (CP) لمدة 200 ساعة في . لذلك، يوفر عملنا فهماً شاملاً للاعتماد بين حالة الدوران لـ وديناميكية نقل الإلكترونات المقابلة في CoOOH. سيفيد هذا التصميم المعتمد على المعرفة بشكل كبير في تطوير محفزات كهربائية متميزة تعتمد على الكوبالت لتفاعل الأكسدة.

النتائج
التوزيع الإلكتروني للحالة ذات الدوران المنخفض والحالة ذات الدوران العالي في CoOOH

وفقًا لنظرية مجال الربط، فإن التوزيع الإلكتروني لعنصر الكوبالت يمكن تصنيف المدارات إلى نوعين رئيسيين النوع الأول هو التواصل وجهًا لوجه مدارات )، التي تقع بين فراغات ثمانية الأوجه (على اليسار من الشكل 1a). يتكون الثاني من قمة إلى قمة مدارات )، التي تمتد على طول المحور وتميل إلى تشكيل روابط بين رؤوس أوكتاهيدرا (على يمين الشكل 1أ) كما هو موضح في نطاق الطاقة (في منتصف الشكل 1a)، فإن المدارات الأقرب إلى مستوى فيرمي هي الأوربيتالز في حالة الدوران المنخفض بينما هم الأوربيتال في حالة الدوران العالي تظهر تقرير سابق أن نقل الإلكترون من قمة إلى قمة المدارات أسرع من اللقاء المباشر مدارات ، مما أدى إلى
الشكل 1 | التكوين الإلكتروني لحالة الدوران المنخفض وحالة الدوران العالي في نماذج. تكوين هندسي تخطيطي لـ مدارات ) في COOOH ، حيث توجد المدارات داخل الفجوات في الأوكتاهيدرون (يسار) و تمتد المدارات على طول المحور وتميل إلى تشكيل روابط بين رؤوس الثماني السطوح.
(يمين) ومخطط نطاق الطاقة لـ CoOOH مع حالة الدوران المنخفض والدوران العالي (الوسط). مخطط المدارات الجزيئية للهيكل الثماني السطوح . توزيع الإلكترونات لـ الإلكترونات في حالة الدوران العالي CoOOH، التي تم تحفيزها من خلال إدخال رابطة الأكسجين المانحة عبر ذرات الكوبالت غير المشبعة تنسيقياً.
الشكل 2 | التحليل المغناطيسي لـ R-CoOOH و S-CoOOH. أ، ب حلقة الهيسترسيس المغناطيسية لـ R-CoOOH (أ) و S-CoOOH (ب) عند 300 كلفن، حيث الرسوم التوضيحية هي أنماط الترتيب المغناطيسي لـ أيونات في حالات دوران منخفضة وعالية. ج ZFC (حقل صفري)
ب
منحنيات المغنطة المبردة (cooled) والمبردة في المجال (FC) لـ R-CoOOH و S-CoOOH كدالة لدرجة الحرارة مع المجال المغناطيسي المطبق أو. طيف EPR لـ و S-CoOOH تم تسجيله عند 300 كلفن.
نشاط OER المحسن. ومع ذلك، لم يكن هناك دليل تجريبي يوضح تأثير حالة الدوران العالي. حول نشاط OER للمواد المحفزة القائمة على CoOOH حتى الآن.
نظريًا، حالة الدوران العالي يمكن تحقيق ذلك في CoOOH من خلال إدخال -رابطة الأكسجين المانحة عبر ذرات الكوبالت غير المشبعة تنسيقياً الذي يمكن أن يزيد من طاقة انقسام مجال الأوكتاهيدرا وطاقة اقتران الإلكترونات (الشكل 1ب، ج) في عملنا السابق، قمنا بتحضير أشرطة نانوية من هيدروكسيد النيكل بنجاح تحتوي على ذرات نيكل غير مشبعة بأربعة تنسيقات، من خلال الأكسدة الكهربائية لمركبات النيكل الكبريتية. . هذه الطريقة تحمل وعدًا في تقديم إرشادات لتحقيق إمكانية وجود مركبات غير مشبعة منسقًا. الأيونات في CoOOH، والتي يمكن أن تكون مفيدة لتحفيز الانتقال الدوراني إلى تكوين عالي الدوران. استنادًا إلى ذلك، تم استخدام نهج مشابه لتحضير عينات CoOOH (أي S من خلال الأكسدة الكهروكيميائية لمركبات كبريتيد الكوبالت. بالمقابل، تم استخدام CoOOH الذي تم تحضيره بواسطة عمليات الأكسدة الهيدروحرارية والكهروكيميائية كعينة مرجعية، وتم تسميته R-CoOOH. (معلومات مفصلة عن طرق التحضير متوفرة في قسم الطرق.)

توصيف الحالة ذات الدوران العالي في S-CoOOH

تم تحليل S-CoOOH المُركب أولاً باستخدام حيود الأشعة السينية (XRD)، مطيافية رامان، مطيافية الامتصاص بالأشعة السينية (XAS)، مطيافية الإلكترون الضوئي بالأشعة السينية (XPS)، مطيافية الأشعة السينية المشتتة بالطاقة (EDS) في كل من مجهر الإلكترون الناقل ذو الحقل المظلم بزاوية عالية (HAADF-STEM) ومجهر الإلكترون الماسح (SEM)، وقياسات البلازما المقترنة بالحث (ICP)، مما يظهر إعادة بناء كاملة لـ المحفزات المسبقة لتشكيل أنواع CoOOH مع بقايا ضئيلة من الذرات. (تظهر المناقشات التفصيلية في المعلومات التكميلية، الشكل التكميلية S1-5 والجدول التكميلية S1.) ثم، يتم دراسة تكوين الدوران في S-CoOOH. التكوين الإلكتروني لـ المدارات في حالة الدوران العالي تشير إلى أنه عندما تكون حالة الدوران العالي يظهر، ستظهر إلكترونات غير متزاوجة (الشكل 1c). ستؤدي مثل هذه التكوينات الإلكترونية إلى خاصية مغناطيسية كما هو موضح في الشكل 2أ، الهسترس المغناطيسي ) حلقة من يقدم شكلًا خطيًا دون أي مغنطة متبقية، مما يشير إلى سلوك بارامغناطيسي . على العكس، يعكس S-CoOOH حلقة هيسترسيس تصل إلى التشبع، مما يترك مغناطيسية متبقية عندما

يتم تقليل المجال المغناطيسي الخارجي إلى الصفر (الشكل 2ب). تشير هذه الميزات إلى أن S-CoOOH يظهر سلوكًا فيرومغناطيسيًا عند 300 كلفن مع إلكترونات غير متزاوجة. يكشف التحليل الإضافي لمنحنيات المغنطة المعتمدة على درجة الحرارة (M-T) لـ R-CoOOH (الشكل 2ج) عن نقطة انحناء حول 10 كلفن، تُعرف باسم درجة حرارة نيل، مما يشير إلى انتقال من حالة بارامغناطيسية إلى حالة مضادة للمغناطيسية. بالنظر إلى أن 3 كلفن أقل من درجة حرارة نيل، فإن ذلك يؤكد السلوك المضاد للمغناطيسية لـ R-CoOOH عند 3 كلفن (الشكل التكميلي S6)، حيث تكون جميع الإلكترونات متزاوجة والإلكترونات القريبة في الحالة التكافؤية لها اتجاهات دوران معاكسة. الشخصية غير الخطية للمغناطيسية المضادة في قد يكون حلقة R-CoOOH ناتجة عن اقتران مضاد مغناطيسي ضعيف بالقرب من درجة حرارة نيل. أو انتقال دوران متأرجح يتأثر بالأنيسوتروبي المغناطيسي الضعيف السلوك البارامغناطيسي الذي تم اكتشافه في عند 300 كلفن يمكن أن يُعزى إلى تصادم ناتج عن الاهتزاز الحراري . علاوة على ذلك، يتم مناقشة الاختلافات الطفيفة بين منحنيات ZFC (التبريد في مجال صفر) وFC (التبريد في مجال) لكل من R-CoOOH وS-CoOOH في الشكل التكميلية S7. بالإضافة إلى ذلك، يتم تناول العزوم المغناطيسية الفعالة ( ) يتم حسابها باستخدام قياسات M-T وفقًا لقانون كوري-وايس . بالنسبة لـ RCoOOH ، تم حساب هو (الشكل التوضيحي S8)، والذي قريب من القيم المبلغ عنها لحالة الدوران المنخفض . بالمثل، الـ لـ S-CoOOH تم حسابه ليكون يشير إلى وجود حوالي حالة الدوران العالي داخل هيكل CoOOH. هذه النسبة الصغيرة تفسر المغناطيسية المنخفضة الملحوظة
الخصائص في S-CoOOH (تم تقديم مناقشة مفصلة في الشكل التوضيحي S9).
يمكن التحقق من ذلك بشكل أكبر من خلال طيف EPR (الشكل 2d والشكل التكميلي S10). كما هو موضح في الشكل 2d، يوجد ذروة عند يلاحظ ذلك بالنسبة لـ S-CoOOH، والذي يتوافق مع الإلكترونات غير المتزاوجة في حالة الدوران العالي. أيونات . على النقيض، لا يوجد مثل هذا الذروة لـ R-CoOOH. هذه النتائج تشير بوضوح إلى أن الحالة ذات الدوران العالي يظهر في S-CoOOH. في الوقت نفسه، القمم عند قيمة لـ تمت ملاحظتها لكل من S-CoOOH و R-CoOOH، والتي يمكن أن تُعزى إلى فراغات الأكسجين. من الجدير بالذكر أن S-CoOOH يظهر تركيزًا أعلى من فراغات الأكسجين مقارنةً بـ R-CoOOH، والذي يتم تحفيزه بواسطة الحافة غير المشبعة من الناحية التناسقية. . هذه الفراغات في الأكسجين الناتجة عن كسر الروابط، ستجلب في الوقت نفسه ذرات الكوبالت والأكسجين غير المشبعة تنسيقياً. الذرات غير المشبعة تنسيقياً -الروابط المانحة قد تزيد من تقسيم الطاقة وطاقة اقتران الإلكترون، مما يؤدي إلى تشكيل حالة الدوران العالي مصحوبة بإلكترونات غير متزاوجة.
ثم تُستخدم قياسات XAS لإجراء تحقيق أعمق في وجود حالة الدوران العالي. في S-CoOOH. نظريًا، بالمقارنة مع حالة الدوران المنخفض حالة الدوران العالي ستظهر غير متدهور و المدارات (الشكل 3أ) . الشركة تكشف طيفيات XAS عند حافة -edge أن الخط الأبيض لـ S-CoOOH يصبح أوسع مع انخفاض الشدة مقارنةً بـ R-CoOOH (الإطار في الشكل 3b). يجب ملاحظة أن الحافة الصاعدة
الشكل 4 | توزيع المغناطيسية لـ R-CoOOH و S-CoOOH. أ رسم تخطيطي لنموذج مُحسّن لهيكل S-CoOOH. توزيع المغنطة المستخرج من نظرية الكثافة، حيث الصورة الصغيرة هي -توزيع الإلكترونات لأيونات الكوبالت في
د
حالات الدوران المختلفة عند الحافة وفي الكتلة. الـ PDOS للكوبالت فرقة في و S-CoOOH. د كثافة حالات الطاقة الخاصة بالكوبالت فرقة في R-CoOOH و S-CoOOH.
و الخط الأبيض مرتبط عمومًا بقفز الإلكترون من إلى مدارات. انقسام أكثر من عادةً ما يتم تمثيل المدارات بخط أبيض أوسع مع شدة أقل. . ومن ثم، تشير هذه النتيجة إلى أن تصبح المدارات غير متساوية في S-CoOOH. في الوقت نفسه، يتم تحليل تكوين الدوران أيضًا من خلال الذروة السابقة حول 7710 إلكترون فولت، والتي تتوافق مع الكوبالت. الانتقال. وارتباط شدة قمة الحافة السابقة مع التناظر المركزي للثماني الأوجه في كما هو موضح في الشكل التكميلي S11، فإن شدة قمة ما قبل الحافة لـ S-CoOOH أعلى من تلك الخاصة بـ R-CoOOH، مما يدل على درجة أقل من التناظر المركزي، مما يؤكد بشكل أكبر وجود حالة الدوران العالي. المتوسط يتم تحليل طول الرابطة من خلال ملاءمة الكوبالت المنظم -edge تحويل فورييه الطيفي الممتد للأشعة السينية القريبة من الهيكل الدقيق (FT-EXAFS) (الشكل التكميلي S12 والجدول التكميلي S2). تظهر النتائج أن التوافق طول الرابطة هو Å لـ S-CoOOH، أطول من R-CoOOH ( Å ). هذا الشكل الممتد طول الرابطة يدعم بشكل أكبر وجود حالة الدوران العالي في S-CoOOH. علاوة على ذلك، فإن طيف حافة الأكسجين K هو
استخدمت للتحقيق في تكوين المدارات. كما هو موضح في الشكل 3c، يظهر S-CoOOH كثافة أقل حول 531 إلى 533 إلكترون فولت (O 1s إلى O -كو المدارات الهجينة)، مصحوبة بتقسيم ذروات أكثر وضوحًا (الإطار في الشكل 3c)، مما يشير إلى مزيد من الانقسام لـ فرقة. الشركة تظهر طيفيات XAS عند حافة (الشكل التكميلي S13) أن كلا من و قمم S-CoOOH تصبح أوسع مع شدة أقل من تلك الخاصة بـ R-CoOOH، مما يشير أيضًا إلى التوسع في فرقة في S-CoOOH تدعم هذه الملاحظات بقوة وجود حالة الدوران العالي في S-CoOOH.

