تاريخ الاستلام: 8 أغسطس 2023
تم القبول: 30 يناير 2024
نُشر على الإنترنت: 14 فبراير 2024
(أ) التحقق من التحديثات

استغلال أنود الليثيوم المعدني الرقيق ضروري لبطارية ذات كثافة طاقة عالية، ولكنه يعاني بشدة من ضعف قابلية معالجة الليثيوم، بالإضافة إلى سلوكيات الطلاء/الإزالة غير القابلة للتحكم لليثيوم. واجهة الإلكتروليت. هنا، نوع رقيق قابل للتعديل في السماكة/السعة من السبائك تم تصنيع الأنود لبطاريات الليثيوم المعدنية ذات الكثافة الطاقية العالية. السبائك الليثوفيلية LiZn التي تم تشكيلها في يمكن أن ينظم الأنود بشكل فعال ترسيب/إزالة الليثيوم ويستقر واجهة الليثيوم/الإلكتروليت لتقديم كيمياء كهربائية هرمية لليثيوم. عند الشحن، يعمل الأنود أولاً كمصدر لليثيوم لاستخراج ليثيوم متجانس. في نهاية الشحن، يساهم تفكيك هياكل ليثيوم-زنك النانوية بشكل إضافي في استخراج الليثيوم، حيث يلعب فعليًا دور تعويض الليثيوم في دورة البطارية. بينما عند التفريغ، يتشكل سبيكة ليثيوم-زنك في البداية، مما ينظم الترسيب المتجانس لليثيوم التالي. إن قابلية عكسية هذه العملية المثيرة للاهتمام تم التحقق منها بلا شك من خلال الكيمياء الكهربائية وخصائص XRD في الموقع. تسلط هذه الدراسة الضوء على التصنيع السهل للأنودات المعدنية لليثيوم العملية ومواد تعويض الليثيوم المفيدة لبطاريات ليثيوم المعدنية ذات الكثافة العالية للطاقة.

منذ أول تجاري لها في التسعينيات، تتمتع بطاريات الليثيوم أيون (LIBs) بسلامة عالية بفضل آلية الاستخراج/الإدخال، قد أثبتت الدور السائد في سوق تخزين الطاقة لأكثر من 30 عامًا ومع ذلك، على الرغم من أن تحسينات كبيرة قد تم تطبيقها، لا يزال هناك فجوة كبيرة بين كثافة الطاقة لبطاريات الليثيوم أيون من نوع “كرسي الهزاز” ومتطلبات الصناعات الناشئة. فيما يتعلق بالاختيار النهائي لنظام جديد عالي الكثافة للطاقة، فإن الليثيوم المعدني (Li) يتميز بسعته العالية (10 مرات أعلى من أنود الجرافيت)، وأدنى جهد اختزال (-3.04 فولت مقابل SHE)، وكثافة كتلة خفيفة. . بينما تتضمن كيمياء بطارية الليثيوم عمليات الطلاء والتقشير المتكررة لليثيوم، حيث سيؤدي الأنود المعدني لليثيوم (LMA) حتمًا إلى تحفيز ترسبات شبيهة بالشجرة وتغيرات حجم غير قابلة للتحكم بسبب الركيزة غير المثالية وطبيعتها “بدون إطار”، مما يعيق تقدمها الإضافي من
المختبر إلى التسويق حتى الآن، تم اقتراح عدة استراتيجيات فعالة لتطوير مركبات LMA أو LMAb المستندة إلى التطبيقات العملية لبطاريات الليثيوم أيون ذات الكثافة الطاقية العالية. على سبيل المثال، يعد تغليف الليثيوم المعدني داخل حوامل ثلاثية الأبعاد (3D) ذات مساحة سطح محددة عالية وفتحات كافية وسيلة قابلة للتطبيق لتعزيز قابلية إعادة طلاء/إزالة الليثيوم واستقرار الحجم. علاوة على ذلك، يمكن أن يؤدي التصميم العقلاني لتكوين الإلكتروليت (مثل أملاح الليثيوم عالية التركيز والإضافات الجديدة) أو إدخال واجهة الإلكتروليت الصلبة الاصطناعية (SEI) إلى تحسين متانة واجهة الليثيوم/الإلكتروليت كاستراتيجية غير مباشرة للحد من نمو LMA ونمو دندريتات الليثيوم. . ومع ذلك، فإن معظم تعديلات LMAs تعتمد على رقائق الليثيوم السميكة ( ، مما يتوافق مع سعة سطحية من ) أو مضيفين ثلاثي الأبعاد سميكين على الرغم من الأداء الأفضل في الدراجات الذي حققوه، إلا أن LMAs الزائدة عن الحاجة لا يمكن أن تتناسب بشكل معقول مع سعة الكاثودات التجارية الحالية (على سبيل المثال.

في نسبة منخفضة من النيتروجين إلى الفوسفور (<3)، مما يؤدي إلى هدر معظم مصادر الليثيوم مع التأثير على كثافة الطاقة . علاوة على ذلك، فإن LMAs المعدلة السميكة، كمصادر غير محدودة من الليثيوم، لا يمكن أن تعكس فعالية استراتيجيات التحسين في الواقع بسبب التجديد المستمر لفقدان الليثيوم أثناء الدورة. لذلك، فإن كيفية تصنيع LMAs الرقيقة (على سبيل المثال، ) لمطابقة الكاثودات التجارية بشكل أفضل مع نسب N/P المناسبة بشكل عام، يتم تصنيع رقائق الليثيوم (من 50 إلى مئات الميكرونات) عن طريق الدرفلة الميكانيكية في الصناعة، ولكن هناك بعض المشاكل المتأصلة في الليثيوم المعدني عندما يتحمل التشوه الميكانيكي. حيث أن التأثير القوي للزحف الناتج عن الانتشار بسبب درجة الحرارة المتماثلة العالية، يصبح الليثيوم المعدني لزجًا للغاية وذو قابلية معالجة ميكانيكية ضعيفة، مما يشكل تحديًا كبيرًا في إنتاج المواد المعدنية الخفيفة الرقيقة. . بالإضافة إلى ذلك، من السهل توليد خدوش ميكانيكية على سطح الليثيوم الناعم أثناء عملية الدرفلة، مما يؤدي إلى الأيونات تميل إلى الترسب عند هذه البروزات غير المتساوية. وبالتالي، عند تحضير أنود الليثيوم بسمك أقل من ستزداد متطلبات دقة آلة الدرفلة وتكلفة التحضير وصعوبته بشكل حاد.

