DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202415827
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40025942
تاريخ النشر: 2025-03-03
المؤلف: Siddharth Doshi وآخرون
الموضوع الرئيسي: البوليمرات الموصلة وتطبيقاتها
نظرة عامة
تكتسب الموصلات العضوية المختلطة الأيونية والإلكترونية، وخاصة PEDOT:PSS، أهمية متزايدة في تطوير الأجهزة البيوإلكترونية بسبب خصائصها الميكانيكية المواتية، والتوافق الحيوي، والسعة الحجمية العالية. بينما يعتبر PEDOT:PSS مفيدًا لقدرته على التوصيل وسهولة معالجته، فإن قابلية تشتته في الماء تطرح تحديات، مما يؤدي إلى تقشر الفيلم في البيئات البيولوجية. لمعالجة ذلك، تم استخدام عوامل الربط الكيميائية مثل (3-جلايسيديلوكسيبروبيل)تريمثوكسي سيلاين (GOPS)، على الرغم من أنها تؤثر على الأداء الكهربائي.
تظهر هذه الدراسة أن الخبز في درجات حرارة عالية لأفلام PEDOT:PSS الرقيقة (أعلى من 150 درجة مئوية لمدة تقارب دقيقتين) يمكن أن يحقق استقرارًا مائيًا قابلًا للمقارنة مع الأفلام المرتبطة كيميائيًا، مع الحفاظ على الأداء لأكثر من 20 يومًا في كل من الظروف المختبرية والحية. تزيل معالجة الحرارة الحاجة إلى عوامل الربط العازلة، مما يؤدي إلى زيادة ثلاثية في السعة الحجمية. بالإضافة إلى ذلك، تتيح هذه الطريقة تشكيل هياكل ميكروية ثلاثية الأبعاد من PEDOT:PSS باستخدام ليزر فمتوثانية مركّز، وهي متوافقة مع مختلف الركائز، مما يسهل تكاملها في سير العمل التصنيعي الحالي للأجهزة البيوإلكترونية.
مقدمة
تناقش المقدمة أهمية بولي(3،4-إيثيلين ديوكسي ثيوفين) بوليسترين سلفونات (PEDOT:PSS) كبوليمر شبه موصل متعدد الاستخدامات مع تطبيقات في الترانزستورات الكهربائية العضوية (OECTs)، والبيوإلكترونيات، وتخزين الطاقة، والخلايا الشمسية، والمزيد. تتيح قدرته الفريدة على ربط الشحنات الأيونية والإلكترونية تعديلًا كهربائيًا للتيار، وهو أمر حاسم لوظائف الأجهزة المختلفة. ومع ذلك، فإن الشكل التجاري لـ PEDOT:PSS قابل للتشتت في الماء، مما يؤدي إلى مشاكل تقشر عند استخدامه في البيئات المائية، مما يحد من أداء الجهاز وطول عمره.
لمعالجة هذه التحديات، تسلط الورقة الضوء على التقدمات الأخيرة في تعزيز استقرار أفلام PEDOT:PSS الرقيقة. غالبًا ما تؤثر الطرق التقليدية، مثل استخدام (3-جلايسيديلوكسيبروبيل)تريمثوكسي سيلاين (GOPS) كعامل ربط، على توصيل المادة. في المقابل، يقدم المؤلفون نهجًا جديدًا يتضمن الخبز في درجات حرارة عالية، مما يحسن الاستقرار المائي والالتصاق دون الحاجة إلى إضافات. تؤدي هذه الطريقة إلى تحسين الأداء الكهربائي وتقليل التباين في الأجهزة، بما في ذلك OECTs والأقطاب الكهربائية للتطبيقات الطبية الحيوية. بالإضافة إلى ذلك، يقترح المؤلفون أن التحكم المكاني في الطاقة الحرارية يمكن أن يسهل تقنيات تشكيل جديدة لـ PEDOT:PSS، مما قد يوسع تطبيقاته في النانوفوتونيات وواجهات الخلايا والأجهزة.
