مقالة وصول مفتوح. نُشرت في 05 فبراير 2024. تم تنزيلها في 14/1/2025 الساعة 6:59:24 صباحًا.
هذه المقالة مرخصة بموجب رخصة المشاع الإبداعي النسب-غير التجاري 3.0 غير محددة.

استشهد بهذا: EES Catal., 2024, 2, 727

تم الاستلام في 3 يناير 2024
تم القبول في 3 فبراير 2024
DOI: 10.1039/d4ey00002a
rsc.li/eescatalysis

الطلب العالمي على الأمونيا في تزايد ملحوظ بسبب قيمتها الصناعية الكبيرة وإمكاناتها الكبيرة كحامل للطاقة. ومع ذلك، فإن الطرق الكيميائية التقليدية المستخدمة في إنتاج الأمونيا تساهم في استهلاك الطاقة العالي، واستهلاك الهيدروجين، وانبعاثات غازات الدفيئة. لقد ظهرت عملية تقليل النترات الكهروكيميائية، المدعومة بالكهرباء المتجددة تحت ظروف محيطية، كتقنية بديلة واعدة لإنتاج الأمونيا الخضراء. على الرغم من إمكاناتها، لا تزال كفاءة إنتاج الأمونيا في هذه العملية منخفضة نسبيًا. وبالتالي، تم بذل جهود واسعة لتطوير محفزات كهروكيميائية فعالة يمكن أن تتغلب على هذه القيود. من بين المحفزات المعدنية المختلفة، أظهرت المحفزات القائمة على النحاس إمكانات كبيرة، ويرجع ذلك أساسًا إلى احتلالها لـ المدارات التي تشبه بشكل وثيق أدنى حالة غير مشغولة مدارات النترات. تسهل هذه الخاصية الفريدة نقل الإلكترونات بشكل متسارع، مما يؤدي إلى تقليل الجهد المحدود وتسريع الخطوة المحددة للسرعة. في ضوء ذلك، تهدف المراجعة الحالية إلى استكشاف التطورات الأخيرة في المحفزات المعتمدة على النحاس لتقليل النترات الكهروكيميائي إلى الأمونيا بشكل شامل. ستشمل هذه الاستكشافات تحليل المواد، وتوضيح آلية التفاعل الأساسية، وتقييم أساليب التحليل المتطورة. من خلال تقديم نظرة عامة محدثة، تهدف هذه المراجعة في النهاية إلى المساهمة في تقدم التطبيقات الصناعية المستقبلية في هذا المجال.

كمكون مهم عالميًا للصناعة (الأسمدة، المواد الكيميائية عالية القيمة، والأدوية) وكمكون من الجيل التالي

ناقل الطاقة، الأمونيا ( لقد تم استخدامه على نطاق واسع لفترة طويلة. في عام 2020، بلغ الطلب العالمي على الأمونيا 183 مليون طن مع زيادة متوقعة من في علاوة على ذلك، من المتوقع أن يرتفع الطلب الإجمالي على الأمونيا بمعدل يتراوح بين 3 إلى 4 أضعاف ليصل إلى 560665 مليون طن في عام 2050. تم اختراعه في عام 1909 من قبل الكيميائيين الألمان فريتز هابر وكارل بوش، وقد عُرف عملية هابر-بوش منذ فترة طويلة بأنها الطريقة الأكثر شيوعًا ولكنها مؤثرة في إنتاج الأمونيا. في هذه العملية، يتم إنتاج الأمونيا من خلال تفاعل حراري حفزي للنيتروجين والهيدروجين، كما هو موضح في المعادلة أدناه:

ومع ذلك، فإن عملية هابر-بوش التقليدية حساسة للغاية للطاقة، حيث تتطلب درجات حرارة عالية. ) ومرتفع
ضغط (100-200 بار) لكسر الرابطة الثلاثية الخاملة للنيتروجين وزيادة معدل التفاعل. من الجدير بالذكر أن الهيدروجين (الهيدروجين الرمادي) المستخدم في عملية هابر-بوش يتم إنتاجه من خلال إعادة تشكيل البخار، التي تحول الميثان ( ) إلى الهيدروجين وأول أكسيد الكربون (CO). تتطلب هذه العملية ضغطًا عاليًا ( بار) ودرجة حرارة مرتفعة للغاية ( ). بعد ذلك، سيخضع أول أكسيد الكربون لمزيد من المعالجة ليتم تحويله إلى ثاني أكسيد الكربون. . يُذكر أن عملية هابر بوش تمثل أكثر من 1% من استهلاك الطاقة العالمي السنوي وتنتج أكثر من عالمي انبعاث لذا، تم بذل جهود هائلة لاكتشاف طريقة فعالة ونظيفة لتخليق الأمونيا. ونتيجة لذلك، تم اقتراح العديد من الطرق البديلة في السنوات الأخيرة، مثل التحفيز الكهربائي، التحفيز الضوئي، التحفيز غير المتجانس، وتحفيز إنزيم النيتروجيناز.

من بينها، يُعتبر إنتاج الأمونيا الكهروكيميائي في نظام مائي حاليًا مجال بحث ساخن نظرًا لإمكانيته في العمل تحت ظروف محيطية، وإنتاج انبعاثات صفرية، واستخدام الطاقة المتجددة كقوة دافعة. مع وجود مقياس إنتاج مرن، فإن هذه الطريقة مناسبة لدمج الطاقة المتجددة المتقطعة مثل الطاقة الشمسية وطاقة الرياح. في البداية، كان الباحثون مهتمين بتفاعل اختزال النيتروجين (NRR) بسبب قدرته على استخدام النيتروجين والماء مباشرة. من خلال استخدام الماء كمصدر متناوب لذرات الهيدروجين (H)، يتجنب NRR العمليات التي تتطلب طاقة عالية بينما يحل مشكلة تخزين الهيدروجين ونقله. على الرغم من أن هذا السيناريو مثالي، إلا أن التطوير العملي لـ NRR قد تم عرقلته لفترة طويلة بسبب انخفاض كفاءة فاراداي (FE، والتي تكون عمومًا أقل من ) ومعدل إنتاج الأمونيا المنخفض (حوالي إلى ). هذه القيمة أقل بكثير من الهدف المقترح من قبل وزارة الطاقة الأمريكية (DOE)، وهو FE يزيد عن ومعدل إنتاج الأمونيا يزيد عن يُنسب الأداء الضعيف لمعدل الاسترداد الصافي بشكل رئيسي إلى الخمول في ومنخفض الذوبانية في الماء علاوة على ذلك، تم الإبلاغ عن وجود نتائج إيجابية خاطئة في بعض الأعمال بسبب الملوثات من البيئة وعدم الدقة في اختبارات الإنتاج.

