استشهد بهذا: ACS أوميغا 2024، 9، 7310-7335
اقرأ على الإنترنت

الوصول 1
المقاييس والمزيد
توصيات المقالات
تم التنزيل عبر 86.143.216.125 في 21 مارس 2024 الساعة 15:12:53 (UTC).
انظرhttps://pubs.acs.org/sharingguidelinesللحصول على خيارات حول كيفية مشاركة المقالات المنشورة بشكل قانوني.

اليوم، تواجه الأزمات السياسية والاقتصادية والمخاوف العالمية مثل تراجع احتياطيات الوقود الأحفوري، وتلوث البيئة، والأمطار الحمضية، والاحترار العالمي، والاكتظاظ، وزيادة الاستهلاك، والنمو الاقتصادي، العلماء في إيجاد حلول مناسبة لمشاكل الطاقة في العالم. يمكن تصحيح هذه المشكلة فقط من خلال استبدال مصادر الطاقة الخضراء والمتجددة. في العقود الأخيرة، تم اعتبار الهيدروجين أفضل وأعدّ بديل واعد بسبب كثافة طاقته الجاذبية العالية، وصديقته للبيئة، واحتراقه دون إنتاج ملوثات. في هذه الأثناء، كثافة الطاقة للهيدروجين تعادل تقريبًا من الطاقة القابلة للاستخدام، بينما هذه الكمية من الطاقة للديزل حوالي بعبارة أخرى، فإن طاقة 1 كجم من الهيدروجين، الذي يُستخدم لتشغيل المحرك الكهربائي في خلايا الوقود، تعادل جالونًا من الديزل. في مقارنة أخرى، يتمتع الديزل بكثافة طاقة أقل قليلاً. ) من البنزين ( من ناحية أخرى، يتمتع الهيدروجين بكثافة طاقة تبلغ حوالي كجم، تقريبًا ثلاثة أضعاف الديزل أو البنزين. في العقد الماضي، مع ظهور الدفع الكهربائي، أصبح من الواضح أن هذه الأنظمة أكثر كفاءة بكثير من محركات الاحتراق الداخلي، مما يجعل تغيير الطاقة أكثر أهمية. في محركات الاحتراق الداخلي، يتم استخدام ما يقرب من نصف الطاقة لإنتاج الحرارة، بينما تهدر محركات السيارات الكهربائية (EV) أقل من من الطاقة كحرارة. ميزة أخرى جذابة للهيدروجين هي السعر. سعر الديزل هو
حالياً حوالي لكل جالون، ومع الانخفاض الأخير في إنتاج النفط الإيراني، من المعقول توقع زيادة أخرى في سعر الديزل.

الهيدروجين الأخضر، المعروف أيضًا باسم الهيدروجين المتجدد، هو الهيدروجين الذي يتم تصنيعه باستخدام الطاقة المتجددة فقط، عادةً من خلال عملية التحليل الكهربائي للماء. تفاعل تطور الهيدروجين (HER) من خلال تحليل الماء له العديد من المزايا، بما في ذلك إمكانية إجراء التفاعل في درجة حرارة الغرفة والضغط الجوي. من الممكن إنتاج الأكسجين والهيدروجين بشكل انتقائي في هذه العملية، مما يلغي خطوة فصل الغاز. أيضًا، المصدر المستخدم ( ) والمنتجات المصنوعة ( و ) صديقة للبيئة. ومن الجدير بالذكر أنه على الرغم من المزايا الهائلة، فإن HER لها قيود بسبب استهلاكها العالي للطاقة الكهربائية واستخدام المحفزات المحسّنة. ومع ذلك، تعتمد أنظمة تطبيق الطاقة المتجددة، بما في ذلك HER، بشكل كبير على نوع المحفز الكهربائي المناسب. المعادن الثمينة الحديثة وموادها المركبة هي مواد نشطة لتفاعلات تقليل الهيدروجين وتطور الأكسجين (البلاتين لتقليل الهيدروجين،

و لـ OER، إلخ). حتى الآن، يعتبر البلاتين (Pt) أكثر المحفزات كفاءة لتفاعل تقليل الهيدروجين (HER)، والذي يتطلب فواتير جهد صغيرة جداً حتى عند معدلات تفاعل عالية. على الرغم من الكفاءة العالية للمعادن النبيلة، فإن التكلفة العالية وندرة الاحتياطيات تشكل عوائق أمام التطبيق على نطاق واسع، مما يتطلب استخدام مواد أكثر تكلفة ووفرة كالعوامل الكهروكيميائية.

الغرض من هذه الدراسة هو معالجة القضايا البيئية الملحة المتعلقة بإنتاج الطاقة من خلال الإنتاج الفعال والمستدام للهيدروجين من خلال تحليل الماء. الهيدروجين هو مصدر واعد للطاقة النظيفة، وتلعب المحفزات دورًا حاسمًا في تفاعل تقليل الهيدروجين أثناء تحليل الماء. يظهر البلاتين (Pt) نشاطًا كهربائيًا ممتازًا لتفاعل تقليل الهيدروجين، لكن اعتماده الواسع النطاق يعيقه اعتبارات التكلفة. نتغلب على هذه التحديات من خلال اللجوء إلى مركبات المعادن الانتقالية، التي تقدم كل من النشاط الكهربائي والاستقرار الكهروكيميائي. سيتم تقديم تحليل للحالة الحالية والتطورات الأخيرة في المحفزات الكهربائية النانوية لكل من المعادن النبيلة وغير النبيلة في هذه التحقيق. لتعزيز أداء تفاعل تقليل الهيدروجين من خلال زيادة المواقع النشطة من خلال التعديلات الشكلية، سنستكشف استراتيجيات متنوعة، مثل التعديل، والتحكم في التبلور، والهندسة الهيكلية، وتعديل الأنيونات بالإضافة إلى تعديل الكاتيونات، واستخدام المواد النانوية الكربونية. ستتناول القسم الأخير من العرض التحديات التي تنتظرنا وتقدم آفاقًا مستقبلية حول كيفية تصميم محفزات كهربائية وظيفية ومستقرة لتفاعل تقليل الهيدروجين من أجل تمكين إنتاج الهيدروجين بكفاءة من خلال التحليل الكهربائي للماء.

حالياً، يُستخدم الهيدروجين بشكل رئيسي كمواد خام في الصناعة الكيميائية، ولم يصبح استخدامه كوقود لتوفير الطاقة على نطاق واسع بعد. أكثر طرق إنتاج الهيدروجين اقتصادية وشيوعاً هي إصلاح الميثان بالبخار (SMR) وتغويز الفحم (CG) و كما هو موضح في الجدول 1.

تمتلك SMR و CG ميزة سعرية، لكنها تستهلك الوقود الأحفوري وتسبب ضررًا للبيئة. واحدة من الطرق المذكورة أعلاه، وهي عملية WE، هي طريقة للطاقة الخضراء، تنتج هيدروجينًا فائق النقاء. ) لكنها تكلف أكثر من الطرق التقليدية. تحليل وكالة الطاقة الدولية (IEA) يظهر أن تكلفة إنتاج الهيدروجين من الطاقة المتجددة قد تنخفض. بواسطة على الرغم من أنه يمكننا حل المشكلات البيئية كتقنية لإنتاج الطاقة المتجددة، إلا أن تطبيق هذه الطريقة لا يزال محدودًا. ومع ذلك، فإن الدراسات والأبحاث الكافية جارية لتحسين هذه التكنولوجيا لتقليل تكاليف الإنتاج على نطاق صناعي. في عملية التحليل الكهربائي للماء، يتم كسر رابطة الهيدروجين والأكسجين في جزيء الماء بواسطة الطاقة الكهربائية.

القدرة على تنفيذ WE دون استخدام المحفزات المعدنية الثمينة في HER و OER تجعلها خيارًا مرغوبًا في تبرير اقتصاديات إنتاج الهيدروجين. لذلك، فإن تطوير المحفزات الكهربائية ذات النشاط العالي والثبات الطويل الأمد لتحسين الطاقة الحركية لتحلل الإلكتروليت أمر حاسم للتنفيذ المحتمل و
تطبيقات مفيدة. تعتبر الخلايا الكهروكيميائية تقنية واعدة لتوليد وقود الهيدروجين من الماء بشكل متجدد؛ هذه هي عملية تحويل الماء إلى هيدروجين نقي ومستقر تتكون من تفاعلين نصف خلية: تفاعل تطور الأكسجين (OER) وتفاعل تطور الهيدروجين (HER). نظرًا للاستهلاك العالي للطاقة في هذه العملية، يمكن أن تقلل المحفزات من الجهد المطلوب من خلال أدائها. تُظهر المحفزات الكهروكيميائية من المعادن الثمينة (خاصة تلك القائمة على البلاتين) أفضل أداء لتفكيك جزيئات الماء في الإلكتروليتات شديدة الحموضة، على الرغم من أن أنشطتها في تفاعل تقليل الهيدروجين تنخفض بشكل كبير في الظروف القلوية. نتيجة لذلك، تم بذل جهد كبير لتطوير محفزات كهروكيميائية فعالة ومستدامة لتحل محل المحفزات المعدنية الثمينة. كيميائيًا، يعتبر كسر الروابط وتشكيل روابط جديدة طرقًا فعالة لتحويل وتخزين الطاقة. وفقًا لهذا المبدأ، يُطلق على تفاعل التحليل الكهربائي للماء، والذي يُعرف أيضًا بتفكيك الماء، عملية استخدام الكهرباء لتفكيك جزيئات الماء وتشكيل عناصرها المكونة. لقد جعلت عملية تفكيك الماء دون استخدام محفزات كهروكيميائية نادرة ومكلفة لإنتاج الهيدروجين خيارًا جذابًا لجعل الطاقة المتجددة أكثر اقتصادية في السنوات الأخيرة.
2.1. أساسيات تفاعل تقليل الهيدروجين. الماء، على عكس الوقود الأحفوري، هو مورد وفير ومتجدد على الأرض، لذا فإن الهيدروجين الذي يتم إنتاجه من تفكيك الماء يمكن أن يُعتبر أفضل حل لتوفير حامل للطاقة الخضراء والمتجددة. تفاعل تقليل الهيدروجين هو عملية متعددة الخطوات تشمل الامتصاص، والتقليل، وإزالة الامتصاص التي تحدث على سطح القطب وتنتج الهيدروجين الغازي. تشمل الآليات العامة الثلاث في تفاعل تقليل الهيدروجين الخطوات التفاعلية التالية:

تبدأ آلية تفاعل تقليل الهيدروجين بخطوة فولمر، وهي تفكيك جزيء الماء وامتصاص على سطح القطب (الكهروكيمياء). ثم تتبع العملية التفاعل الكيميائي لخطوة هيروفكسي أو خطوة تافل. وفقًا للطبيعة الجوهرية للكيمياء الكهروكيميائية، يمكن إجراء التفاعل من خلال تفاعل هيدروجينين ممتصين (تفاعل) أو امتصاص هيدروجين مع (تفاعل هيروفكسي) من الإلكتروليت لإطلاق الجزيء. مهما كانت خطوات التفاعل، فإن تسهيل عملية الامتصاص هو المهمة الرئيسية للمحفز الكهروكيميائي. تكون الطاقة الحرة الناتجة عن امتصاص الهيدروجين في البلاتين قريبة من الحالة الحرارية المحايدة ( ). لهذا السبب، يُعتبر البلاتين على نطاق واسع أفضل محفز لتفاعل تقليل الهيدروجين المتاح حتى الآن. وقد أفادت العديد من المقالات بأن خطوة تافل في الجهد العالي لآلية تفاعل تقليل الهيدروجين غير مهمة، وتُستخدم آلية فولمر-هيروفكسي لإجراء التفاعل.
2.2. الوسائط الحمضية والقلوية. يحدث نصف التفاعل الرئيسي لإنتاج الهيدروجين في تفكيك الماء عند القطب السالب، والذي يتضمن نقل إلكترونين معتمدين بشدة في ظروف بيئية. البيئة القلوية هي الآن محور تطوير الهيدروجين من خلال تفاعل تقليل الهيدروجين لاستبدال الوقود النظيف لمختلف أنظمة الطاقة. بسبب عملية تفكيك الماء الإضافية، فإن حركية هذا التفاعل بطيئة وتسبب انخفاضًا كبيرًا في الأداء الكهروكيميائي. لذلك، يمكن أن تؤدي المحفزات الكهروكيميائية الحديثة أداءً جيدًا في البيئات الحمضية. تُتحكم فعالية المحفز الكهروكيميائي في البيئة القلوية من خلال دراسات نظرية تستند إلى عاملين:

العوامل: تفكيك الماء ثم طاقة الروابط الهيدروجينية. يمكن أن يكون كل قطب لديه قدرة أعلى على تفكيك جزيء الماء وقدرة أفضل على الارتباط لإنتاج ذرة هيدروجين، وبالتالي، محفزًا كهروكيميائيًا أفضل لعملية تفاعل تقليل الهيدروجين في بيئة قلوية. كما هو موضح في الشكل 1، يتبع التفاعل الكهروكيميائي الذي يحدث في البيئات الحمضية والقلوية آليات مختلفة. في البيئة الحمضية، يتم تنفيذ الآلية من خلال دمج بروتون الإلكتروليت وإلكترون واحد من سطح القطب، والذي يُعبر عنه كمسار فولمر. المسار التالي هو مسار تافل، الذي يتكون من دمج ذرات الهيدروجين مع الذرات المجاورة. مسار هيروفكسي هو المسار الأخير، الذي يتكون من دمج إلكترون واحد من سطح القطب وبروتون آخر من المحلول (الإلكتروليت). في البيئات القلوية، لم تعد البروتونات موجودة في الإلكتروليتات. وبالتالي، تبدأ الآلية بتفكيك
جزيء الماء، المعروف باسم مسار فولمر. ثم يستمر مسار تافل أو هيروفكسي لإنتاج الهيدروجين.

تشكل ثلاث مراحل أساسية، واحدة كيميائية واثنتان كهروكيميائيتان، تطور التحفيز الكهروكيميائي لـ على سطح القطب في محلول قلوى. المرحلة الأولى هي الفصل الكهروكيميائي للماء لتوليد جزيء هيدروجين، والذي يتم امتصاصه على سطح القطب عبر تفاعل فولمر. الخطوة التالية هي عملية كهروكيميائية للهيدروجين الممتص لتشكيل ، المعروفة بتفاعل هيروفكسي، أو تفاعل كيميائي، المعروف بتفاعل تافل.

يجب ملاحظة أن قيم منحدر تافل توضح آلية عملية تفاعل تقليل الهيدروجين من خلال وصف الفرق في الجهد اللازم لرفع أو تقليل كثافة التيار بمقدار . كيف يتم إنتاج التيار استجابةً لتغيير الجهد المطبق على القطب يتم تمثيله بواسطة منحدر تافل. وبناءً عليه، يتطلب الحصول على تيار عالي جهدًا زائدًا أقل.

عند منحدر تافل أقل ( عقدة). بشكل عام، بسبب الجهد الزائد العالي للهيدروجين، يتطلب تنفيذ العملية الكاملة طاقة كهربائية كبيرة. لذلك، فإن تقليل الجهد الزائد الكاثودي هو أحد التحديات في جعل هذه العملية اقتصادية. أفضل طريقة لتقليل الجهد الزائد الكاثودي هي استخدام محفزات كهروكيميائية محسّنة مثل البلاتين عند القطب السالب لأداء تفاعل تقليل الهيدروجين. تحتوي البيئة الحمضية على جهد زائد أقل من البيئة القلوية. ومع ذلك، فإن التكلفة العالية للأغشية والمحفات الكهروكيميائية المستقرة في بيئة حمضية مدمرة هي واحدة من عيوب هذه البيئة.
2.3. معدل التفاعل. تم حساب جهد حراري قدره 1.23 فولت عند لتفاعل التحليل الكهربائي للماء (1 ضغط جوي). في هذا التفاعل، الذي هو تفاعل صعب، يجب التغلب على حاجز حركي كبير بالإضافة إلى التعبير عنه بقيمة إيجابية من (طاقة غيبس الحرة). يوضح الشكل 2أ أن المحفزات ضرورية في تقليل الحاجز الحركي. يتطلب هذا التفاعل جهدًا أكبر من الجهد الحراري للتغلب على العقبة الحركية (1.23 فولت). يتم تقييم أداء المحفز بناءً على معايير حاسمة مثل النشاط، والاستقرار، والكفاءة. يمكن أن يظهر منحدر تافل والجهد الزائد نشاط المحفزات وكثافة التيار المتبادل المستمدة من منحنيات الاستقطاب (الشكل 2ب). الجهد الزائد هو وصف أساسي لتقييم نشاط المحفزات الكهروكيميائية. تشير تغييرات الجهد الزائد وتدفق التيار مع مرور الوقت إلى الاستقرار (الشكل 2ج). يمكن تقييم كفاءة المحفز الكهروكيميائي من خلال مقارنة النتائج التجريبية
ضد التوقعات النظرية مع الكفاءة الفارادية وتردد الدوران.

معدل التفاعل الكلي يتحدد بواسطة الطاقة الحرة لامتصاص الهيدروجين إذا كانت جزيئات الهيدروجين ترتبط بشكل ضعيف بسطح المحفز، فإن خطوة فولمر (الامتزاز) ستبطئ من معدل التفاعل الكلي. ومع ذلك، إذا كانت الرابطة بين سطح المحفز والهيدروجين أقوى من المعتاد، فإن عملية الانفصال ستكون بطيئة، مما يعني أن مرحلة هيروفسكي/تافل تحد من السرعة. لذلك، هو شرط مطلوب (ولكن غير كافٍ) لوجود محفز نشط لتفاعل الهيدروجين. مع هذه التفسيرات، يمكن الاستنتاج أن إحدى خصائص المحفز الفعال هي أن الرابطة الوسطى في التفاعل ليست قوية جدًا ولا ضعيفة جدًا.
2.4. السعة الزائفة. في عملية تقليل الهيدروجين، يجب أن يتم امتصاص الهيدروجين على سطح المحفز الكهربائي في الخطوة الأولى. في الخطوة التالية، يجب فصل الهيدروجين الممتص عن سطح المحفز الكهربائي وإعادته بشكل لا رجعة فيه إلى الإلكتروليت. هذه الخاصية الزائفة للمحفز الكهربائي حاسمة لأداء تقليل الهيدروجين. في امتصاص الهيدروجين، تعتبر جميع المحفزات الكهربائية لتقليل الهيدروجين تقريبًا مكثفات زائفة ممتازة. من أجل إزالة كل الهيدروجين الممتص، يجب أن تكون المكثف الزائف فعالًا للغاية. لذلك، فإن دراسة أداء السعة الزائفة قبل جهد تقليل الهيدروجين تقدم معلومات حيوية حول كفاءة المحفز الكهربائي. الأداء الأمثل للسعة الزائفة، الذي يتميز بشكل مستطيل في الفولتمترية الدورية (CV)، مرتبط بشكل كبير بنشاط المحفز الكهربائي لتقليل الهيدروجين.
2.5. مخططات البراكين. كما ذُكر في الأقسام السابقة، تثبت المحاكاة النظرية أن نشاط HER مرتبط ارتباطًا وثيقًا
مرتبط بامتصاص الهيدروجين ( ) وأن الطاقة الحرة لامتصاص الهيدروجين ( يمكن أن يصف بدقة تطور الهيدروجين. أيضًا، فإن الكمية المعتدلة من طاقة الروابط الهيدروجينية في عملية HER تعتبر ميزة كبيرة. يمكن أن تقارن منحنى البركان، كما هو موضح في الأشكال 3a و3b، سلوكيات المعادن المختلفة في البيئات الحمضية والقلوية. هو المحفز الكهربائي المتفوق لتفاعل تقليل الهيدروجين (HER) في كلا الوسطين، كما هو موضح في الرسوم البيانية، لأنه يمتلك طاقة امتصاص الهيدروجين المناسبة وبالتالي يوفر أكبر كثافة تيار تبادل. الوسط الحمضي لديه جهد زائد أقل من البيئة القلوية. ومع ذلك، فإنه يستخدم أقل بسبب تآكل المحفزات الكهربائية. أيضًا، البيئة القلوية حاسمة بسبب المحفزات الكهربائية غير النبيلة. يعتبر تحليل الماء القلوي وسيلة ممتازة لإنتاج الهيدروجين النقي ب purity عالية. هذه التقنية صديقة للبيئة ولا تطلق أي ثاني أكسيد الكربون. تعمل Pt وسبائك Pt بشكل جيد جدًا في تفاعل تقليل الهيدروجين بسبب جهد التنشيط المنخفض. كما ذُكر، فإن نشاط HER غالبًا ما يكون أقل في الوسائط القلوية مقارنةً بالظروف الحمضية. ويرجع ذلك أساسًا إلى تباطؤ مرحلة تفكك الماء. ومع ذلك، يُفضل التحليل الكهربائي القلوي على نطاق صناعي. من الضروري مراعاة ارتباط أنواع الهيدروجين وإمكانات تفكك الماء عند تصميم المحفزات الكهربائية ذات الأداء العالي في HER القلوي. وفقًا للشكل 3 ج والشكل كلا التأثيرين الديناميكيين الحراريين وتؤثر حركيات التحلل المائي على تقدم التفاعل. يتنبأ مخطط البركان بأن المعادن مثل المعادن النادرة الثمينة (PGMs) تتواجد في قمة مخطط البركان مع طاقة ارتباط الهيدروجين المثالية وتظهر أعلى نشاط. مشابهًا للوسط الحمضي، يمكن لمخطط البركان وصف العلاقة بين قيم طاقة ارتباط الهيدروجين وكثافة تيار تبادل الهيدروجين عند درجة حموضة قلوية. يمكن الدفاع عن هذا الوصف من خلال الدراسات التجريبية ونظرية الكثافة الوظيفية (DFT).
2.6. تأثير النظائر الحركي (KIE). طريقة مهمة لدراسة التفاعلات الكيميائية هي تأثير النظائر الحركي (KIE). تستند هذه النظرية إلى الملاحظة أن معدل التفاعل يمكن أن يتغير مع كتلة الذرة. تؤثر كتلة الجسيم على طاقة حالاته الاهتزازية والدورانية، مما يؤثر بدوره على احتمال النفق. النفق هو عملية ميكانيكية كمومية تسمح للجسيمات بالمرور عبر الحواجز المحتملة دون أن تمتلك طاقة كافية لتجاوزها.