طرق
في القسم التجريبي، تضمنت إعداد حلول البوليمر الموصل استخدام تشتت PE-DOT:PSS التجاري، وتحديدًا Clevios PH1000 من Heraeus. لإنشاء تشتت يحتوي على الإيثيلين غليكول، تم خلط Clevios PH1000 مع 6% v/v من الإيثيلين غليكول وتمت معالجته بالموجات فوق الصوتية لمدة 10 دقائق. بعد ذلك، تم دمج 1% v/v من (3-جلايسيديلوكسيبروبيل)تريمثوكسي سيلاين (GOPS) في حلول PEDOT:PSS المرتبطة بـ GOPS، تلاها دقيقتان إضافيتان من المعالجة بالموجات فوق الصوتية. قبل الطلاء بالدوران، تم تصفية الحلول من خلال فلتر حقن من بولي تترافلورو إيثيلين (PTFE) بحجم 0.45 ميكرومتر لضمان التجانس.
لعملية الطلاء بالدوران التي تهدف إلى تحقيق طبقات سميكة ومتجانسة من PEDOT:PSS، تم إعداد تشتت لزج بمحتوى صلب عالٍ عن طريق تقليل حجم المذيب من خلال التبخر الدوراني. شمل ذلك تسخين 20 مل من PH 1000 في كأس مفتوح عند 85 درجة مئوية لمدة ساعة مع التحريك بسرعة 500 دورة في الدقيقة. ثم تمت معالجة التشتت الناتج بالموجات فوق الصوتية لمدة 10 دقائق وتم تصفيته من خلال فلتر حقن بحجم 0.45 ميكرومتر قبل المتابعة مع الطلاء بالدوران. تضمن هذا الإعداد المنهجي اتساق وجودة طبقات البوليمر الموصل للاستخدامات اللاحقة.
نتائج
تشير النتائج إلى أن الوقت المطلوب للخبز لتحقيق أفلام PEDOT:PSS المستقرة مائيًا يتأثر بشكل كبير بدرجة الحرارة، حيث تؤدي درجات الحرارة الأعلى إلى تقصير أوقات الاستقرار. على وجه التحديد، تستقر الأفلام المخبوزة عند 180 درجة مئوية في دقيقة واحدة، بينما تحتاج تلك عند 150 درجة مئوية إلى دقيقتين، ولا تؤدي درجات الحرارة أقل من 140 درجة مئوية إلى إنتاج أفلام مستقرة مائيًا حتى بعد 3 دقائق. يُعزى تحسين تعديل القابلية للذوبان عند درجات الحرارة المرتفعة إلى تحسين نقل الكتلة والتحولات الهيكلية. تكشف تحليلات المجهر الذري (AFM) عن تقليل في سمك الفيلم بعد الغسيل، مما يشير إلى أن المناطق غير المعدلة بشكل كافٍ قد أعيد تشتتها في الماء. تُظهر صور المرحلة في AFM تدهورًا في الهيكل المجهري، مع ظهور مجالات غنية بـ PEDOT و PSS متميزة بعد معالجة الحرارة.
تظهر التحقيقات الإضافية في الخصائص الإلكترونية أن مقاومة الورقة تنخفض مع زيادة وقت الخبز ودرجة الحرارة، خاصة بعد الغسيل، مما يشير إلى إزالة PSS العازلة الزائدة. تشير مطيافية رامان إلى انزياح أزرق في امتداد هيكل PEDOT، مما يدل على زيادة التجميع في المناطق الغنية بـ PEDOT. تؤكد مطيافية الأشعة السينية (XPS) على تقليل نسبة PSS إلى PEDOT عند سطح الفيلم بعد المعالجة. تُظهر مطيافية القوة الميكانيكية زيادة في معامل يونغ، مما يدعم الفكرة القائلة بأن الغسيل يزيل المناطق الأكثر ليونة القابلة للذوبان في الماء من PSS. بشكل عام، تشير النتائج إلى أن معالجة الحرارة تليها الغسيل تعزز فعليًا المناطق الغنية بـ PEDOT بينما تزيل PSS الزائدة، مما يعزز توصيلية الأفلام. يُظهر أداء هذه الأفلام المعالجة حراريًا في الترانزستورات الكهربائية العضوية (OECTs) مقاييس محسنة مقارنةً بنظيراتها المرتبطة بـ GOPS، مما يبرز إمكاناتها في التطبيقات البيوإلكترونية.