استخدام تفاعل اختزال النترات ( ) كبديل واعد لـ NRR لإنتاج الأمونيا يحظى باهتمام كبير. مقارنةً بـ NRR، في ذوبانية النترات أعلى بكثير من طاقة النيتروجين بينما طاقة التفكك لـ أقل بكثير من ذلك لـ بالإضافة إلى ذلك، كما أنها طريقة صديقة للبيئة لتحلل النترات حيث تحول الملوثات الضارة إلى أمونيا قيمة، مما يحقق مفهوم ‘تحويل النفايات إلى ثروة’. ومع ذلك، لا تزال المخاوف بشأن انخفاض انتقائية المنتج وبطء حركية التفاعل قائمة، مما يؤدي إلى كفاءة غير مرضية ويعيق التطور الإضافي لهذه الطريقة. لحل هذه المشكلات، فإن تطوير المحفزات الكهربائية ذات النشاط العالي والانتقائية العالية هو أولوية قصوى. على الرغم من أن المعادن الثمينة وسبائكها قد أثبتت فعاليتها لـ تطبيقها في إنتاج الأمونيا محدود بسبب ندرتها وارتفاع تكلفتها. على العكس، جذبت المحفزات المعدنية الانتقالية الكثير من الاهتمام بسبب احتياطياتها الكافية وتكلفتها المنخفضة. بالإضافة إلى ذلك، يجدر بالذكر أن المدارات d المملوءة بشكل كبير لبعض المعادن ، إلخ.) مشابهة لأدنى مستوى غير مشغول مدار النترات، الذي يمكن أن يسرع نقل الإلكترونات على هذه المعادن.

تعتبر المواد القائمة على النحاس واحدة من أكثر أنواع المحفزات الواعدة لتقليل النترات وقد تم الإبلاغ عنها على نطاق واسع بأداء متفوق مؤخرًا. بشكل عام، تُظهر المحفزات القائمة على النحاس أقل جهد حدودي وأسرع خطوة محددة للسرعة، مما يدل على نشاط حراري وديناميكي ممتاز. علاوة على ذلك، فإن المحفزات القائمة على النحاس لديها قدرة ضعيفة على تطور الهيدروجين وانتقائية بارزة نحو إنتاج الأمونيا. تلعب هذه الخصائص المميزة لمحفزات النحاس دورًا حاسمًا في تعزيز كفاءة إنتاج الأمونيا الكهروكيميائي، مما يبرز الدور الضروري للنحاس في هذا المجال.

تتركز هذه المراجعة بشكل أساسي على المحفزات القائمة على النحاس لتقليل النترات إلى الأمونيا، مع دراسة المبادئ الأساسية والمنهجيات المعنية. على الرغم من وجود العديد من المراجعات حول المحفزات لتقليل النترات، إلا أن عددًا محدودًا منها قد قام بتجميع

آليات وطرق التقييم المقابلة لنوع مادة مميز. نظرًا للنمو الأسي في مخرجات البحث في هذا المجال، هناك حاجة ملحة لمراجعة شاملة ومحدثة تلخص التقدمات الأخيرة. تهدف هذه المراجعة إلى سد هذه الفجوة، وتقديم مورد قيم يوفر إرشادات ثاقبة للبحوث الجارية في هذا المجال من الدراسة. الهيكل الرئيسي لهذه المراجعة موضح أدناه (الشكل 1).

أولاً، آلية التفاعل لـ يتم مناقشة ذلك من منظور مسارات التفاعل والوسطاء، ومعايير النشاط، ومعايير الانتقائية على المحفزات الكهربية القائمة على النحاس. بالإضافة إلى ذلك، سيتم توضيح التحديات الرئيسية لتقليل النترات من أجل إنتاج الأمونيا. ثانيًا، يتم تقديم أنواع مختلفة من المواد القائمة على النحاس لإنتاج الأمونيا الكهربية. ثالثًا، يتم تقديم طرق التحليل لإنتاج الأمونيا الكهربية المستخدمة في الكشف عن المنتج (الأمونيا)، وتوصيف الوسطاء التفاعليين والأنواع النشطة على سطح القطب. أخيرًا، يتم تطبيق المحفزات القائمة على النحاس في إنتاج الأمونيا الكهربية عبر والتحليل الاقتصادي المقابل مقدم. التحديات المتبقية في التنمية المستقبلية لـ سيتم تسليط الضوء على ذلك وسيتم اقتراح آفاق مستقبلية.

تطوير المحفزات الفعالة ذات النشاط والانتقائية الممتازة يعتمد بشكل كبير على الفهم العميق للآلية الكهروكيميائية. في هذا القسم، آلية التفاعل لـ بما في ذلك مسارات التفاعل والوسطاء، والنشاط، ومعايير الانتقائية، خاصة للمواد القائمة على النحاس، سيتم وصفها بالتفصيل كإرشادات عملية لتصميم واختيار المحفزات الكهربائية.

قبل الخوض في مسارات التفاعل والوسطاء لـ نقاش عام حول آلية العمل لـ يتم تقديمه على مقياس الكهروضوئية كما هو موضح في الشكل 2. أولاً، أيونات النترات ( ) في الإلكتروليت تهاجر إلى سطح القطب، حيث تشكل نترات ممتصة ( ). ثم، الأيون يتحد مع جزيئات الماء والإلكترونات و يحدث عند واجهة السائل-الصلب، محولاً إلى الأمونيا الممتصة ( ). يتم توفير الإلكترونات، في هذه الحالة، بواسطة الدائرة الخارجية ويتم نقلها عبر القطب. بعد ذلك، يفصل من السطح، مدركًا التحويل من النترات إلى الأمونيا. بشكل عام، الـ يتضمن سلسلة من خطوات إزالة الأكسجين من النترات إلى *NO (أو *N)، تليها خطوات هدرجة لإنتاج الأمونيا. في كل خطوة أساسية، يحدث نقل للهيدروجين بين مانحي الهيدروجين ( ) والمستقبلات (المادة الممتصة). ديناميكا تتأثر بشدة بطبيعة نقل الهيدروجين وكثافة مانحي الهيدروجين المتاحين. ومع ذلك، إذا كان إعادة دمج لتشكيل من خلال مسار HER، يقلل من توفر للخطوات التالية من ويمكن أن يحد من الكفاءة العامة لإنتاج الأمونيا.

