DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.160377
تاريخ النشر: 2025-01-01
المؤلف: Sebastián Gámez وآخرون
الموضوع الرئيسي: تركيب الأمونيا وتقليل النيتروجين
نظرة عامة
تبحث الدراسة في الأداء التحفيزي لمركبات LaNiO\(_3\) لإنتاج الهيدروجين من خلال تحليل الأمونيا (NH\(_3\))، مع التركيز على دور الخصائص التركيبية في تعزيز الكفاءة التحفيزية. تقدم الدراسة طريقة تحضير جديدة تجمع بين حمض الستريك كعامل معقد، وSBA-15 كقالب صلب تضحيوي لإنشاء مسام، وexsolution لتنشيط النيكل (Ni). أسفرت هذه الطريقة عن LaNiO\(_3\) مسامي بسطح محدد يصل إلى 200 م\(^2\)/غ.
حقق المحفز النهائي، بعد exsolution لجزيئات Ni النانوية، تحويلًا مثيرًا للإعجاب بنسبة 89% من NH\(_3\) عند 550 درجة مئوية مع سرعة فضاء غازية (GHSV) تبلغ 30,000 مل/غ\(_{cata}\).ساعة، مع الحفاظ على الاستقرار لمدة لا تقل عن 72 ساعة. أدى التشتت العالي لجزيئات Ni النانوية التي تم إزالتها، والذي سهلته زيادة مساحة سطح LaNiO\(_3\)، إلى تحسين كبير في الأداء التحفيزي، مما أدى إلى معدل تكوين هيدروجين يبلغ 29 مليمول/غ\(_{cata}\).دقيقة، متجاوزًا التقارير السابقة عن LaNiO\(_3\) المخدرة. تسلط هذه الدراسة الضوء على إمكانيات LaNiO\(_3\) الخالي من المعادن النبيلة والمحفزات كعامل فعال لإنتاج الهيدروجين بكفاءة من تحليل الأمونيا.
مقدمة
تسلط مقدمة هذه الورقة البحثية الضوء على الحاجة الملحة لمصادر الطاقة البديلة لمعالجة التحديات البيئية المرتبطة بالوقود الأحفوري، مثل الاحتباس الحراري وتلوث الهواء. يتم تقديم الهيدروجين ($H_2$) كحامل طاقة خضراء واعدة نظرًا لكثافته الطاقية العالية (120 ميغا جول/كغ)، متجاوزًا بشكل كبير تلك الخاصة بالوقود التقليدي مثل الديزل والبنزين (46 ميغا جول/كغ). ومع ذلك، فإن التنفيذ العملي لاقتصاد الهيدروجين يعيقه تحديات تتعلق بتخزين الهيدروجين وتوزيعه. في هذا السياق، تظهر الأمونيا ($NH_3$) كحامل هيدروجين قابل للتطبيق، حيث تقدم مزايا مثل سهولة التخزين كسائل عند -33.4 درجة مئوية وانخفاض القابلية للانفجار، إلى جانب قدرتها على التحلل إلى $H_2$ ونيتروجين ($N_2$) دون انبعاثات غازات دفيئة.
تم تحديد التحلل التحفيزي لـ $NH_3$ كعملية حاسمة لإنتاج الهيدروجين، مما يتطلب محفزات فعالة لخفض درجات الحرارة العالية (أكثر من 800 درجة مئوية) المطلوبة عادةً للتحويل الكامل. بينما أظهرت المحفزات القائمة على الروثينيوم (Ru) فعاليتها، فإن تكلفتها العالية وندرتها تدفع للبحث عن بدائل غير معدنية نبيلة، مع كون النيكل (Ni) مرشحًا محتملاً. ومع ذلك، غالبًا ما تعاني المحفزات الحالية من مشاكل في الاستقرار وتتطلب درجات حرارة عالية. تقترح هذه الورقة نهجًا جديدًا لتعزيز الأداء التحفيزي لـ LaNiO$_3$، وهي بنية بيروفسكايت، من خلال استخدام مزيج من تعقيد حمض الستريك، والقوالب الصلبة التضحيوية، وexsolution للنيكل لتحقيق محفز ذو مساحة سطح محددة عالية وتشتت محسّن للنيكل، بهدف تحقيق كفاءة واستقرار غير مسبوقين في تحليل $NH_3$ لإنتاج هيدروجين نظيف.
طرق
في هذه الدراسة، تم تخليق LaNiO$_3$ الكتلي كمادة مرجعية، بينما عملت SBA-15 كقالب صلب تضحيوي لإيداع سوائل LaNiO$_3$. يُعزى اختيار SBA-15 إلى استقراره الحراري والهيدروحراري المتفوق مقارنةً بالمواد السيليكاتية الأخرى، فضلاً عن حجم وحدة الخلية الكبير، مما يسهل إنشاء مسام واسعة. بعد إزالة SBA-15 من هيكل LaNiO$_3$، تم الحصول على بيروفسكايت ذات مساحة سطح محددة عالية. تضمنت الخطوة النهائية عملية exsolution تحت ظروف مختزلة، مما كشف ونشط جزيئات النيكل النانوية على سطح المحفزات، مما عزز خصائصها التحفيزية.
