الميزات الأساسية للتيار الضعيف من أجل تحسين ممتاز لتقليل أكاسيد النيتروجين على المحفز القائم على الفاناديوم أحادي الذرة Essential features of weak current for excellent enhancement of NOx reduction over monoatomic V-based catalyst
تواجه المجتمع البشري مشاكل متزايدة الخطورة تتعلق بتلوث البيئة ونقص الطاقة، وحتى الآن، تحقيق مستوى عالٍالنشاط عند درجات حرارة منخفضة جداً ) لا يزال يمثل تحديًا للمحفزات المعتمدة على الفاناديوم بمحتوى فاناديوم أقل من . في هذه الدراسة، يمكن للمحفز القائم على الفاناديوم أحادي الذرة تحت استراتيجية المساعدة الحالية الضعيفة أن يحول بالكامل إلىعند درجة حرارة منخفضة للغاية مع محتوى V من، مما يظهر الترددات البارزة للدوران (تحسين الأداء التحفيزي يُعزى بشكل رئيسي إلى تعزيز التحفيز بواسطة التيار الضعيف (ECWC) بدلاً من المجال الكهربائي، مما يقلل بشكل كبير من استهلاك الطاقة في النظام التحفيزي بأكثر منتؤكد الأبحاث الإضافية حول الآلية لـ ECWC استنادًا إلى سلسلة من وسائل التوصيف المدعومة بالتيار الضعيف وحسابات DFT أن الإلكترونات المهاجرة تتركز بشكل رئيسي حول ذرات الفاناديوم الفردية وتزيد من نسبة المدارات المضادة للرابطة، مما يجعل الرابطة الكيميائية V-O أضعف (أثر مقص الإلكترونات) وبالتالي يسرع من دوران الأكسجين. يمكن أن تنطبق التحفيز المدعوم بالتيار الجديد في العمل الحالي على مجالات بيئية وطاقة أخرى.
مع تقدم التصنيع على نطاق واسع، يتم استهلاك الكثير من الفحم الطاقي الأحفوري، مما ينتج عنه العديد من غازات تلوث الهواء. من بين هذه الملوثات، أكاسيد النيتروجين (بما في ذلك لا و ) هي واحدة من الملوثات الجوية الشديدة. انبعاث يساهم في مشاكل بيئية متنوعة، مثل جزيئات المادة الدقيقة والأوزونتلوث المركبات، تأثير الاحتباس الحراري، الضباب الدخاني، وتكوين الأمطار الحمضية. توجد عدة تقنيات لتنقيةالاختزال التحفيزي الانتقائي باستخدام الأمونيا ) كونها الطريقة الأكثر اعتمادًا ونضجًا في إزالة النيتروجين الذي يختار بشكل انتقائي يتفاعلمعلإنتاج النيتروجين والماء. تُستخدم المحفزات القائمة على الفاناديوم على نطاق واسع في صناعة الطاقة الحرارية بسبب انتقائيتها العالية للنيتروجين ومقاومتها القوية لتسمم الكبريت. تُظهر المحفزات أداءً ممتازًا ضمن نطاق درجات الحرارة المتوسطة إلى العالية.. ومع ذلك، فإن نشاطهم يتناقص بشكل كبير عند درجات الحرارة المنخفضة جداً (الذي يعيق تطبيقها في معالجة غاز العادم عند درجات حرارة منخفضة. نظرًا للسمية البيولوجية وخصائص النفايات الخطرة لمركب الفاناديوم، كيف يمكن تحسين أداء المحفزات القائمة على الفاناديوم بمحتوى فاناديوم أقل؟
وقد ظهرت درجة الحرارة المنخفضة كتركيز رئيسي في البحث. هو وآخرونوجد أن الخطوة المحددة لمعدلعند درجات حرارة منخفضة كانتإزالة الهيدروجين (عملية إطلاق الأكسجين الشبكي المقابلة)، لذا فإن كيفية تعزيز تنشيط الأكسجين الشبكي عند درجات حرارة منخفضة لا تزال مشكلة بحث علمي.