لذلك، دراسة آلية هو في غاية الأهمية لأنه يوفر رؤى حول مسار التفاعل ويسمح بتحديد الاستراتيجيات لتنظيم العملية وتقليل تفاعل الهيدروجين المنافس. إن الفهم الشامل للخطوات الأساسية المعنية في ، بما في ذلك خطوات إزالة الأكسجين والهيدروجين، يسمح للباحثين بتحديد العوامل الحاسمة التي تؤثر على حركية التفاعل والانتقائية. يمكن بعد ذلك استخدام هذه المعرفة لتصميم محفزات بخصائص مصممة أو تعديل ظروف التفاعل لتحسين معالجة وتقليل حدوث HER.

مع نطاق واسع من حالات التكافؤ من إلى (تتراوح من +5 إلى -3)، تخضع تحويلات النيتروجين لعملية نقل معقدة تتضمن ثمانية إلكترونات تشمل سلسلة من الوسائط. في العملية الكاملة، تشمل الوسائط مثل إعلانات ، وما إلى ذلك، متورطة بين النترات والأمونيا. لفهم الآلية بشكل أفضل، مسارات التفاعل والوسطاء لـ يجب تحديده ضمن إطار الديناميكا الحرارية. يمكن تقديم عملية التفاعل العامة لتقليل النترات نحو الأمونيا في شكل معادلة كما هو موضح أدناه:

ملخص وانغ وآخرون أن هناك جزئين يشكلان مسارات المسارات المسماة بالتقليل الكهربائي المباشر والتقليل الذاتي غير المباشر. في الاختزال الكهروكيميائي المباشر، تشارك النترات مباشرة في عملية نقل الإلكترون بينما تُسمى مسارات التفاعل التي لا تشارك فيها النترات في نقل الإلكترون مسارات الاختزال غير المباشرة. يعتمد حدوث أي من المسارين على تركيز النترات والبروتونات. عادةً، عندما يكون تركيز النترات في نطاق 1.0 م إلى 4.0 م وتحت ظروف حمضية شديدة، فإن
ممتص سيتم بروتنة إلى حمض النيتروز ( )، مما يؤدي إلى آليتين ذاتي التحفيز تعرفان باسم مسار فيتر ومسار شميت. تشمل منتجات هذه المسارات أكسيد النيتروجين (NO) وثاني أكسيد النيتروجين ( ثنائي أكسيد النيتروجين ) وحمض النيتروز لذا، فإن مسارات الاختزال الذاتي غير المباشرة غير مرغوب فيها عند السعي لإنتاج الأمونيا.

يتم تصنيف الآلية في مسارات الاختزال الكهروكيميائي المباشر إلى جزئين بناءً على الوساطة المختلفة للتفاعل، وهما اختزال الهيدروجين الممتص واختزال الإلكترون. بالنسبة لمسار اختزال الهيدروجين الممتص، يتم تنظيم التفاعل بواسطة ذرات الهيدروجين الممتصة. التي تتشكل من خلال الاختزال (عملية فولمر) على سطح الكاثود. ثم، تعمل *H على تقليل أيونات إلى من خلال سلسلة من التفاعلات المتتالية التي تظهر في المعادلات التالية المقترحة من قبل شو وآخرون (المعادلات (2.2)-(2.9)):

مسار اختزال الإلكترون، حيث تتوسط الإلكترونات تفاعل اختزال النترات بالكامل، مقبول على نطاق واسع. في هذا المسار، يتم أولاً تحفيز النترات إلى نيتريت بواسطة الإلكترونات، ويحدث هذا التفاعل مباشرة على سطح القطب كما هو موضح في المعادلات أدناه (المعادلة (2.10) و (2.11)).

ومع ذلك، بالنسبة للعملية من النيتريت إلى الأمونيا، لدى الباحثين آراء مختلفة حول الوسائط والمسارات المحددة. بشكل عام، هناك ثلاث مسارات نموذجية لـ تم اقتراح تحويل الأمونيا على سطح محفزات النحاس (المختصر بـ NRA). تتضمن الطريقة NRA1 كما هو موضح في الشكل 2 تكوين الأمونيا من خلال الوسيط *N، والذي يتماشى مع المعادلات المذكورة أعلاه التي اقترحها شيو وآخرون. في هذا المسار، يجدر بالذكر أن اثنين من *N قد يتحدان لإنتاج كما هو موضح في المعادلة (2.12):

ومع ذلك، فإن حاجز الهجرة لـ أعلى بكثير من حاجز الهجرة لـ . بالإضافة إلى ذلك، أفاد جاو وآخرون أن تشكيل السندات أكثر ملاءمة من الروابط من منظور حركي، مؤشرًا على ميل قوي نحو الأمونيا بدلاً من النيتروجين (الشكل 3).