في الواقع، إعادة معالجة معدن الليثيوم في حالته السائلة هي اتجاه واعد لتحضير أنودات مركبة من الليثيوم، مثل حقن الليثيوم المنصهر في حوامل ثلاثية الأبعاد لإعادة تشكيل مورفولوجيا الليثيوم. في هذه المرحلة، يرتبط سمك الأنود المركب من الليثيوم ارتباطًا وثيقًا بسمك المضيف ثلاثي الأبعاد. من خلال التحكم في سماكات المضيفات ثلاثية الأبعاد، يمكن الحصول على أنابيب الكربون النانوية الرقيقة. وأكسيد الجرافين المخفض يمكن تحضير مصادر الليثيوم المحدودة بسهولة ومع ذلك، فإن التحضير للمضيفات ثلاثية الأبعاد الرقيقة معقد ومرتفع التكلفة. طريقة أخرى قابلة للتطبيق وفعالة من حيث التكلفة هي إعادة تشكيل سمك الليثيوم في الحالة السائلة مباشرة. للأسف، فإن التوتر السطحي العالي لليثيوم المنصهر يعيق انتشار الليثيوم على الركيزة (أي ضعف قابلية ترطيب الليثيوم) ويجعل من الصعب الحفاظ على سمك الليثيوم المنصهر. بمجرد فقدان القوة الخارجية، سيعود الليثيوم المنصهر المسطح إلى الشكل الكروي مرة أخرى، وهو الشكل الذي يمتلك أقل طاقة سطحية تحت التوتر السطحي العالي. لتقليل التوتر السطحي وتحسين قابلية رطوبة الليثيوم، فإن استراتيجية قابلة للتطبيق هي إضعاف التفاعل الذري الداخلي عن طريق إضافة ذرات غير متجانسة لتشكيل مراحل سبائك الليثيوم M (M: . هذه كما تم تشكيلها تمتلك مراحل السبائك تقاربًا عاليًا مع الليثيوم المعدني وسرعة معاملات انتشار الأيونات، التي يمكن أن توفر حركيات نقل الشحن السريعة وتنظم بشكل فعال سلوكيات نواة/ترسيب الليثيوم لتعزيز الأداء الكهروكيميائي على سبيل المثال، من خلال إضافة Sn أو In أو Mg إلى Li المنصهر، يمكن أن تلتصق سبائك Li-M التي تتكون بسمك رقيق بشكل قوي بالعديد من الركائز (مثل رقائق النحاس، الفولاذ المقاوم للصدأ، رقائق التيتانيوم، الزجاج، فيلم كابتون، إلكتروليت غارنيت الصلب، وما إلى ذلك) من خلال الاتصال المباشر بين السبيكة وهذه الركائز. بينما لا تزال الأنودات الرقيقة الناتجة من سبائك الليثيوم والمعادن (Li-M) لا تحقق توازنًا جيدًا وسمكًا متغيرًا، ناهيك عن الإنتاج على نطاق واسع. وبالتالي، من الضروري للغاية وجود أنودات سبائك الليثيوم والمعادن ذات كثافة طاقة عالية، مع سمك قابل للتعديل، وسلوك ترسيب ليثيوم مُوجه بشكل جيد، وأداء كيميائي كهربائي مُحسّن.

فيما يتعلق بسبائك الليثيوم-المغنيسيوم، يتميز الزنك بخصائص فريدة، مثل الاستقرار الكيميائي في البيئة المحيطة (مقارنة بالصوديوم، الكالسيوم، المغنيسيوم، إلخ)، وعدم السمية، والصداقة البيئية. . . عندما تكون تركيز ذرة الزنك ، مما يتوافق مع انخفاض القلق بشأن السلامة أثناء معالجة سبائك. بالإضافة إلى ذلك، يمكن أن توفر سبيكة LiZn التي تم تشكيلها حديثًا أيضًا مستوى مرتفعًا نسبيًا معامل الانتشار لضمان ديناميات نقل الشحنة الممتازة . في هذا العمل، تم تشكيل LiZn بشكل عفوي و تُصنع المركبات السبيكية عن طريق إدخال الزنك في الليثيوم المنصهر على ركيزة النحاس. ) كـ LMA لبطاريات الليثيوم. تظهر النتائج أن المنصهر يمكن أن تنتشر الخلطة بالتتابع بعيدًا على ركيزة النحاس وسمكها قابل للتعديل ، مما يتوافق مع ) عبر مساعدة شفرة الطبيب في . مثل هذا الممتاز
تُعزى القابلية للرطوبة إلى التكوين التلقائي لـ LiZn و سبائك، مما يوفر قوة دافعة مفضلة حرارياً لانتشار الليثيوم. علاوة على ذلك، تشير الاختبارات الكهروكيميائية إلى أن سلوك إزالة/تغليف الليثيوم يتحسن بشكل كبير بواسطة سبائك الليثيوم والزنك المتكونة حديثاً بسبب الألفة العالية لليثيوم، وانخفاض طاقة الحاجز لانتشار الليثيوم، والكيمياء الكهروكيميائية الهرمية لليثيوم، مما يساهم بشكل كبير في الشكل الخالي من الشوائب ويستقر واجهة الليثيوم/الإلكتروليت. الخلية الكيسية ذات الطبقة المزدوجة الناتجة تقدم كثافة طاقة عالية (284.0 ، متوقعًا ارتفاعًا إلى في 10 طبقات مكدسة) تحت إلكتروليت رقيق ( ) وظروف نسبة N/P المنخفضة (1.35).