أصل حالة الدوران العالي في S-CoOOH

في هذا القسم، أصل حالة الدوران العالي في يتم مناقشته. أولاً، عدد التنسيق ( CN ) لـ تم تركيب الرابطة بناءً على طيف FT-EXAFS عند حافة كوكب الكوبالت لكل من S-CoOOH و R-CoOOH. كما هو موضح في الجدول التكميلي S2، يتبين أن CN من لـ هو 5.6 ، وهو أقل من ذلك في ( ). هذا يشير بوضوح إلى وجود تنسيق
الشكل 5 | قياسات نشاط OER لـ R-CoOOH و S-CoOOH في م إلكتروليت . كثافة حالات الطاقة الجزئية لمدارات Co-3d و O-2p لـ R-CoOOH. ب كثافة حالات الطاقة الجزئية لـ و المدارات لـ S-CoOOH. ج الشحنة مقابل الجهد من قياسات P-V. د منحنيات استقطاب OER بعد -تصحيح (R-CoOOH: المقاومة “فوق الجهد ( ) في . S-CoOOH: مقاومة فوق الجهد ( ) في ). منحنيات استقطاب OER مع التيار موحد إلى ECSA بعد تصحيح iR، حيث هو
و S-CoOOH هو . منحنيات استقطاب OER مع التيار موحدًا على الكتلة المحملة بعد -تصحيح، حيث هو و S-CoOOH هو . تشغيل الكرونوبوتنشيومترية (CP) لـ S-CoOOH عند لـ كو المعاير -طيف XAS عند الحافة لـ S-CoOOH قبل وبعد عملية CP لمدة 200 ساعة. i تم تطبيع Co -طيف FT-EXAFS عند حافة S-CoOOH قبل وبعد عملية CP لمدة 200 ساعة.
ذرات الكوبالت غير المشبعة في S-CoOOH، مما سيؤدي إلى تركيز أعلى من فراغات الأكسجين، بما يتماشى مع نتائج EPR (الشكل 2d). بالإضافة إلى ذلك، تُظهر صورة المجهر الإلكتروني الناقل الماسح (STEM) لـ S-CoOOH (الشكل التكميلي S14) كثافة من الهياكل النانوية الشبيهة بالإبر. النتيجة التجريبية المذكورة أعلاه مشابهة لهيكل الشريط النانوي الذي أبلغنا عنه سابقًا. وبالتالي، يتم إجراء حسابات DFT لمزيد من التحقيق في أصل حالة الدوران العالي. في ، مع نموذج CoOOH في حالة الدوران المنخفض كمعيار . هنا، يجب الإشارة إلى أنه لدراسة تأثير ذرات الكوبالت غير المشبعة منسقًا على الانتقال المغزلي في COOOH، تم بناء نموذج S-CoOOH بطريقة مشابهة لـ شريط نانوي وتم تقديم نموذج هيكل S-CoOOH المحسن في الشكل 4a (تم تقديم الإجراء التفصيلي في قسم الطرق والأشكال التكميلية S15 و16). عندما تظهر ذرات الكوبالت غير المشبعة تنسيقياً، فإن -سيتم إدخال روابط الأكسجين المانحة، مما سيقلل من تساهمية رابطة الكوبالت-أكسجين، مما يؤدي إلى انخفاض في الكوبالت
الفلزية. كما هو موضح في الشكل التكميلي S17، لوحظ انزياح أحمر صغير قدره 0.47 إلكترون فولت في طاقة الفوتون (مشار إليه بسهم بنفسجي) في S-CoOOH، مما يشير إلى حالة فلزية كوبالت أقل قليلاً من تلك الموجودة في R-CoOOH. يجب ملاحظة أن تغيير حالة الفلزية لكوبالت الناتج عن تغطية الهيدروجين وحالة الدوران يمكن أن ينظم تكوين الشريط. استنادًا إلى نماذج S-CoOOH و R-CoOOH، نجد أن تغطية الهيدروجين لـ يبقى متسقًا مع R CoOOH، محافظًا على نسبة (كما هو موضح في CONTCAR للنماذج المحسّنة). هذا يستبعد المساهمة المحتملة من تغير تكافؤ الكوبالت الناتج عن تغطية الهيدروجين على تكوين الشريط. ومن ثم، فإن الانخفاض الطفيف في حالة تكافؤ الكوبالت مرتبط بظهور حالة الدوران العالي. .
بعد ذلك، تم دراسة العزوم المغناطيسية الذرية لذرات الكوبالت المشبعة وغير المشبعة من حيث المحاكاة باستخدام نظرية الكثافة (DFT) (الشكل 4b). بالنسبة لنموذج R-CoOOH، يمكن ملاحظة خاصية غير مغناطيسية لجميع ذرات الكوبالت. وبالمثل، فإن ذرات الكوبالت في الكتلة من
S-CoOOH مع تنسيق ستة يظهر عدم المغناطيسية، مما يتوافق مع تكوين منخفض الدوران من . على النقيض من ذلك، فإن ذرات الكوبالت في مواقع الحواف من S-CoOOH ذات التنسيق الرباعي تظهر خاصية المغناطيسية الحديدية، حيث تتماشى جميع لحظات المغناطيسية الذرية المحسوبة في نفس الاتجاه، مما يظهر تكوين حالة دوران مختلفة. لذلك، يجب أن يُنسب تغيير المغناطيسية وحالة الدوران إلى التنسيق غير المشبع في مواقع الحواف في S-CoOOH. الشكل 4c يعكس الحالات الإلكترونية لـ R-CoOOH و S-CoOOH، و PDOS الناتج عن الإلكترونات غير المتزاوجة الإلكترونات في S-CoOOH مميزة باللون الأرجواني. بالنسبة لـ R-CoOOH، فإن كثافات الدوران لأعلى ولأسفل الأشرطة متناسقة تمامًا، وهو ما يتماشى مع الأدبيات السابقة . ومع ذلك، بالنسبة لـ S-CoOOH، فإن يصبح النطاق أوسع مقارنة بـ R-CoOOH. هذه النتيجة تتماشى مع التكوين المداري للحالة ذات الدوران العالي (الشكل 3أ). بالإضافة إلى ذلك، فإن عدم التماثل موجود أيضًا في PDOS لـ الفرقة في S-CoOOH (المميزة باللون الأرجواني في الشكل 4d). إن فقدان التناظر المرتبط بالدوران سيؤدي إلى وجود مغناطيسية حديدية لـ S-CoOOH، وهو ما يتماشى مع تلك النتائج التجريبية المغناطيسية. يجب ملاحظة أنه، بالنظر إلى الحسابات الخاصة بـ R-CoOOH، فإن CoOOH الكتلي يظهر خاصية غير مغناطيسية، بينما تميل ذرات Co السطحية في الهيكل الحقيقي نحو محاذاة مضادة للمغناطيسية، حيث إن طاقة السطح المضاد للمغناطيسية أقل من تلك الخاصة بالسطح غير المغناطيسي. .

