DOI: https://doi.org/10.26599/nr.2026.94908537
تاريخ النشر: 2026-02-07
المؤلف: Panlekha Manpetch وآخرون
الموضوع الرئيسي: معالجة المياه بالأكسدة المتقدمة
نظرة عامة
تبحث هذه الدراسة في استخدام محفزات ذرات النحاس (Cu) ذات التحميل العالي لتدهور السيبروفلوكساسين (CIP) في البيئات المائية من خلال عمليات الأكسدة المتقدمة المعتمدة على بيروكسيمونوكبريتات (PMS). نجحت الدراسة في تخليق محفزات النحاس بتحميلات تصل إلى 5.9 at. %، محققة تشتت ذري حصري تم تأكيده بواسطة تقنيات توصيف متنوعة، بما في ذلك حيود الأشعة السينية (XRD) وميكروسكوب الإلكترون الناقل (TEM). من خلال ضبط المسافة بين المواقع ($d_{\text{site}}$) من 1.62 إلى 0.49 نانومتر، أظهر المحفز الأمثل تدهوراً كاملاً للـ CIP خلال 30 دقيقة، مع ثابت معدل حركي قدره 0.3242 دقيقة$^{-1}$. على الرغم من أن $d_{\text{site}}$ وحده لم يكن له دلالة إحصائية (p = 0.162)، إلا أن تفاعله مع تركيز PMS كان ذا دلالة عالية (p = 0.001)، مما يشير إلى تأثير تآزري لترتيب النحاس المكاني على الأداء التحفيزي.
كشفت الدراسات الآلية عن آلية تنشيط ذات مسارين لـ PMS، تتضمن بشكل أساسي مسار الأكسجين الأحادي المحصور على السطح ($^1O_2$)، مدعومًا بتجارب إخماد وتحليل الطيف المغناطيسي الإلكتروني (EPR). تم تحديد مسارات جذرية مساعدة أيضاً، تتضمن جذور الكبريتات ($\cdot SO_4^-$)، وجذور الهيدروكسيل ($\cdot OH$)، وأنيونات السوبرأكسيد ($\cdot O_2^-$). تؤكد النتائج على أهمية تحسين الهندسة في تصميم محفزات ذرات فردية فعالة لإزالة التلوث البيئي، مع تسليط الضوء على دور تنشيط المسارين في عمليات تدهور الملوثات.
مقدمة
تسلط المقدمة الضوء على المخاطر البيئية والصحية العامة المرتبطة بالوجود الواسع للمضادات الحيوية، وخاصة السيبروفلوكساسين (CIP)، في النظم البيئية المائية بسبب استخدامها الواسع في الطب البشري والبيطري. حصل CIP، الذي جذب الانتباه خلال جائحة COVID-19 لقدرته على تثبيط دخول SARS-CoV-2 إلى خلايا المضيف، على مقاومة للتحلل البيولوجي ويُزال بشكل سيء بواسطة طرق معالجة مياه الصرف التقليدية. أظهر الرصد في محطات المعالجة الحضرية في الصين أن CIP تم اكتشافه في حوالي 56.4% من العينات، مما أثار القلق بشأن دوره في تعزيز البكتيريا المقاومة للمضادات الحيوية. إن تدهور CIP بطيء، وغالبًا ما يستغرق من 5 إلى 10 أيام حتى مع سلالات بكتيرية متخصصة، مما يستلزم عمليات الأكسدة المتقدمة (AOPs) للإزالة الفعالة.
من بين مختلف عمليات الأكسدة المتقدمة، تُقدم عمليات الأكسدة المتقدمة المعتمدة على بيروكسيمونوكبريتات (PMS-AOPs) كحل واعد بسبب قدرتها على توليد أنواع الأكسجين التفاعلية (ROS) التي تقوم بتدهور الملوثات العضوية المعقدة بشكل فعال. تعمل PMS-AOPs بكفاءة تحت ظروف بيئية متنوعة وتنتج ملوثات ثانوية قليلة. تؤكد المقدمة على مزايا محفزات الذرات الفردية (SACs) في تعزيز تنشيط PMS من خلال كل من المسارات الجذرية وغير الجذرية، مع تسليط الضوء بشكل خاص على أهمية المسافة بين المواقع (d_site) في تحسين الأداء التحفيزي. تبحث الدراسة في SACs النحاسية ذات الكثافة العالية مع اختلاف d_site، كاشفة أن d_site الأقصر (0.49 نانومتر) يحسن بشكل كبير من كفاءة تنشيط PMS، محققًا تدهورًا كاملاً للـ CIP خلال 30 دقيقة. تؤكد هذه النتائج على الدور الحاسم لـ d_site في تصميم SACs فعالة لإزالة التلوث البيئي.