روتين التصنيع للرقائق الرقيقة الأنود موضح في الشكل 1أ. أولاً، يتم تحضير سلف المنصهر خليط ) يتم تصنيعه عن طريق تسخين رقائق الليثيوم والزنك المختلطة (نسبة الكتلة: ) تحت في صندوق قفازات. بعد عملية تحريك شاملة، يتم نقل السلف إلى سطح رقائق النحاس تحت يُلاحظ أنه فيما يتعلق بالتوتر السطحي القوي في الليثيوم المنصهر (صعوبة التمدد)، فإن المنصهر يمكن أن ينتشر الخليط بسهولة على رقائق النحاس، حيث يبدو أن إضافة الزنك المعدني تحسن من الاتصالات المتعددة بين الواجهات. النظام كما هو موضح في الشكل 1ب، ج. لذلك، من السهل جداً إعادة تشكيل سمك المادة المنصهرة طبقة على ركيزة النحاس باستخدام شفرة الطبيب. كما هو موضح في الشكل 1d، فإن السمك المتوسط للطبقة الناتجة الأنود حوالي طبقة: ; ركيزة النحاس: مع كثافة وبنية واجهة Cu كما تم تأكيده بواسطة صور المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) في الشكل 1e و f والشكل التكميلية 1. كما هو موضح في الشكل التكميلية 2، فإن مثل هذا الأنود الرقيق Li/LiZn@Cu يوفر سعة نوعية مناسبة من ، والتي تتوافق مع كثافات الطاقة الحجمية والوزنية بحوالي و والتي هي تقريبًا 8 و 2 مرات أعلى من الأنود الجرافيتي التجاري كما هو موضح في الجدول التكميلي 1، على التوالي . ما هو أكثر من ذلك، سمك الصب الطبقة قابلة للتعديل (تتراوح من 5 إلى ، بما يتوافق مع السعة من 0.89 إلى )، السعات المتاحة منها متوافقة مع معظم الكاثودات كما هو موضح في الأشكال التكميلية 3-5. من ناحية أخرى، حتى عند استخدام رقائق، تصنيع الرقيقة الأنود أيضًا ناجح، مما يسلط الضوء على إمكانية تقليل الكتلة غير النشطة وبالتالي زيادة كل من كثافات الطاقة الحجمية والوزنية كما هو موضح في الأشكال التكميلية 6-8. علاوة على ذلك، فإن هذا الرقيق الأنود أكثر مرونة بالنسبة لرقائق الليثيوم التي يمكن تمديدها بثبات إلى أجهزة تخزين الطاقة المرنة كما هو موضح في الشكل التكميلي 9. ومن المثير للاهتمام بشكل خاص أنه كما هو موضح في الشكل 1 ج، من السهل صب طبقة رقيقة من الليثيوم / أنود مع في المنطقة لإظهار الإمكانية لتوسيع نطاق تطبيق التصنيع لبطاريات الليثيوم أيون.

بالنسبة لسطح النحاس العاري كما هو موضح في الشكل التكميلي 10، فإن الشكل الشبيه بالجزيرة لـ يتم عرض الأنود حيث تتوزع العديد من الهياكل الشبيهة بالنانورود والنانودوت بشكل عشوائي على السطح المسطح المادة الأساسية كما هو موضح في الشكل 1 هـ، و. في الواقع، التفاعل بين الليثيوم والزنك هو تفاعل سبائك إعادة التكوين، مما يعني أن يمكن اعتبارها مزيجًا من المركب بين الفلزات LiZn والليثيوم المعدني عند نطاق تركيز ذرات الليثيوم من إلى . هنا، التركيز الذري لليثيوم في هو . وبالتالي، فإن الهياكل الشبيهة بالأنابيب النانوية والنقاط النانوية تتوافق بشكل رئيسي مع هياكل سبائك LiZn كما هو موضح في الشكل 1j، وهو ما تم التحقق منه من خلال قياس طيف الأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDS) لـ السطح، مقدمًا التوزيع التراكمي لعنصر الزنك حول الهياكل النانوية. كما هو موضح في الشكل التكميلي 11، فإن هذه الهياكل النانوية مدفونة بواسطة الليثيوم المعدني، مما يشكل أنود ليثيوم مركب ثلاثي الأبعاد مدعومًا بهياكل السبائك. ومن المثير للاهتمام أن عنصر النحاس موجود أيضًا على الهياكل النانوية، حيث تكون التركيز الذري هو

صور، الخرائط المقابلة لتقنية EDS للأنود الرقيق Li/LiZn@Cu. k مخطط الطور الثلاثي المحسوب لـ نظام عند 473 كلفن. نمط حيود الأشعة السينية (XRD) للأنود الرقيق Li/LiZn@Cu.
10.91% كما هو مدرج في الجدول التكميلي 2. كما هو موضح في الشكل 1k والأشكال التكميلية 12-14، مخطط الطور الثلاثي المحاكى والجهود الكيميائية لـ يتوقع النظام أن يتم إعادة سبك سبيكة LiZn وLi وركيزة Cu وتحويلها إلى ما تم الإبلاغ عنه نادراً سبائك، وهي مرحلة مفضلة للطاقة في نطاق واسع من درجات الحرارة. وبالتالي، تحتوي هذه الهياكل النانوية على LiZn وكمية صغيرة من كما هو موضح في الشكل 11 والأشكال التكميلية 15 و 16، تشير قمم حيود الأشعة السينية (XRD) إلى
تعايش سبيكة LiZn (PDF#03-0954)، الليثيوم المعدني (PDF#15-0401)، ركيزة النحاس (PDF#04-0836) والمادة الجديدة المتكونة سبائك في الأنود Li/LiZn@Cu. باستثناء هذه القمم، لم يتم الكشف عن أي قمم معدنية واضحة للزنك تشير إلى عملية سباكة الليثيوم والزنك بشكل كامل. ومن الأهمية الخاصة أن السبائك توجد بشكل رئيسي عند الواجهة بين طبقة وركيزة النحاس كما هو موضح في الشكل التوضيحي 17. مثل هذا الوجود يمكن أن يساعد السبيكة بشكل أكبر في انتشار المنصهر بسرعة خليط على ركيزة النحاس.

تكوين LiZn و السبائك وطاقة جيبس الحرة المقابلة لها ). صورة SEM من الأعلى لـ سبائك. العوامل التي تؤثر على قابلية رطوبة الليثيوم مع الليثيوم والزنك على ركيزة النحاس.

يظهر هذا الفيلم المختلط متعدد المكونات Li/LiZn@Cu هيكلًا مركبًا فريدًا، يعمل ليس فقط كمواقع توزيع وتبلور غير اتجاهية لليثيوم لتقليل التأثير من البلورات الشجرية الشهيرة، ولكن أيضًا كمصدر لتجديد الليثيوم وإطار للمساهمة في الاستقرار الكيميائي/الكهربائي عند الدورة.