تأثير الحالة ذات الدوران العالي في نشاط الموارد التعليمية المفتوحة

هنا، تأثير حالة الدوران العالي تم استكشاف نشاط OER. تكشف نتائج PDOS أن كثافة الحالات الإلكترونية تتراوح من -2 إلى 1 eV حول مستوى فيرمي لكل من Co و تزداد المدارات بشكل ملحوظ بعد إدخال حالة الدوران العالي في S-CoOOH عند مواقع الحواف غير المشبعة تنسيقياً (الشكل 5a، b، المشار إليها بالأسهم البنفسجية). ستساعد المزيد من الحالات الإلكترونية حول مستوى فيرمي بشكل كبير في تسهيل نقل الإلكترون خلال عملية OER. في هذا الصدد، يتم قياس معدل نقل الإلكترون من المحفز الكهربائي إلى الدائرة الخارجية من خلال قياس P-V. . (تم تقديم بروتوكول مفصل في قسم الطرق والشكل التوضيحي S18a.) الشكل 5c يوضح علاقة خطية بين الشحنة الكلية المخزنة والجهد المطبق، مع الانحناء في المنحنيات المنسوب إلى الاستجابة المتغيرة لميول تافل (الشكل التكميلي S18b). يمكن أن تمثل قيم الميل الملائمة القدرة على نقل الشحنة ضمن مناطق الجهد المطبق المقابلة. يمكن ملاحظة أن قيم الميل التي تم الحصول عليها من أعلى بكثير من تلك الخاصة بـ . تشير هذه النتائج بوضوح إلى حالة الدوران العالي يمكن أن يؤدي التكوين الإلكتروني إلى زيادة كبيرة في الحالات الإلكترونية حول مستوى فيرمي، مما يؤدي إلى قدرة أسرع على نقل الإلكترونات من المحفز الكهربائي إلى الدائرة الخارجية (الشكل التكميلي S18c، d) .
ثم يتم مقارنة أنشطة OER لـ S-CoOOH و R-CoOOH بدقة. هنا يجب الإشارة إلى أن جميع التجارب الكهروكيميائية تم تنفيذها في محلول إلكتروليتي 1 M KOH بعد إزالة الحديد. (معلومات مفصلة متوفرة في قسم الطرق.) – يتم استخدام تصحيح منحنيات الاستقطاب LSV لاستبعاد تأثير مقاومة الإلكتروليت على نشاط OER. مقاومة المحلول ( ) يظهر قيمة مماثلة لكل من S-CoOOH و R-CoOOH، حيث يقيس عند و على التوالي (الشكل التكميلي S19). يوضح الشكل 5d أن -الجهد الزائد المصحح لـ في هو 226 مللي فولت، والذي يُعتبر من بين أفضل أداءات OER المبلغ عنها بين المحفزات المعتمدة على الكوبالت (الشكل التكميلي S20 والجدول التكميلي S3). ومن الجدير بالذكر أن هذه القيمة تُظهر انخفاضًا كبيرًا قدره 148 مللي فولت مقارنةً بتلك الخاصة بـ R-CoOOH. علاوة على ذلك، فإن قيم ميل تافل المقابلة هي لـ S-CoOOH و لـ R-CoOOH (الشكل التكميلي S18b). بعد ذلك، يتم دراسة الأنشطة الداخلية لتفاعل تطور الأكسجين (OER) من خلال تطبيع التيار إلى المساحة السطحية الكهروكيميائية (ECSA) أو كتلة التحميل. القيم الناتجة لـ ECSA لـ S-CoOOH و R-CoOOH هي و على التوالي (الشكل التوضيحي S21). كما هو موضح في الشكل 5e، فإن الجوهرية
الجهد الزائد لـ S-CoOOH المعدل على المساحة السطحية الكهروكيميائية (ECSA) هو أقل بكثير من ذلك لـ R-CoOOH (الشكل 5e). كما تظهر نتائج متسقة في النتائج من حيث كثافة التيار المعدلة على الكتلة المحملة (الشكل 5f). البيانات الكهروكيميائية الخام بدون تصحيح، بما في ذلك تكبيرات مفصلة لقمتين مختزلة مسجلتين تت correspond إلى و أزواج الاختزال والأكسدة ، يتم عرضها في الشكل التوضيحي التكميلي S22-24. علاوة على ذلك، قمنا بإجراء قياسات كيميائية كهربائية عند كثافة تيار عالية. تظل أداء OER لـ S-CoOOH أفضل بكثير من R-CoOOH، مما يشير إلى أن الحالة ذات الدوران العالي تلعب أيضًا دورًا مهمًا عند كثافة تيار عالية (الشكل التكميلي S25). لوحظ أن عدد ذرات الكوبالت غير المشبعة منسقًا في حالة الدوران العالي صغير جدًا، مقارنة بعدد ذرات الكوبالت المشبعة منسقًا (الشكل 4a). ومع ذلك، فإن العدد القليل من ذرات الكوبالت غير المشبعة منسقًا في حالة الدوران العالي يجعل الخاصية التحفيزية لـ CoOOH أعلى بكثير من تلك الخاصة بـ مظهراً النشاط المتفوق لحالة الدوران العالي الحافة الذرات. ثم، الاستقرار الهيكلي والتحفيزي لـ يتم مناقشته. قياس CP عند يكشف أن S-CoOOH يتمتع باستقرار تحفيزي عالٍ، مع تدهور ضئيل على مدى حوالي 200 ساعة (الشكل 5g والشكل التكميلي S26). علاوة على ذلك، لم يُلاحظ أي تغيير ملحوظ في شكل S-CoOOH قبل وبعد اختبار الاستقرار (الشكل التكميلي S27). بالإضافة إلى ذلك، كل من Co -edge XAS و FT-EXAFS تبقى متطابقة تقريبًا لكل من S-CoOOH النقي والذي خضع لاختبار CP لمدة 200 ساعة (الشكل 5h، i). توفر هذه النتائج دليلًا قويًا على الاستقرار الهيكلي العالي لـ S-CoOOH. لذلك، نعتقد أن مفهوم بناء حالة الدوران العالي في CoOOH وقدرته المحسنة على نقل الإلكترونات تحمل آفاقًا واعدة للتطبيق الأوسع لمحفزات الكهروكيميائية القائمة على الأكسيد الأخرى.

نقاش

باختصار، نحن نعد S-CoOOH بنجاح بحالة دوران عالية. من خلال إدخال تنسيق غير مشبع في مواقع الحواف. مثل هذه الحالة ذات الدوران العالي يمكن أن تؤدي التكوينات الإلكترونية إلى المزيد من الحالات الإلكترونية حول مستوى فيرمي. في هذا الصدد، وُجد أن نقل الإلكترون في القمة إلى القمة المدار لحالة الدوران العالي CoOOH أسرع بكثير بالمقارنة مع الحالة المتقابلة. المدار لحالة الدوران المنخفض CoOOH، وبالتالي يمكن أن يحسن بشكل كبير الأداء الجوهري لتفاعل تطور الأكسجين. نتيجة لذلك، يظهر S-CoOOH جهدًا زائدًا قدره 226 مللي فولت عند ، وهو أقل بمقدار 148 مللي فولت من ذلك الخاص بـ R-CoOOH. أيضًا، يظهر استقرارًا هيكليًا وتحفيزيًا طويل الأمد في الإلكتروليت القلوي. يبرز عملنا الدور الرئيسي لحالة الدوران العالي. في CoOOH لنشاط OER متفوق.

طرق

المواد والمواد الكيميائية

ما لم يُذكر خلاف ذلك، تم شراء جميع المواد من شركة سيغما-ألدريتش المحدودة واستخدامها كما هي دون مزيد من التنقية. كبريتات الكوبالت سباعية الماء ( نقاء نترات الكوبالت سداسي الهيدرات CAS 10026-22-9، 98 هيدروكسيد الكوبالت CAS 21041-93-0، )، أكسيد الكوبالت الليثيوم ( حمض البوريك ، 35-3، 99.5%)، هكساميثيلين تترا أمين (HMT، 100-97-0 )، الكبريت (S، CAS 7704-34-9، محلول هيدروكسيد البوتاسيوم ( في تم شراء قماش الكربون من شركة CeTech المحدودة.

تركيب S-CoOOH

تم تحضير عينة S-CoOOH من خلال الأكسدة الكهربائية لمركبات الكبريتيد الكوبالت. وتظهر العمليات التحضيرية المحددة بالتفصيل كما يلي: . كانت الخطوة الأولى هي ترسيب المعدن Co بالكهرباء. عادةً ما يكون القماش الكربوني (CC، ) تم معالجته مسبقًا في لمدة ساعة واحدة لضمان سطح نظيف ومحب للماء. ثم تم ترسيب الكوبالت المعدني كهربائيًا بناءً على الكربون النشط المنظف في عملية ثنائية-
تكوين الأقطاب الكهربائية، مع CC كقطب العمل وPt كقطب مضاد. كان المحلول الكهربائي يحتوي على 0.15 م. و كثافة تيار ثابتة من تم تطبيقه لمدة ساعة واحدة. ثم تم شطف القطب المحمّل بالماء المنزوع الأيونات (DI) وتجفيفه في في الهواء لمدة 4 ساعات. كانت الخطوة التالية هي تشكيل ثم تم تسخين العينة المستخرجة عند في الجو لمدة ساعة واحدة. بعد أن تبرد إلى درجة حرارة الغرفة، تم غسلها بماء DI ثم جففت عند في الهواء لمدة 4 ساعات. أخيرًا، تم الحصول على جزيئات S-CoOOH من خلال عملية أكسدة كيميائية كهربائية، في تكوين ثلاثي الأقطاب مع البلاتين كقطب مضاد، حيث -1.58 فولت مقابل (بدون تم تطبيق (التعويض) لمدة 5 ساعات في محلول 1 م من هيدروكسيد البوتاسيوم.

تركيب R-CoOOH

عينة المرجع تم تحضير CoOOH من خلال التحويل التوبوتاكتي. المُنظَّف تم غمره في 30 مل من المحلول المائي، الذي يحتوي على و 10 مليمول من HMT تحت معالجة بالموجات فوق الصوتية ذات الكثافة . ثم تم نقل المعلقات إلى أوتوكلاف من الفولاذ المقاوم للصدأ مبطن بتفلون وتم الاحتفاظ بـ لمدة 6 ساعات. العينة المصنعة تم غسلها بالماء المقطر ست مرات، تلتها عملية تجفيف في في الهواء لمدة 4 ساعات. عملية الأكسدة الكهربائية من إلى هو نفسه كما تم وصفه من قبل.

إزالة شوائب الحديد

تم تنقية محلول 1 م كOH لإزالة الحديد قبل الاستخدام. في البداية، خضع محلول كOH لعملية تنقية مسبقة باستخدام الدرجة “ لمدة لا تقل عن 10 ساعات . بعد ذلك، تمت الإضافة إلى 30 مل من محلول 1 م كوه، مما أدى إلى ترسيب بعد الطرد المركزي، تم الحصول على المسحوق ثم تم إدخاله في محلول KOH بتركيز 50 مل مع التحريك الميكانيكي. بعد أن ترك لمدة 24 ساعة، تم طرد المعلق باستخدام جهاز الطرد المركزي، وتم صب السائل العلوي الذي يحتوي على 1 م KOH في خلية كيميائية كهربائية نظيفة للاستخدام لاحقًا. تم الكشف عن قيمة pH لمحلول 1 م كوه المنقى بأنها 13.92.

الخصائص الهيكلية

تمت دراسة أنماط حيود الأشعة السينية باستخدام معدات بلورة حيود الأشعة السينية (D8، بروكير، ألمانيا) تحت إشعاع أشعة كوبر Ka. Åتم تسجيل طيف رامان بواسطة مطياف رامان (Labram Soleil، هورياب، فرنسا) مع طول موجي للتحفيز قدره 514.4 نانومتر. تم قياس XPS بواسطة مطياف UHV (Kratos Axis Ultra DLD، Kratos Analytical، اليابان) مزود بـ AI K. مصدر إشعاع الأشعة السينية (1486.6 eV). تم الحصول على تحليل العناصر باستخدام مطياف الانبعاث الضوئي البلازمي المقترن بالحث (ICP-OES، Avio 500، بيركن إلمر، أمريكا). تم ملاحظة الأشكال والـ EDS باستخدام مجهر إلكتروني مسح ميداني (Supra 40، كارل زيس، ألمانيا)، ومجهر إلكتروني نافذ عالي الدقة ومجهر إلكتروني مسح نافذ (JEM-2100F، جيول، اليابان).

خصائص XAS

كوبالت تم جمع طيف XAS عند حافة XAFCA خط شعاع مصادر الضوء في سنغافورة (SSLS) باستخدام نموذج النقل، حيث كانت حلقة التخزين تعمل عند 0.7 جيجا إلكترون فولت مع تيار إلكتروني يبلغ حوالي 200 مللي أمبير تحت وضع التعبئة. تم إجراء معايرات الطاقة باستخدام رقائق الكوبالت القياسية. الكوبالت تم تسجيل أطياف XAS عند حافة الأكسجين وحافة الحافة عند خط شعاع SUV في SSLS. تم إجراء جمع البيانات في وضع العائد الكلي للإلكترونات بدقة طاقة فوتونية تبلغ 350 ميلي إلكترون فولت. تم معايرة طاقة الفوتون من خلال الإشارة إلى انخفاض الكثافة المميزة، الذي كان مرتبطًا بتلوث الكربون لمكونات خط الشعاع البصري عند 284.4 إلكترون فولت. تم تطبيع جميع أطياف XAS على كثافة الفوتونات الساقطة. ) يتم مراقبتها بواسطة المرآة المركزة.
تم استخدام أثينا لمعايرة الطاقة، وإزالة الخلفية، وتحويل فورييه (FT) .
معلمات التركيب:
الطريقة: المربعات الصغرى
الفضاء: ر
نطاق K: 3-13 Å
نطاق R: Å
البرمجيات: أرتيميس
الهيكل الأولي: قياسي
كود حساب مسار التشتت النظري: FEFF6
وزن K أثناء ملاءمة EXAFS: 1، 2، 3
وزن K المستخدم في الرسم: 3

القياسات المغناطيسية

تمت دراسة الخصائص المغناطيسية للعينات من خلال تحليل بيانات EPR و SQUID. تم إجراء طيف EPR بواسطة مطياف EPR (FA200، JEOL، اليابان) عند تردد X-band (حوالي 9.20 جيجاهرتز). علاوة على ذلك، تم الحصول على مخططات M-H و M-T من خلال مقياس مغناطيسي SQUID (MPMS3، Quantum Design، أمريكا).