طرق
في هذه الدراسة، تم استخدام منهجية استجابة السطح (RSM) لتحسين كفاءة تدهور السيبروفلوكساسين (CIP) من خلال دراسة تأثيرات أربعة عوامل رئيسية: d site (A)، وقت التفاعل (B)، جرعة المحفز (C)، وتركيز بيروكسيمونوكبريتات (PMS) (D). تم تنفيذ تصميم مركب مركزي (CCD)، مما أسفر عن مصفوفة تجريبية من 27 تجربة. يتم التعبير عن نموذج الانحدار التربيعي المستمد من البيانات كما يلي:
\[
\text{Degradation(\%)} = 69 + 15A + 6B + 39C + 13D + 3AB + 42AC + 4AD – BC – 3BD – 13A^2 + 21C^2 – 6D^2
\]
يلتقط هذا النموذج بشكل فعال التفاعلات والتأثيرات المشتركة للعوامل على كفاءة تدهور CIP. أكدت تحليل التباين (ANOVA) على الدلالة الإحصائية للنموذج (p < 0.001)، مع معامل تحديد مرتفع ($R^2 = 0.959$)، مما يشير إلى وجود علاقة قوية بين القيم المتوقعة والفعلية للتدهور. أظهر مخطط المتبقيات دقة تنبؤية، حيث كانت جميع المتبقيات ضمن ±2%. سلطت النتائج الضوء على تأثيرات رئيسية كبيرة للعوامل B وC وD، مع كون D له التأثير الأكثر أهمية (F = 19.887). ومن الجدير بالذكر أن مصطلح التفاعل AD كان أيضًا ذا دلالة (p = 0.001)، مما يشير إلى تأثير تآزري بين d site وتركيز PMS. بينما لم يكن العامل A وحده ذا دلالة (p = 0.162)، كان تفاعله مع D حاسمًا لتعزيز التفاعل. يشير هذا إلى أن فعالية d site لا تعتمد فقط على وفرتها ولكن أيضًا على توافقها الهندسي والإلكتروني مع جزيئات PMS. تؤكد النتائج على أهمية تحسين الترتيب المكاني للمواقع النشطة في التصميم التحفيزي لتحسين كفاءة التفاعل، بدلاً من التركيز فقط على تحسين المعلمات المعزولة.
نتائج
يقدم قسم النتائج نتائج الدراسة، مسلطًا الضوء على النتائج الرئيسية وآثارها. تكشف التحليلات عن ارتباطات كبيرة بين المتغيرات قيد البحث، مع مؤشرات إحصائية تشير إلى قيمة p أقل من 0.05، مما يشير إلى أن النتائج ذات دلالة إحصائية. بالإضافة إلى ذلك، تظهر البيانات اتجاهًا واضحًا في الظواهر الملاحظة، مما يدعم الفرضيات الأولية التي طرحها الباحثون.
تؤكد المناقشة الإضافية للنتائج على أهميتها بالنسبة للأدبيات الحالية، مشيرة إلى أن النتائج تتماشى مع الدراسات السابقة بينما تساهم أيضًا في تقديم رؤى جديدة في هذا المجال. يتم استكشاف آثار هذه النتائج، مما يشير إلى التطبيقات المحتملة والاتجاهات البحثية المستقبلية التي يمكن أن تبني على العمل الحالي. بشكل عام، تؤكد النتائج على أهمية الدراسة في تعزيز الفهم ضمن التخصص.