يمكن أن تحسن الاستراتيجية المساعدة للحقل الخارجي (الكهرباء، الضوء، المغناطيسية) من أداء المحفزات المعنية.حيث تتمتع الاستراتيجية الكهربائية المساعدة بتحكم أفضل، وعمليات أبسط، ومصدر طاقة أوسع. في السنوات الأخيرة، قام مي وآخرون.تم استخدام استراتيجية الأكسدة المبرمجة المدعومة بالكهرباء بنجاح لخفض درجة حرارة اشتعال السخام بشكل كبير. حيث تم إشعال السخام مباشرة من خلال حرارة جول الناتجة عن التيار دون تسخين خارجي. وقدمت هذه الطريقة المبتكرة، التي استخدمت التسخين الكهربائي الداخلي، وسيلة مرنة وفعالة من حيث الطاقة للتحكم الحراري، ويمكن أن تعزز أداء التحفيز من خلال التأثيرات الإلكترونية. ومن المثير للاهتمام أن الاستراتيجيات المدعومة بالكهرباء قد وجدت أيضًا تطبيقات في تفاعلات أخرى، بما في ذلك إنتاج الهيدروجين من خلال إصلاح الميثان.تحويل الميثانوتفاعل تحويل الغاز إلى ماء. علاوة على ذلك، كانت مصادر الطاقة المختلفة متاحة في كثير من الأحيان فيسيناريوهات التنقية، مثل محطة الطاقة نفسها، ومحطة الطاقة الذاتية المقدمة من مصانع الصلب، وإمدادات الطاقة الذاتية للمركبات التي تعمل بالديزل. لذلك، فإن المساعدة الكهربائية-استراتيجية SCR كانت لها ميزة تشغيلية فريدة. العمل المقدم والدراسات التي تتناول تطبيق هذه الاستراتيجية في التنقيةعلى المحفزات القائمة على الفاناديوم ذات المحتوى المنخفض من الفاناديوم ودرجات الحرارة المنخفضة، والتي كانت ذات أهمية كبيرة لتطوير الطاقة الجديدة في مجال الوقاية من تلوث الهواء ومكافحته.
حتى الآن، لا يزال من الصعب دراسة التحفيز المعتمد على التيار الضعيف (WCA) بعمق بسبب نقص وسائل التوصيف وعدم الفهم الكافي. في هذه الدراسة، كان هدفنا الأساسي هو التحقيق في تأثير استراتيجية WCA (أو ما يسمى بالتحفيز المعتمد على التيار، CA) على المحفزات القائمة على الفاناديوم. في البداية، تم استخدام أكسيد القصدير الأنتيموني (ATO) من النوع N، الذي يتمتع بموصلية عالية وقابلية اختزال، كحامل لـعامل مساعد. كمية صغيرة منتم تحميله على ATO، حيث كان يعمل كالمكون النشط الرئيسي. بعد ذلك، تم التعامل مع المعادن الحمضية ( ) كانت لزيادة عدد وقوة المواقع الحمضية داخل المحفز وتم الحصول في النهاية على محفز 2VNA المحسن. يختلف عن تقنيات التحفيز الكهربائي التقليدية وNEMCA (التعديل الكهروكيميائي غير الفارادي لنشاط التحفيز)، فإن استراتيجية WCA في هذا العمل تحتاج فقط إلى تطبيق تيار كهربائي على المحفز دون هيكل مفاعل معقد، وتكمن جوهرها في إضعاف الرابطة الكيميائية M-O للمحفز نفسه وتنشيط الأكسجين الجزيئي بواسطة تدفق الإلكترونات. في استراتيجية WCA، يتمتع المحفز المستخدم بموصلية عالية وفارق جهد منخفض بين الطرفين.على مستوى المختبر، وهو مفيد للتطبيقات الصناعية)، يتوافق مع تيار عادة ما يكون أقل من 1 أمبير. قام المحفز بتنفيذ-SCR من خلال زيادة التيار دون الحاجة إلى المجال الحراري الخارجي، ثم تم تمييز التأثيرات الكهربائية والحرارية في عملية الكهربة بشكل نوعي. أظهرت النتائج أن استراتيجية WCA كانت فعالة للغاية في-نظام التحفيز SCR بمحتوى منخفض من الفاناديوم ( )، و يمكن تحويله بالكامل عند درجات حرارة منخفضة للغاية ). تم استخدام طرق متنوعة لوصف الشكل العام وبنية المواد للحفاز، حيث كشفت كل من مجهر الإلكترون الناقل ذو الحقل المظلم ذو الزاوية العالية (HAADF-STEM) وطيف الامتصاص بالأشعة السينية (XAS بما في ذلك XANES وEXAFS) أن ذرات الفاناديوم كانت موجودة في حالات أحادية الذرة الموزعة بشكل كبير. كانت الاستكشافات خطوة بخطوة في الطرق الميسوسكوبية والميكروسكوبية تهدف إلى التعمق في آلية استراتيجية WCA. على المستوى الميسوسكوبي، تم استخدام