تعتبر التأثيرات النظيرية الأولية والثانوية النوعين الرئيسيين. يحدث تأثير نظيري أولي عندما يكون الفرق في الكتلة موجودًا فقط بين الذرات المعنية في الخطوة المحددة لمعدل التفاعل بين متفاعلين مستبدلين نظيريًا. التأثير النظيري الثانوي هو نسبة معدلات التفاعل بين متفاعلين مستبدلين نظيريًا، حيث لا يكون الفرق في الكتلة بين الذرات. يمكن استخدام التأثير النظيري لتحديد الخطوة المحددة لمعدل التفاعل في تفاعل ما. إذا تم ملاحظة تأثير نظيري أولي، فإن الخطوة المحددة لمعدل التفاعل يجب أن تتضمن كسر أو تشكيل رابطة بين الذرات المستبدلة نظيريًا. وعلى العكس، إذا تم ملاحظة تأثير نظيري ثانوي، فإن الخطوة المحددة لمعدل التفاعل يجب ألا تتضمن كسر أو تشكيل رابطة بين الذرات المستبدلة نظيريًا. من خلال توفير معلومات حول طاقة حالة الانتقال، يمكن أيضًا استخدام التأثيرات النظيرية لدراسة آلية التفاعل. في حالة التأثير النظيري الأولي، يجب أن تكون طاقة حالة الانتقال للنظير الأخف أقل من تلك للنظير الأثقل. بالمقابل، إذا تم ملاحظة تأثير نظيري ثانوي، فيجب أن تكون طاقة حالة الانتقال لكلا النظيرين متساوية. بخلاف التأثيرات النظيرية الأولية والثانوية، فإن تأثيرات النظائر في التوازن وتأثيرات النظائر الثانوية الحركية هي أيضًا أنواع من التأثيرات النظيرية. في تأثيرات النظائر في التوازن، يتم مقارنة ثوابت التوازن لردود فعل مستبدلة نظيريًا.
يتم حساب التأثيرات باستخدام نسبة ثابتتي معدل تفاعلين مستبدلين نظائريًا حيث لا يكون الفرق في الكتلة بين الذرات المعنية في الخطوة المحددة لمعدل التفاعل ولكن بين الذرات المعنية في ثابت التوازن. يمكن دراسة التفاعلات الكيميائية باستخدام KIE. من الممكن استخدامها لتحديد الخطوة المحددة لمعدل التفاعل، لتحديد طاقة حالة الانتقال، ولدراسة آلية التفاعلات التي يصعب دراستها باستخدام طرق أخرى. يتم نقل إلكترون من القطب إلى أيون هيدروجين في الإلكتروليت كجزء من عملية HER. كإلكتروليت، كلا و تم استخدامها لدراسة KIE لـ HER. عندما يُستخدم بدلاً من في هذه الدراسات، معدل التفاعل أسرع بحوالي 6 مرات. نظرًا لأن الأيون أثقل من الأيون، يتحرك عبر الإلكتروليت بشكل أبطأ. استنادًا إلى KIE لعملية HER، يمكن اقتراح الآلية التالية:
(1) يتم نقل إلكترون من القطب إلى أيون الهيدروجين في المحلول الكهربائي، مما يشكل أيون الهيدرونيوم.
(2) أيون الهيدرونيوم ينفصل إلى بروتون وجزيء ماء.
(3) ينفذ البروتون من خلال جزيء الماء ويهاجم سطح القطب، مكونًا ذرة هيدروجين.
(4) يتم تحرير ذرة الهيدروجين من سطح القطب، مكونة غاز الهيدروجين.
تشير KIE إلى أنه يتم نقل إلكترون من القطب إلى أيون الهيدروجين في الإلكتروليت لتحديد معدل التفاعل. تأثير النظير أكبر بكثير لهذه الخطوة مقارنة بأي من الخطوات الأخرى.

الفارق بين الجهود الكهربائية لكل قطب يحدد جهد خلية كهروكيميائية. من المستحيل تحديد الجهد الكهربائي لقطب واحد؛ لهذا الغرض، يمكننا تعيين قطب إلى الصفر واستخدامه كمرجع. يُطلق على هذا القطب المختار اسم القطب الهيدروجيني القياسي (SHE). هذا القطب هو مرجع لقياس جهد النشاط لمواد مختلفة بالنسبة لبعضها البعض. نصف التفاعل الاختزالي المختار كمرجع هو

في العلاقة أعلاه، يمثل الجهد القياسي للاختزال (عند درجة حرارة قياسية من والضغط، 1 ضغط جوي، 1 مولي للمحلول)، وفي جميع درجات الحرارة يتم تعريف الجهد على أنه صفر (0 فولت مقابل RHE). وفقًا للحسابات النظرية، فإن جهد الخلية على طول مسار تحليل المياه بالكامل هو هذا يقلل من الكفاءة والديناميكا. تصميم واستخدام محفزات عالية الكفاءة لتقليل الجهد الزائد لتفاعل الأكسدة (OER) وتفاعل الاختزال (HER) للإنتاج و هي وسيلة فعالة للقيام بذلك. من الضروري فهم المعايير المستخدمة لتقييم ومقارنة النشاط الكهروكيميائي للمواد المحددة ووضع إجراءات الاختبار. للأسف، لم يتم بذل جهد منسق لتطوير بروتوكول اختبار متكامل أو وسيلة لتقديم بيانات كهروكيميائية كمية. في الدراسات، يتم عادةً تقييم أداء المحفزات الكهروكيميائية باستخدام المعايير التالية.
3.1. الجهد الزائد، ميل تافل، وكثافة التيار المتبادل. الجهد الزائد ( ) المكون هو وصف أساسي لتقييم سلوك المحفزات الكهربائية، وهو الفرق بين الجهد المحتمل للتفاعل النصفي النظري والجهد الفعلي للخلية. يجب أن تحتوي المحفزات الكهربائية المناسبة لتفاعل الهيدروجين (HER) على جهد زائد صغير لأن الكمية
إن انخفاض الجهد الزائد مرتبط مباشرة بالنشاط الكهروكيميائي العالي. يحدث انقسام الماء عند جهد خلية يبلغ 1.23 فولت (0 فولت لتفاعل الهيدروجين و1.23 فولت لتفاعل الأكسجين). تتطلب كل من عمليات تفاعل الهيدروجين وتفاعل الأكسجين جهدًا إضافيًا، بشكل رئيسي بسبب العقبات التنشيطية الداخلية الموجودة. يجب زيادة الجهد المطبق لحدوث التفاعل. عادةً، تتوافق قيمة الجهد الزائد مع كثافة التيار مثل 10 مللي أمبير و/أو .

نهج آخر لقياس نشاط المحفز الكهربائي لتفاعل الهيدروجين هو حساب معلمات تافل، التي يتم تحديد قيمها عادة من خلال فحص منحنى الاستقطاب كرسم بياني لكثافة التيار اللوغاريتمي. مقابل -الجهد الزائد المعوض ( يمثل ميل تافل العلاقة الحركية بين الجهد الزائد وكثافة التيار في المحفز الكهربائي، والذي يتم التعبير عنه بالمعادلة 5:

في هذه المعادلة، هو الجهد الزائد، و هو كثافة التيار.

ميل تافل ( وكثافة التيار المتبادل تُحدد من خلال الحصول على التيار عند جهد صفر. كما هو مذكور، فإن الجهد الزائد هو الفرق بين جهد الأقطاب تحت الجهد التوازني. ) والحمل الحالي وفقًا للمعادلة 5، فإن ميل تافل (b) هو كمية مكثفة مستقلة عن مساحة سطح المحفز، وقيمته محددة بالمرحلة المحددة لمعدل التفاعل وموقعها في عملية التفاعل. على النقيض من ذلك، هو كمية كبيرة ويعتمد على مساحة سطح المحفز ويشير إلى سهولة نقل الإلكترونات مع طاقة تنشيط صغيرة. يجب أن يحتوي المحفز الكهربائي النشط على ميل تافل منخفض و يشير ميل تافل المنخفض إلى زيادة كبيرة في كثافة التيار كدالة لتغير الجهد الزائد (أي أن حركية التفاعل الكهروكيميائي أسرع).

كثافة التيار المتبادل ( يمكن تعريفها على أنها استعداد القطب لمواصلة التفاعل الكهروكيميائي، لذا كلما زادت كثافة التيار المتبادل، زادت نشاط سطح القطب. إنها تصف كثافة التيار المتبادل لنقل الشحنات الداخلية تحت حالة التوازن. تشير زيادة كثافات التيار المتبادل إلى معدلات نقل شحنات أعلى وتقدم أفضل في التفاعل. لذلك، يمكن الاستنتاج أنه للحصول على محفز كهربائي أفضل، من المتوقع أن يكون هناك كثافة تيار تبادل أعلى وانحدار تافل أقل. يجب عدم تجاهل معدل المسح المستخدم للحصول على منحنى الاستقطاب الديناميكي، لأن هذه المعلمة تؤثر بشكل كبير على القيم المستخلصة لكثافة التيار وانحدار تافل. وبالتالي، يجب تقييم منحنيات الطريقة الثابتة للجهد أو منحنيات الاستقطاب المسجلة بأبطأ معدل مسح متاح. كثافة تيار التبادل ( تشير ) إلى التفاعلات الجوهرية ونشاط نقل الشحنة بين المحفز الكهربائي والمتفاعل. عادةً ما تعكس كثافة التيار المتبادل العالية الأداء الممتاز لمحفز تفاعل تقليل الهيدروجين. ومع ذلك، يجب ملاحظة أن الحصول على كثافة التيار المتبادل المباشرة يمثل تحديًا، ولا يمكننا الحصول إلا على كثافة التيار الكلي من تجارب معادلة تافل.
3.2. المساحة السطحية النشطة كيميائيًا (ECSA). تعتبر المساحة السطحية الكهروكيميائية لمادة القطب (ECSA) واحدة من الظواهر الأساسية في اختيار المحفزات الكهروكيميائية،
تشير إلى مساحة مادة القطب المتاحة للإلكتروليت. لقد ثبت أنه من الصعب قياس السطح النشط كهربائياً لأي مادة كقطب. يتم استخدام هذه السطح لنقل الشحنات و/أو التخزين في الخلايا الكهروكيميائية (الجلفانية/التحليل الكهربائي). يمكن توسيع سطح القطب باستخدام مجموعة متنوعة من التقنيات. تشمل هذه التقنيات استخدام الهياكل النانوية، والفولتمترية الدورية (CV)، والفولتمترية ذات المسح الخطي (LSV).
3.3. الكفاءة فاراداي. الكفاءة فاراداي (المعروفة أيضًا بكفاءة التيار) هي معلمة أخرى تُستخدم لتقييم نشاط المحفز الكهربائي لتفاعل الهيدروجين. بدلاً من التفاعل الجانبي، تحسب الكفاءة فاراداي (FE) كمية الشحنات (الإلكترونات) في التفاعل المرغوب. في عملية HER، تعتبر FE نسبة من تم تحديده تجريبيًا. مقارنة بالكمية النظرية . هذه النسبة التجريبية إلى نظري يتم حسابه باستخدام كثافة تيار تعتمد على الإنتاج الفارادي. يتم حساب الكفاءة الفارادية تحت معلمين: الكمية الإجمالية من الهيدروجين المنتج والمبلغ الإجمالي للشحنة تم نقلها من الخلية باستخدام المعادلة 7. يتم تحديد الشحنة الكلية من خلال تكامل التيار، ويتم تحديد الكمية الإجمالية من الهيدروجين المتولد باستخدام كروماتوغرافيا الغاز (GC) أو طريقة إزاحة الماء.