تظهر الشكل 2 والجدول التكميلي 4 الهدر المحتمل لمصدر الليثيوم مع زيادة السماكة، واستراتيجية تصميم الأنودات المعتمدة على سبائك الليثيوم لبطاريات الليثيوم المعدنية. في الواقع، تنخفض كثافة الطاقة للخلية المعبأة الناتجة أيضًا إذا لم يتناسب الليثيوم الزائد بشكل معقول مع سعة الكاثودات التجارية الحالية كما هو موضح في الشكل 2أ. ومن ثم، فإن تطوير الأنودات الرقيقة المعتمدة على الليثيوم يساهم ليس فقط في الكثافة العالية للطاقة المتوقعة، ولكن أيضًا في الاستخدام الاقتصادي لليثيوم في بطاريات الليثيوم أيون. لتحقيق هذه الغاية، فإن الأنودات الرقيقة تم اقتراح السبائك، وليس معدن الليثيوم النقي بسبب عدم استقرار الليثيوم نفسه، هنا كأنود عملي بشرط فهم جيد لخاصية ترطيب الليثيوم وآليات السبائك.

بشكل أساسي، تتعلق قابلية سائل للالتصاق بالركيزة بعاملين رئيسيين، بما في ذلك توتر السطح لليثيوم المنصهر وملمس السطح للركيزة. أولاً، يمكن أن تعمل سبائك LiZn المذكورة أعلاه على تقليل توتر السطح لليثيوم المنصهر بشكل فعال بسبب التفاعل الأضعف لـ فيما يتعلق بـ الروابط، مما يزيد بشكل ملحوظ من قابلية wettability لليثيوم على الركيزة. تفاعل السبائك بين الليثيوم والزنك عند كما يلي:

لاحظ أن الطاقة الحرة جيبس المفرج عنها ( يتم تقدير ( ) عند درجات حرارة عالية باستخدام نموذج التعلم الآلي SISSO (الفرز المستقل المؤكد ومشغل التخفيف). . بالمقارنة مع رابطة، قوة الربط لـ أصغر، مما يؤدي إلى تقليل التفاعلات الذرية الداخلية والتوتر السطحي للليثيوم المنصهر لتحسين قابلية رطوبة الليثيوم بشكل فعال على
المادة الأساسية، متوافقة مع النتائج المبلغ عنها . لذلك، عند التحضير، يمكن أن يتفاعل الليثيوم المنصهر في الموقع مع الزنك لتشكيل سبيكة الليثيوم والزنك المرغوبة، مما يعجل بدوره الانتشار المتجانس لليثيوم الزائد على سطح رقائق النحاس. ثم، تتفاعل سبيكة الليثيوم والزنك الثنائية الجزئية مع النحاس والليثيوم الزائد لتوليد الثلاثية سبائك. كما هو موضح في الشكل 2ب، ج، ف، فإن طاقات التكوين لـ و تحدد الواجهات على أنها و على التوالي، مما يشير إلى تعزيز الروابط الكيميائية بين النحاس و بالنسبة لذلك بين النحاس و كما هو موضح في الشكل 2d، هذا المحسن واجهة الاتصال تساعد في عملية السبك اللاحقة لـ ، ووجود الليثيوم بكميات زائدة في لإنشاء الثلاثي المرحلة كما يلي:

في الواقع، هذه التفاعل الطارد للحرارة بين المنصهر السبائك، والنحاس يسهم في تحسين قابلية رطوبة الليثيوم على الركيزة خلال عملية السبائك.

من وجهة نظر الديناميكا الحرارية، يمكن تحديد قابلية رطوبة الليثيوم من خلال زاوية الاتصال باستخدام المعادلة التالية :

في الذي و تشير إلى زاوية الاتصال بعد أو قبل التفاعل، هو تغيير في طاقة الواجهة بين الصلب والسائل نتيجة التفاعل، و هي طاقة الواجهة بين الغاز والسائل. كلما كانت أصغر كلما كانت القابلية للرطوبة أفضل . وبالتالي، فإن السبائك الطاردة للحرارة (السلبية ) من و يمكن أن يقلل من لزيادة قابلية wettability لليثيوم على رقائق النحاس، مما يوفر قوة دافعة إضافية لانتشار الليثيوم المنصهر، بما يتماشى مع التقارير السابقة . بشكل أكثر أهمية، تشكيل يمكن أن تحول السبيكة شكل ورقة النحاس وتُحسن بشكل كبير من خشونتها كما هو موضح في الشكل 2e. الاتصال بين المنصهر يمكن أن تكون الخلطة وركيزة النحاس
يعتبر حالة وينزل بسبب الواجهة المضغوطة داخل طبقة Li / LiZn و Cu في ، مما يمكن أن يحسن من قابلية بلل السطح المحب لليثيوم من خلال زيادة الخشونة مثل هذه الشكل الهرمي لـ السبيكة تظهر الهياكل النانوية الوفيرة لتشكيل تأثير الشعيرات الدموية الفعال، والذي يساهم أيضًا في قابلية رطوبة الليثيوم بواسطة ضغط لابلاس. ; ، حيث هو توتر السطح للليثيوم المنصهر و يشير إلى نصف قطر الشعيرات الدموية)، كما هو موضح في الشكل 2e، تحت التأثيرات التآزرية المذكورة أعلاه، زاوية الاتصال لـ بين المنصهر المزيج وركيزة النحاس أصغر بكثير من بين الليثيوم المنصهر وركيزة النحاس كما هو موضح في الشكل التكميلي 18.

بعد كل شيء، عملية قابلية wettability لـ Li المزيج نحو ركيزة النحاس، حسب أفضل معرفتنا، يختلف كثيرًا عن التقارير الأخرى. خليط باستثناء تقليل التوتر السطحي بواسطة تكوين الروابط، تحسين قابلية رطوبة الليثيوم لـ المزيج يشمل أيضًا تشكيل ثلاثي سبائك عبر تفاعل إعادة سبائك لتسهيل انتشار الليثيوم على ركيزة النحاس، حيث ستساهم التفاعل الحراري المصاحب والشكل الفريد بشكل متكامل في قابلية رطوبة الليثيوم كما هو موضح في الشكل 2f. توفر هذه العملية إمكانية لضمان توزيع موحد وقابل للتعديل في السمك. طبقة على ركيزة النحاس لعملية ترسيب/إزالة الليثيوم المطلوبة.