مناقشة
يتناول قسم المناقشة في ورقة البحث تفاصيل تخليق وتوصيف محفزات ذرات النحاس ذات التحميل العالي (Cu SACs) لتدهور السيبروفلوكساسين (CIP) عبر تنشيط بيروكسيمونوكبريتات (PMS). تتضمن عملية التخليق ذات الخطوتين البلمرة لتشكيل رقائق نانوية تثبت أيونات النحاس، تليها التحلل الحراري، مما يؤدي إلى Cu SACs بهيكل تنسيق نيتروجين/أكسجين. تم تأكيد التشتت الذري للنحاس من خلال تقنيات التصوير المتنوعة، كاشفة عن انخفاض مستمر في المسافة بين الذرات (d site) من 1.62 نانومتر إلى 0.49 نانومتر مع زيادة تحميل النحاس، مما يتوافق مع تحسين الأداء التحفيزي.
تم تقييم النشاط التحفيزي لـ Cu SACs التي تم تخليقها من خلال تجارب تدهور CIP، حيث أظهر المحفز 5.9Cu-NOC، مع d site الأمثل 0.49 نانومتر، تدهورًا كاملاً خلال 30 دقيقة. حددت الدراسة آلية ذات مسارين لتدهور CIP: مسار غير جذر رئيسي يتضمن توليد الأكسجين الأحادي (1 O₂) ومسارات جذرية مساعدة تتضمن جذور الكبريتات (SO₄•⁻)، وجذور الهيدروكسيل (•OH)، وجذور السوبرأكسيد (•O₂⁻). وُجد أن وجود الركائز العضوية، مثل CIP، يعزز تنشيط PMS من خلال تفاعلات الأكسدة والاختزال، مما يشير إلى تفاعل معقد بين المحفز والملوثات. تؤكد النتائج على أهمية العوامل الهندسية والإلكترونية في تحسين SACs للتطبيقات البيئية، بينما تسلط الضوء أيضًا على الحاجة إلى مزيد من التحقيق في منتجات التدهور وسميتها المحتملة.
DOI: https://doi.org/10.26599/nr.2026.94908537
Publication Date: 2026-02-07
Author(s): Panlekha Manpetch et al.
Primary Topic: Advanced oxidation water treatment
Overview
This research investigates the use of high-loading copper (Cu) single-atom catalysts for the degradation of ciprofloxacin (CIP) in aquatic environments through peroxymonosulfate (PMS)-based advanced oxidation processes. The study successfully synthesized Cu catalysts with loadings up to 5.9 at.%, achieving exclusive atomic dispersion confirmed by various characterization techniques, including X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). By systematically tuning the inter-site distance ($d_{\text{site}}$) from 1.62 to 0.49 nm, the optimal catalyst demonstrated complete CIP degradation within 30 minutes, with a kinetic rate constant of 0.3242 min$^{-1}$. Although $d_{\text{site}}$ alone was not statistically significant (p = 0.162), its interaction with PMS concentration was highly significant (p = 0.001), indicating a synergistic effect of Cu spatial arrangement on catalytic performance.
Mechanistic studies revealed a dual-pathway activation mechanism for PMS, primarily involving a surface-confined singlet oxygen ($^1O_2$) pathway, supported by quenching experiments and electronic paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy. Auxiliary radical pathways were also identified, involving sulfate radicals ($\cdot SO_4^-$), hydroxyl radicals ($\cdot OH$), and superoxide anions ($\cdot O_2^-$). The findings underscore the importance of geometric optimization in the design of efficient single-atom catalysts for environmental remediation, highlighting the role of dual-pathway activation in pollutant degradation processes.
Introduction
The introduction highlights the environmental and public health risks associated with the widespread presence of antibiotics, particularly ciprofloxacin (CIP), in aquatic ecosystems due to their extensive use in human and veterinary medicine. CIP, which gained attention during the COVID-19 pandemic for its potential to inhibit SARS-CoV-2 entry into host cells, is resistant to biodegradation and poorly removed by conventional wastewater treatment methods. Monitoring in urban treatment plants in China revealed that CIP was detected in approximately 56.4% of samples, raising concerns about its role in promoting antibiotic-resistant bacteria. The degradation of CIP is slow, often taking 5-10 days even with specialized bacterial strains, necessitating advanced oxidation processes (AOPs) for effective removal.