هو ثابت فاراداي، .
3.4. تردد الدوران. ي quantifies تردد الدوران (TOF) لمركز التحفيز نشاطه الخاص من خلال عدد المتفاعلات التي تم تحويلها إلى المنتج المختار لكل وحدة زمنية. يتم حساب مقدار TOF لـ HER و OER بناءً على المعادلات التالية:

أين يمثل مساحة القطب العامل و هو كثافة التيار؛ الرقم 2 يمثل الإلكترونات لـ مول، والعدد 4 يمثل الإلكترونات لـ ; أيضًا، يجسد عدد مولات المواقع النشطة، و هو ثابت فاراداي.

في التجارب، قياس زمن التحول (TOF) ليس سهلاً لمعظم المحفزات الصلبة. في هذه الحالة، فإن ذرات سطح المحفز ليست نشطة كيميائياً أو متاحة بشكل موحد. وجود فقاعات الهيدروجين على سطح القطب يؤدي إلى ارتفاع مفرط في الجهد ويعكر السطح النشط. من المؤكد أن قيم TOF لا يمكن أن توفر دقة كبيرة، لكنها لا تزال تساعد في ربط نشاط المحفز.
3.5. طاقة الروابط الهيدروجينية. في تفاعل تطور الهيدروجين (HER)، وهو عملية كيميائية كهربائية تولد غاز الهيدروجين من انقسام الماء، تلعب طاقة الروابط الهيدروجينية (HBE) دورًا حاسمًا. تصف طاقة الروابط الهيدروجينية قوة تفاعل ذرات الهيدروجين مع الذرات المجاورة، وعادة ما تكون ذرات الأكسجين في الماء أو على سطح المحفز. يؤثر هذا التفاعل على الحركية العامة لتفاعل HER، مما يؤثر على معدل تطور الهيدروجين واستقرار الأنواع الهيدروجينية الممتصة. تسهل الروابط الهيدروجينية القوية بين ذرات الهيدروجين وسطح المحفز امتصاص الوسائط الهيدروجينية على سطح المحفز. إذا كانت HBE قوية جدًا، فقد تمنع جزيئات الهيدروجين من الانفصال، مما يقلل من كفاءة تطور الهيدروجين. من أجل تحقيق HER فعال ومستدام، يجب أن تكون هناك HBE مثالية. تم استخدام العديد من التقنيات لدراسة تأثيرات HBE على نشاط HER، بما في ذلك

الحسابات النظرية والدراسات الطيفية والقياسات الكهروكيميائية. عادةً ما تظهر المحفزات ذات طاقة الربط الهيدروجيني المعتدلة نشاطًا أعلى في تفاعل تطور الهيدروجين مقارنةً بتلك التي تمتلك طاقة ربط هيدروجيني ضعيفة جدًا أو قوية جدًا، وفقًا لهذه الدراسات. تسمح طاقة الربط الهيدروجيني المعتدلة بنقل الإلكترونات بكفاءة وإزالة الهيدروجين دون عرقلة تشكيل الوسطاء الهيدروجينيين. كما يتأثر نشاط تفاعل تطور الهيدروجين بتوزيع مواقع طاقة الربط الهيدروجيني على سطح المحفز بالإضافة إلى قوة طاقة الربط الهيدروجيني. يعزز التوزيع المتجانس لمواقع طاقة الربط الهيدروجيني تشكيل وسطاء مستقرين وتطور هيدروجين فعال من خلال توفير مواقع ربط مناسبة لذرات الهيدروجين. من أجل تطوير محفزات فعالة لتفاعل تطور الهيدروجين، من الضروري تحسين طاقة الربط الهيدروجيني. يمكن للباحثين تصميم محفزات بخصائص طاقة الربط الهيدروجيني المرغوبة لتحقيق معدلات عالية من تفاعل تطور الهيدروجين واستقرارها من خلال فهم العلاقة بين طاقة الربط الهيدروجيني ونشاط تفاعل تطور الهيدروجين. يعتمد تطوير تقنيات إنتاج الهيدروجين المستدامة على ذلك. من أجل تحقيق تفاعل تطور هيدروجين فعال، من الضروري وجود طاقة ربط هيدروجيني مثالية. عادةً ما تظهر المحفزات ذات طاقة الربط الهيدروجيني المعتدلة نشاطًا أعلى في تفاعل تطور الهيدروجين مقارنةً بتلك التي تمتلك طاقة ربط هيدروجيني ضعيفة أو قوية. تعزز طاقة الربط الهيدروجيني المعتدلة العملية العامة لتفاعل تطور الهيدروجين من خلال استقرار الأنواع الهيدروجينية الممتصة وتسهيل إزالة الهيدروجين.

العلاقة بين طاقة الربط الهيدروجيني ونشاط تفاعل تطور الهيدروجين. توجد علاقة معقدة بين قوة طاقة الربط الهيدروجيني ونشاط تفاعل تطور الهيدروجين. يمكن أن تعمل طاقات الربط الهيدروجيني القوية على استقرار الأنواع الهيدروجينية الممتصة، لكنها يمكن أن تعيق أيضًا إزالة الهيدروجين إذا كانت قوية جدًا. بسبب قوة طاقة الربط الهيدروجيني، لا يمكن لجزيئات الهيدروجين الانفصال عن سطح المحفز. وبالتالي، يصبح المحفز مشبعًا بذرات الهيدروجين، وينخفض معدل تفاعل تطور الهيدروجين بشكل عام.

العوامل المؤثرة على طاقة الربط الهيدروجيني. هناك عدة عوامل يمكن أن تؤثر على طاقة الربط الهيدروجيني بين ذرات الهيدروجين وسطح المحفز، مثل ما يلي:
(1) طبيعة سطح المحفز: يمكن أن تتأثر طاقة الربط الهيدروجيني بشكل كبير بنوع المعدن أو المادة المستخدمة لسطح المحفز. تميل المحفزات التي تحتوي على كثافة عالية من المجموعات المحتوية على الأكسجين، مثل الهيدروكسيدات والأكاسيد، إلى إظهار طاقة ربط هيدروجيني أقوى من المحفزات التي تحتوي على كثافة أقل.
(2) طرق التحضير: يمكن أن تؤثر طريقة تحضير المحفز أيضًا على طاقته الربط الهيدروجيني. من المرجح أن تحدث تشكيل طاقة الربط الهيدروجيني في المحفزات التي تم تحضيرها باستخدام طرق تُدخل عيوبًا أو خشونة في أسطحها.
(3) تركيبة الإلكتروليت: يمكن أن تتأثر طاقة الربط الهيدروجيني أيضًا بتركيبة الإلكتروليت. تميل الإلكتروليتات ذات قيم pH الأعلى، على سبيل المثال، إلى تشكيل طاقة ربط هيدروجيني أقوى من الإلكتروليتات ذات قيم pH الأقل.
تحسين طاقة الربط الهيدروجيني وتأثيرها على إنتاج الهيدروجين المستدام. يتطلب تطوير محفزات فعالة لتفاعل تطور الهيدروجين تحسين طاقة الربط الهيدروجيني. يمكن للعلماء تصميم محفزات بمعدلات عالية من تفاعل تطور الهيدروجين واستقرار من خلال فهم العوامل التي تؤثر على

طاقة الربط الهيدروجيني وتكييف سطح المحفز وطرق التحضير وفقًا لذلك. تتطلب تقنيات إنتاج الهيدروجين محفزات فعالة لتفاعل تطور الهيدروجين للتقدم. يمكن أن يؤدي تحسين طاقة الربط الهيدروجيني إلى تعزيز أداء محفزات تفاعل تطور الهيدروجين، مما يجعلها أكثر ملاءمة لتطبيقات إنتاج الهيدروجين العملية، مثل خلايا الوقود وتخزين الهيدروجين. تحدد طاقة الربط الهيدروجيني استقرار الأنواع الهيدروجينية الممتصة، وإزالة جزيئات الهيدروجين، والكفاءة العامة لتفاعلات تطور الهيدروجين. من أجل تطوير محفزات فعالة لتفاعل تطور الهيدروجين وتحقيق إمكانيات تقنيات إنتاج الهيدروجين المستدامة، من الضروري فهم وتحسين طاقة الربط الهيدروجيني.
3.6. الاستقرار. يعد الاستقرار معلمة مهمة أخرى لاختيار المحفز الكهربائي المناسب لتفاعل تطور الهيدروجين. هناك طريقتان لتقييم عامل الاستقرار. واحدة هي LSV أو CV؛ والأخرى هي التحليل الكهربائي الثابت الجهد أو الثابت التيار من خلال اختبارات الكرونوستاتيكية الطويلة الأمد (CP) أو الكرونوأمبيرومترية (CA). تُستخدم هذه الطريقة الفولتامترية لمقارنة التعديلات في الجهد الزائد، قبل وبعد فترة معينة من الدورات لـ 1000-10000 فولتاموجرام دوري بمعدل مسح مثل .

في دورة CV، كلما زاد عدد الدورات، زادت الدقة، وكان من الأفضل الوصول إلى عدة آلاف من الدورات بحد جهد مرتفع يصل إلى 0 فولت مقابل RHE. يتم تقييم التغييرات في معلمات منحنى الاستقطاب وكذلك الجهد الزائد (عند كثافة تيار معينة) قبل وبعد دورة CV لقياس الاستقرار. كلما قل معدل التغيير، زادت استقرار المادة. من المعروف على نطاق واسع أن تقييم الاستقرار طويل الأمد لمحفز ما يكفي لمدة حوالي 12 ساعة. ومع ذلك، يُنصح بشدة بتقييم القياسات لمدة لا تقل عن 240 ساعة حتى تكون نتائج الاستقرار على الأقل قابلة للدفاع عنها صناعيًا. يجب أن يكون المحفز الكهربائي لتفاعل تطور الهيدروجين قابلاً للاستخدام لعدة آلاف من الساعات ليكون جاهزًا للاستخدام على نطاق واسع. عادةً ما تستمر التجارب المعجلة لبضع ساعات فقط في أفضل الأحوال. قد لا تعطي مثل هذه الاختبارات المعجلة معلومات تشغيلية دقيقة للتقييم على نطاق صناعي. ومع ذلك، فإن هذا الوقت مقيد بوضوح من وجهة نظر صناعية، ويتطلب مزيد من الاختبارات قبل التنفيذ على نطاق أوسع.
3.7. الطرق الكهروكيميائية (خلية ثلاثية الأقطاب). في عملية تفاعل تطور الهيدروجين، يُقترح استخدام قطب عمل قرصي دوار (RDE) للحصول على بيانات تجريبية دقيقة. يمكن لهذا القطب، بدقة عالية، قياس معدل نقل الكتلة وحركية التفاعل بشكل جيد. يُستخدم RDE كقطب عمل في أنظمة ثلاثية الأقطاب لفولتامترية الدراسات الكهروكيميائية عند فحص آليات التفاعل في كيمياء الأكسدة والاختزال، من بين ظواهر كيميائية أخرى. يتم توصيل القطب بمحرك كهربائي مع تحكم ممتاز في سرعة دوران القطب. يدور القطب أثناء الاختبار ويحفز تدفق المادة التحليلية إلى القطب اعتمادًا على الجهد المطبق. يتكون هيكل هذا القطب من قرص موصل مصنوع من معدن نبيل أو كربون زجاجي
محاط بمادة غير موصلة مثل بوليمر أو راتنج خامد. وفقًا للشكل 4، في نظام كهروكيميائي، يُستخدم القطب العامل (WE) غالبًا مع قطب مضاد (CE) وقطب مرجعي (RE) في نظام ثلاثي الأقطاب.