حسابات العزم المغناطيسي الفعال

العزوم المغناطيسية الفعالة ( تمت دراسة أيونات الكوبالت باستخدام قياسات M-T وفقًا لقانون كوري-وايس . هنا، تم إجراء قياسات MT مع حقل مغناطيسي من أو تحت إجراءات تبريد الحقل لكل من و . الحساسية المستمدة من المغنطة ( ) تطيع قانون كوري-وايس: أين هو ثابت كوري، و هو درجة حرارة كوري-وايس. ثابت كوري تم استخراجه من القابلية العكسية ( درجة الحرارة ) الرسم البياني، الذي تم ملاءمته بناءً على بيانات قياسات M-T. ثم، الـ لكليهما و تم حسابها من خلال المعادلة ، حيث هو مغناطيس بوهري.

قياسات OER الكهروتحفيزية

تم إجراء القياسات الكهروكيميائية باستخدام محطة عمل كهروكيميائية (VPM3، Bio-logic Inc، فرنسا) في إعداد ثلاثي الأقطاب النموذجي مع 30 مل من محلول KOH المائي 1 M كإلكتروليت، وعينة مُعدة تعتمد على قماش الكربون كقطب عمل، وPt كقطب مضاد، و كمرجع كهربائي. الجهود المقاسة (مقابل تم معايرة ( ) بالنسبة إلى القطب الهيدروجيني القابل للعكس (RHE). بعض المعلومات التجريبية التفصيلية موضحة أدناه.

قياسات الفولتمترية ذات المسح الخطي (LSV)

للحصول على جهد زائد دقيق، تم ضبط معدل المسح على قيمة بطيئة من لتقليل التيارات السعوية. التحويل بين الجهود مقابل وتم حساب RHE باستخدام معادلة نيرست (1) كما هو موضح أدناه .

رسوم بيانية على شكل لوحات

تم رسم هذه المنحنيات القطبية كفرق الجهد مقابل لوغاريتم التيار، المستمد من قياسات LSV. تم الحصول على ميل تافل من خلال ملاءمة الجزء الخطي من منحنيات تافل وفقًا لمعادلة تافل (2). ، حيث هو جهد زائد في هو كثافة التيار بالملي أمبير ، و ميل تافل في .

تعويض iR

مقاومة المحلول ( تم الحصول على ذلك بواسطة طيف الامتداد. تم إجراء هذه القياسات عند جهد الدائرة المفتوحة مع
تم تعيين التردد من 10 مللي هرتز إلى 100 كيلو هرتز. من قطر نصف الدائرة في مخططات نايكويست، تم تقديره. تم تصحيح الجهد بواسطة من وفقًا للمعادلة (3) .

المساحة السطحية الكهروكيميائية (ECSA)

يمكن تقدير ECSA من خلال قياس التيار السعوي غير فاراداي المرتبط بشحن الطبقة المزدوجة من اعتماد معدل المسح في الفولتمترية الدورانية (CV)، وفقًا للمعادلة (4) أدناه. .
أين هو سعة الطبقة المزدوجة، و هو السعة النوعية لأي مادة قطب تم التحقيق فيها. كما هو موضح، هنا استخدمنا السعات النوعية العامة لـ في 1 م KOH لتقدير مساحة سطحنا. يمكن استخراجها من تسجيل منحنيات الجهد عند معدلات مسح مختلفة. على وجه التحديد، تم اختيار نطاق قياسات منحنى الجهد بين 0.60 و 0.70 فولت (بالنسبة إلى RHE)، لتجنب حدوث العمليات الفارادية والأكسدة والاختزال. كما أن معدلات المسح تراوحت من إلى . تم إجراء هذه الاختبارات جميعها في إلكتروليت ثابت. هنا، تم اعتبار ميل رسم التيار الناتج عن الشحن مقابل معدل المسح تقريبًا على أنه .

اختبارات الفولتمترية النبضية (PV)

تم تنفيذ هذا الإعداد الكهروكيميائي في خلية زجاجية عند درجة حرارة الغرفة . قبل مسح OER، خطوة تفعيل تحت تم تطبيقه لمدة ساعة واحدة في محلول كOH بتركيز 1 م وعينات S- CoOOH لاستخراج . تم الاحتفاظ بالجهد عند مستوى جهد أقل ( ) لمدة 300 ثانية، وتم الاحتفاظ بها عند جهد أعلى ( ) لمدة 6 ثوانٍ قبل العودة إلى لمدة 6 ثوانٍ. تم تكرار هذه الدورة مع زيادة الجهد من 1.42 فولت إلى 1.58 فولت بزيادة قدرها 20 مللي فولت في كل خطوة مع غير متغير. تم تقييم الشحنة المنقولة التي تم تطبيعها على ECSA خلال كل دورة من خلال تكامل نبضة التيار لكل ECSA على مدى الزمن.

الحسابات النظرية

تم إجراء حسابات DFT بواسطة حزمة المحاكاة الأولية في فيينا (VASP) بالاشتراك مع دالة بيرديو-بورك-إرنزرهوف (PBE) وإمكانات الزيف لموجات المعزز (PAW) . وتصحيح انتشار DFT-D3 تم أخذها في الاعتبار في جميع الحسابات. تم تعيين حد طاقة الحركة للموجة المستوية إلى 500 إلكترون فولت وتم تعيين معايير تقارب الطاقة والقوة إلى 10. و Åشبكة نقاط كاما المركزية k -points من و تم استخدامه لحساب كثافات الحالات (DOS) لـ -خلية بدائية CoOOH وبنية حافة CoOOH، على التوالي. تم إجراء تحليل الهيكل الإلكتروني بواسطة VASPKIT وتم تصور الهياكل الذرية بواسطة VESTA .

توفر البيانات

جميع البيانات التي تدعم نتائج هذه الدراسة مدرجة ضمن الورقة والمستندات الداعمة ومتاحة من المؤلفين المقابلين عند الطلب.

References

  1. Wang, X. P. et al. Pivotal role of reversible geometric conversion in oxygen evolution. Nature 611, 702-708 (2022).
  2. Cho, H.-H. et al. A semiconducting polymer bulk heterojunction photoanode for solar water oxidation. Nat. Catal. 4, 431-438 (2021).
  3. Rao, R. R. et al. Operando identification of site-dependent water oxidation activity on ruthenium dioxide single-crystal surfaces. Nat. Catal. 3, 516-525 (2020).
  4. Zhang, B. et al. High-valence metals improve oxygen evolution reaction performance by modulating metal oxidation cycle energetics. Nat. Catal. 3, 985-992 (2020).
  5. Wang, X. P. et al. Understanding of oxygen redox in the oxygen evolution reaction. Adv. Mater. 34, 2107956 (2022).
  6. Zhong, H. Y. et al. Optimization of oxygen evolution activity by tuning band broadening in nickel oxyhydroxide. Energy Environ. Sci. 16, 641-652 (2023).
  7. Huang, J. H. et al. CoOOH nanosheets with high mass activity for water oxidation. Angew. Chem. 127, 8746-8851 (2015).
  8. Hausmann, J. N. et al. Understanding the formation of bulk- and surface-active layered (oxy)hydroxides for water oxidation starting from a cobalt selenite precursor. Energy Environ. Sci. 13, 3607-3619 (2020).
  9. Wu, C. et al. Origin of surface reconstruction in lattice oxygen oxidation mechanism based-transition metal oxides: a spontaneous chemical process. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202218599 (2023).
  10. Haase, F. T. et al. Size effects and active state formation of cobalt oxide nanoparticles during the oxygen evolution reaction. Nat. Energy 7, 765-773 (2022).
  11. Dou, Y. H. et al. Interpolation between W dopant and Co vacancy in CoOOH for enhanced oxygen evolution catalysis. Adv. Mater. 34, 2104667 (2022).
  12. Zhuang, L. Z. et al. Ultrathin iron-cobalt oxide nanosheets with abundant oxygen vacancies for the oxygen evolution reaction. Adv. Mater. 29, 1606793 (2017).
  13. Hu, J. et al. Improved interface charge transfer and redistribution in p-n heterojunction nanoarray electrocatalyst for enhanced oxygen evolution reaction. Adv. Sci. 8, 2103314 (2021).
  14. Chung, D. Y. et al. Dynamic stability of active sites in hydr(oxy) oxides for the oxygen evolution reaction. Nat. Energy 5, 222-230 (2020).
  15. Li, F. F. et al. An enhanced oxygen evolution reaction on 2 D CoOOH via strain engineering: an insightful view from spin state transition. J. Mater. Chem. A 9, 17749-17759 (2021).
  16. Zhou, S. M. et al. Engineering electrocatalytic activity in nanosized perovskite cobaltite through surface spin-state transition. Nat. Commun. 7, 11510 (2016).
  17. Zhang, Z. R. et al. Regulating spin states in oxygen electrocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202216837 (2023).
  18. Wu, C. R. et al. Tuning the spin state of by crystal facet engineering for enhancing the oxygen evolution reaction activity. Chem. Mater. 34, 10509-10516 (2022).
  19. Sun, Y. M. et al. Engineering high-spin state cobalt cations in spinel zinc cobalt oxide for spin channel propagation and active site enhancement in water oxidation. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 14536-14544 (2021).
  20. Zhong, H. Y. et al. Fundamental understanding of structural reconstruction behaviors in oxygen evolution reaction electrocatalysts. Adv. Energy Mater. 13, 2301391 (2023).
  21. Huang, Z.-F. et al. Chemical and structural origin of lattice oxygen oxidation in Co-Zn oxyhydroxide oxygen evolution electrocatalysts. Nat. Energy 4, 329-338 (2019).
  22. Wang, X. P. et al. Strain stabilized nickel hydroxide nanoribbons for efficient water splitting. Energy Environ. Sci. 13, 229-237 (2020).
  23. Newton, M. D. Comparison of electron-transfer matrix elements for transition-metal complexes: vs. transfer and ammine vs. aqua ligands. J. Phys. Chem. 90, 3734-3739 (1986).
  24. Khomskii, D. I. & Streltsov, S. V. Orbital effects in solids: basics, recent progress, and opportunities. Chem. Rev. 121, 2992-3030 (2021).
  25. Disa, A. S., Walker, F. J., Ismail-Beigi, S. & Ahn, C. H. Research update: orbital polarization in -based heterostructures. APL Mater. 3, 062303 (2015).
  26. Vogiatzis, K. D. et al. Computational approach to molecular catalysis by 3d transition metals: challenges and opportunities. Chem. Rev. 119, 2453-2523 (2019).
  27. Alvarez, S. & Cirera, J. How high the spin? allowed and forbidden spin states in transition-metal chemistry. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 3012-3020 (2006).
  28. Bajdich, M. et al. Theoretical investigation of the activity of cobalt oxides for the electrochemical oxidation of water. J. Am. Chem. Soc. 135, 13521-13530 (2013).
  29. Chen, K. et al. Evidence of the anomalous fluctuating magnetic state by pressure-driven 4 f valence change in . J. Phys. Chem. Lett. 14, 1000-1006 (2023).
  30. Du, X.-J. et al. [ ] cations directed perovskite-like polar metal formate frameworks , and Mg : microwave-assisted synthesis, structures, and properties. Inorg. Chem. 61, 2265-2271 (2022).
  31. Lee, N. et al. Highly nonlinear magnetoelectric effect in buckledhoneycomb antiferromagnetic . Sci. Rep. 10, 12362 (2020).
  32. Varghese, M. et al. Room-temperature mixed spin state of in double perovskites: combined NMR and EPR studies in a potential inorganic pigment. J. Phys. Chem. C. 126, 8450-8460 (2022).
  33. Carvalho, R.P. D. et al. Electron paramagnetic resonance analysis of active bio-Pd-based electrodes for fuel cells. Adv. Mater. Res. 71-73, 737-740 (2009).
  34. Gu, M.-W. et al. Increased surface density of states at the Fermi level for electron transport across single-molecule junctions. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202214963 (2023).
  35. Nong, H. N. et al. Key role of chemistry versus bias in electrocatalytic oxygen evolution. Nature 587, 408-413 (2020).
  36. Mefford, J. T. et al. Correlative operando microscopy of oxygen evolution electrocatalysts. Nature 593, 67-73 (2021).
  37. Wang, S. H. et al. Identifying the geometric catalytic active sites of crystalline cobalt oxyhydroxides for oxygen evolution reaction. Nat. Commun. 13, 6650 (2022).
  38. Du, Y. H. et al. XAFCA: a new XAFS beamline for catalysis research. J. Synchrotron Radiat. 22, 839-843 (2015).
  39. Ravel, B. & Newville, M. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT. J. Synchrotron Radiat. 12, 537-541 (2005).
  40. McCrory, C. C. L., Jung, S., Peters, J. C. & Jaramillo, T. F. Benchmarking heterogeneous electrocatalysts for the oxygen evolution reaction. J. Am. Chem. Soc. 135, 16977-16987 (2013).
  41. Perdew, J. P., Burke, K. & Ernzerhof, M. Generalized gradient approximation made simple. Phys. Rev. Lett. 77, 3865-3868 (1996).
  42. Kresse, G. & Joubert, D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method. Phys. Rev. B 59, 1758-1775 (1999).
  43. Dudarev, S. L. et al. Electron-energy-loss spectra and the structural stability of nickel oxide: An LSDA1U study. Phys. Rev. B 57, 1505-1509 (1998).
  44. Grimme, S., Antony, J., Ehrlich, S. & Krieg, H. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu. J. Chem. Phys. 132, 154104 (2010).
  45. Wang, V. et al. VASPKIT: A user-friendly interface facilitating highthroughput computing and analysis using VASP code. Comput. Phys. Commun. 267, 108033 (2021).
  46. Momma, K. & Izumi, F. VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data. J. Appl. Crystallogr. 44, 1272-1276 (2011).