إن انخفاض طاقة امتصاص الليثيوم وحاجز الانتشار على الركيزة أمران أساسيان لتراكم الليثيوم المتجانس وذوبان الليثيوم اللاحق. عندما يكون لدى سطح الركيزة/القطب طاقة امتصاص أكثر سلبية تجاه الأيون (أي، اللثيوم الفائق الجاذبية) سيسهل تشكيل مواقع نوى الليثيوم لتعزيز ترسيب الليثيوم. خلاف ذلك، قد يذوب الليثيوم مرة أخرى في الإلكتروليت، مما يؤدي إلى شكل غير متجانس من نوى/ترسيب الليثيوم. . لذلك، يمكن توقع سلوك ترسيب الليثيوم الموحد إذا كانت مواقع الليثيوم المحبة موزعة بشكل متجانس على السطح. سلوكيات انتشار الليثيوم الجوهرية لـ تتم زيارة الأنود أولاً من خلال حسابات DFT، حيث يتم تحديد أسطح Li (100) و LiZn (110) المستقرة لفهم سلوك ترسيب الليثيوم على الليثيوم و المواقع المحتملة لامتصاص على و تظهر الأسطح في الأشكال التكميلية 19 و 20 (الإحداثيات الذرية لواحد الأيون الممتص عند و توجد الأسطح في البيانات التكميلية 1 و 2). كما هو موضح في الشكل 3a، k، فإن طاقة امتصاص الليثيوم لـ السطح هو -2.07 إلكترون فولت، وهو أقل بكثير من -1.50 إلكترون فولت لـ السطح، مما يدل على الأيونات ستتجمع بشكل تفضيلي على سبيكة LiZn. بالتفصيل، فإن امتصاص ذرات الليثيوم حول مواقع الزنك يظهر طاقات امتصاص أقل بكثير، مما قد يهيمن على عملية ترسيب الليثيوم على السطح. مع تقدم الترسيب، تتوزع جزيئات سبيكة LiZn المحبة لليثيوم بشكل عشوائي كما هو موضح في الشكل. توفير فرصة لترسيب الليثيوم المتجانس لقمع النمو الموجه لبلورات الليثيوم. علاوة على ذلك، فإن حاجز انتشار الليثيوم على طول السطح هو فقط نصف ذلك على طول السطح كما هو موضح في الشكل 3ب، على الرغم من أن مثل هذه الحواجز في الانتشار تشير إلى سلوك انتشار الليثيوم الشبيه بالسوائل. إلا أن انخفاض حاجز انتشار الليثيوم يمكن أن يسهل النقل الجانبي لليثيوم لت deposit الليثيوم في جوار الركيزة بدلاً من البروز، مما يخفف من نمو الشجرة البلورية. . بالإضافة إلى ذلك، نظرًا لوجود كمية صغيرة من سبائك في الطبقة وخصائصها الفائقة في محبة الليثيوم، ستؤثر أيضًا بشكل إيجابي على سلوكيات ترسيب الليثيوم كما هو موضح في الجدول التكميلي 5 والشكل 21. كما هو موضح في الشكل 3d-i، k، من صور SEM لـ Li/ بعد ترسيب الليثيوم الكمي، عند ترسيب ليثيوم بمقدار 0.5 مللي أمبير ساعة ، تظهر نوى الليثيوم المتجانسة على سطح سبيكة الليثيوم والزنك وتظهر أيضًا عند 1 و ، يتم زرع طبقة ليثيوم كثيفة وناعمة على الأنود بدون نمو واضح للبلورات، في تناقض حاد مع الأنود كما هو موضح في الشكل التوضيحي 22 أ، ب.

علاوة على ذلك، فإن توصيف حي XRD يوفر فهماً عميقاً لسلوكيات إزالة/تغطية الليثيوم في
الأنود. بسبب الاستقرار الكهروكيميائي الممتاز لـ سبائك ولمنع تداخل ركيزة النحاس على إشارات حيود الأشعة السينية كما هو موضح في الأشكال التكميلية 23 و 24، يتم تعيين القطب العامل ليكون الأنود للتبسيط. كما هو موضح في الشكل 3 ج، عند إزالة الليثيوم الأولية (الجهد لا توجد أي تحولات واضحة في القمم أو توليد قمم جديدة لإظهار الاستقرار الكهروكيميائي لسبائك LiZn، بينما يتم إذابة الليثيوم المعدني باستمرار في الإلكتروليت كما يتضح من الانخفاض التدريجي في شدة و (200) قمة. في نهاية إزالة الليثيوم، تتلاشى شدة قمة XRD لسبائك LiZn وتت decomposes جزئيًا إلى Zn و Li ناقص. سبائك مثل مكون (نمط XRD الأسود) عند جهد أعلى من 0.15 فولت بعد 4.5 ساعة كما هو موضح في الشكل 3j. وهذا يعني أنه بسبب الجهد الأكسدي الأعلى لسبائك LiZn بالنسبة للليثيوم المعدني، ستحتفظ سبيكة LiZn بتكوينها وبنيتها البلورية قبل إزالة أيونات الليثيوم المحيطة بشكل كامل لتعمل أولاً كإطار كما هو موضح في الشكل التكميلي 11، ثم كمصدر لليثيوم، مع ترك مواقع نواة وفيرة (مثل والمحتوي على نقص في الليثيوم سبائك) للإيداع غير الاتجاهي لليثيوم لاحقًا. كما هو موضح في الشكل 3k، فإن هذه العملية الهرمية لخلع الليثيوم في الأنود يحدد عملية تقشير الليثيوم المثالية، والإمداد الضروري بالليثيوم بالإضافة إلى عملية ترسيب الليثيوم القادمة، مشابهًا للإطار من نوع السبيكة المحتفظ به. . ثم عند ترسيب الليثيوم، يتم تجديد سبيكة LiZn بمجرد أن يبدأ الليثيوم في الترسيب كما هو موضح في الشكل 3j. ومن الأهمية الخاصة أن سطح ترسيب الليثيوم يتغير إلى المستوى (110) بدلاً من المستوى الابتدائي (200)، مما يسهل تشكيل شكل الليثيوم المسطح. .