دراسات تفاعل تطور الهيدروجين. تلعب القياسات الكهروكيميائية دورًا حاسمًا في دراسة تفاعل تطور الهيدروجين وتقييم أداء المحفزات. ومع ذلك، هناك العديد من التحديات والعوائق التي قد يواجهها الباحثون أثناء هذه القياسات، والتي يمكن أن تؤثر على دقة وموثوقية البيانات المستخلصة. في هذا القسم، نلخص بعض العوائق الشائعة ونقدم إرشادات للتعامل معها.

تلوث القطب وتلوث السطح. واحدة من التحديات الرئيسية في قياسات تفاعل تطور الهيدروجين هي تلوث القطب وتلوث السطح. مع مرور الوقت، يمكن أن يصبح سطح القطب مغطى بوسائط تفاعل أو نواتج ثانوية، مما يؤدي إلى تغيير السلوك الكهروكيميائي وقياسات غير دقيقة. للتخفيف من هذه المشكلة، يجب استخدام تحضير دقيق للقطب، وتنظيف منتظم، وظروف تجريبية مناسبة. يمكن أن تساعد تقنيات مثل الفولتامترية الدورية والتنظيف السطحي الكهروكيميائي في إزالة الأنواع الممتصة واستعادة سطح القطب.

تأثيرات الإلكتروليت. يمكن أن يؤثر اختيار الإلكتروليت بشكل كبير على قياسات تفاعل تطور الهيدروجين. يمكن أن تحتوي الإلكتروليتات المختلفة على قيم pH وقوة أيونية وتركيبة مختلفة، مما يؤدي إلى حركيات تفاعل وأداء مختلف للمحفزات. من الضروري اختيار إلكتروليت مناسب للنظام المحدد لتفاعل تطور الهيدروجين قيد الدراسة. بالإضافة إلى ذلك، فإن فهم تأثيرات تركيبة الإلكتروليت على آلية التفاعل وحركياته أمر ضروري لتفسير البيانات بدقة.

تقنيات تحليل البيانات المناسبة. إن تفسير البيانات الكهروكيميائية بدقة أمر حاسم لفهم أداء المحفزات الخاصة بتفاعل تطور الهيدروجين. تشمل الأخطاء الشائعة في تحليل البيانات طرح خط الأساس بشكل غير صحيح، ونماذج التناسب غير المناسبة، وتجاهل العوامل المحتملة. يجب على الباحثين اختيار تقنيات التحليل المناسبة بعناية، مثل تحليل تافل أو مطيافية الامتزاز الكهروكيميائية، وضمان إجراءات معالجة البيانات والتناسب بشكل صحيح. من المهم أيضًا مراعاة العوامل المحتملة، مثل التيارات السعوية أو تأثيرات شحن الطبقة المزدوجة، وأخذها في الاعتبار في تحليل البيانات.

من خلال الوعي بهذه الأخطاء وتطبيق التدابير المناسبة، يمكن للباحثين تحسين دقة وموثوقية قياساتهم الكهروكيميائية وتفسير البيانات. إن معالجة هذه التحديات أمر أساسي لتعزيز فهمنا لمحفزات تفاعل تطور الهيدروجين وتطوير تقنيات إنتاج الهيدروجين الفعالة. بشكل عام، من خلال تلخيص الأخطاء الشائعة وتقديم إرشادات عملية للقياس وتفسير البيانات، يمكن للباحثين التنقل عبر التحديات الكامنة في دراسات تفاعل تطور الهيدروجين والحصول على نتائج أكثر دقة وموثوقية.

نظرًا للمواد التي تم التحقيق فيها كمرشحة كمحفزات كهروكيميائية لتفاعل تطور الهيدروجين في عملية تحليل الماء، فإن وجود طريقة متماسكة للتقديم والمقارنة أمر حاسم. النهج المستخدم في هذه الدراسة هو تصنيف المواد إلى ثلاث مجموعات رئيسية:
(1) المعادن النبيلة مع المركبات والسبائك
(2) المواد القائمة على المعادن الانتقالية منخفضة التكلفة بدون معادن ثمينة
(3) المحفزات الكهروكيميائية المستمدة من MOF

اليوم، تركز الجهود على تطوير محفزات كهروكيميائية قائمة على المعادن منخفضة التكلفة ذات استقرار وأداء عالٍ وتعتبر مرشحًا أساسيًا واعدًا على النطاق الصناعي.
4.1. المحفزات الكهروكيميائية القائمة على المعادن النبيلة. إن الأداء الكهروكيميائي للمعادن النبيلة، مثل معادن مجموعة البلاتين (PGMs، بما في ذلك Pt وPd وRh وRu وIr)، جذاب لتفاعل تطور الهيدروجين. يوضح مخطط البركان أن هذه المواد في قمة المنحنى. ومع ذلك، بسبب ندرتها وسعرها المرتفع، فإن التطبيق التجاري لهذه المحفزات الكهروكيميائية القائمة على المعادن النبيلة مقيد. إن التصميم العقلاني للمحفزات مع الحد الأدنى من تحميل المعادن النبيلة والاستخدام العالي للمعادن الأخرى أمر حاسم للتغلب على هذه الصعوبة. اتجاه نشاط البلاتين هو وفقًا لجوانب البلورة المفردة مع مؤشر Pt منخفض في عملية تفاعل تطور الهيدروجين. يمكن أن يُعزى تبرير هذا الاتجاه إلى وجود (ترسيب الجهد الزائد، حالة الامتصاص الضعيفة) التفاعل، الذي يكون الأكثر شيوعًا عند المستوى (110). لذلك، يمكن أن يكون نشاط سطح البلاتين (110) في دور المحفز الكهروكيميائي أكبر من ذلك الخاص بالسطيحتين الأخريين. لذلك، تم التحقيق في تعديل وتحسين المعلمات الهندسية للمحفزات الكهروكيميائية القائمة على المعادن النبيلة مع الحفاظ على النشاط. عادةً ما يكون نشاط محفزات البلاتين في بيئة قلوية أقل من ذلك في بيئة حمضية كمعيار. وذلك لأن تفكك الماء على سطح البلاتين غير فعال، مما يؤدي إلى ضعف نشاط هذا المحفز الكهروكيميائي في الإلكتروليت. يعتبر اقتران البلاتين مع محفزات تفكك الماء تقنية شائعة لتحسين القدرات الكهروكيميائية لتفاعل تطور الهيدروجين في بيئة قلوية لتعويض ذلك. تم استكشاف تحسين المعلمات الهندسية والتعديلات الفعالة في الهيكل مع الحفاظ على النشاط الكهروكيميائي بشكل شامل نتيجة للتوزيع الصحيح للمحفزات الكهروكيميائية القائمة على البلاتين. يعد تحميل جزيئات البلاتين النانوية على الكربون عالي السطح تقنية بسيطة وفعالة من حيث التكلفة لتوليد محفزات كهروكيميائية نشطة لتفاعل تطور الهيدروجين لهذا الغرض. الطريقة الأكثر شيوعًا هي الكربون الأسود مع بنسبة وزن البلاتين الموضوعة عليه ( ), والتي قد تولد أحد أقل الجهود الزائدة (46 مللي فولت عند ) في الظروف القلوية. غالبًا ما تُستخدم محفزات Pt/C كمعيار للمحفزات التي تم إنشاؤها لتفاعل تطور الهيدروجين بسبب نتائجها وأدائها المتفوق. نظرًا لتكلفتها المنخفضة وهياكلها الإلكترونية المماثلة، يُعتبر الروثينيوم دائمًا مرشحًا محتملاً ليحل محل البلاتين في تحليل الماء. ومع ذلك، يجب التفكير في مشاكل الذوبان والاستقرار.

يستخدم عنصر التيتانيوم أيضًا على نطاق واسع في التفاعلات الكهروكيميائية. أكسيد التيتانيوم ( ) هو أكسيد معدن انتقالي تم دراسته على نطاق واسع لتطبيقه المحتمل في تفاعل تطور الهيدروجين (HER). ومع ذلك، يُعتبر الشكل البلوري التقليدي بشكل عام مادة غير نشطة لتفاعل تطور الهيدروجين مع أداء مخيب للآمال. ويرجع ذلك إلى ضعف توصيله الكهربائي وقدرته غير المواتية على امتصاص/إطلاق الهيدروجين ( ). من أجل تنشيط لتفاعل تطور الهيدروجين، تم إجراء حسابات نظرية ودراسات تجريبية للتحقيق في تأثير الخصائص الهيكلية والإلكترونية على طاقة الامتصاص الحرة للهيدروجين ( ). تشير النتائج إلى أنه يمكن تحسين طاقة الامتصاص الحرة للهيدروجين من خلال ضبط الخصائص الهيكلية والإلكترونية لـ . على سبيل المثال، غير المتبلور مع ترتيب ذرات غير منظم

يمكن أن تقدم كمية أكبر من المواقع النشطة التحفيزية مقارنة بنظيراتها البلورية.

وصف كيون وآخرون. نهجًا غير مكلف وبسيط لإنتاج جزيئات نانوية متجانسة من الروثينيوم (Ru) كمحفز فعال لتفاعل تطور الهيدروجين عن طريق ترسيب Ru على أنابيب الكربون متعددة الجدران (MWCNTs) (الشكل 5أ). وفقًا للشكل 5ب والشكل 5ج، يتفوق المحفز الكهروكيميائي الذي تم تصنيعه على المحفزات التجارية مع جهود زائدة منخفضة تبلغ 13 و17 مللي فولت عند في 0.5 م aq. و1.0 م aq. KOH، على التوالي. علاوة على ذلك، يتمتع المحفز باستقرار استثنائي في كلا الوسطين، مما يكشف عن صفر تقريبًا أثناء الدورة (الشكل 5د). في هذه الدراسة، تشير حسابات DTF إلى أن الرابطة هي المنطقة الأكثر احتمالًا الفعالة لتفاعل تطور الهيدروجين.