شكر وتقدير

تدعم هذه البحث مؤسسة الأبحاث الوطنية في سنغافورة، بموجب برنامج الأبحاث التنافسية (رقم الجائزة: NRF-CRP26-2021-0003)، وزارة التعليم في سنغافورة، بموجب صندوق الأبحاث الأكاديمية (AcRF) المستوى 2 (رقم الجائزة: MOE-T2EP501220010).

مساهمات المؤلفين

ساهم X.Z. و H.Y.Z. بالتساوي في هذا العمل. قام X.Z. و X.P.W. بتصور الفكرة. أكمل X.Z. كتابة المسودة الأصلية. ساهم H.Y.Z. و X.P.W. في مراجعة الكتابة والتحرير. قام X.Z. و H.Y.Z. بإجراء التخليق والقياسات الكهروكيميائية للعينات. كان J.C.Y. و Y.F.M. و H.A. و H.W. مسؤولين عن تحليل النتائج الكهروكيميائية. قام Q.H.Z. و J.S.C. بإجراء الاختبارات والتحليلات المغناطيسية. نفذ Q.Z. و Z.G.Y. محاكاة DFT. كان S.B.X. و C.Z.D. و C.W. مسؤولين عن توصيف XAS. أجرى Y.M.Z. اختبارات STEM و HRTEM. أشرف J.M.X. على المشروع بشكل عام وإعداد المخطوطة.

المصالح المتنافسة

يعلن المؤلفون عدم وجود مصالح متنافسة.

معلومات إضافية

معلومات إضافية النسخة الإلكترونية تحتوي على
المواد التكميلية متاحة على
https://doi.org/10.1038/s41467-024-45702-4.
يجب توجيه المراسلات والطلبات للحصول على المواد إلى شيبو شي، شياوبينغ وانغ أو جونمين شيو.
معلومات مراجعة الأقران تشكر مجلة Nature Communications شيمينغ تشو والمراجعين الآخرين المجهولين على مساهمتهم في مراجعة هذا العمل. يتوفر ملف مراجعة الأقران.
معلومات إعادة الطباعة والتصاريح متاحة على
http://www.nature.com/reprints
ملاحظة الناشر: تظل شركة سبرينجر ناتشر محايدة فيما يتعلق بالمطالبات القضائية في الخرائط المنشورة والانتماءات المؤسسية.
الوصول المفتوح هذه المقالة مرخصة بموجب رخصة المشاع الإبداعي النسب 4.0 الدولية، التي تسمح بالاستخدام والمشاركة والتكيف والتوزيع وإعادة الإنتاج بأي وسيلة أو صيغة، طالما أنك تعطي الائتمان المناسب للمؤلفين الأصليين والمصدر، وتوفر رابطًا لرخصة المشاع الإبداعي، وتوضح إذا ما تم إجراء تغييرات. الصور أو المواد الأخرى من طرف ثالث في هذه المقالة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة، ما لم يُشار إلى خلاف ذلك في سطر الائتمان للمواد. إذا لم تكن المادة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة وكان استخدامك المقصود غير مسموح به بموجب اللوائح القانونية أو يتجاوز الاستخدام المسموح به، فسيتعين عليك الحصول على إذن مباشرة من صاحب حقوق الطبع والنشر. لعرض نسخة من هذه الرخصة، قم بزيارةhttp://creativecommons.org/رخصة/بواسطة/4.0/.
© المؤلف(ون) 2024
  1. ¹قسم علوم المواد والهندسة، الجامعة الوطنية في سنغافورة، سنغافورة 117575، سنغافورة. معهد الاستدامة للكيماويات والطاقة والبيئة (ISCE)، وكالة العلوم والتكنولوجيا والبحث (Aستار)، سنغافورة 627833، سنغافورة. كلية علوم المواد والهندسة، جامعة سيتشوان، تشنغدو 610065، الصين. مدرسة علوم المواد والهندسة، جامعة نانيانغ التكنولوجية، سنغافورة 639798، سنغافورة. مصادر ضوء سينكروترون سنغافورة (SSLS)، جامعة سنغافورة الوطنية، سنغافورة 117603، سنغافورة. معهد الحوسبة عالية الأداء (IHPC)، وكالة العلوم والتكنولوجيا والبحث (Aستار)، سنغافورة 138632، سنغافورة. المختبر الوطني الرئيسي للبناء الذكي والتشغيل والصيانة الصحية للهندسة تحت الأرض العميقة، جامعة سيتشوان، تشنغدو 610065، الصين. شركة تيفوسن لأشباه الموصلات وتكنولوجيا طاقة الهيدروجين (يونان) المحدودة، مقاطعة وينشان ذاتية الحكم للزhuang و المياو 663200، الصين. هؤلاء المؤلفون ساهموا بالتساوي: شين زانغ، هاويين زونغ. البريد الإلكتروني:Xi_shibo@isce2.a-star.edu.sg; msewxia@nus.edu.sg; msexuejm@nus.edu.sg

Journal: Nature Communications, Volume: 15, Issue: 1
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-45702-4
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38360821
Publication Date: 2024-02-15

High-spin in cobalt oxyhydroxide for efficient water oxidation

Received: 23 August 2023
Accepted: 1 February 2024
Published online: 15 February 2024

(l) Check for updates

Xin Zhang © , Haoyin Zhong © , Qi Zhang ¹, Qihan Zhang , Chao Wu , Junchen Yu® , Yifan Ma , Hang An , Hao Wang , Yiming Zou (1) , Caozheng Diao © , Jingsheng Chen (1) , Zhi Gen Yu (1) , Shibo Xi , Xiaopeng Wang , Junmin Xue

Abstract

Cobalt oxyhydroxide is a promising catalytic material for oxygen evolution reaction (OER). In the traditional CoOOH structure, exhibits a low-spin state configuration , with electron transfer occurring in face-toface orbitals. In this work, we report the successful synthesis of high-spin state structure, by introducing coordinatively unsaturated Co atoms. As compared to the low-spin state CoOOH , electron transfer in the high-spin state CoOOH occurs in apex-to-apex orbitals, which exhibits faster electron transfer ability. As a result, the high-spin state CoOOH performs superior OER activity with an overpotential of 226 mV at , which is 148 mV lower than that of the low-spin state CoOOH . This work emphasizes the effect of the spin state of on OER activity of CoOOH based electrocatalysts for water splitting, and thus provides a new strategy for designing highly efficient electrocatalysts.

The generation of hydrogen through electrochemical water splitting is considered a highly promising approach for harvesting energy and alleviating intermittent availability issues associated with renewable energy sources . Nevertheless, the overall efficiency of water splitting is strikingly hampered by the sluggish kinetics involved in the anodic oxygen evolution reaction (OER), which often exhibits multiple coupled electron-proton transfer steps . Consequently, substantial efforts have been devoted to developing OER electrocatalysts that can facilitate rapid electron transfer capabilities during the OER process . Among the various electrocatalysts evaluated so far, cobalt oxyhydroxides ( CoOOH ) have been widely recognized as promising candidates due to their earth abundance, high electrochemical activity, and adjustable electronic structure .
In the conventional CoOOH structure, typically adopts a low-spin state configuration ( ), where electron transfer occurs in face-to-face orbitals. To date, most studies have mainly focused on enhancing the electron transfer abilities in the low-spin state CoOOH species, via morphology engineering , metallic ion doping , oxygen vacancy introduction , heterojunction creation , etc . As instructed by simulation , the OER activities of CoOOH could be significantly enhanced by incorporating more active high-spin state ions to replace low-spin state ions. Although the introduction of high-spin state Co ions has been reported in Co-based oxides , most of them would experience an irreversible reconstruction process under anodic alkaline conditions, forming COOOH based materials, which act as the actual catalytic species for oxygen evolution . Till now, there has been no experimental evidence showing the effect of
high-spin state on the OER activity of CoOOH based electrocatalysts so far.
In this work, we successfully synthesize CoOOH material with high-spin state through a deliberately designed process involving sulfurization and electro-oxidation route . The highspin state configuration is verified via superconducting quantum interference device (SQUID), electron paramagnetic resonance (EPR), and X-ray absorption spectroscopy (XAS), exhibiting ferromagnetism behavior at 300 K with unpaired electrons and and orbitals splitting. Density functional theory (DFT) calculation reveals that the appearance of the high-spin state with magnetic property could be attributed to the emergence of coordinatively unsaturated Co and O atoms at the edges of CoOOH. Projected density of states (PDOS) analysis together with pulse-voltammetry ( ) measurement indicates that the electronic states around the Fermi level would be significantly increased upon introducing the high-spin state , which could greatly facilitate the electron transfer from electrocatalysts to external circuit via accelerating deprotonation process. As a result, the CoOOH with high-spin state exhibits splendid OER activity, with an overpotential of 226 mV at a current density of , outperforming the low-spin state CoOOH by a considerable margin of 148 mV . Moreover, both Co -edge XAS measurement and
electrochemical analysis confirm the remarkable stability of the CoOOH with high-spin state , which shows negligible structural and activity changes after 200 h Chronopotentiometry (CP) test at . Therefore, our work provides a comprehensive understanding of the dependency between the spin state of and corresponding electron transfer kinetics in CoOOH . This knowledge-driven design will greatly benefit the development of outstanding Co-based OER electrocatalysts.