نتائج
يقدم قسم النتائج تحليلًا شاملاً للخصائص الهيكلية والشكلية لعينات LaNiO\(_3\) التي تم تخليقها مع وبدون قالب SBA-15. تؤكد أشعة X-ray على التكوين الناجح لبيروفسكايت LaNiO\(_3\) المعيني، مع قمم مميزة تشير إلى عدم وجود تداخل من مادة أكسيد السيليكون أثناء التكلس. لم تؤثر إزالة SBA-15 عبر غسل NaOH على مرحلة LaNiO\(_3\)، كما يتضح من استمرار قممه. ومن الجدير بالذكر أن حجم البلورات لـ LaNiO\(_3\) انخفض مع زيادة محتوى SBA-15، مما يُعزى إلى تحسين توزيع أيونات La وNi أثناء التخليق.
بعد الاختزال تحت جو من H\(_2\)/Ar، اختفت قمم LaNiO\(_3\)، كاشفةً عن قمم جديدة تتوافق مع La\(_2\)O\(_3\) وNi المعدني، مما يدل على نجاح exsolution للنيكل. تشير وجود NiO المتبقي في بعض العينات إلى اختزال غير مكتمل، بينما ساعد دمج SBA-15 في تحسين التشتت وأحجام جزيئات النيكل النانوية الأصغر. أظهرت عينات LaNiO\(_3\) التي تم تخليقها مساحات سطح محددة متفاوتة، حيث حققت LaNiO\(_3\)-S(1.00g) 201 م\(^2\)/غ، متجاوزة القيم النموذجية المبلغ عنها في الأدبيات. كشفت صور المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) أن قالب SBA-15 ساهم في تحسين الشكل السطحي الخشن، مما يعزز الإمكانات التحفيزية لتحلل الأمونيا من خلال زيادة مساحة التفاعل المتاحة. على الرغم من الغسل الشامل، تم الكشف عن آثار السيليكون في عينات LaNiO\(_3\)-S، مما يؤكد الاحتفاظ الجزئي بالقالب الصلب.
مناقشة
تم تحقيق تخليق LaNiO$_3$ الكتلي وSBA-15 المسامي باستخدام طريقة تعقيد حمض الستريك ونهج هيدروحراري، على التوالي. تم تشكيل بيروفسكايت LaNiO\(_3\) عن طريق إذابة نترات النيكل واللانثانوم في خليط مذيبات، تلاها إضافة حمض الستريك والتجفيف والتكلس اللاحق. عملت SBA-15 كقالب صلب لتعزيز مساحة السطح المحددة وتسهيل توزيع سوائل La وNi. أظهر LaNiO\(_3\) الناتج مساحة سطح محددة عالية، تم تحسينها بشكل أكبر من خلال زيادة كمية SBA-15 المستخدمة أثناء التخليق.
أظهرت الاختبارات التحفيزية أن عينات LaNiO\(_3\) التي تم exsolution للنيكل، وخاصة تلك التي تم تخليقها مع 1.00 غ من SBA-15، حققت أداءً متفوقًا في تحليل الأمونيا، حيث وصلت إلى تحويل 89% عند 550 درجة مئوية ومعدل تكوين هيدروجين يبلغ 29 مليمول H$_2$/غ$_{\text{cat}}$·دقيقة. تم عزو هذا الأداء إلى تحسين تشتت النيكل وأحجام الجزيئات النانوية الأصغر التي سهلتها البنية المسامية. أكدت اختبارات الاستقرار أن المحفزات حافظت على نشاطها لمدة 72 ساعة دون تدهور كبير، مما يبرز فعالية طريقة التخليق في إنتاج محفزات نشطة ومستقرة للغاية لإنتاج الهيدروجين من الأمونيا. تشير النتائج إلى أن تحسين مساحة السطح المحددة وتشتت النيكل من خلال بروتوكولات تخليق مصممة يمكن أن يعزز بشكل كبير الأداء التحفيزي.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.160377
Publication Date: 2025-01-01
Author(s): Sebastián Gámez et al.
Primary Topic: Ammonia Synthesis and Nitrogen Reduction
Overview
The research investigates the catalytic performance of LaNiO\(_3\) perovskites for hydrogen production through ammonia (NH\(_3\)) decomposition, emphasizing the role of textural properties in enhancing catalytic efficiency. The study introduces a novel preparation method that combines citric acid as a complexing agent, SBA-15 as a sacrificial hard template to create mesopores, and exsolution to activate nickel (Ni). This approach resulted in mesoporous LaNiO\(_3\) with a specific surface area of up to 200 m\(^2\)/g.
The final catalyst, after exsolution of Ni nanoparticles, achieved an impressive 89% NH\(_3\) conversion at 550 °C with a gas hourly space velocity (GHSV) of 30,000 mL/g\(_{cata}\).h, maintaining stability for at least 72 hours. The high dispersion of exsolved Ni nanoparticles, facilitated by the increased surface area of LaNiO\(_3\), significantly improved catalytic performance, yielding a hydrogen formation rate of 29 mmol/g\(_{cata}\).min, surpassing previous reports on doped LaNiO\(_3\). This work highlights the potential of noble metal and promoter-free LaNiO\(_3\) as an effective catalyst for efficient hydrogen production from NH\(_3\) decomposition.