في المحفزات الكهروكيميائية، تلعب الخصائص السطحية دورًا حاسمًا في النشاط الجوهري والقدرة على التكيف. أظهر باو وآخرون. نهجًا بسيطًا لتطعيم Ru/C حراريًا بذرات كوبالت المبعثرة ذريًا. زادت القشرة غير المتبلورة الناتجة التي تحتوي على المواقع على المحفز الكهروكيميائي من نشاط تفاعل تطور الهيدروجين واستقراره بشكل كبير في هذه الدراسة. مشابه لـ لكن بشكل أفضل بكثير، عرض المحفز الكهروكيميائي جهدًا زائدًا قدره 30 مللي فولت عند . تظهر هذه المعلومات الممتازة أن هذا المحفز الكهروكيميائي الذي تم الحصول عليه هو واحد من أفضل محفزات تفاعل تطور الهيدروجين في البيئة القلوية التي تم اقتراحها حتى الآن. الطريقة الأخرى لتقليل تحميل المعادن النبيلة هي سبكها مع المعادن الرخيصة. الطريقة المثالية هي استخدام معدن واحد أو أكثر له تأثير
إيجابي على النشاط التحفيزي للمادة. يمكن صنع بعض سبائك البلاتين مع جزيئات نانوية بلورية ( ). في هذه الطريقة، نستبدل المعادن الرخيصة بالبلاتين، بهدف زيادة التآزر والأداء الكهروكيميائي. هناك تفسيران رئيسيان لتحسين أداء هذه المواد مقارنة بالمحفزات التجارية القائمة على جزيئات البلاتين النانوية. التفسير الأول هو “تأثير الرباط”، الذي يتعلق بالخصائص الإلكترونية لمواقع النشاط لمعدن انتقالي واحد بالقرب من مواقع النشاط لمعدن آخر. سبب آخر هو “تأثير إجهاد الشبكة” على مسافة رابطة Pt-Pt بسبب خلط المعادن الأخرى، مما يؤدي إلى تغييرات في مركز الرابطة d لمعدن البلاتين. يمكن تغيير هذا العامل من خلال دمج البلاتين مع معادن أخرى في الشبكة لتوفير أفضل خصائص المحفز. تم تأكيد هذه النتائج من قبل مجموعات بحثية أخرى. إن القدرة على تعديل الهيكل على السطح ضرورية لتعزيز النشاط الكهروكيميائي بين مختلف المحفزات الكهروكيميائية القائمة على المعادن النبيلة لتفاعل تقليل الهيدروجين (HER). لقد تم اكتشاف أن إضافة مكونات معدنية أخرى إلى المواد القائمة على المعادن النبيلة هي طريقة فعالة أخرى لزيادة النشاط الكهروكيميائي لتفاعل تقليل الهيدروجين مع تقليل كمية المعدن النبيل المستخدم. أظهرت التحليلات الكهروكيميائية لتفاعل تقليل الهيدروجين أن الإضافة، وخاصة الجمع بين الكبريت والنيتروجين في المعدن النبيل، تحسن السلوك الكهروكيميائي وتزيد من الاستقرار. نافين وآخرون. أبلغ عن محفز كهربائي من جزيئات نانوية من البلاتين مدعوم على بنية نانوية كروية من الكربون مشوبة بالكبريت والنيتروجين ذرات (PdSNC)، التي
تم تصميمه باستخدام حمض الروديوم-البالاديوم ) بوليمر التنسيق كمواد سابقة، والتي تم حرقها لتحضير المواد المستخدمة كعامل تحفيز في تفاعل الهيدروجين. التعديل و إدخال الهياكل الكربونية زاد من التركيب الإلكتروني وعزز من ألفة جزيئات PdNPs في هذه الدراسة، مما كشف عن تحسين الأداء الكهروكيميائي للمحفز الكهربي. من خلال تعديل التركيب الإلكتروني وتثبيت جزيئات Pd النانوية، أدى وضع مزدوج من العناصر غير المتجانسة (S وN) في النسيج الكربوني إلى تعزيز النشاط الكهروكيميائي المستقر كبديل للمنتجات التجارية المكلفة. أظهر PdSNC المعدل تيارًا قدره عند 0.030 فولت، وهو ما يزيد بشكل ملحوظ عن ومقارنة بـ . هذه الاستراتيجية التي استخدمها الباحثون (التعاطي و التشكيل) هو نهج واعد لتصميم مركبات الكربون/المعادن النبيلة مع ذرات غير متجانسة لتعزيز الأداء الكهروكيميائي. في المحفزات الكهروكيميائية، تلعب الخصائص السطحية دورًا حاسمًا في النشاط الجوهري والقدرة على التكيف. توفر المعادن النبيلة فوائد استثنائية لعمليات تحليل الماء، لكن سعرها المرتفع وندرتها تظل عوائق كبيرة أمام النمو الصناعي الواسع. يجب أيضًا الإشارة إلى أن استخدام المعادن النبيلة مطلوب للعديد من التطبيقات المهمة. نتيجة لذلك، يمكن استنتاج أن الاستراتيجية الأكثر وعدًا، لا سيما للتطبيقات واسعة النطاق، هي إنشاء محفزات كهربائية تعتمد على مواد رخيصة ومتاحة بسهولة. تم تلخيص أداء تفاعلات الهيدروجين (HER) للمحفزات الخالية من المعادن الثمينة في الجدول 2.
4.2. المحفزات الكهروكيميائية القائمة على المعادن غير النفيسة. كما تم تلخيصه في الفصل السابق، فإن المحفزات الكهروكيميائية القائمة على المعادن غير النفيسة هي الخيار الوحيد القابل للتطبيق لتطوير عملية التحليل الكهربائي للمياه على نطاق واسع من أجل تحويل الطاقة.

وفقًا للدراسة، فإن استبدال المعادن النبيلة بمزيج من المعادن الانتقالية والعناصر غير المعدنية لقد ظهرت (Se و N و C و P) كبديل محتمل. يمكن ذكر كبريتيدات المعادن، وسلينييدات المعادن، ونترات المعادن، وكربيدات المعادن، وفوسفيدات المعادن في هذه المجموعة من المحفزات الكهربائية المعتمدة على المعادن الانتقالية ذات النشاط العالي، والاستقرار، والأسعار المعقولة. تلخص الأقسام التالية أكثر المحفزات الكهربية تقدمًا التي تم اختيارها بناءً على أكثر المواد شيوعًا وتقارن كل مجموعة بمحفزات كهربية قائمة على البلاتين. “، و Ni هي بعض من أكثر المحفزات الكهربائية غير النبيلة استخدامًا في تفاعل تطور الهيدروجين (HER). كمعادن ميسورة التكلفة ذات تطبيقات صناعية واسعة ونشاط قوي في HER، نأخذ الحديد كمثال (عند يمكن أن يصل الجهد الزائد إلى أدنى قيمة تبلغ حوالي 260 مللي فولت الحديد هو معدن رخيص غالبًا ما يُستخدم في البيئات الصناعية وله نشاط عالي نسبيًا في تفاعل الهيدروجين. يُستخدم الحديد النقي أحيانًا كمادة مقارنة، ويمكن أن ينتج عنه نتائج متنوعة اعتمادًا على عملية التحضير، ومساحة السطح، والشكل، أو المورفولوجيا. لسوء الحظ، لا توجد دراسات كثيرة أجريت على الحديد النقي كمادة كاثود. قد يكون أحد العوامل هو الاستقرار المنخفض للحديد وحده في ظروف قلوية عالية الحرارة. يزداد هذا عدم الاستقرار في وضع عدم التيار عندما يتم إيقاف عملية التحليل الكهربائي. يمكن تقليل الاستقرار والكفاءة المنخفضة لأقطاب الحديد تحت ظروف تفكيك الماء عن طريق سبكها مع معدن واحد أو أكثر. تتأثر هذه الخصائص الموضوعية بشكل كبير بنوع المعدن المضاف، والتركيب العام، وتقنية التحضير. لقد تم استخدام مواد الصلب تاريخياً كعوامل حفازة ذات وظيفتين في عملية تحليل الماء، على الرغم من أن نشاطها الحفاز، وخاصةً في تفاعل تقليل الهيدروجين، أقل بكثير من أكثر العوامل الحفازة تطوراً. يبدو أن تعديل السطح هو طريقة قابلة للتطبيق لزيادة نشاط المواد المعتمدة على الفولاذ بشكل كبير. في دراسة واحدة، كيم وآخرون درسوا إلكترود الفولاذ المقاوم للصدأ الأنودي النانوي ذاتي التفعيل مع أداء تحفيزي أفضل لتفاعل تطور الهيدروجين.

الفولاذ المقاوم للصدأ المنقوش والمصقول (EASS) يتم إنشاؤه بهذه التقنية من خلال استخدام رقائق الفولاذ المقاوم للصدأ 304 المنقوشة ذات السطح غير المستوي ثم المعالجة الحرارية. و المزيج، 1 ساعة). تزيد طريقة التخليق من مساحة سطح القطب، مما يكشف عن عدد كبير من المواقع النشطة وعيوب الأكسجين. أظهر المادة المحسنة جهدًا زائدًا قدره 370 مللي فولت عند ، أقل بحوالي 100 مللي فولت من الفولاذ المقاوم للصدأ الأصلي (466 مللي فولت). بالإضافة إلى ذلك، يتم تقليل الجهد الزائد إلى 244 مللي فولت من خلال التفعيل الذاتي بعد 10000 دورة من LSV بسبب إنشاء طبقة هيدروكسيد معدني نشط كيميائيًا على سطح القطب. على الرغم من التقدم الكبير الذي تم إحرازه في هذا المجال، فإن أكثر المحفزات الكهربية القائمة على الفولاذ النشط لا تزال بحاجة إلى أن تُضاف إليها مواد أكثر نشاطًا، مثل ، أو P، لتحقيق جهد زائد قدره فقط أعلى من ذلك الذي لوحظ مع المحفزات الكهربائية التجارية Pt/C. بالإضافة إلى الفولاذ المقاوم للصدأ، فإن السبائك الحديدية الأكثر بحثًا هي و مجموعات الموليبدينوم، التي يمكن استخدامها كسبائك ثنائية أو لتكملة معدن آخر لإنتاج نظام أكثر تعقيدًا. مساحة السطح الفعلية العالية السبيكة هي مادة محتملة لتفاعل الهيدروجين.
4.2.1. كربيدات المعادن الانتقالية. تُظهر كربيدات المعادن الانتقالية (TMCs) خصائص مشابهة للبلاتين من حيث النشاط الكهروكيميائي لتفاعل تقليل الهيدروجين (HER) بسبب التحول في مركز نطاق d؛ ولهذا السبب، فإن تطوير هذه المحفزات الكهروكيميائية كمحفزات قائمة على المعادن غير الثمينة يحظى باهتمام كبير. تُعرف الكربيدات الانتقالية لمجموعة IVbVIb بأنها كربيدات انتقالية بسبب الخصائص الإلكترونية لذرات الكربون التي تشغل شبكة المعادن.

موقف. ومو هما أكثر المرشحين شيوعًا للاستخدام في TMCs، والتي بالإضافة إلى الموصلية الكهربائية العالية، وخصائص امتصاص الهيدروجين، وكثافة حالة الإلكترون في نطاق d، تخلق المركب الأمثل الذي يمكن أن يظهر نشاطًا كهربائيًا قريبًا من البلاتين في تفاعل التحليل الكهربائي للهيدروجين. WC هو واحد من أول المحفزات الكهربائية المعدنية النبيلة لعملية التحليل الكهربائي للهيدروجين (HER). يؤثر نسبة W/C بشكل كبير على النشاط الكهربائي التحفيزي لـ HER في هذه التركيبة. يتم تحديد النشاط الكهربائي التحفيزي لـ WC، مثل غيره من المركبات، من خلال عدد المواقع النشطة، والمراحل البلورية، وشكل الجسيمات النانوية. ليف وآخرون. اعتمدت نهجًا بسيطًا لإنشاء WC@rGO من أجل زيادة نشاط HER في كل من البيئات الحمضية والقلوية. من أجل زيادة نقل الشحنة وتغيير حجم جزيء WC لتحقيق أداء HER فعال ومستقر، استخدمت هذه الدراسة rGO الموصل بكفاءة كدعم. إن الفائض الكهربائي للكاتاليسا الكهربائي المُصنّع أقل بحوالي 2.5 مرة من تلك الخاصة بـ WC النقي لتحقيق 10 مللي أمبير. في المحاليل (الحامضية والقلوية). كما هو موضح في الشكل 6أ و 6ب، فإن المحفز الكهربائي WC المعدل بالبلاتين مع تراكم منخفض للبلاتين ( بالوزن) يظهر أداءً مرتفعًا حتى أكثر لمحفز الكهرباء (منحدر تافل و من و54 مللي فولت في محلول حمضي و و 61 مللي فولت في محلول قلوي) إلى تجاري تتيح طريقة المؤلف إعداد أقطاب HER صديقة للبيئة، وغير مكلفة، ومستقرة، وفعالة.