تظهر الشكل 4 الأداء الكهروكيميائي للرقيق و الأنودات باستخدام خلايا متماثلة. السعة المدورة ثابتة عند ، مما يتوافق مع تصريف بعمق ، وهو أكبر من ذلك في الأعمال المبلغ عنها كما هو مدرج في الجدول التكميلي 6. كما هو موضح في الشكل 4a، كلا الخليتين تظهران ملفات جهد مستقرة، بينما الفرق الملحوظ هو أن الجهد الزائد لـ Li / أقل من ذلك من الأنودات في الدورات التسعين الأولى في . يمكن أن يُعزى ذلك إلى حاجز أعلى لتكوين/ترسيب الليثيوم على السطح الناتج عن عملية واجهة ضعيفة كما هو موضح في طيف التحليل الكهربائي للمعاوقة (EIS) في الأشكال التكميلية 25 و26 والجدول التكميلية 7، حيث يظهر الشكل الشجيري وغير المتساوي السماكة الأنود لديه حالة غير مستقرة في البداية واجهة الإلكتروليت مع SEI الأعلى ) وانتقال الشحنة ( مقاومات أكثر من تلك الخاصة بـ الأنود. علاوة على ذلك، فإن استقطاب الجهد لـ يزداد الأنود عند حوالي 192 ساعة وتحدث فشل الخلية المتماثلة بعد كما هو موضح في الشكل 4a و 4b. على النقيض الحاد، فإن الخلية المتماثلة من أنود Li/LiZn@Cu تقدم أداءً مستقرًا خلال 1200 ساعة استجابةً لعملية الطلاء/الإزالة المتجانسة المذكورة أعلاه وواجهة Li/الإلكتروليت القوية التي تتمتع بها الخصائص الممتازة لجذب الليثيوم، منخفضة حاجز طاقة انتشار الأيونات، ووظيفة شبيهة بالإطار لسبيكة LiZn. حتى عند كثافة تيار أعلى من ، الـ لا يزال الأنود يقدم أداءً كيميائيًا كهربائيًا مشابهًا دون تقلبات في الجهد على مدى 690 ساعة كما هو موضح في الشكل 4c، d. لاحظ أن هذا الأداء الاستثنائي للرقائق أنود أفضل حتى من رقائق الليثيوم التجارية ) كما هو موضح في الأشكال التكميلية 27، 28.

قدرة المعدل لـ و ثم يتم تنفيذ الخلايا المتماثلة تحت كثافات تيار مختلفة من ، و بسعة دراجة ثابتة . كما هو موضح في الشكل 4e، الـ تظهر الخلية بشكل ساحق ملفات جهد أكثر استقرارًا وفوق جهد أقل من تلك الخاصة بـ الخلية طوال عملية الدورة بأكملها. بعد اختبار المعدل، فإن الجهد الزائد لـ يمكن أن تعود الخلية المتماثلة أيضًا إلى حالتها الأولية بشكل متناسب مختلف تمامًا عن

ترسيب عند (د، هـ) 0.5، (ف، ج) 1، و (ح، ط) . تحليل XRD في الموقع و (k) توضيح تخطيطي لعمليات إزالة الليثيوم وتخزينه في أنود Li / LiZn@Cu.
خلية متماثلة في نفس . علاوة على ذلك، توضح الشكل 4f اختبارات الكفاءة الكولومبية المتوسطة (ACE) لتقييم قابلية عكس سلوكيات الطلاء والتجريد المتكررة لليثيوم في الخلايا المتماثلة. بالمقارنة مع الكفاءة الكولومبية المتوسطة المنخفضة لـ لـ الخلايا، تقدم خلية Li/LiZn@Cu كفاءة عالية تبلغ 99.2% بعد 50 دورة عند ، مما يشير إلى استخدام عالي لليثيوم مع تراكم منخفض لـ “ليثيوم ميت”.

لفهم سلوك ترسيب الليثيوم الممتاز وإزالته، تم إجراء تحليل طيف الإلكترون الضوئي بالأشعة السينية (XPS) المنقوش بالأيونات بعمق على أقطاب Li/LiZn@Cu وLi@Cu التي تم دورتها. كما هو موضح في الشكل 5a، فإن الليثيوم النقي طيف XPS للدورة يمكن تفكيكه إلى ، و ، وهو مشابه لذلك الذي تم تدويره القطب الكهربائي كما هو موضح في

الشكل 5ب. بينما، محتوى LiF في أعلى من الـ من المحتمل أن يعطي تأثيرًا مربحًا للزي الموحد توزيع التدفق وعزل الإلكترونات ، والذي تم التحقق منه أيضًا في طيف F 1 s كما هو موضح في الشكل 5f. ما يثير الاهتمام بشكل خاص هو أنه عند وقت النقش 120 ثانية، تم تخصيص قمة جديدة عند 52.0 إلكترون فولت للليثيوم المعدني في بينما لا يظهر في ، مما يشير بشكل معقول إلى نمو SEI الأرق لـ Li/LiZn@Cu مقارنةً بـ الأقطاب الكهربائية. إلى جانب النقش، يظهر الليثيوم المعدني في كلا الأقطاب، ولكن كمية “الباراسيتيك من الواضح أن التفاعلات الجانبية أعلى في أقل من ذلك في أقطاب النحاس. الشكل 5c-e يوضح الخصائص C تصل إلى 284.8 ، 286.4 ، ، و 292.8 إلكترون فولت التي تُعرف بأنها C-C، COR (R: الجذور الحرة)، ، و على التوالي . خاصةً,

الـ C تختفي القمم التي تزيد عن 286 إلكترون فولت تقريبًا عند 480 ثانية في LiZn@Cu، بينما كان موجودًا بشكل واضح في Li@Cu طوال عملية النقش، والتي تت correspond إلى الأنواع الكربونية (COR، ، إلخ.) بشكل رئيسي من التفاعلات الجانبية غير القابلة للعكس. وهذا يكشف أن سبائك الزنك تؤثر على تشكيل SEI وكذلك بناء واجهة Li/LiZn@Cu/الإلكتروليت لحماية الليثيوم بفعالية ضد تآكل الإلكتروليت وتوفير سلوك طلاء/إزالة الليثيوم القابل للعكس لفترة طويلة من دورة الحياة كما هو موضح في الشكل 4. بالإضافة إلى ذلك، لا توجد قمم XPS في طيف Li/LiZn@Cu حتى بعد 960 ثانية من النقش، مما يشير إلى طبقة ترسيب ليثيوم متجانسة موجهة بواسطة ركيزة سبيكة LiZn بسبب الخصائص الممتازة لجذب الليثيوم كما هو موضح في الشكل التكميلي 29.