مسار شائع آخر، يُسمى NRA2 ويظهر في الشكل 2، يتضمن الوسيط *NOH طوال التفاعل بأكمله. هناك خطوات إزالة الأكسجين مشابهة في هذين المسارين حتى تشكيل ، والفرق الرئيسي بين هذين المسارين هو تسلسل التفاعل للهدرجة وإزالة الأكسجين. على الرغم من أن هذين المسارين قد تم الإبلاغ عنهما ومراجعتهما على نطاق واسع، فقد حدد هو وآخرون مسارًا أكثر ملاءمة حيث تحدث إزالة الأكسجين على *NHOH، مما يشكل *NH. تمت تسمية هذا المسار NRA3. في عمل هو، تم تقييم المسارات الثلاثة جميعها على سطح النحاس (111) المعرض بشكل شائع ومستقر من خلال حسابات نظرية الكثافة الوظيفية تحت الشرط المحدد لـ تعتبر طاقات جيبس الحرة عاملاً حاسماً في تحديد تلقائية التفاعل والمراجع الرئيسية في تحديد مسارات التفاعل. أظهرت النتائج أنه على الرغم من أن NRA1 أكثر ملاءمة من حيث الديناميكا الحرارية، إلا أنها تظهر حركية بطيئة مع حاجز طاقة أعلى ناتج عن الطاقة التنشيطية العالية (1.62 إلكترون فولت) لـ *NO. وهو أعلى بمقدار 20 مرة من طاقة التنشيط من علاوة على ذلك، فإن طاقة التنشيط من في NRA2 أعلى بكثير من طاقة التنشيط (0.23 إلكترون فولت) لـ *NHOH في NRA3. بالإضافة إلى ذلك، فإن الوسطاء في NRA2 يميلون إلى الانفصال بسهولة أكبر (مثل الهيدروكسيلامين)، مما يؤدي إلى تكوين المزيد من المنتجات الجانبية ويسبب آثارًا جانبية على الانتقائية. علاوة على ذلك، فإن طاقات غيبس الحرة لكل مسار تحت و 14 تعتبر أيضًا. مع أخذ كل هذه العوامل في الاعتبار، تم إثبات أن NRA3 هو المسار الأكثر احتمالًا في على جميع نطاقات pH. مؤخرًا، أبلغ كراماد وآخرون عن مسار على Cu (111) مشابه لذلك في عمل هو. المسمى NRA4 في هذه المراجعة. ومع ذلك، هناك وسيطين مختلفين عن تلك الموجودة في مسار NRA3 السابق كما هو موضح في الشكل 2. بشكل خاص، تختلف الوسائط المعنية في إزالة الأكسدة من *NOH إلى *NH بين المسارين، حيث يتكون *N نتيجة اختزال *NO. على الرغم من الاختلافات الطفيفة في المسارات، تظل الخطوة المحددة المحتملة هي الهدرجة من إلى .

استنادًا إلى مسار NRA3، الذي يُعتبر المسار الأكثر ملاءمة، يتم تقييم تأثيرات الرقم الهيدروجيني على طاقات غيبس الحرة لسطح النحاس (111) الأكثر شيوعًا. كما هو موضح في

الشكل 4، عند الخطوة المحددة لمعدل التفاعل هي إزالة * ، والتي تحتاج إلى 0.37 إلكترون فولت في NRA3. ومع ذلك، في ظل الظروف المحايدة لـ تصبح خطوة تحديد المعدل هي عملية الهدرجة *لا *NOH بحاجز طاقة حرارية قدره 0.50 إلكترون فولت. عند تظل الخطوة المحددة لمعدل التفاعل تحدث خلال عملية الهدرجة هذه مع طاقة غيبس الحرة أعلى تبلغ 0.91 إلكترون فولت. تم التكهن من نتائج الحسابات، العملية أكثر ملاءمة من الناحية الطاقية عند مستويات أعلى تركيزات (قيم pH أقل). في الوقت نفسه، المنافسة بين و يُعتبر HER أيضًا تحت الظروف الثلاثة المذكورة أعلاه. تحت الظروف الحمضية، فإن الخطوة المحددة لمعدل HER هي تشكيل ( 0.25 إلكترون فولت)، حيث تكون طاقة غيبس أقل من تلك في ، مما يوحي بالدونية الأداء بسبب HER القوي. تحت الظروف المحايدة والقلوية، تكون الحالات مختلفة: الخطوة المحددة لمعدل HER هي ، مع طاقات غيبس الحرة تبلغ 0.58 إلكترون فولت و 1.14 إلكترون فولت، على التوالي. كلا هذين القيمتين أعلى من القيم المقابلة من العملية، مما يدل على تحسين الانتقائية نحو الأمونيا مع تقليل تفاعل الهيدروجين. لتلخيص ذلك، عند تركيز أعلى من ستكون حواجز الطاقة أقل لكلا وهي. ومع ذلك، من المهم أن نأخذ في الاعتبار العلاقة التنافسية بين هاتين التفاعلتين عند تحديد قيمة الرقم الهيدروجيني المثلى لـ وبذلك يمكن تحقيق أقصى انتقائية لتخليق الأمونيا.

النشاط هو أمر ذو أهمية قصوى في تقييم محفز معين ويعمل كدليل قيم لتطوير محفز جديد. بشكل عام، بالنسبة لمحفز معين، يتم تحديد النشاط التحفيزي لتفاعل ما من خلال الجهد المطبق وقوة الامتزاز للوسطاء، مما يؤثر على تركيز كل من المتفاعلات والوسطاء. في الـ تؤثر طاقات الامتزاز لذرة النيتروجين وذرة الأكسجين بشكل مباشر على الأنشطة، بينما يتم التحكم أيضًا في العلاقة بين الحد الأقصى للنشاط وطاقات الامتزاز لمادة معينة بواسطة الجهد المطبق.

حقق ليو وآخرون في أنشطة المعادن الانتقالية المختلفة ، و Pt) عند تطبيقات مختلفة
إمكانات ( “، و 0.4 فولت مقابل القطب الهيدروجيني القابل للعكس (RHE) من خلال نمذجة الميكروكينتيك المتوسطة الحاسوبية المستندة إلى نظرية الكثافة الوظيفية (DFT). كما هو موضح في الشكل 4، يتم بناء مخطط البركان النظري لترددات الدوران (TOF) كدالة لطاقة امتصاص الأكسجين والنيتروجين الذري. عند مقارنة الأنشطة القصوى بناءً على المحاكاة النظرية، فإن النحاس لديه أعلى نشاط في بين المحفزات المعدنية غير النبيلة، وهو ما يتماشى مع التقرير السابق القائم على التجارب. حساب خطوات الجهد المحدد هو نهج آخر لتقدير الأنشطة التحفيزية للمعادن. كما أفاد كراماد وآخرون، فإن خطوة الجهد المحدد للنحاس هي *NO-*NOH مع الجهود المحددة المقابلة البالغة -0.23 فولت مقابل RHE. من خلال المقارنة، يمكن إثبات أن النحاس هو الأكثر نشاطًا بين المحفزات المعدنية غير الثمينة لـ .