مناقشة
تسلط قسم المناقشة في ورقة البحث الضوء على الأداء المقارن لـ PEDOT:PSS المعالج حراريًا و PEDOT:PSS المرتبط بـ GOPS في الترانزستورات الكهربائية العضوية (OECTs) والأجهزة القابلة للزراعة. أظهر PEDOT:PSS المعالج حراريًا توصيلية تفوق، وحركة ثقوب، وسعة حجمية، متفوقًا على الأجهزة المرتبطة بـ GOPS عبر مقاييس مختلفة. من الجدير بالذكر أن كلا النوعين من الأجهزة حافظا على الاستقرار خلال التعرض القصير والطويل الأمد للكهارل المائية، حيث أظهرت الأفلام المعالجة حراريًا استقرارًا معززًا ونسبة تشغيل إلى إيقاف أعلى خلال الدورة الكهربائية. تشير النتائج إلى أن أفلام PEDOT:PSS المعالجة حراريًا ليست فقط غير قابلة للذوبان في الماء ولكن أيضًا تبسط عملية التصنيع من خلال القضاء على الحاجة إلى الربط الكيميائي، الذي يمكن أن يقدم تباينًا في أداء الجهاز.
علاوة على ذلك، تستكشف الدراسة تطبيق PEDOT:PSS المعالج حراريًا في هياكل أجهزة بيوإلكترونية متنوعة، بما في ذلك منبهات الحبل الشوكي وأقطاب كهربائية لتخطيط الدماغ. كانت قياسات المقاومة لهذه الأجهزة قابلة للمقارنة مع النتائج المبلغ عنها سابقًا، مما يؤكد فعالية PEDOT:PSS المعالج حراريًا في التطبيقات الواقعية. تقدم البحث أيضًا تقنيات تشكيل مبتكرة، مثل الكتابة بالليزر فمتوثانية، التي تسمح بإنشاء هياكل ميكروية معقدة بدقة عالية. بشكل عام، تقدم طريقة المعالجة الحرارية بديلاً واعدًا لإنتاج أفلام PEDOT:PSS مستقرة وعالية الأداء مناسبة لتطبيقات متنوعة في البيوإلكترونيات، مما يمهد الطريق للتقدمات المستقبلية في هذا المجال.
DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202415827
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40025942
Publication Date: 2025-03-03
Author(s): Siddharth Doshi et al.
Primary Topic: Conducting polymers and applications
Overview
Organic mixed ionic-electronic conductors, particularly PEDOT:PSS, are gaining prominence in bioelectronic device development due to their favorable mechanical properties, biocompatibility, and high volumetric capacitance. While PEDOT:PSS is advantageous for its conductivity and processability, its water dispersibility poses challenges, leading to film delamination in biological environments. To address this, chemical cross-linking agents like (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GOPS) have been employed, although they compromise electrical performance.
This study demonstrates that high-temperature baking of PEDOT:PSS thin films (above 150 °C for approximately 2 minutes) can achieve water stability comparable to chemically cross-linked films, maintaining performance for over 20 days in both in vitro and in vivo conditions. The heat treatment eliminates the need for insulating cross-linkers, resulting in a threefold increase in volumetric capacitance. Additionally, the method allows for the direct patterning of 3D PEDOT:PSS microstructures using focused femtosecond lasers and is compatible with various substrates, facilitating its integration into existing manufacturing workflows for bioelectronic devices.
Introduction
The introduction discusses the significance of Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystrene sulfonate (PEDOT:PSS) as a versatile semiconducting polymer with applications in organic electrochemical transistors (OECTs), bioelectronics, energy storage, solar cells, and more. Its unique ability to couple ionic and electronic charges allows for electrochemical modulation of current, which is crucial for various device functionalities. However, the commercial form of PEDOT:PSS is water-dispersible, leading to delamination issues when used in aqueous environments, thereby limiting device performance and longevity.
To address these challenges, the paper highlights recent advancements in enhancing the stability of PEDOT:PSS thin films. Traditional methods, such as using (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GOPS) as a cross-linking agent, often compromise the material’s conductivity. In contrast, the authors present a novel approach involving high-temperature baking, which improves water stability and adhesion without the need for additives. This method results in enhanced electrical performance and reduced variability in devices, including OECTs and electrodes for biomedical applications. Additionally, the authors propose that spatial control of thermal energy can facilitate new patterning techniques for PEDOT:PSS, potentially expanding its applications in nanophotonics and cell-device interfaces.