Results
Electronic configuration of low-spin and high-spin state in CoOOH

According to the ligand field theory, electron configuration of Co orbitals could be classified into two primary types . The first type is face-to-face orbitals ( ), which are located between octahedral interstices (the left of Fig. 1a). The second one comprises of apex-to-apex orbitals ( ), which extend along axis and tend to form bonds between vertices of octahedron (the right of Fig. 1a) . As shown in the energy band (the middle of Fig. 1a), the orbitals closest to the Fermi level are the orbitals in the low-spin state , whereas they are the orbitals in the high-spin state . A previous report shows that, the electron transfer in apex-to-apex orbitals is faster than in face-to-face orbitals , leading to an
Fig. 1 | Electronic configuration of low-spin and high-spin state in models. a Schematic geometry configuration of orbitals ( ) in COOOH , where orbitals lie within interstices of the octahedron (left) and orbitals extend along axis and tend to form bonds between vertices of the octahedron
(right), and schematic energy band of CoOOH with low-spin and high-spin state (middle). The molecular orbital diagram of octahedral . Electron configuration of electrons in high-spin state CoOOH , triggered by introducing donor oxygen ligands via coordinatively unsaturated Co atoms.
Fig. 2 | Magnetic analysis of R-CoOOH and S-CoOOH. a, b Magnetic hysteresis loop of R-CoOOH (a) and S-CoOOH (b) at 300 K , where the insets are magnetic ordering patterns of ions in low-spin and high-spin states. c ZFC (zero field
b
cooled) and FC (field cooled) magnetization curves of R-CoOOH and S-CoOOH as a function of temperature with applied magnetic field Oe. EPR spectra of and S-CoOOH recorded at 300 K .
enhanced OER activity. However, there has been no experimental evidence showing the effect of high-spin state on the OER activity of CoOOH based electrocatalysts so far.
Theoretically, the high-spin state in CoOOH could be achieved by introducing -donor oxygen ligands via coordinatively unsaturated Co atoms , which could increase octahedron field splitting energy and electron pairing energy (Fig. 1b, c) . In our previous work, we have successfully prepared nickel hydroxide nanoribbons with unsaturated four-coordinated nickel atoms, via electro-oxidation of nickel sulfides . This approach holds promise in providing a guideline for the potential realization of coordinatively unsaturated ions in CoOOH , which can be advantageous for triggering the spin transition to a high-spin configuration. Motivated by this, a similar approach was employed to prepare CoOOH samples (namely S through electrochemical oxidation of cobalt sulfides. In contrast, the CoOOH prepared by hydrothermal and electrochemical oxidation processes was used as a benchmark sample, labeled as R-CoOOH. (Detailed information on the preparation methods is provided in the Methods section.)

Characterization of high-spin state in S-CoOOH

The synthesized S-CoOOH is firstly analyzed using X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, XAS, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) in both high-angle annular dark field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) and scanning electron microscopy (SEM), and inductively coupled plasma (ICP) measurements, showing the complete reconstruction of pre-catalysts to form CoOOH species with negligible residual of atoms. (Detailed discussions are shown in Supplementary Information, Supplementary Fig. S1-5 and Supplementary Table S1.) Then, the spin configuration in S-CoOOH is investigated. The electronic configuration of orbitals in the high-spin state indicates that when the high-spin state appears, unpaired electrons would emerge (Fig. 1c). Such an electronic configuration would result in the magnetic property of . As depicted in Fig. 2a, the magnetic hysteresis ( ) loop of presents a linear shape without any remanent magnetization, suggesting paramagnetic behavior . Conversely, S-CoOOH reflects a hysteresis loop that reaches saturation, leaving a remanent magnetization when the

external magnetic field is reduced to zero (Fig. 2b). These features signify that S-CoOOH exhibits ferromagnetic behavior at 300 K with unpaired electrons. Further analysis of the temperature-dependent magnetization (M-T) curves for R-CoOOH (Fig. 2c) reveals an inflection point around 10 K , referred to as the Néel temperature, suggesting a transition from a paramagnetic to an antiferromagnetic state. Considering that 3 K is below the Néel temperature, it confirms antiferromagnetic behavior of R-CoOOH at 3 K (Supplementary Fig. S6), where all electrons are paired up and adjacent valence electrons have opposite spin directions. The non-linear antiferromagnetic character in the loop of R-CoOOH may be due to weak antiferromagnetic coupling near the Néel temperature or a spin-flop transition influenced by weak magnetic anisotropy . The paramagnetic behavior detected in at 300 K could be attributed to a collision caused by thermal agitation . Moreover, the slight divergences between ZFC (zero field cooled) and FC (field cooled) curves of both R-CoOOH and S-CoOOH are discussed in Supplementary Fig. S7. Additionally, the effective magnetic moments ( ) are calculated using the M-T measurements following a Curie-Weiss Law . For RCoOOH , the calculated is (Supplementary Fig. S8), which is close to those values reported for low-spin state . Similarly, the for S-CoOOH calculated to be , suggests the presence of approximately high-spin state within the CoOOH structure. This small proportion accounts for the observed low magnetic
properties in S-CoOOH(A detailed discussion is provided in Supplementary Fig. S9).
This could be further verified via EPR spectra (Fig. 2d and Supplementary Fig. S10). As shown in Fig. 2d, a peak at is observed for S-CoOOH, which corresponds to unpaired electrons in high-spin state ions . In contrast, no such peak is evident for R-CoOOH. These results clearly signify that high-spin state appears in S-CoOOH. Meanwhile, the peaks at value of are observed for both S-CoOOH and R-CoOOH, which could be assigned to oxygen vacancies . It is worth noting that S-CoOOH demonstrates a higher concentration of oxygen vacancies compared to R-CoOOH, which is induced by the coordinatively unsaturated edge . These oxygen vacancies resulting from bond breakage, would concurrently bring coordinatively unsaturated Co and O atoms. The coordinatively unsaturated -donor ligands could increase the splitting energy and the electron pairing energy, leading to the formation of high-spin state , accompanied by unpaired electrons.
Then, the XAS measurements are utilized to conduct a more indepth investigation into the presence of high-spin state in S-CoOOH. Theoretically, as compared with the low-spin state , the high-spin state would exhibit nondegenerate and orbitals (Fig. 3a) . The Co -edge XAS spectra reveal that the white line of S-CoOOH becomes broader with lower intensity compared to that of R- CoOOH (the inset of Fig. 3b). It should be noted that the rising edge
Fig. 4 | Magnetism distribution of R-CoOOH and S-CoOOH. a Schematic of optimized model of S-CoOOH structure. The distribution of magnetization obtained from DFT, where the inset is -electron configuration of cobalt cations in
d
different spin states at the edge and in the bulk. The PDOS of cobalt band in and S-CoOOH. d The PDOS of cobalt band in R-CoOOH and S-CoOOH.
and the white line are generally related to the electron jumping from to orbitals. A more splitting of orbitals is typically represented by a broader white line with lower intensity . Hence, this result suggests that the orbitals become nondegenerate in S-CoOOH. Meanwhile, the spin configuration is also analyzed by the pre-edge peak around 7710 eV , corresponding to the Co transition. And the intensity of the pre-edge peak is correlated to the centrosymmetry of the octahedron in . As shown in Supplementary Fig. S11, the pre-edge peak intensity of S-CoOOH is higher than that of R-CoOOH, showing a lower degree of centrosymmetry, which further confirms the presence of high-spin state . The average bond length is analyzed via fitting the normalized Co -edge Fourier transformed extended X-ray near fine structure (FT-EXAFS) spectra (Supplementary Fig. S12 and Supplementary Table S2). The results show that the fitted bond length is Å for S-CoOOH, longer than that of R-CoOOH ( Å ). This elongated bond length further supports the existence of high-spin state in S-CoOOH. Moreover, O K-edge spectra are
utilized to investigate the orbitals configuration. As depicted in Fig. 3c, S-CoOOH shows a lower intensity around 531 to 533 eV (O 1s to O -Co hybrid orbitals), accompanied by more pronounced peak splitting (the inset of Fig. 3c), indicating more splitting of band. The Co -edge XAS spectra (Supplementary Fig. S13) show that both and peaks of S-CoOOH become broader with lower intensity than those of R-CoOOH, which also suggests the broadening of band in S-CoOOH . These observations strongly corroborate the existence of high-spin state in S-CoOOH.

Origin of high-spin state in S-CoOOH

In this section, the origin of high-spin state in is discussed. Firstly, the coordination number ( CN ) of bond is fitted based on the Co K-edge FT-EXAFS spectra for both S-CoOOH and R-CoOOH. As shown in Supplementary Table S2, it is revealed that the CN of for is 5.6 , which is lower than that in ( ). This clearly indicates the presence of coordinatively
Fig. 5 | OER activity measurements of R-CoOOH and S-CoOOH in M electrolyte . a PDOS of Co-3d and O-2p orbitals for R-CoOOH. b PDOS of and orbitals for S-CoOOH. c Charge versus potential from P-V measurements. d OER polarization curves after -correction (R-CoOOH: resistance , overpotential ( ) at . S-CoOOH: resistance , overpotential ( ) at ). e OER polarization curves with current normalized to ECSA after iR-correction, where is
and S-CoOOH is . f OER polarization curves with current normalized to loading mass after -correction, where is and S-CoOOH is . g Chronopotentiometry (CP) operation of S-CoOOH at for Normalized Co -edge XAS spectra of S-CoOOH before and after CP operation for 200 h . i Normalized Co -edge FT-EXAFS spectra of S-CoOOH before and after CP operation for 200 h .
unsaturated Co atoms in S-CoOOH, which would lead to a higher concentration of oxygen vacancies, consistent with the EPR results (Fig. 2d). Additionally, the scanning transmission electron microscopy (STEM) image of S-CoOOH (Supplementary Fig. S14) shows a density of needle-like nano structures. The above experimental result is similar to our previously reported nanoribbon structure . As such, DFT calculations are carried out to further investigate the origin of highspin state in , with the CoOOH model in low-spin state as the benchmark . Here, it should be noted that to study the influence of coordinatively unsaturated Co atoms on the spin transition in COOOH , the S-CoOOH model is constructed similarly to nanoribbon and the optimized S-CoOOH structure model is presented in Fig. 4a (The detailed procedure is provided in the Methods section and Supplementary Figs. S15, 16). When the coordinatively unsaturated Co atoms appear, the -donor oxygen ligands would be introduced, which would reduce Co-O bond covalency, giving rise to a decrease in Co
valence. As displayed in Supplementary Fig. S17, a small red-shift of 0.47 eV in the photon energy (noted by a purple arrow) is observed in S-CoOOH, indicating a slightly lower Co valence state than that of R-CoOOH. It should be noticed that both Co valence state change induced by hydrogen coverage and spin state could regulate the band configuration. Based on S-CoOOH and R-CoOOH models, we find that the hydrogen coverage of remains consistent with R CoOOH , preserving a ratio of (seen in the CONTCAR of optimized models). This excludes the possible contribution from the variation of Co valence induced by hydrogen coverage on the band configuration. Hence, the slight decrease of Co valence state is associated with the appearance of high-spin state .
Next, the atomic magnetic moments of coordinatively saturated and unsaturated Co atoms are studied based on DFT simulations (Fig. 4b). For R-CoOOH model, non-magnetic property could be observed for all Co atoms. Similarly, the Co atoms in the bulk of
S-CoOOH with six-coordination display non-magnetism, corresponding to a low-spin configuration of . In contrast, the Co atoms at edge sites of S-CoOOH with four-coordination exhibit ferromagnetism property, with all calculated atomic magnetic moments aligned in the same direction, showing a different spin state configuration. Therefore, the change of magnetism and spin state should be ascribed to the unsaturated coordination at the edge sites in S-CoOOH. Figure 4c reflects electronic states of R-CoOOH and S-CoOOH, and the PDOS resulting from unpaired electrons in S-CoOOH is highlighted in purple. For R-CoOOH, the spin-up and spin-down densities of bands are completely symmetric, which is consistent with previous literature . However, as for S-CoOOH, the band becomes broadening compared to R-CoOOH. This result is in line with the orbital configuration of high-spin state (Fig. 3a). Besides, asymmetry is also present in the PDOS for band in S-CoOOH (highlighted in purple in Fig. 4d). The loss of spin-related symmetry would bring about ferromagnetism for S-CoOOH, which aligns with those magnetic experimental results. It should be noted that, in view of the calculations for R-CoOOH, the bulk CoOOH displays non-magnetic property, while the surface Co atoms in real structure would lean towards an antiferromagnetic alignment, since the energy of an antiferromagnetic surface is lower than that of a non-magnetic one .