الانتقائية هي عامل رئيسي آخر لا ينبغي تجاهله عند تصميم المحفزات الكهربائية الفعالة. كونه تفاعلًا له مسارات تفاعل معقدة، يمكن أن تتولد منتجات ثانوية متنوعة خلال عملية مثل لا، إلخ. وبالمثل، فإن طاقات الامتزاز و ) والجهد المطبق له تأثيرات كبيرة على الانتقائية تجاه المنتجات. كما هو موضح في الشكل 5، بشكل عام، مع المزيد من الجهود السلبية، سيتم تعزيز الإنتاج، في حين أن المزيد من الإمكانيات الإيجابية ستعزز الانتقائية نحو ، الذي يتماشى مع جهد القطب القياسي الأعلى ( مقابل RHE) في الإنتاج. في هذه الأثناء، تشكيل يتطلب طاقات امتصاص قوية لكل من النيتروجين والأكسجين الذريين بينما يتشكل يفضل الاعتدال النسبي و . وبالتالي، فإن النحاس لديه أفضل انتقائية تجاه الأمونيا في بين المعادن غير النبيلة (الشكل 6).

بصرف النظر عن تشكيل المنتجات الثانوية، فإن تفاعل اختزال الهيدروجين (HER) هو تفاعل تنافسي قوي ضد تحت الجهود السلبية. في هذا الصدد، تقييم الانتقائية تجاه HER هي معيار تقييم رئيسي. وقد تم الإبلاغ عن أن طاقة الربط لـ هو وصف معقول لنشاط HER. لتوضيح
مقالة مفتوحة الوصول. نُشرت في 05 فبراير 2024. تم تنزيلها في 14/1/2025 الساعة 6:59:24 صباحًا.
(cc) BY-Nc هذه المقالة مرخصة بموجب رخصة المشاع الإبداعي النسب-غير التجاري 3.0 غير محمية.

ميل الانتقائية نحو HER أو قام كرماد وآخرون بدراسة العلاقة بين الجهود المحددة لتفاعل الهيدروجين. على مجموعة متنوعة من المعادن الانتقالية. كما هو موضح في الشكل 7، يمثل الميل الانتقائي لـ فوقها، بينما يعكس اتجاه النشاط لـ . يبدو أن أكثر المحفزات فعالية تظهر في الزاوية العليا اليمنى من الشكل. في الختام، يُقترح أن يكون النحاس هو أكثر المحفزات المعدنية الانتقالية نشاطًا وانتقائية لـ مما يجعل المواد القائمة على النحاس واعدة لتقليل النترات نحو الأمونيا.

في الختام، مع الاهتمام الكبير بمحفزات الكهرباء القائمة على النحاس لـ العديد من الأعمال التي تحقق في آلية الرؤية في التحفيز بواسطة النحاس- تم الإبلاغ عنها من خلال الحسابات النظرية. مسارات مختلفة من تم اقتراحها دون الوصول إلى استنتاج نهائي على الرغم من أن المسار NRA3 الذي تم مناقشته سابقًا يعتبر أكثر ملاءمة بالنسبة للنحاس. بالإضافة إلى ذلك، تم إثبات النشاط والانتقائية للمواد القائمة على النحاس من منظور الآلية الأساسية.

تفاعل واعد في إنتاج الأمونيا من خلال التحفيز الكهربائي. ومع ذلك، فإن المسارات الإلكترونية المعقدة لـ يتطلب تحويل النيتروجين إلى الأمونيا وجود محفزات كهربائية نشطة للغاية وانتقائية لمواجهة التفاعلات المنافسة الأخرى، حيث يُعتبر تفاعل الهيدروجين (HER) هو الأكثر بروزًا. على مدار العقود القليلة الماضية، تم الإبلاغ عن مجموعة متنوعة من المحفزات الكهربائية التي تتمتع بأداء ممتاز في التخليق الكهربائي للأمونيا. من بينها، تعتبر المحفزات القائمة على المعادن الانتقالية، التي تمتلك التركيب الإلكتروني الفريد للأوربيتال d المملوء جزئيًا، قادرة على التبرع بالالكترونات وقبولها من جزيئات أخرى بسهولة، وبالتالي تحقيق الامتصاص القوي لذرات النيتروجين الغنية بالإلكترونات. في هذه الأثناء، تمتلك المحفزات القائمة على المعادن الانتقالية القدرة على تثبيط تفاعل الهيدروجين التنافسي وزيادة حواجز الطاقة للمنتجات الثانوية، مما يعزز الكفاءة. وانتقائية تجاه الأمونيا. علاوة على ذلك، تم إثبات أن نقل الإلكترون يمكن أن يتسارع بسبب المستويات الطاقية القريبة بين المدارات d المملوءة بشكل كبير (HOMOs) والأدنى الفارغة. -مدارات (LOMOs) من المحفزات القائمة على المعادن الانتقالية. استنادًا إلى هذه الاعتبارات، تم دراسة المحفزات الكهروكيميائية القائمة على المعادن الانتقالية بشكل مكثف وتقريرها كمحفزات واعدة لتخليق الأمونيا الكهروكيميائية.

تم تطوير أول محفز كهربائي للنترات يحتوي على النحاس في عام 1979 بواسطة بلتشير وبورابيدي. في هذا العمل، عمل القطب الكهربائي القرصي النحاسي كعامل حفاز في وسط حمضي من البيركلورات والكبريتات، مما يؤكد جدوى
تقليل النترات إلى الأمونيا من خلال المسار الكهروكيميائي. ومع ذلك، في العقود القليلة التالية، تم الإبلاغ عن عدد محدود من الأعمال بسبب انخفاض الكفاءة (FE) وعائد الأمونيا، مما جعل هذه الطريقة لإنتاج الأمونيا تبدو بلا قيمة مقارنة بالطرق البيولوجية والصناعية. لم يكن حتى السنوات الأخيرة أن جذب مجال تخليق الأمونيا الكهروكيميائية اهتمام الباحثين مرة أخرى بسبب الطلب المتزايد على الأمونيا الخضراء بهدف تحقيق الحياد الكربوني. بالإضافة إلى ذلك، ومع التقدم الملحوظ في طرق تخليق وتوصيف المواد النانوية، تم الإبلاغ عن العديد من المحفزات الكهربية المصممة حديثًا منذ ذلك الحين.