Introduction
The introduction of this research paper highlights the urgent need for alternative energy sources to address environmental challenges associated with fossil fuels, such as global warming and air pollution. Hydrogen ($H_2$) is presented as a promising green energy carrier due to its high energy density (120 MJ/kg), significantly surpassing that of traditional fuels like diesel and gasoline (46 MJ/kg). However, the practical implementation of a hydrogen economy is hindered by challenges related to hydrogen storage and distribution. In this context, ammonia ($NH_3$) emerges as a viable hydrogen carrier, offering advantages such as easier storage as a liquid at -33.4 °C and lower explosibility, alongside its ability to decompose into $H_2$ and nitrogen ($N_2$) without greenhouse gas emissions.
The catalytic decomposition of $NH_3$ is identified as a critical process for hydrogen production, requiring efficient catalysts to lower the high temperatures (over 800 °C) typically needed for complete conversion. While ruthenium (Ru)-based catalysts have shown effectiveness, their high cost and scarcity drive the search for non-noble metal alternatives, with nickel (Ni) being a potential candidate. However, existing Ni catalysts often suffer from stability issues and require high temperatures. This paper proposes a novel approach to enhance the catalytic performance of LaNiO$_3$, a perovskite structure, by employing a combination of citric acid complexation, sacrificial hard templating, and Ni exsolution to achieve a catalyst with high specific surface area and improved Ni dispersion, aiming for unprecedented efficiency and stability in $NH_3$ decomposition for clean hydrogen production.
Methods
In this study, bulk LaNiO$_3$ was synthesized as a reference material, while mesoporous SBA-15 served as a sacrificial hard template for the deposition of LaNiO$_3$ precursors. The choice of SBA-15 is attributed to its superior thermal and hydrothermal stability compared to other silicate materials, as well as its large unit cell size, which facilitates the creation of wide pores. Following the removal of SBA-15 from the LaNiO$_3$ structure, high specific surface area perovskites were obtained. The final step involved an exsolution process under reducing conditions, which effectively exposed and activated nickel nanoparticles on the surface of the catalysts, enhancing their catalytic properties.
Results
The results section presents a comprehensive analysis of the structural and morphological characteristics of LaNiO\(_3\) samples synthesized with and without the SBA-15 template. X-ray diffractograms confirm the successful formation of rhombohedral LaNiO\(_3\) perovskite, with characteristic peaks indicating no interference from the silicon oxide material during calcination. The removal of SBA-15 via NaOH washing did not alter the LaNiO\(_3\) phase, as evidenced by the persistence of its peaks. Notably, the crystallite size of LaNiO\(_3\) decreased with increased SBA-15 content, attributed to enhanced distribution of La and Ni ions during synthesis.
Post-reduction under a H\(_2\)/Ar atmosphere, the LaNiO\(_3\) peaks disappeared, revealing new peaks corresponding to La\(_2\)O\(_3\) and metallic Ni, indicating successful exsolution of Ni. The presence of residual NiO in some samples suggests incomplete reduction, while the integration of SBA-15 facilitated better dispersion and smaller Ni nanoparticle sizes. The synthesized LaNiO\(_3\) samples exhibited varying specific surface areas, with LaNiO\(_3\)-S(1.00g) achieving a remarkable 201 m\(^2\)/g, surpassing typical values reported in literature. Scanning electron microscopy (SEM) images revealed that the SBA-15 template contributed to a rougher surface morphology, enhancing the catalytic potential for ammonia decomposition by increasing the available reaction area. Despite thorough washing, traces of silicon were still detected in the LaNiO\(_3\)-S samples, confirming the partial retention of the hard template.
Discussion
The synthesis of bulk LaNiO$_3$ and mesoporous SBA-15 was achieved using a citric acid complexing method and a hydrothermal approach, respectively. The LaNiO$_3$ perovskite was formed by dissolving nickel and lanthanum nitrates in a solvent mixture, followed by the addition of citric acid and subsequent drying and calcination. SBA-15 served as a hard template to enhance the specific surface area and facilitate the distribution of La and Ni precursors. The resulting LaNiO$_3$ exhibited a high specific surface area, which was further improved by increasing the amount of SBA-15 used during synthesis.
Catalytic tests demonstrated that the Ni-exsolved LaNiO$_3$ samples, particularly those synthesized with 1.00 g of SBA-15, achieved superior performance in ammonia decomposition, reaching 89% conversion at 550 °C and a hydrogen formation rate of 29 mmol H$_2$/g$_{\text{cat}}$·min. This performance was attributed to the enhanced Ni dispersion and smaller nanoparticle sizes facilitated by the mesoporous structure. Stability tests confirmed the catalysts maintained their activity over 72 hours without significant degradation, highlighting the effectiveness of the synthesis method in producing highly active and stable catalysts for hydrogen production from ammonia. The findings suggest that optimizing the specific surface area and Ni dispersion through tailored synthesis protocols can significantly enhance catalytic performance.