شكل والشكل التوضيحي التكميلي 30 يظهر تطور مورفولوجيا السطح لأقطاب Li@Cu و Li/LiZn@Cu بعد تكرار عملية الطلاء/الإزالة بالليثيوم. كما هو موضح في الشكل التوضيحي التكميلي 30a و b، يتم ملاحظة طبقة SEI سميكة مع تشققات كبيرة على سطح النحاس بعد 50 دورة في و . يتكون هذا SEI السميك والمقشر من “لي الميت” المتراص، والذي ينشأ على الأرجح من الدندريت غير المرغوب فيه لليثيوم والتمزق المتكرر لـ SEI. علاوة على ذلك، فإن صور SEM للمقطع العرضي لـ تظهر شكل واجهة متدهور تمامًا، مما سيعيق عملية نقل الكتلة لنقل الأيونات/ الإلكترونات كما هو موضح في الشكل التكميلي 30c، d. في المقابل، طبقة ترسيب متجانسة ( ) يتكون من حبيبات ليثيوم مضغوطة بشكل كبير على سطح Li/LiZn@Cu كما هو موضح في الشكل. . هذا يدل على أن سبيكة LiZn متعددة الوظائف يمكن أن تنظم بشكل جيد ترسيب الليثيوم المتجانس وتقيّد التمدد الحجمي غير القابل للتحكم لتعزيز الأداء الكهروكيميائي. يمكن أن يُرى من تحليل EIS أنه كما هو موضح في الشكل التكميلي 31، فإن نصف الدائرة عند التردد العالي يتوافق
إلى نقل أيونات الليثيوم داخل طبقة SEI )، الذي ينخفض ويستقر تقريبًا في قطب Li/LiZn@Cu، بينما يصبح أصغر أولاً ثم أكبر من الدراجة إلى دورة، تعكس تدهور عملية الديناميكية للواجهة في .

تظهر الشكل 6 أداء الخلية الكاملة مع الرقيق الأنود، حيث الكاثود هو (LFP) بمتوسط تحميل كتلة نشطة من (المقابل لـ ) ونسبة السعة بين الأنود والكاثود (نسبة N/P) تم تعيينها لتكون قيمة منخفضة مقارنة بمعظم القيم المبلغ عنها كما هو موضح في الجدول التكميلي 6. كما هو موضح في الشكل 6a والشكل التكميلي 32، فإن خلية Li/LiZn@Cu||LFP تقدم ليس فقط كفاءة كولومبية مستقرة من وانخفاض طاقة ضئيل طوال الدورة الكاملة، ولكن أيضًا عمر طويل يمتد لأكثر من 230 دورة مع تحسين الاحتفاظ بالسعة . في تناقض حاد، الـ يمكن لخلية كاملة تعتمد على الأنود أن تعمل عادةً لمدة 70 دورة فقط، ثم تتلاشى بسرعة إلى بعد 80 دورة. مثل هذا الأداء الضعيف للدورات تُنسب الخلية مباشرةً إلى فشل الواجهة الناتج عن نمو الشجيرات الزائد، في حين أن شكل لا يزال سلسًا وغير تالف أثناء الدورة كما هو موضح في الشكل 6ب، ج والشكل التكميلي 33. بالإضافة إلى ذلك، بالنظر إلى أن إدخال الشكل الوعر لليثيوم و”الليثيوم الميت” في الأنود Li @Cu أثناء التحضير الكهروكيميائي أمر لا مفر منه، مما سيؤثر سلبًا على اختبارات الخلايا الكاملة، فإن الأسطوانة الميكانيكية القائمة على الرقيق -سميك Li تم تعيين الأنود ليكون مجموعة التحكم كما هو موضح في الشكل التكميلية 34. عند اقترانه بـ LFP عالي التحميل ( ، الذي يتوافق مع )، الأداء البارز لـ تُورَث الخلية الكاملة أيضًا، حيث تُظهر احتفاظًا محسّنًا بالسعة لـ وعمر طويل بالنسبة لأولئك الذين و م-

من و أنودات بدون حفر. عرض علوي و صور SEM للمقطع العرضي لأنود Li/LiZn@Cu بعد الدورة.
الخلايا كما هو موضح في الشكل التوضيحي 34o. بعد ذلك، يتم تنفيذ أداء المعدل لـ Li/LiZn@Cu||LFP كما هو موضح في الشكل 6d، حيث يقدم Li/LiZn@Cu||LFP سعات تفريغ عالية من ، و في ، و5C، على التوالي، أعلى من تلك الخاصة بخلية Li@Cu||LFP الكاملة كما هو موضح في الشكل التكميلي 35.

علاوة على ذلك، يتم فرض ظروف تشغيل عالية الطلب على الأنودات. من خلال استبدال -طبقة Li/LiZn بسماكة 10 أو -سميك الطبقات، نسب N/P للمجمع كما هو يمكن تقليل الخلايا أكثر إلى أو 0.7. عادةً، يمكن لخلايا Li/LiZn@Cu||LFP ذات نسب N/P المنخفضة أن تحافظ على سعات متوسطة عالية تبلغ 144 و أكثر من 80 و 60 دورة عند
0.5 درجة مئوية كما هو موضح في الأشكال التكميلية 36، 37. في هذه الأثناء، الخلية الكاملة مع الكاثود ) يتم تدويره تحت نافذة جهد من ، الذي يظهر أيضًا سعة أولية عالية من واحتفاظ جيد بالسعة كما هو موضح في الشكل التوضيحي 38. كما هو موضح في الشكل 6e، فإن الخلية الكاملة مع الأنود Li/LiZn@Cu تتمتع باستقرار دوري معزز واحتفاظ بالسعة بعد 125 دورة في . بينما مع الـ الأنود، تظهر الخلية الكاملة سعة محددة مشابهة في أول 50 دورة ولكنها تصاحب فقدانًا مستمرًا في السعة في الدورات اللاحقة. تدهور تُحفز الخلية بشكل رئيسي من خلال نقص الليثيوم المحدود وتراكم الطبقة السطحية غير النشطة، مما يفرض حاجزًا كبيرًا لـ النقل عبر SEI