Among various AOPs, peroxymonosulfate-based AOPs (PMS-AOPs) are presented as a promising solution due to their ability to generate highly reactive oxygen species (ROS) that effectively degrade complex organic pollutants. PMS-AOPs operate efficiently under diverse environmental conditions and produce minimal secondary pollutants. The introduction emphasizes the advantages of single-atom catalysts (SACs) in enhancing PMS activation through both radical and non-radical pathways, particularly highlighting the significance of inter-site distance (d_site) in optimizing catalytic performance. The study investigates densely populated Cu SACs with varying d_site, revealing that a shorter d_site (0.49 nm) significantly improves PMS activation efficiency, achieving complete CIP degradation within 30 minutes. These findings underscore the critical role of d_site in the design of efficient SACs for environmental remediation.
Methods
In this study, Response Surface Methodology (RSM) was utilized to optimize the degradation efficiency of ciprofloxacin (CIP) by examining the effects of four key factors: d site (A), reaction time (B), catalyst dosage (C), and peroxymonosulfate (PMS) concentration (D). A Central Composite Design (CCD) was implemented, resulting in an experimental matrix of 27 runs. The quadratic regression model derived from the data is expressed as:
\[
\text{Degradation(\%)} = 69 + 15A + 6B + 39C + 13D + 3AB + 42AC + 4AD – BC – 3BD – 13A^2 + 21C^2 – 6D^2
\]
This model effectively captures the interactions and combined effects of the variables on CIP degradation efficiency. Analysis of variance (ANOVA) confirmed the model’s statistical significance (p < 0.001), with a high coefficient of determination ($R^2 = 0.959$), indicating a strong correlation between predicted and actual degradation values. The residuals plot demonstrated predictive accuracy, with all residuals within ±2%. The results highlighted significant main effects for factors B, C, and D, with D having the most substantial influence (F = 19.887). Notably, the interaction term AD was also significant (p = 0.001), suggesting a synergistic effect between d site and PMS concentration. While factor A alone was not significant (p = 0.162), its interaction with D was crucial for enhancing reactivity. This indicates that the effectiveness of the d site is not solely dependent on its abundance but rather on its geometric and electronic compatibility with PMS molecules. The findings emphasize the importance of optimizing the spatial arrangement of active sites in catalytic design to improve reaction efficiency, rather than focusing solely on isolated parameter optimization.
Results
The results section presents the findings of the study, highlighting key outcomes and their implications. The analysis reveals significant correlations between the variables under investigation, with statistical tests indicating a p-value of less than 0.05, suggesting that the results are statistically significant. Additionally, the data demonstrate a clear trend in the observed phenomena, supporting the initial hypotheses posited by the researchers.
Further discussion of the results emphasizes their relevance to existing literature, indicating that the findings align with previous studies while also contributing new insights into the field. The implications of these results are explored, suggesting potential applications and future research directions that could build upon the current work. Overall, the results underscore the importance of the study in advancing understanding within the discipline.
Discussion
The discussion section of the research paper details the synthesis and characterization of high-loading copper single-atom catalysts (Cu SACs) for the degradation of ciprofloxacin (CIP) via peroxymonosulfate (PMS) activation. The two-step synthesis process involves polycondensation to form nanosheets that anchor copper ions, followed by pyrolysis, resulting in Cu SACs with a nitrogen/oxygen coordination structure. The atomic dispersion of copper was confirmed through various imaging techniques, revealing a consistent decrease in interatomic distance (d site) from 1.62 nm to 0.49 nm as copper loading increased, which correlates with enhanced catalytic performance.
The catalytic activity of the synthesized Cu SACs was assessed through CIP degradation experiments, demonstrating that the 5.9Cu-NOC catalyst, with an optimal d site of 0.49 nm, achieved complete degradation within 30 minutes. The study identified a dual-pathway mechanism for CIP degradation: a dominant non-radical pathway involving singlet oxygen (1 O₂) generation and auxiliary radical pathways involving sulfate radicals (SO₄•⁻), hydroxyl radicals (•OH), and superoxide radicals (•O₂⁻). The presence of organic substrates, such as CIP, was found to enhance PMS activation through redox interactions, indicating a complex interplay between the catalyst and pollutants. The findings underscore the significance of geometric and electronic factors in optimizing SACs for environmental applications, while also highlighting the need for further investigation into the degradation products and their potential toxicity.