حتى الآن، يوجد عدد كبير من المحفزات المعدنية النبيلة مثل الروثينيوم، ، وغيرها من الهياكل/الأشكال الثنائية المعدن وغيرها من الهياكل الجديدة قد تم التحقيق فيها بشكل مكثف، مما يظهر أداءً مرضيًا، بما في ذلك انخفاض الجهد الزائد مما يعني استهلاكًا محدودًا للطاقة، وارتفاع في الكفاءة و معدل إنتاج الأمونيا. ومع ذلك، فإن التكلفة العالية والاحتياطيات المنخفضة من المعادن النبيلة تحد من إمكانياتها للتطبيقات الصناعية على نطاق واسع. ونتيجة لذلك، فإن المحفزات من المعادن الانتقالية غير النبيلة، التي لا تتمتع فقط بتكلفة منخفضة نسبيًا ومصادر وفيرة، ولكنها أيضًا تظهر نشاطًا قابلًا للمقارنة في التخليق الكهربائي للأمونيا، قد جذبت اهتمامًا كبيرًا من الباحثين.

من بين هذه المحفزات الخالية من المعادن النبيلة، تُعتبر المواد القائمة على النحاس والنحاس مرشحين واعدين لـ وحتى تظهر انتقائية ونشاط أفضل من العديد من المحفزات المعدنية النبيلة، وهو ما تم إثباته من خلال التقييم الشامل لكل من النتائج التجريبية والتحليل النظري الحاسوبي. لتحقيق انتقائية المنتج المثالية وحركيات التفاعل، كان هناك اهتمام كبير في تطوير محفزات كهربائية متقدمة قائمة على النحاس لـ من خلال ضبط موقع النحاس النشط عبر استراتيجيات متنوعة مثل هندسة الوجوه البلورية، الضبط الإلكتروني والهندسي، التعديل بالسبائك والتشويش، واستراتيجيات انتشار الذرات الفردية. بالإضافة إلى ذلك، يتضمن تصميم المحفزات القائمة على النحاس اختيارًا دقيقًا وهندسة لمواد الدعم لتعزيز أدائها التحفيزي. ويشمل ذلك استخدام مواد محددة
مواد الدعم ذات خصائص سطحية محددة، مسامية وتفاعلات إلكترونية مع أنواع النحاس.

في هذا القسم، سيتم تصنيف المواد القائمة على النحاس التي تعمل كعوامل كهربائية في تفاعل اختزال النترات لإنتاج الأمونيا وتقديمها بشكل فردي. تلخص الجدول أدناه أحدث الأداءات الكهروكيميائية للمواد القائمة على النحاس في الـ (الجدول 1).

في عام 1979، تم استخدام قرص من النحاس ككاثود في وسط مائي حمضي من البيركلورات والكبريتات للمرة الأولى. كشفت التجارب أن أيونات النترات يمكن أن تُختزل في النهاية إلى الأمونيا إذا تم توفير بروتونات كافية في التفاعل. كما اقترح المؤلفون أن اختزال النترات حساس لظروف التفاعل، وخاصة مواد الأقطاب. على الرغم من أن طرق التجريب والتوصيف كانت ضعيفة نسبيًا مقارنة بالتكنولوجيا الحالية، إلا أن هذا العمل قدم إلهامًا كبيرًا للبحث الإضافي حول المحفزات الكهربية المعتمدة على النحاس في ذلك الوقت.

نظرًا للتطور السريع في تكنولوجيا النانو، فقد أدت المواد أحادية المعدن إلى ظهور العديد من المحفزات ذات البنية الدقيقة. عندما يتم تقليل النحاس إلى مقياس النانو في اتجاه واحد أو عدة اتجاهات، فإن حركة الإلكترونات في هذا الاتجاه تخضع للاحتجاز، مما يؤدي إلى انتقال في خصائص المادة ويؤثر بشكل عميق على الأداء التحفيزي. على سبيل المثال، أبلغ فو وآخرون عن محفز من نانوورقة النحاس لتقليل النترات إلى الأمونيا مع انتقائية عالية جدًا للأمونيا. وصلت القيمة القياسية لـ FE إلى عند -0.15 فولت مقابل RHE، مع معدل إنتاج الأمونيا “، والذي كان أعلى بأكثر من 400 مرة من ورق النحاس السائب. يمكن أن يُعزى الأداء المتميز إلى تقليل تفاعل الهيدروجين (HER) وزيادة كثافة التيار للخطوة المحددة بمعدل التفاعل، وهي توليد النيتريت ( ) في هذه التفاعل. من الجدير بالذكر أن المؤلفين قاموا بتحليل قمم الاختزال المعروضة على منحنيات LSV المتعلقة بأربعة عمليات تفاعل مختلفة ( ، و ) كما هو موضح في الشكل 8.

المعادلات/العمليات للتفاعلات موضحة أدناه (المعادلة (3.1)-(3.3)):

: تنافس الامتزاز ( ) من الأنواع المتوسطة N –
تعديل السطح البلوري للعوامل الحفازة هو استراتيجية فعالة لتحسين الخصائص الحفازة الجوهرية. تم الإبلاغ عن التخليق السهل لأقراص نانوية موحدة من النحاس مع جوانب مكشوفة من Cu (111)، والتي تعمل كعامل حفاز عالي النشاط لإنتاج الأمونيا، من قبل وو وآخرون. باستخدام غاز الأكسجين المؤكسد والجلوكوز المختزل، تم تصنيع أقراص النحاس النانوية، التي يبلغ سمكها 7 نانومتر وقطرها 80 نانومتر، من خلال تفاعل استمر ثلاثة أيام. على الرغم من أن سطح أقراص النحاس النانوية كان مؤكسدًا جزئيًا، إلا أن الغالبية العظمى من المحفزات ظلت في حالة معدنية. خلال عملية اختزال النترات، تم أيضًا إزالة الأكسدة من السطح المؤكسد جزئيًا، مما أعاد بناء الوجه. في هذا العمل، 0.1 م KOH، 0.1 م KOH مع و 0.1 م KOH مع 10 م م تم اختيارها كمرجع، على التوالي. وُجد أن
أن أقراص النحاس النانوية تظهر امتصاصًا أفضل للنترات مقارنة بالنترات من جهد التفوق لخصائص LSV. كانت انتقائية للأمونيا وصلت إلى ذروتها مع أقصى FE من عند -0.5 فولت مقابل RHE وأقصى معدل إنتاج للأمونيا من عند -0.63 فولت مقابل RHE، على التوالي.