الشكل 6 | الأداء الكهروكيميائي لـ و خلايا ممتلئة.
أداء ركوب الدراجات و خلايا ممتلئة بنسبة N/P من عند 0.5 C بين 2.8 و 4.2 فولت. صور SEM من الأعلى لـ (ب) و (ج) الأنودات بعد دورة في الخلايا الكاملة المعتمدة على LFP. أداء المعدل و خلايا كاملة. سمك رقائق النحاس هو . أداء ركوب الدراجات و ( ) ملفات الجهد المقابلة لـ
و خلايا ممتلئة بنسبة N/P من عند 0.5 درجة مئوية بين 2.8 و أداء ركوب الدراجات خلية كاملة مع إلكتروليت رقيق من و الملفات الجهدية المقابلة للدورات المختارة عند 0.1C.j التوضيح التخطيطي و أداء الدراجات المقابل لليثيوم / خلية كيس. سمك رقائق النحاس هو .
ويزيد تدريجياً من تذبذب الجهد كما هو موضح في الشكل 6f، g. لتحسين كثافة الطاقة بشكل أكبر، يتم تقليل الإلكتروليت إلى لكل خلية. كما هو موضح في الشكل 6h وi والجدول التكميلي 8، فإن المنتج المحضر تقدم الخلية الكاملة سعة تفريغ عالية من عند 0.1 درجة مئوية، مما يتوافق مع طاقة وزنية قدرها إذا اعتبرنا فقط الكتلة النشطة للقطب السالب والقطب الموجب، فإنها أعلى بكثير من بطاريات الليثيوم أيون التجارية.

علاوة على ذلك، مستوى 0.16 أمبير ساعة تم تعبئة خلية الكيس للتحقق من تفوق الدورة في الظروف الحقيقية كما هو موضح في الشكل التكميلي 39، الشكل 6j، k، والجدول التكميلي 9. تتكون خلية الكيس من جانبين مفردين. أنودات وقطب كاثود LCO مزدوج الوجه (تحميل الكتلة النشطة: )، حيث يكون نسبة N/P ومقدار
الإلكتروليت هو يمكن لخلية مكدسة مثل هذه تحتوي على طبقتين فقط أن تحقق كثافة طاقة عالية من ، متجاوزًا معظم بطاريات الليثيوم أيون العملية المتاحة كما هو موضح في الجدول التكميلي 9. في الواقع، إذا اعتبرنا أداء هذه الخلية الكيسية كمرجع، يمكن زيادة كثافة الطاقة بشكل أكبر إلى حوالي 10 مزدوجة الجوانب المربوطة القطب السالب كما هو موضح في الجدول التكميلي 10.

الذي تم تنظيمه بشكل جيد أخيرًا تظهر الأنود الكيمياء الكهربائية لليثيوم الهرمية أنها متوافقة جيدًا مع بطاريات الليثيوم أيون عالية الأداء. عند الشحن، تعمل الأنود أولاً كمصدر لليثيوم لإقامة عملية تقشير متساوية لليثيوم. ثم، في نهاية الشحن، يساهم تفكيك جزيئات ليثيوم الزنك بشكل إضافي في استخراج الليثيوم، مما يلعب فعليًا دور تعويض الليثيوم في دورة البطارية، وهو ما له تأثير عميق على التطبيق العملي لـ
المواد المتاحة ذات كثافة الطاقة العالية، مثل السيليكون أو الأنودات المعتمدة على الزنك والكاتودات الطبقية عالية الكثافة المعتمدة على NCM. علاوة على ذلك، عند التفريغ، سيتشكل سبيكة LiZn في البداية، ثم تتبعها ترسيب متجانس لـ Li المنظم بواسطة سبيكة LiZn مع استمرار الدورة. لقد تم التحقق بلا شك من قابلية عكسية لهذه العملية المثيرة من خلال الكيمياء الكهربائية المذكورة أعلاه وخصائص XRD في الموقع. توفر هذه النتائج طريقًا مثمرًا نحو استخدام أنودات Li المعدنية، واستراتيجية Li التكميلية، وبطاريات Li المعدنية عالية الكثافة السائدة.

في الختام، فإن الأنودات الرقيقة Li/LiZn@Cu ذات الأحجام الكبيرة ( ) وسماكات/سعات قابلة للتعديل من , ) يتم تصنيعها بنجاح من خلال نهج سهل ومنخفض التكلفة لبطاريات الليثيوم أيون ذات كثافة طاقة عالية. بفضل سبيكة LiZn، يظهر الأنود الرقيق Li/LiZn@Cu مواقع وظيفية سطحية متجانسة ووفيرة لتحفيز عملية إزالة/تراكم الليثيوم، ويقدم كيمياء كهربائية هرمية لتنظيم الشكل الخالي من الشوائب وواجهة قوية بين الليثيوم والكهارل. كما هو متوقع، لا يظهر الأنود Li/LiZn@Cu فقط استقرارًا ممتازًا في الدورة على مدى 1200 ساعة عند في الخلية المتماثلة، ولكنها تدرك أيضًا عمرًا طويلاً يصل إلى 230 دورة تحت نسبة N/P مناسبة عند اقترانها بقطب LFP. علاوة على ذلك، بطارية ذات كثافة طاقة عالية من عند احتواءه على 10 طبقات مكدسة) يتم الحصول عليه في خلية كيسية قائمة على LCO، تتكون من الإلكتروليت النحيف ( نسبة N/P المنخفضة (1.35)، ورقة النحاس الرقيقة القائمة على Li/LiZn@Cu كأنود، وكاثود LCO مزدوج الجوانب تكنولوجيا سبائك واعدة مثل هذه للأنودات المعدنية الرقيقة من الليثيوم تفتح روتينًا عمليًا وواعدًا لبطاريات الليثيوم المعدنية عالية الأداء وكثافة الطاقة في المستقبل.