من الجدير بالذكر أن سطح المحفز الكهربائي يجب أن يكون خالياً من أكسيد التنجستن أو مركبات مشابهة لتحقيق النشاط الكهربائي المحفز الخالي من العيوب، حيث أن الأنواع الأكسجينية في
ت disrupt الكربون التنجستن المواقع النشطة في تفاعل المحفز الكهربائي HER. وهذا يتناقض مع الكالكوجينيدات المعدنية الانتقالية التي يمكن أن يحسن وجود الأكسجين أداء HER. في تفاعل المحفز الكهربائي مع الماء، disrupt سطح WC ويعطل تشكيل طبقة. على الرغم من أن هذه الطبقة من أكسيد تنمو عند الجهود الأنودية، إلا أنه لا ينبغي أن تكون موجودة عند الجهود الكاثودية لتفاعل تطور الهيدروجين. أيضًا، فإن استقرارها عند الجهود الأنودية ضحل بسبب تكوين طبقة الأكسدة. نظرًا للتأثير التآزري بين WC وPt، تم التركيز بشكل أكبر على استخدام هذه المادة كركيزة لمحفزات Pt الكهربائية، على الرغم من أن آليتها لا تزال غير معروفة. يتركز الباحثون حاليًا على تقليل محتوى البلاتين في المحفزات الكهربائية Pt/WC بتكلفة منخفضة، وكفاءة عالية، واستقرار جيد لتفاعل تقليل الهيدروجين.
كما أن له نشاطًا كهربائيًا تحفيزيًا مشابهًا للبلاتين في تفاعل تقليل الهيدروجين. بالإضافة إلى ذلك، أظهرت دراسة مقارنة أن كربيد الموليبدينوم كان له أداء كهربائي تحفيزي أفضل من النيتريد والبوريد. ليو وآخرون مستخدم كمادة خام لإنشاء شيء قائم بذاته القطب الكهربائي الحفاز. أداء عالي للقطب الكهربائي المُركب مع جهد زائد منخفض عند 500 تمت ملاحظته في كل من الوسطين الحمضي والقلوي (256 و 292 مللي فولت، على التوالي)، وذلك بفضل سطحه المسامي المحب للماء وقوته الميكانيكية الفطرية، وعمره الطويل الذي يتجاوز 2400 ساعة، وأدائه في درجات الحرارة العالية. ). من خلال حسابات DFT، يظهر المؤلفون أن الأداء المتفوق لقطب الكربيد المتقطع في تفاعل تقليل الهيدروجين في كل من الحالات الحمضية والقلوية يتحدد من خلال الترابط غير المتجانس لـ مع -0.13 إلكترون فولت في الحمض.

ظاهرة موت-شوتكي بين معدن ذو وظيفة عمل أعلى وموصل شبه موصل من النوع n ذو مستوى فيرمي أعلى ستجعل نقل الإلكترونات من شبه الموصل إلى المعدن أسهل. ونتيجة لذلك، فإن تصميم الأمثل مواقع النشاط الامتزازي باستخدام هو احتمال. جي وآخرون. أُبلغ عن استخدام الكربنة لإنشاء جزيئات نانوية من MoC مدفونة في الكربون المشوب بالنيتروجين والفوسفور من البوليوكسوميتالات ونانومركبات البوليبيرول. استنادًا إلى زيادة في كثافة الحامل وزيادة في معدل نقل الإلكترون في MoC بعد تقليل وظيفة العمل بسبب تأثير موت-شوتكي مع مجالات من النوع n في الكربون المشوب بالنيتروجين والفوسفور، يمكن أن تؤدي المحفزات الكهربائية التي تم تصنيعها إلى كثافة تيار تبلغ 10. عند 175 مللي فولت مع ميل تافل لـ بالإضافة إلى ذلك، فإن قيمة TOF عند 150 مللي فولت هي ، كما هو الحال مع الاستقرار على المدى الطويل لـ الجيل. تعتبر كربيدات المعادن خيارًا واعدًا لمحفزات تفاعل الهيدروجين في الظروف القلوية نظرًا لتكلفتها المنخفضة، وترددها العالي، وقدرتها على تحقيق نشاط قلوي يقترب من نشاط البلاتين. بغض النظر عن خصائصها المميزة، فإن متانة هذه الفئة من المحفزات خلال
تظل العمليات المتقطعة مصدر قلق حاسم حيث إن المواد القائمة على الكربون عرضة للتآكل بشكل طبيعي، حتى في ظل ظروف أكسدة خفيفة. نتيجة لذلك، يُقترح أن تركز الدراسات المستقبلية في هذا المجال على تعزيز الاستقرار تحت الاستقطاب الأنودي الذي يمكن أن يحدث بعد إيقاف تشغيل الإلكتروليزر.
4.2.2. فوسفيدات المعادن الانتقالية. تعتبر فوسفيدات المعادن الانتقالية (TMPs)، نظرًا لنشاطها الفطري واستقرارها العالي في البيئات الحمضية والقلوية، مرشحة محتملة لتحفيز تفاعل تقليل الهيدروجين (HER). في هيكل TMPs، يلعب ذرة الفوسفور دورًا أساسيًا في النشاط الكهروتحفيزي بسبب موصلتيتها الممتازة وبنيتها الإلكترونية الفريدة. واحدة من الأسباب التي تجعل الفوسفيدات المعدنية متفوقة هي أن نشاط هذه المركبات لا يقتصر على مواقع حواف البلورات. ومع ذلك، يمكن أن يحدث تفاعل تقليل الهيدروجين أيضًا في المواد الكتلية. في TMPs، تعتبر الفوسفيدات القائمة على النيكل والكوبالت من الأعضاء المحظوظين في هذه المجموعة لتفاعل تقليل الهيدروجين. لقد اقترحت الدراسات الحاسوبية والأدلة التجريبية دائمًا أن سبائك NiPx هي مرشحة محتملة لـ

تحفيزها الكهربائي. زانغ وآخرون تم اكتشاف محفز كهربائي متعدد الأطوار من فوسفات النيكل يتكون من مسحوق النيكل المسامي كقاعدة مع المنغنيز المدعوم في مسحوق النيكل المسامي الذي يحتوي على مسحوق الفوسفور. بعد عملية فوسفات عالية الحرارة، تم الحصول على محفز كهربائي متعدد الأطوار من فوسفات النيكل. تم تصنيع (Mn-NiP) بمركب ثنائي المعدن. يُعتقد أن الفوسفيدات المعدنية الانتقالية هي محفزات فعالة وغير مكلفة لتفاعل تطور الهيدروجين (HER). لقد زادت نشاط المحفز المدعوم بالكمية المناسبة من المنغنيز بسبب التأثير التنظيمي للمنغنيز المدعوم على الهيكل الإلكتروني للنيكل والاتصال الإلكتروني بين النيكل والفوسفور. النشاط التطوري لـ الهيدروجين في نطاق pH الكامل أظهر نتائج متميزة. الجهود الزائدة المطلوبة لإنتاج كثافة تيار من من كانت 164 و77 مللي فولت في المحاليل الحمضية والقلوية، على التوالي. وانغ وآخرون. أظهر طريقة هيدروحرارية من خطوة واحدة للتخليق مع رقائق CoMoP النانوية (NCMP) تحت ظروف الفسفرة عند درجات حرارة منخفضة. في المحفز الكهربائي المُصنّع، التأثير التآزري لمكونين مختلفين، و CoMoP ، يتم تحفيزه. في هذه الدراسة، للعثور على المحفز المتفوق، يتم أيضًا دراسة تأثير محتوى النيكل على أداء المحفز، وقد وُجد أنه عندما يكون النيكل
الجرعة هي 0.02 مللي مول، وتظهر أكبر فروق جهد بمقدار 46 مللي فولت عند يجب ملاحظة أن الفوسفيدات للمعادن الانتقالية تكون تفاعلية بسبب المواقع السالبة الشحنة من الفوسفور. نتيجة لهذه التفاعلية، يمكن أن تتشكل طبقة سلبية بسرعة على سطح المحفز الكهربائي، مما يمكن أن يعطل تمامًا التفاعل الكهروكيميائي. أظهرت الدراسات أن حتى الجرعات الضحلة من يمكن أن يحسن بشكل فعال أداء HER (الشكل 7).
4.2.3. الكالكوجينات من المعادن الانتقالية (الكبريتيدات والسيلينيدات). تعتبر الكالكوجينات من المعادن الانتقالية، التي تعتمد على خصائص مثل كونها غير مكلفة وسهلة التحضير، مرشحة واعدة لاستبدال المعادن النبيلة في تفاعل تقليل الهيدروجين. وفقًا للدراسات الحالية، تظهر السيلينيدات المعدنية نشاطًا تحفيزيًا أعلى من الأعضاء الآخرين في الكالكوجينات. إن هياكل كبريتيدات المعادن أكثر بساطة من هياكل المحفزات الكهربائية المعدنية، ويجب ضبط هيكلها بعناية من أجل تشغيل فعال لتفاعل تطور الهيدروجين. على عكس الاعتقاد السائد، فإن كبريتيدات المعادن ليست عرضة لموقع الكبريت. ومن الجدير بالذكر أن هذه المحفزات الكهربائية يمكن أن تؤدي أداءً جيدًا في طلاءات الهيدروجين المنخفضة، ولكن موصليتها الكهربائية تنخفض بشكل كبير مع زيادة طلاء الهيدروجين.

إن نقص المحفزات عالية الكفاءة والرخيصة يعيق بشدة انتشار تفاعل الهيدروجين على نطاق واسع. من بين

كبريتيدات المعادن، كبريتيد الموليبدينوم هو واحد من أكثر المرشحين شيوعًا لمحفزات التحليل الكهربائي لتفاعل الهيدروجين بسبب رخص ثمنه ومرونته في التصميم. يمكن اعتبارها رائدة في هذه المجموعة من المحفزات الكهربائية. المحفز الكهربائي، فقط الحواف والفجوات هي المواقع الحفازة النشطة لتفاعل تقليل الهيدروجين. لذلك، لزيادة النشاط الكهروكيميائي، من المهم جداً زيادة وتحسين هيكل المواقع الحافة وعيوب الكبريت. هو وآخرون أظهرت تعزيز نشاطها من خلال دمج الأوراق النانوية العمودية مع التسخين في حالة معدلة . بسبب عدد أكبر من الحواف، أفقي أظهرت الأوراق النانوية مع هذا التغيير الهيكلي نشاطًا أقوى في تفاعل الهيدروجين من النوع HER مقارنةً بالعمودي النقي. الأغشية النانوية. في تبرير زيادة الخصائص الكهروكيميائية، يجب أن يقال أن التسخين اللاحق عزز أكثر
نشاط HER العمودي الأغشية النانوية بشكل ملحوظ. وفقًا للشكل 8، تظهر نتائج XPS نسبة S:Mo منخفضة بعد التلدين، مما يدل على زيادة في فراغات S. في هذه الأثناء، تظهر قياسات EIS أن التسخين المسبق يسرع نقل الحمل. تظهر صور المجهر الإلكتروني الماسح أن التسخين يعقد حواف ويخلق المزيد من مواقع الحافة، مما يحسن سلوك المحفز الكهربائي لتفاعل تطور الهيدروجين.