Influence of high-spin state on OER activity

Here, the influence of high-spin state on OER activity is explored. The PDOS results reveal that the electronic density of states ranging from -2 to 1 eV around the Fermi level for both Co and orbitals become significantly increased after introducing high-spin state in S-CoOOH at coordinatively unsaturated edge sites (Fig. 5a, b, noted by purple arrows). The more electronic states around the Fermi level would greatly facilitate the electron transfer during the OER process . With this regard, the electron transfer rate from electrocatalyst to external circuit is quantified by P-V measurement . (Detailed protocol is provided in the Methods section and Supplementary Fig. S18a.) Fig. 5c illustrates a linear relationship between the total stored charge and the applied potential, with the bend in the curves ascribed to the varying response of the Tafel slope (Supplementary Fig. S18b). The fitted slope values could represent the charge transfer ability within the corresponding applied potential regions. It could be observed that the obtained slope values of are all much higher than those of . These results clearly indicate that high-spin state electronic configuration could significantly increase the electronic states around the Fermi level, leading to faster electron transfer ability from electrocatalyst to external circuit (Supplementary Fig. S18c, d) .
Then, the OER activities of S-CoOOH and R-CoOOH are rigorously compared. Here it should be noted that all electrochemical experiments were performed in Fe-removed 1 M KOH electrolyte. (Detailed information is provided in the Methods section.) -correction for the LSV polarization curves is utilized to exclude the effect of electrolyte resistance on OER activity. The solution resistance ( ) exhibits a similar value for both S-CoOOH and R-CoOOH, measuring at and respectively (Supplementary Fig. S19). Figure 5d shows that the -corrected overpotential of at is 226 mV , which stands as one of the best reported OER performances among Co-based catalysts (Supplementary Fig. S20 and Supplementary Table S3). Notably, this value displays a significant decrease of 148 mV compared to that of R-CoOOH. Moreover, the corresponding Tafel slope values are for S-CoOOH and for R-CoOOH (Supplementary Fig. S18b). Subsequently, the intrinsic OER activities are investigated by normalizing the current to electrochemical surface area (ECSA) or loading mass. The resulting ECSA values for S-CoOOH and R-CoOOH are and , respectively (Supplementary Fig. S21). As shown in Fig. 5e, the intrinsic
overpotential of S-CoOOH normalized to electrochemical surface area (ECSA), is much lower than that of R-CoOOH (Fig. 5e). Consistent results are also evidenced in the results in terms of current density normalized to loading mass (Fig. 5f). The raw electrochemical data without correction, including detailed enlargements of two recorded redox peaks corresponding to and redox couples , are displayed in Supplementary Fig. S22-24. Moreover, we further conducted electrochemical measurements at high current density. The OER performance of S-CoOOH remains much better than R- CoOOH , indicating that the high-spin state also plays an important role at high current density (Supplementary Fig. S25). It is noticed that the number of coordinatively unsaturated Co atoms in the high-spin state is very small, as compared with the number of coordinatively saturated Co atoms (Fig. 4a). Yet, the small number of coordinatively unsaturated Co atoms in the high-spin state makes the catalytic property of CoOOH much higher than that of , demonstrating the superior activity of the high-spin state edge atoms. Then, the structural and catalytic stability of is discussed. The CP measurement at reveals that S-CoOOH has high catalytic stability, with negligible decay over approximately 200 h (Fig. 5g and Supplementary Fig. S26). Furthermore, there is no noticeable change observed in the morphology of S-CoOOH before and after the stability test (Supplementary Fig. S27). Additionally, both Co -edge XAS and FT-EXAFS spectra remain nearly identical for pristine S-CoOOH and that subjected to the 200 h CP test (Fig. 5h, i). These results provide strong evidence for the high structural stability of S-CoOOH. As such, we believe that the concept of constructing highspin state in CoOOH and its subsequent enhanced electron transfer ability holds promising prospects for the broader application of other oxide-based electrocatalysts.

Discussion

In summary, we successfully prepare S-CoOOH with high-spin state by introducing unsaturated coordination at the edge sites. Such a high-spin state electronic configuration could result in more electronic states around the Fermi level. With this regard, it is found that the electron transfer in apex-to-apex orbital for high-spin state CoOOH is much faster in contrast to that in face-to-face orbital for low-spin state CoOOH , hence could significantly improve the intrinsic OER performance. As a result, S-CoOOH exhibits an overpotential of 226 mV at , which is 148 mV lower than that of R-CoOOH. Also, shows long-term structural and catalytic stability in alkaline electrolyte. Our work emphasizes the key role of high-spin state in CoOOH for superior OER activity.

Methods

Materials and reagents

Unless specifically stated otherwise, all materials were purchased from Sigma-Aldrich Co., Ltd. and used as received without further purification. Cobalt sulfate heptahydrate ( , Purity ), cobalt nitrate hexahydrate , CAS 10026-22-9, 98 ), cobalt hydroxide ( , CAS 21041-93-0, ), lithium cobalt oxide ( ), boric acid ( , 35-3, 99.5%), hexamethylenetetramine (HMT, 100-97-0, ), sulfur (S, CAS 7704-34-9, ), potassium hydroxide solution ( in ). Carbon cloth was purchased from CeTech Co., Ltd.

Synthesis of S-CoOOH

The S-CoOOH sample was synthesized through electro-oxidation of cobalt sulfides. The specific preparation processes in detail are shown as following . The first step was the electrodeposition of metal Co. Typically, carbon cloth (CC, ) was pretreated at for 1 hour to ensure a clean and hydrophilic surface. Then, metallic Co was electrodeposited based on the cleaned CC in a two-
electrodes configuration, with CC as the working electrode and Pt as the counter electrode. The electrolyte contained 0.15 M and . A constant current density of was applied for 1 hour. The loaded electrode was then rinsed with deionized (DI) water and dried at in air for 4 hours. The next step was the formation of . The obtained sample was then heated at in an atmosphere for 1 hour. After cooling down to room temperature, it was washed with DI water and then dried at in air for 4 hours. Finally, S-CoOOH nanoparticles were obtained through an electrochemical oxidation process, in a three-electrode configuration with Pt as the counter electrode, where -1.58 V versus (without -compensation) was applied for 5 hours in 1 M KOH electrolyte.

Synthesis of R-CoOOH

The reference sample – CoOOH was prepared through topotactic conversion of . The cleaned was immersed into 30 mL aqueous solution, containing and 10 mmol HMT under an intensity ultrasonic treatment . Then the suspensions were transferred to a Teflon-lined stainless steel autoclave and kept at for 6 h . The fabricated sample was washed with DI water six times, followed by drying at in air for 4 hours. The electro-oxidation process from to is the same as described before.

Removal of Fe impurity

1 M KOH electrolyte was purified to remove Fe before utilization. Initially, the KOH solution underwent pre-purging with Grade for at least 10 hours . Subsequently, was added to 30 mL 1 M KOH solution, resulting in the precipitation of . After centrifugation, powder was obtained and then introduced into 50 mL KOH solution accompanied by mechanical agitation. After standing still for 24 hours, the suspension was centrifuged, and the supernatant containing 1 M KOH was decanted into a clean electrochemical cell for further use . The pH value of the purified 1 M KOH was detected to be 13.92 .

Structural characterizations

The XRD patterns were characterized using an X-ray diffraction crystallography equipment (D8, Bruker, Germany) under Cu Ka X-ray irradiation with Å. The Raman spectra were recorded by a Raman spectrophotometer (Labram Soleil, Horiab, France) with an excitation wavelength of 514.4 nm . The XPS was measured by a UHV spectrometer (Kratos Axis Ultra DLD, Kratos Analytical, Japan) equipped with an AI K X-ray irradiation source ( 1486.6 eV ). The ICP element analysis was obtained through an inductively coupled plasma-optical emission spectrometer (ICP-OES, Avio 500, Perkin Elmer, America). The morphologies and EDS were observed by using filed-emission scanning electron microscopy (Supra 40, Carl Zeiss, Germany), highresolution transmission electron microscopy and scanning transmission electron microscopy (JEM-2100F, JEOL, Japan).

XAS characterizations

Cobalt -edge XAS spectra were collected at the XAFCA beamline of Singapore Synchrotron Light Sources (SSLS) using the transmission model, where the storage ring was running at 0.7 GeV with an electron current of approximately 200 mA under top-up mode. Energy calibrations were performed by using standard Cobalt foil. The Cobalt edge and Oxygen K-edge XAS spectra were recorded at the SUV beamline of SSLS. Data acquisition was carried out in total electron yield mode with a photon energy resolution of 350 meV . The photon energy was calibrated by referencing the characteristic intensity dip, which was associated with the carbon contamination of the beamline optical components at 284.4 eV . All XAS spectra were normalized to the incident photon intensity ( ) monitored by the focusing mirror.
Athena was used for energy calibration, background removal, and Fourier Transform (FT) .
Fitting parameters:
Method: least-squares
Space: R
K range: 3-13 Å
R range: Å
Software: Artemis
Initial structure: standard
Theoretical scattering path calculation code: FEFF6
K weight during EXAFS fitting: 1,2,3
K weight used in plot: 3

Magnetic measurements

The magnetic properties of the samples were studied by analyzing EPR and SQUID data. The EPR spectra were conducted by an EPR spectrometer (FA200, JEOL, Japan) at an X-band frequency (around 9.20 GHz). Moreover, the M-H and M-T plots were obtained through a SQUID magnetometer (MPMS3, Quantum Design, America).

Effective magnetic moment calculations

The effective magnetic moments ( ) of cobalt ions were investigated using M-T measurements following a Curie-Weiss Law . Here, the MT measurements were conducted with a magnetic field of Oe under field cooling procedures for both and . The susceptibilities derived from the magnetizations ( ) obey a Curie-Weiss law: where is Curie constant, and is Curie-Weiss temperature. The Curie constant was extracted from the inverse susceptibility ( )-temperature ( ) plot, which was fitted based on the M-T measurements data. Then, the for both and were calculated through the equation , where is Bohr magneton.

Electrocatalytic OER measurements

Electrochemical measurements were performed using an electrochemical workstation (VPM3, Bio-logic Inc, France) in a typical threeelectrode setup with 30 mL 1 M aqueous KOH as the electrolyte, asprepared sample based on carbon cloth as the working electrode, Pt as the counter electrode, and as the reference electrode. The asmeasured potentials (versus ) were calibrated with respect to the reversible hydrogen electrode (RHE). Some detailed experimental information is given below.

Linear sweep voltammetry (LSV) measurements

To get a precise overpotential, the scan rate was set at a slow value of to minimize capacitive currents. The conversion between the potentials versus and RHE was calculated by using Nernst Eq. (1) as below .

Tafel plots

These polarization curves were plotted as the overpotential versus the log current, derived from LSV measurements. The Tafel slope was obtained by fitting the linear portion of the Tafel plots according to Tafel Eq. (2) , where is overpotential in is the current density in mA , and is Tafel slope in .

iR compensation

The solution resistance ( ) was obtained by impedance spectroscopy. This measurement was conducted at open circuit potential with the
frequency set from 10 mHz to 100 kHz . From the diameter of the semicircle in the Nyquist plots, was approximated. The potential was corrected by of , according to Eq. (3) .

Electrochemical surface area (ECSA)

The ECSA could be estimated by measuring the non-Faradaic capacitive current associated with double-layer charging from the scan-rate dependence of cyclic voltammetry (CV), according to Eq. (4) below .
Where is the double-layer capacitance, and is the specific capacitance of any investigated electrode material. As reported, here we used general specific capacities of in 1 M KOH for estimating our surface area. could be extracted from recording CVs at various scan rates. In specific, the potential range of the CV measurements was selected between 0.60 and 0.70 V (versus RHE), in order to avoid the Faradaic and redox processes taking place. Also, the scan rates varied from to . These tests were all conducted in a static electrolyte. Here, the slope of the resulting charging current vs. scan rate plot was approximately regarded as .