كان من الجدير بالذكر أن معدل إنتاج الأمونيا تم تأكيده باستخدام كل من طيف الرنين المغناطيسي النووي (NMR) وطريقة إندوفينول الزرقاء العادية من خلال مطيافية الأشعة فوق البنفسجية-المرئية (UV-vis)، مما يحسن موثوقية البيانات. سيتم تقديم تفاصيل الطرق في الأقسام اللاحقة. نظرًا لأن Cu (111) تم إعادة بنائه من حالة أكسدة النحاس، تمت مقارنة سطح Cu (111) المثالي مع سطح Cu (111) المعاد بناؤه في دراسة آليات التحفيز من خلال حسابات DFT. يمكن الاستنتاج أن تجمعات النحاس الثلاثية الذرات التي تشكلت في إعادة البناء ضعفت من تفاعل الروابط وأظهرت امتصاصًا أفضل لـ ، مما يحسن الأداء إلى معيار عملي. بالإضافة إلى ذلك، عندما يتم تقليل حجم النحاس إلى الحد الأدنى، يمكن تقليله إلى الشكل النهائي للجزيئات النانوية – ذرات النحاس الفردية، التي تظهر هياكل إلكترونية فريدة تعظم استخدام الذرات. سيتم تناول المناقشة المحددة حول هذا النوع من المحفزات الكهربائية في قسم لاحق.

علاوة على ذلك، استكشفت الدراسات الحديثة أيضًا التحفيز المتسلسل للوجه باستخدام محفزات النحاس أحادية المعدن. من خلال تعديل وجهي Cu (100) و Cu (111)، تم إنشاء نظام تحفيز متسلسل (الشكل 9)، حيث يتم توليد النترات على الوجه ثم يتم هدرجة على الوجه . يتم تحقيق آلية التحفيز المتسلسل هذه من خلال هندسة وجه البلورة وقد أظهرت أداءً عاليًا بمعدل إنتاج الأمونيا من عند -0.59 فولت مقابل RHE، وثبات ممتاز على مدى 700 ساعة.

على الرغم من أن محفزات النحاس المعدنية الكتلية قد تم التحقيق فيها على نطاق واسع في تفاعل اختزال النترات لإنتاج الأمونيا، إلا أنها لا تزال تعاني من انخفاض الاستقرار والنشاط، خاصة بعد التشغيل لفترة طويلة. وفقًا للأبحاث السابقة، هناك مشكلتان تتعلقان بهذا الأداء غير المرضي، وهما تعطيل المحفز الناتج عن التآكل وتسمم النترات. للتغلب على هذه القيود، فإن تقليل حجم جزيئات النحاس النانوية إلى مستوى ذرة واحدة هو استراتيجية واعدة لتحفيز النحاس القائم على . توفر المحفزات أحادية الذرة مزايا بارزة من حيث كفاءة الاستخدام العالية للغاية والأداء التحفيزي الفريد مقارنة بموادها الكتلية. بشكل محدد، تم إدراج عدة نقاط بارزة تعزى إلى هذه المزايا أدناه: (1) المواقع النشطة المعرضة بشكل كافٍ تسهل الالتصاق القوي وتحويل المتفاعلات، مما يؤدي إلى نشاط أفضل؛ (2) المواقع والهياكل النشطة المتجانسة تسمح بتفاعل موحد بين المواقع النشطة والركائز، مما يؤدي إلى انتقائية أفضل؛ و (3) التفاعلات القوية بين الذرات الفردية وذرات التنسيق تثبت الذرات المعدنية الفردية، مما يؤدي إلى استقرار أفضل. وبالتالي، فإن استخدام الذرات الفردية كمحفزات كان جبهة جديدة في مجال التحفيز الكهربائي وقد أبلغت عدة أعمال عن محفزات النحاس أحادية الذرة لإنتاج الأمونيا من خلال

على سبيل المثال، أبلغ زو وآخرون عن محفز معدني-نيتروجين-كربون (M-N-C) مع ذرات النحاس الفردية المدفونة في
ورقة الكربون النيتروجينية ( )، مما يظهر نشاطًا استثنائيًا، وانتقائية، وثباتًا في تفاعل اختزال النترات. تم تصنيع المحفز أحادي الذرة من خلال التحلل الحراري لـ Cu-MOFs كمقدمة في جو من الأرجون. كما تم دراسة تأثير درجة حرارة التلدين على حجم جزيئات/ذرات النحاس على الورقة النانوية، مما يكشف أن زيادة درجة الحرارة أدت إلى تجمع ذرات النحاس. ومن الجدير بالذكر أنه عندما كانت درجة حرارة التلدين أقل من ، لم تكن ذرات النحاس مكشوفة، بل كانت مغطاة بطبقة سميكة من الكربون. تم تأكيد تشكيل ذرات النحاس الفردية عند من خلال صور المجهر الإلكتروني الناقل الماسح عالي الزاوية (HAADF-STEM) و XRD و هيكل الامتصاص القريب من حافة الأشعة السينية (XANES) وهيكل الامتصاص الدقيق الممتد للأشعة السينية (EXAFS). في هذا المحفز، وُجد النحاس في شكل و II بسبب تشكيل و لم يُلاحظ حتى تشكيل جزيئات النحاس النانوية، كما هو موضح في الشكل 8. كعامل حاسم لتطوير المحفزات الكهربائية، تم توضيح الاستقرار البارز لـ المحفز أحادي الذرة. مقارنةً بـ جزيئات نانوية (درجة حرارة التحلل الحراري لـ )، حافظت على أداء تحفيزي كهربائي متفوق مع انخفاض فقط بـ بعد 20 دورة متتالية. علاوة على ذلك، من خلال كل من الطرق التجريبية والحسابات النظرية، تم إثبات أن المحفز أحادي الذرة يخفف من إنتاج النترات وتراكمها مقارنةً بمحفزات النحاس الكتلية الأخرى، مما يعالج قضية حاسمة للمحفزات القائمة على النحاس في .