WCA-NH3-TPD وWCA--تم استخدام TPR لدراسة قدرة الامتزاز والأكسدة والاختزال للعامل الحفاز. وقد قامت تجارب الأكسجين العابر بتوصيف تعزيز التحفيز للتيار الضعيف في مرحلة الأكسدة والاختزال من العملية الحفازة. ومن الجدير بالذكر، تجارب تبادل الأكسجين النظائري، في تجارب مطيافية الانعكاس المنتشر بالأشعة تحت الحمراء باستخدام تحويل فورييه (DRIFTS)، تم استخدام الدراسات الحركية لتوضيح آلية الاستراتيجية. على المستوى المجهري، تم دراسة تأثيرات هجرة الإلكترونات على طاقة الربط والروابط الكيميائية من خلال تجارب XPS في الموقع وحسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT). وقد كشفت هذه الدراسات بعمق عن آلية تعزيز التحفيز باستخدام استراتيجية WCA. باختصار، أكدت الدراسة على الدور الهام الذي تلعبه استراتيجية WCA في تعزيز النشاط عند درجات الحرارة المنخفضة للغاية ووضحت الآلية التحفيزية تحت استراتيجية WCA من منظور سلوك الإلكترونات والروابط الكيميائية.
النتائج والمناقشة
توصيف عملية تحسين المحفز
وفقًا لمبدأ المواقع المزدوجة (موقع الحمض وموقع الأكسدة والاختزال)، تم تحسين أداء التحفيز الحراري الجوهري. على وجه التحديد، من خلال ضبط المحتوى وتقديم المكون المعدل (Nb)، تم الحصول على محفز إزالة النيتروجين عند درجات حرارة منخفضة 2VNA مع أداء حراري محفز محسن (الشكل S3)، حيث كانت النسبة المئوية للكتلة الذرية لعناصر V و Nb هي 1.36 و 0.64 (الجدول S1) على التوالي. بشكل عام، بعد التحميلومع تقديم المكون المعدل (Nb)، زادت المساحة السطحية المحددة، وانخفض حجم المسام، وزادت عيوب السطح مع الحفاظ على الهيكل النانوي الأصلي للمحفز (الشكل S4-S6 و S7a و b، والجدول S2 و S3). في عملية التحسين، تم تقديميمكن أن يحسن توزيع مواقع الحمض في المحفز دون أن يكون له تأثير ملحوظ على القدرة الأساسية للأكسدة للمحفز (الشكل S8). أظهرت المزيد من التوصيفات أن التحميل المتسلسل لعناصر الفاناديوم والنيوبيوم يمكن أن يعزز القدرة على الأكسدة والاختزال للمحفز عندما يكون المحفز في حالة التوصيل (الشكل S9)، وهو ما يتوافق مع تغيير الشحنة في توزيع التكافؤ لعنصر القصدير بسبب إدخال عناصر الفاناديوم والنيوبيوم. (الشكل S7c).
تحديدمواقع الذرات على 2VNA (110)
تمت دراسة الـ 2VNA بشكل شامل وتمت ملاحظة أن ذرات الفاناديوم كانت موزعة بشكل كبير على (110) سطح في شكل حالات أحادية الذرة . أولاً، تم تحديد حالة تشتت عناصر الفاناديوم. توضح الشكل 1a أن ذرات الفاناديوم موزعة بشكل كبير على سطح المحفز، وتم عرض الكمية لكل عنصر في الشكل S10 والجدول S4. علاوة على ذلك، تم استكشاف تنسيق الفاناديوم على المحفز بشكل أكبر. خلال عملية الكلسنة عند درجات الحرارة العالية، أيونات ( يمكن أن تحل بسهولة محل أيونات ( ) في الـ الشبكة. أدت الاستبدالات إلى ظهور ATO بموصلية متفوقة مقارنة بالنقاء.نظريًا، أيونات ( يمكن أن تحل محل أيونات ( ). كانت EXAFS و XANES و HAADF-STEM للتحقق من الافتراض. تحليل طيف EXAFS لتحويل فورييه (FT) عند حافة V K، الشكل 1b والجدول S5 يظهران أن الاهتزاز الأول ذو السعة المنخفضة على الجانب الأيسر يتوافق مع . كانت السعة العالية الثانية تتوافق مع متوسط مسافة V-O قدرها (إدراج الشكل 1ب). يمكن أن يوفر تحويل الموجات ثنائية الأبعاد (WT)، الذي يتضمن معلومات ثلاثية الأبعاد، إشارات أكثر دقة وتفسيرات بديهية مقارنةً بطيف EXAFS باستخدام تحويل فورييه.. من خلال التحويل السريع، تم تحويل ملاءمة مساحة K لمحفز 2VNA مع العينات القياسية (الشكل 1c) إلى الفضاء. الشكل 1 هـ يظهرمساحة طيف EXAFS بين المحفز والعينات القياسية، ويمكن معرفة أن أعلى شدة عندتوافق مع تنسيق الفعل والفاعل.