Methods
In the experimental section, the preparation of conducting polymer solutions involved the use of commercial PE-DOT:PSS dispersion, specifically Clevios PH1000 from Heraeus. To create an ethylene glycol-containing dispersion, Clevios PH1000 was mixed with 6% v/v ethylene glycol and sonicated for 10 minutes. Subsequently, 1% v/v of (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GOPS) was incorporated into the GOPS-cross-linked PEDOT:PSS solutions, followed by an additional 2 minutes of sonication. Prior to spin coating, the solutions were filtered through a 0.45 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) syringe filter to ensure uniformity.
For the spin-coating process aimed at achieving thick and uniform PEDOT:PSS layers, a viscous dispersion with high solid content was prepared by reducing the solvent volume through rotary evaporation. This involved heating 20 mL of PH 1000 in an open beaker at 85 °C for one hour while stirring at 500 rpm. The resulting dispersion was then sonicated for 10 minutes and filtered through a 0.45 μm syringe filter before proceeding with spin coating. This methodical preparation ensures the consistency and quality of the conducting polymer layers for subsequent applications.
Results
The results indicate that the baking time required for achieving water-stable PEDOT:PSS films is significantly influenced by temperature, with higher temperatures leading to shorter stabilization times. Specifically, films baked at 180 °C stabilize in 1 minute, while those at 150 °C require 2 minutes, and temperatures below 140 °C do not yield water-stable films even after 3 minutes. The enhanced solubility modulation at elevated temperatures is attributed to improved mass transport and structural transitions. Atomic force microscopy (AFM) analysis reveals a reduction in film thickness post-washing, indicating that insufficiently modified regions are redispersed in water. The AFM phase imaging shows a coarsening of the microstructure, with distinct PEDOT and PSS-rich domains emerging after heat treatment.
Further investigations into the electronic properties demonstrate that sheet resistance decreases with increased baking time and temperature, particularly after washing, which suggests the removal of excess insulating PSS. Raman spectroscopy indicates a blueshift in the PEDOT backbone stretch, signifying enhanced aggregation in PEDOT-rich areas. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) confirms a reduced PSS-to-PEDOT ratio at the film surface post-treatment. Mechanical force spectroscopy shows an increase in Young’s modulus, supporting the notion that washing removes softer, water-soluble PSS regions. Overall, the findings suggest that heat treatment followed by washing effectively enriches PEDOT-rich regions while eliminating excess PSS, thereby enhancing the conductivity of the films. The performance of these heat-treated films in organic electrochemical transistors (OECTs) shows improved metrics compared to GOPS-cross-linked counterparts, highlighting their potential in bioelectronic applications.
Discussion
The discussion section of the research paper highlights the comparative performance of heat-treated PEDOT:PSS and GOPS-cross-linked PEDOT:PSS in organic electrochemical transistors (OECTs) and implantable devices. The heat-treated PEDOT:PSS demonstrated superior transconductance, hole mobility, and volumetric capacitance, outperforming GOPS-cross-linked devices across various metrics. Notably, both types of devices maintained stability over short and long-term exposure to aqueous electrolytes, with heat-treated films showing enhanced stability and a higher on-off ratio during electrochemical cycling. The findings indicate that heat-treated PEDOT:PSS films are not only water-insoluble but also simplify the fabrication process by eliminating the need for chemical cross-linking, which can introduce variability in device performance.
Furthermore, the study explores the application of heat-treated PEDOT:PSS in various bioelectronic device architectures, including spinal cord stimulators and electroencephalography electrodes. The impedance measurements of these devices were comparable to previously reported results, confirming the efficacy of heat-treated PEDOT:PSS in real-world applications. The research also introduces innovative patterning techniques, such as femtosecond laser writing, which allows for the creation of complex microstructures with high resolution. Overall, the heat treatment method presents a promising alternative for producing stable, high-performance PEDOT:PSS films suitable for diverse applications in bioelectronics, paving the way for future advancements in the field.