كما أبلغ يانغ وآخرون عن لاختزال النترات إلى الأمونيا بكفاءة فاراداي عالية تبلغ عند -1.00 فولت (مقابل RHE) ومعدل إنتاج أمونيا من كان المحفز المصنع يتميز بهيكل مسامي و مساحة سطح محددة كبيرة تبلغ . في ، تم تحديد تركيز النحاس ليكون ، ومحتوى النيتروجين كان . كما كشف المؤلفون عن آلية أخرى لـ ، حيث ستعيد ذرات النحاس الفردية تشكيلها إلى جزيئات نانوية أثناء عملية الاختزال الكهربائي.
عملية. كانت حالة التأكسد لـ SAC هي في شكل . ومع ذلك، في عملية تفاعل اختزال النترات، تم أيضًا تقليل وتجمع إلى النحاس المعدني، والذي يمكن اكتشافه في صور HAADF-STEM. بعد التحليل الكهربائي، سيتفكك تجمع الجزيئات النانوية بشكل عكسي ويتم تخزينه في هيكل مرة أخرى بعد إعادة الأكسدة في الهواء. بالإضافة إلى ذلك، تم تطبيق XAS operando وحسابات نظرية الكثافة أيضًا في الدراسة لكشف التطور الديناميكي لهيكل .

مؤخراً، كشف لي وآخرون بشكل منهجي عن تأثير الحجم للمحفز القائم على النحاس في بهدف دراسة تأثيرات الحجم، قام المؤلفون بتخصيص المحفز القائم على النحاس من المحفزات أحادية الذرة إلى المحفزات أحادية الكتلة والجزيئات النانوية. كشفت الدراسة عن تأثير الحجم وبيئة التنسيق على النشاط التحفيزي العالي والانتقائية لـ واقترحت استراتيجية تصميم واعدة للمحفزات القائمة على الهلام الهوائي ذات التحكم في الحجم لمختلف التفاعلات التحفيزية الكهربائية.

تعتبر أكاسيد المعادن فئة رئيسية أخرى من المحفزات المعدنية ذات أشكال سطحية وتركيبات متنوعة. تحتل أكاسيد المعادن الانتقالية مكانة مهمة في مجال التحفيز وتساهم في نشاط تحفيزي مرتفع نسبيًا. من بينها، ثبت أن أكاسيد النحاس المعدنية هي واحدة من أكثر المحفزات فعالية لإنتاج الأمونيا الكهربائية.

بالإضافة إلى التكوين المباشر لأكاسيد النحاس المعدنية خلال عملية التخليق، قد تخضع المواد القائمة على النحاس لتغيرات في الطور خلال عملية التحفيز الكهربائي، مما يؤدي إلى تشكيل أكاسيد النحاس المعدنية ذات أسطح وتركيبات مختلفة، مما ينتج عنه خصائص تحفيزية مختلفة. وبالتالي، قد لا تكون المواقع النشطة الحقيقية في التفاعلات الكهربائية هي الأنواع الأصلية على أسطح الأقطاب الكهربائية وتكون الدراسات التوصيفية في الموقع مطلوبة في البحث.

عادةً ما يُعتبر هو المواقع النشطة الحقيقية لاختزال النترات إلى الأمونيا. كشف وانغ وآخرون عن أصل انتقائية اختزال النترات إلى الأمونيا على المحفزات الكهربائية القائمة على النحاس. تم تصنيع وتقرير مصفوفات أسلاك النحاس النانوية مع FE استثنائي يبلغ عند -0.85 فولت في مع 200 جزء في المليون فقط من N -النترات. كانت إجراءات تخليق هذه المصفوفة النانوية القائمة على النحاس فعالة من الناحية التحفيزية بسيطة جدًا من خلال النمو في الموقع والمعالجة الحرارية على NWAs تحت جو من الأكسجين في . من خلال طيف رامان الكهروكيميائي في الموقع المدمج مع نمط XRD وطيف AES (طيف الإلكترون أوغر) كما هو موضح في الشكل 10، تم تأكيد إعادة البناء الكهروكيميائي خلال عملية التفاعل. في هذه العملية، تم تحويل CuO NWAs إلى الـ NWAs من خلال الاختزال في الموقع. اقترح المؤلف أن تشكيل عززت نقل الإلكترون عند الواجهة، وهو ما تم إثباته بشكل أكبر في حسابات DFT. يمكن أن تساعد الطريقة الكهروكيميائية أيضًا في توضيح العملية؛ حيث أظهرت أنابيب CuO بدون تقليل مسبق زيادة في كثافة التيار، وهو ما يمكن أن يُعزى إلى تقليل CuO. أيضًا، مقارنةً بالنحاس العاري، فإن الإلكترون الإضافي
يمكن ملاحظة الكثافة من خلال النموذج النظري. كما تم حساب حاجز الطاقة لتطور الهيدروجين. أظهرت NWAs (0.33 eV) حاجز طاقة تفاعل أعلى بكثير من Cu NWs (0.12 eV)، مما يشير إلى تأثير مثبط ونشاط منخفض تجاه HER. في الختام، تم استنتاج أن الكثافة العالية للإلكترونات أدت إلى انخفاض حاجز التفاعل الذي أعاق HER التنافسي، مما أدى إلى تحويل عالي، وكفاءة عالية، وانتقائية. في اختزال النترات من أجل الأمونيا.

حقق كوين وآخرون في آلية اختزال النترات إلى الأمونيا على أسطح مختلفة مكشوفة من أكاسيد النحاس. اثنان من الأسطح المكشوفة لـ وهو، و تمت دراستها. وجد المؤلفون أن حقق انتقائية ونشاط أعلى مقارنة بـ (111) بسبب انخفاض طاقة الحاجز. تم اعتبار التغير في الخصائص الإلكترونية هو السبب وراء الاختلاف وتم التحقيق فيه من خلال الحسابات النظرية. قام رين وآخرون بتصنيع سطح مقعر محدب. طبقة على أسلاك النحاس النانوية. في هذا المادة الكهربائية، حسّن النحاس المعدني الداخلي قدرة النقل الإلكتروني بينما الخارجي الطبقة وفرت المزيد من المواقع النشطة لتقليل النترات على أسطح الأقطاب. بالإضافة إلى ذلك، أثرت الواجهة على تعديل مركز حزمة النحاس d، مما أدى إلى ضبط طاقات الامتصاص لمختلف الوسائط في العملية. أعلى عائد من الأمونيا لـ تم تحقيقه تحت -1.2 فولت مقابل إلكترود الكالوميل المشبع في محلول محايد.