في هيكل مثالي، هو شبكة ثنائية الأبعاد تحتوي على ستة ذرات حول كل ذرة مو في تكوين ثماني. تعاني بمفردها من أداء تحفيزي منخفض لتفاعل تقليل الهيدروجين. تشن وآخرون اقترح طبقة ثلاثية هيكل نانو فوم الذي يحيط بالسيلينيوم والكوبالت على السطح في الطبقة الداخلية، والتي تكون نشاطها في تفاعل الهيدروجين أعلى من جميع العناصر المضافة الأخرى المبلغ عنها. . كما هو موضح في الشكل 9، الـ

العينة المُركبة تُظهر جهدًا زائدًا أقل بكثير يبلغ 382 مللي فولت مقارنةً بـ 671 مللي فولت على محفز Pt/C التجاري عند كثافة تيار عالية من . أيضًا، يمكن أن تظل النشاط العالي مستقرًا مع الاستقرار على المدى الطويل لأكثر من 360 ساعة دون تدمير. وفقًا لهذه الدراسة، فإن هندسة الهيكل لـ عبر اقتراح تقييد العناصر المتعددة هو وسيلة واعدة وقابلة للتطبيق لتطوير أداء عالٍ وتكلفة منخفضة. المحفزات الكهربائية لتفاعل الهيدروجين الكبير. تظهر حسابات DFT أن ذرات الكوبالت المحصورة في الطبقة الداخلية من الهيكل تثير الجوار. الذرات. بالمقابل، تحيط ذرات السيلينيوم بسطح الهيكل، مما يسمح بإنشاء مواقع نشطة شاملة داخل اللوحة والحافة مع نشاط امتصاص هيدروجين مثالي. توفر الاستراتيجية المعنية مسارًا قابلاً للتطبيق لتطوير -مبني على
محفزات لتطبيقات إنتاج الهيدروجين الصناعي. في هذه الدراسة، تُظهر الشكل 9a منحنيات استقطاب HER للمواد المضافة بالسيليكون. رغوة نانوية ) مع مختلف محتويات المنشطات و -مشوب رغوة نانوية مع محتويات مختلفة من التشارك في التوصيل. تبدأ الفجوات الزائدة لتوصيل كثافات التيار -10 و -100 في الكهرباء السائلة في تم رسمها للمقارنة. الـ عينة مع محتوى الدوبينغ يظهر أقل جهد بدء لكل من كثافات التيار، مما يدل على أعلى نشاط لتفاعل تطور الهيدروجين. وذلك لأن دوبينغ السيلينيوم يقدم المزيد من مواقع الحواف في الـ رقائق النانو، التي تكون أكثر نشاطًا لتفاعل تقليل الهيدروجين. مع زيادة محتوى الدوبينغ بالسيلينيوم من إلى ، تنخفض نشاط HER تدريجياً. وذلك لأن زيادة نسبة الدوبينغ بالسيلينيوم قد تؤدي إلى

تكوين مفرط التنسيق ذرات ذات امتصاص ضعيف لـ في مواقع الحافة. عينة مع يظهر محتوى التعديل المشترك أقل جهد بدء للتجاوز لجميع كثافات التيار الثلاث، مما يشير إلى أعلى نشاط لتفاعل تطور الهيدروجين. وذلك لأن تعديل الكوبالت يعزز تكوين المزيد من مواقع الحواف ويزيد أيضًا من الموصلية الإلكترونية للمحفز. توضح الشكل 9 ب ميلان تافل لخصائص الاستقطاب لتفاعل تطور الهيدروجين. و عينات. ميل تافل هو مقياس لمعدل
نقل الإلكترون في تفاعل HER. يشير ميل تافل الأقل إلى معدل أسرع لنقل الإلكترون، مما يعني وجود محفز أكثر كفاءة. العينة تظهر أقل ميل تافل لـ ، وهو أقل بكثير من انحدارات تافل لـ ) ، غير مشبع عينات. هذا يوضح بوضوح تفوق حركيات HER لـ -مشوب المحفز. أيضًا، توضح الشكل 9c نتائج قياس impedancia الكهروكيميائية
قياسات الطيفية (EIS) لـ و عينات. تُستخدم قياسات EIS لقياس مقاومة نقل الشحنة ( ) من المحفز، وهو مقياس للمقاومة الجوهرية لنقل الإلكترونات. كلما كانت القيمة أقل تشير القيمة إلى محفز أكثر كفاءة. الـ العينة تظهر الأدنى قيمة جميع العينات، مما يؤكد أنها أكثر محفز فعال لتفاعل الهيدروجين.

على شكل كسر لقد تم إظهار أنه يظهر أداءً محسنًا في تفاعل تطور الهيدروجين (HER) مقارنةً بنظيره المسطح. ويعزى ذلك إلى زيادة عدد مواقع الحواف، التي تعتبر المواقع النشطة لتفاعل HER. الشكل الفركتالي لـ يمكن أن يتم تحفيزه بواسطة ظروف نمو غير متوازنة، مثل معدلات التسخين السريعة وتركيزات عالية من سلفيد الموليبدينوم. النشاط المعزز لتفاعل الهيدروجين. يمكن أن يُعزى ذلك إلى الزيادة في عدد مواقع الحواف. مواقع الحواف أكثر تفاعلاً من مواقع السطح الأساسي بسبب تعرضها الأكبر للإلكتروليت. إن التفاعل الأعلى لمواقع الحواف يعود إلى الروابط الأضعف بين ذرات الحافة و الشبكة. يسمح هذا الترابط الأضعف لذرات الحواف بفصل الهيدروجين عن جزيئات الماء بشكل أسهل. يمكن تحفيز الشكل الفركتالي بواسطة ظروف نمو غير متوازنة، ويمكن أن يُعزى النشاط المعزز إلى زيادة عدد مواقع الحواف والمساحة السطحية الأعلى. مثل كبريتيدات المعادن، جذبت سيلينيدات المعادن الكثير من الاهتمام في العقد الماضي. نظرًا لأن التفاعل المقصود يحدث فقط على حواف البلورة، فإن نشاط المحفز الكهربائي للسيلينيدات يتحدد بشكل كبير بكمية المواقع النشطة على سطحها. لذلك، يبدو أن تحسين سطح المحفز أمر حاسم لإنشاء مواقع حافة نشطة وغنية. بشكل عام، تتبع سيلينيدات المعادن، مثل كبريتيدات المعادن، مسارًا مشابهًا بسبب ميلها للعمل كمحفز نشط لتفاعل تقليل الهيدروجين في بيئة قلوية. بصرف النظر عن تعديل السطح، فإن دمج سيلينيد معدني مع مجموعة أخرى (مثل الفوسفيدات أو الكبريتيدات) يمكن أن يؤثر بشكل كبير على كفاءة المحفز الكهربائي. تستند استراتيجية هذه الطريقة إلى زيادة عدد المواقع النشطة في المحفز الكهربائي، مما يؤدي إلى زيادة نشاط القطب. يعتبر محفزًا كهربائيًا واعدًا لتفاعل الهيدروجين (HER) لإنتاج الطاقة الخضراء نظرًا لتوفره وانخفاض تكلفة تحضيره. التغييرات الهيكلية القابلة للتطبيق في بناء هذا يمكن أن يحسن كفاءته بشكل كبير. في العقد الماضي، أصبح استخدام الهياكل ثنائية الأبعاد والنانوكهرCatalysts الهجينة لتفاعل تطهير الهيدروجين (HER) ككواشف كهربائية فعالة من حيث التكلفة. الهجين مع ثنائي كبريتيدات المعادن الانتقالية الأخرى لتشكيل هيكل نانوي مثالي هو وسيلة فعالة لزيادة نشاط التحفيز الكهربائي لتفاعل تطور الهيدروجين لاستبدال محفز البلاتين. وو وآخرون اعتمدت تقنية الحل المستندة إلى البذور لإنشاء محفزات نانو كهربائية هجينة بشكل زهري (الشكل 10. في التركيب، الـ يميل المكون بشكل غريزي إلى التكتل بدلاً من النواة المستقلة لتشكيل بلورات نانوية فردية، تنمو على أسطح رقيقة جداً جزيئات النانو لتشكيل هيكل نانوي هجين فعال. أنشطة التحفيز لتفاعل الهيدروجين تمت مقارنة المحفزات النانوية الهجينة بنسب مختلفة من Mo : Ni. مقارنة محفزات نانوية هجينة متنوعة النسب تكشف أن تؤثر النسب على أنشطتها. الهجين له نسبة مولية Mo:Ni تبلغ 2:1 وخصائص HER محسّنة، مع ميل Tafel لـ وفرق جهد زائد قدره 203 مللي فولت عند يجب ملاحظة أن مواقع حواف المرحلة الهرمية فقط هي التي تمتلك خصائص التحفيز الكهربائي للهيدروجين، بينما القاعدة، التي عادةً لا تحتوي على مواقع معيبة/ غير مشبعة، غير نشطة. بالإضافة إلى القلوية
تم اختبار السيلينيدات المعدنية المتوسطة بنجاح في الأوساط الحمضية.
4.2.4. نيتريدات المعادن الانتقالية. تم اقتراح نيتريدات المعادن الانتقالية (TMNs)، المعروفة باسم سبائك الانتقال، مؤخرًا كعوامل تحفيز فعالة لتفاعل تقليل الهيدروجين (HER) كبدائل لعوامل التحفيز المعدنية النبيلة بسبب توصيلها الكهربائي الاستثنائي، ومقاومتها للتآكل، وقوتها الميكانيكية، واستقرارها الكهروكيميائي العالي. تعتبر نيتريدات المعادن جذابة بشكل خاص للتحقيقات المستقبلية بسبب خصائصها الاستثنائية. تعتبر النيتريدات المباشرة الطريقة التقليدية لإنتاج نيتريدات المعادن. تسخين رغوة النيكل (NF) في الصراف الآلي، على سبيل المثال، يمكن أن يوفر نشط محفز كهربائي رغوي بخصائص استثنائية (فائض الجهد 121 مللي فولت عند وحتى مستقرة في بيئة قلوية، يمكن أن تحقق المواد النانوية الانتقالية التي تحتوي على الموليبدينوم أو النيكل نشاطًا مشابهًا للبلاتين في البيئات القلوية. وانغ وآخرون نشر محفز كهربائي ذاتي الدعم يحضر نمو طبقة على طبقة تم ترسيبها على NF. وفقًا للشكل 11a، تم تصنيع أظهر @NF نشاطًا تحفيزيًا جذابًا لتفاعل تقليل الهيدروجين (HER) عند 1.0 M KOH بكفاءة أكبر من قطب Pt/C وفرق جهد منخفض نسبيًا يبلغ 26 مللي فولت لكثافة تيار تم تقييم استقرار هذا المحفز الكهربائي لفترة طويلة (24 ساعة) أيضًا. تقدم النتائج أملًا كبيرًا في بناء محفز كهربائي TMNs غير مكلف ومستقر لتفاعل تحليل الماء.