Pulse-voltammetry (PV) Tests

This electrochemical setup was performed in a glass cell at room temperature . Before the OER scan, an activation step under for 1 h in 1 M KOH electrolyte was applied for and S- CoOOH samples to leach out . The potential was kept at a lower potential ( ) for 300 s , and kept at a higher potential ( ) for 6 s before returning to for 6 s . This cycle was repeated while increasing from 1.42 V to 1.58 V in 20 mV per step with unchanged. The transferred charge normalized to ECSA during each cycle was evaluated by integrating the current pulse per ECSA over time.

Theoretical calculations

DFT calculations were performed by the Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) combined with Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) functional and Projector augmented-wave (PAW) pseudopotentials . and DFT-D3 dispersion correction were considered in all calculations. Plane wave kinetic energy cutoff was set to 500 eV and the energy and force convergence criteria were set to 10 and Å, respectively. The gamma centered k -points mesh of and was used for densities of states (DOS) calculations of -CoOOH primitive cell and the CoOOH edge structure, respectively. The electronic structure analysis was performed by VASPKIT and the atomic structures were visualized by VESTA .

Data availability

All the data supporting the findings of this study are included within the paper and its supporting files and are available from the corresponding authors on request.

References

  1. Wang, X. P. et al. Pivotal role of reversible geometric conversion in oxygen evolution. Nature 611, 702-708 (2022).
  2. Cho, H.-H. et al. A semiconducting polymer bulk heterojunction photoanode for solar water oxidation. Nat. Catal. 4, 431-438 (2021).
  3. Rao, R. R. et al. Operando identification of site-dependent water oxidation activity on ruthenium dioxide single-crystal surfaces. Nat. Catal. 3, 516-525 (2020).
  4. Zhang, B. et al. High-valence metals improve oxygen evolution reaction performance by modulating metal oxidation cycle energetics. Nat. Catal. 3, 985-992 (2020).
  5. Wang, X. P. et al. Understanding of oxygen redox in the oxygen evolution reaction. Adv. Mater. 34, 2107956 (2022).
  6. Zhong, H. Y. et al. Optimization of oxygen evolution activity by tuning band broadening in nickel oxyhydroxide. Energy Environ. Sci. 16, 641-652 (2023).
  7. Huang, J. H. et al. CoOOH nanosheets with high mass activity for water oxidation. Angew. Chem. 127, 8746-8851 (2015).
  8. Hausmann, J. N. et al. Understanding the formation of bulk- and surface-active layered (oxy)hydroxides for water oxidation starting from a cobalt selenite precursor. Energy Environ. Sci. 13, 3607-3619 (2020).
  9. Wu, C. et al. Origin of surface reconstruction in lattice oxygen oxidation mechanism based-transition metal oxides: a spontaneous chemical process. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202218599 (2023).
  10. Haase, F. T. et al. Size effects and active state formation of cobalt oxide nanoparticles during the oxygen evolution reaction. Nat. Energy 7, 765-773 (2022).
  11. Dou, Y. H. et al. Interpolation between W dopant and Co vacancy in CoOOH for enhanced oxygen evolution catalysis. Adv. Mater. 34, 2104667 (2022).
  12. Zhuang, L. Z. et al. Ultrathin iron-cobalt oxide nanosheets with abundant oxygen vacancies for the oxygen evolution reaction. Adv. Mater. 29, 1606793 (2017).
  13. Hu, J. et al. Improved interface charge transfer and redistribution in p-n heterojunction nanoarray electrocatalyst for enhanced oxygen evolution reaction. Adv. Sci. 8, 2103314 (2021).
  14. Chung, D. Y. et al. Dynamic stability of active sites in hydr(oxy) oxides for the oxygen evolution reaction. Nat. Energy 5, 222-230 (2020).
  15. Li, F. F. et al. An enhanced oxygen evolution reaction on 2 D CoOOH via strain engineering: an insightful view from spin state transition. J. Mater. Chem. A 9, 17749-17759 (2021).
  16. Zhou, S. M. et al. Engineering electrocatalytic activity in nanosized perovskite cobaltite through surface spin-state transition. Nat. Commun. 7, 11510 (2016).
  17. Zhang, Z. R. et al. Regulating spin states in oxygen electrocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202216837 (2023).
  18. Wu, C. R. et al. Tuning the spin state of by crystal facet engineering for enhancing the oxygen evolution reaction activity. Chem. Mater. 34, 10509-10516 (2022).
  19. Sun, Y. M. et al. Engineering high-spin state cobalt cations in spinel zinc cobalt oxide for spin channel propagation and active site enhancement in water oxidation. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 14536-14544 (2021).
  20. Zhong, H. Y. et al. Fundamental understanding of structural reconstruction behaviors in oxygen evolution reaction electrocatalysts. Adv. Energy Mater. 13, 2301391 (2023).
  21. Huang, Z.-F. et al. Chemical and structural origin of lattice oxygen oxidation in Co-Zn oxyhydroxide oxygen evolution electrocatalysts. Nat. Energy 4, 329-338 (2019).
  22. Wang, X. P. et al. Strain stabilized nickel hydroxide nanoribbons for efficient water splitting. Energy Environ. Sci. 13, 229-237 (2020).
  23. Newton, M. D. Comparison of electron-transfer matrix elements for transition-metal complexes: vs. transfer and ammine vs. aqua ligands. J. Phys. Chem. 90, 3734-3739 (1986).
  24. Khomskii, D. I. & Streltsov, S. V. Orbital effects in solids: basics, recent progress, and opportunities. Chem. Rev. 121, 2992-3030 (2021).
  25. Disa, A. S., Walker, F. J., Ismail-Beigi, S. & Ahn, C. H. Research update: orbital polarization in -based heterostructures. APL Mater. 3, 062303 (2015).
  26. Vogiatzis, K. D. et al. Computational approach to molecular catalysis by 3d transition metals: challenges and opportunities. Chem. Rev. 119, 2453-2523 (2019).
  27. Alvarez, S. & Cirera, J. How high the spin? allowed and forbidden spin states in transition-metal chemistry. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 3012-3020 (2006).
  28. Bajdich, M. et al. Theoretical investigation of the activity of cobalt oxides for the electrochemical oxidation of water. J. Am. Chem. Soc. 135, 13521-13530 (2013).
  29. Chen, K. et al. Evidence of the anomalous fluctuating magnetic state by pressure-driven 4 f valence change in . J. Phys. Chem. Lett. 14, 1000-1006 (2023).
  30. Du, X.-J. et al. [ ] cations directed perovskite-like polar metal formate frameworks , and Mg : microwave-assisted synthesis, structures, and properties. Inorg. Chem. 61, 2265-2271 (2022).
  31. Lee, N. et al. Highly nonlinear magnetoelectric effect in buckledhoneycomb antiferromagnetic . Sci. Rep. 10, 12362 (2020).
  32. Varghese, M. et al. Room-temperature mixed spin state of in double perovskites: combined NMR and EPR studies in a potential inorganic pigment. J. Phys. Chem. C. 126, 8450-8460 (2022).
  33. Carvalho, R.P. D. et al. Electron paramagnetic resonance analysis of active bio-Pd-based electrodes for fuel cells. Adv. Mater. Res. 71-73, 737-740 (2009).
  34. Gu, M.-W. et al. Increased surface density of states at the Fermi level for electron transport across single-molecule junctions. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202214963 (2023).
  35. Nong, H. N. et al. Key role of chemistry versus bias in electrocatalytic oxygen evolution. Nature 587, 408-413 (2020).
  36. Mefford, J. T. et al. Correlative operando microscopy of oxygen evolution electrocatalysts. Nature 593, 67-73 (2021).
  37. Wang, S. H. et al. Identifying the geometric catalytic active sites of crystalline cobalt oxyhydroxides for oxygen evolution reaction. Nat. Commun. 13, 6650 (2022).
  38. Du, Y. H. et al. XAFCA: a new XAFS beamline for catalysis research. J. Synchrotron Radiat. 22, 839-843 (2015).
  39. Ravel, B. & Newville, M. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT. J. Synchrotron Radiat. 12, 537-541 (2005).
  40. McCrory, C. C. L., Jung, S., Peters, J. C. & Jaramillo, T. F. Benchmarking heterogeneous electrocatalysts for the oxygen evolution reaction. J. Am. Chem. Soc. 135, 16977-16987 (2013).
  41. Perdew, J. P., Burke, K. & Ernzerhof, M. Generalized gradient approximation made simple. Phys. Rev. Lett. 77, 3865-3868 (1996).
  42. Kresse, G. & Joubert, D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method. Phys. Rev. B 59, 1758-1775 (1999).
  43. Dudarev, S. L. et al. Electron-energy-loss spectra and the structural stability of nickel oxide: An LSDA1U study. Phys. Rev. B 57, 1505-1509 (1998).
  44. Grimme, S., Antony, J., Ehrlich, S. & Krieg, H. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu. J. Chem. Phys. 132, 154104 (2010).
  45. Wang, V. et al. VASPKIT: A user-friendly interface facilitating highthroughput computing and analysis using VASP code. Comput. Phys. Commun. 267, 108033 (2021).
  46. Momma, K. & Izumi, F. VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data. J. Appl. Crystallogr. 44, 1272-1276 (2011).

Acknowledgements

This research is supported by the National Research Foundation, Singapore, under its Competitive Research Programme (Award No.: NRF-CRP26-2021-0003), Ministry of Education, Singapore, under its Academic Research Fund (AcRF) Tier 2 (Award No.: MOE-T2EP501220010).

Author contributions

X.Z. and H.Y.Z. contributed equally to this work. X.Z. and X.P.W. conceived the idea. X.Z. completed the original draft writing. H.Y.Z. and X.P.W. contributed to the writing-review and editing. X.Z. and H.Y.Z. performed synthesis and electrochemical measurements of the samples. J.C.Y., Y.F.M., H.A., and H.W. were responsible for the analysis of electrochemical results. Q.H.Z. and J.S.C. performed magnetic tests and analysis. Q.Z. and Z.G.Y. carried out DFT simulations. S.B.X., C.Z.D., and C.W. were responsible for the XAS characterizations. Y.M.Z. conducted the STEM and HRTEM tests. J.M.X. oversaw the overall project and preparation of the manuscript.

Competing interests

The authors declare no competing interests.

Additional information

Supplementary information The online version contains
supplementary material available at
https://doi.org/10.1038/s41467-024-45702-4.
Correspondence and requests for materials should be addressed to Shibo Xi, Xiaopeng Wang or Junmin Xue.
Peer review information Nature Communications thanks Shiming Zhou and the other, anonymous, reviewer(s) for their contribution to the peer review of this work. A peer review file is available.
Reprints and permissions information is available at
http://www.nature.com/reprints
Publisher’s note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.
Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing, adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons license, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons license, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons license and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this license, visit http://creativecommons.org/ licenses/by/4.0/.
© The Author(s) 2024
  1. ¹Department of Materials Science and Engineering, National University of Singapore, Singapore 117575, Singapore. Institute of Sustainability for Chemical, Energy and Environment (ISCE), Agency for Science, Technology and Research (ASTAR), Singapore 627833, Singapore. College of Materials Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China. School of Materials Science and Engineering, Nanyang Technological University, Singapore 639798, Singapore. Singapore Synchrotron Light Sources (SSLS), National University of Singapore, Singapore 117603, Singapore. Institute of High Performance Computing (IHPC), Agency for Science, Technology and Research (ASTAR), Singapore 138632, Singapore. State Key Laboratory of Intelligent Construction and Healthy Operation and Maintenance of Deep Underground Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China. Tefusen Semiconductor & Hydrogen Energy Technology (Yunnan) Co., Ltd, Wenshan Zhuang and Miao Autonomous Prefecture 663200, China. These authors contributed equally: Xin Zhang, Haoyin Zhong. e-mail: Xi_shibo@isce2.a-star.edu.sg; msewxia@nus.edu.sg; msexuejm@nus.edu.sg