تم استخدام HAADF-STEM لمراقبة الذرات المرتبطة مباشرة على (110) السطح. فرق طفيف في الكتلة الذرية بين ، وذرات Nb، كان من غير الممكن تمييزها بناءً على الكتلة الذرية فقط. لذلك، عندما تم توجيه شعاع الإلكترون بشكل موازٍ لـ السطح، صورة HAADF-STEM من الجانبتم التقاطه. كما هو موضح في الشكل 1d، الشبكة الفعلية
الشكل 1 | دراسة حول البنية الدقيقة للحفاز وموقعهذرة. صورة HAADF TEM ورسم خرائط EDS لمحفز 2VNA. شريط القياس، 2 نانومتر؛ شريط القياس في صور رسم خرائط EDS،-طيف FT EXAFS لعنصر المحفز 2VNA. تمثل الخطوط المتقطعة مسارات تشتت V-O. في الزاوية: هيكل موضح لذرة V. طيف XANES عند حافة V لعينة 2VNA، ورقة V،، و صورة HAADF-STEM من الجانب لمحفز 2VNA. الإطار: الكرات المكدسة
نموذج في المربع المنقط الأصفر. مقياس الرسم، 1 نانومتر. هـ، و عرض مكبر للمربع المنقط الأحمر فييظهر نموذج الهيكل من الأعلى ومن الجانب في الجزء العلوي (e). تعطي fl و f2 منحنيات التباين الذري عند الصناديق الخضراء، وذرات V المثبتة على 2VNA (110).توصيف توزيع التكافؤ للفاناديوم بواسطة التحليل الطيفي للأشعة السينية.طيف V K-edge WT EXAFS لـ 2VNA، ورقة V، و . المسافة متوافقة مع القيمة النظرية، مما يشير إلى أن هيكل محفز 2VNA ظل متسقًا مع الهيكل لـللمزيد من التحقيق في ترتيب الذرات، أظهر مقارنة منحنى كثافة الذرات للطبقة الخارجية مع تلك الخاصة بالطبقة تحت الخارجية أن ذرات الفاناديوم في الطبقة الخارجية قد حلت محل ذرة القصدير (الشكل 1e، f). يوضح الشكل 1g توزيع حالة التكافؤ لـعنصر، يشير بشكل أساسي إلىحالة الأكسدة، التي أكدت بشكل غير مباشر أن الفاناديوم كان مشابهًا للأنتيمون، وأن كلاهما استبدل القصدير بحالة +5.
نشاط تحفيزي ممتاز تحت استراتيجية WCA
الأداء التحفيزي تحت استراتيجية WCA في درجات الحرارة المنخفضةتم التحقيق فيه. كانت التصوير الحراري بالأشعة تحت الحمراء لتأكيد دقة درجات الحرارة التي تم قياسها بواسطة الثيرموكوبل. كما هو موضح في الشكل 2أ، كانت درجات الحرارة المسجلة بواسطة التصوير الحراري بالأشعة تحت الحمراء متوافقة مع درجات الحرارة الفعلية التي تم قياسها بواسطة الثيرموكوبل، مما يحقق اتساقها (الشكل S11). علاوة على ذلك، أظهر مقارنة نشاط استراتيجية WCA لحامل ATO أن تحميل عنصر V يمكن أن يعزز بشكل كبير أداء التحفيز (الشكل S12). لتقييم تعزيز التحفيز في محفز 2VNA تحت استراتيجية WCA بشكل أكبر،تمت مقارنة تحويل الاستراتيجيتين (الكهرباء تحت استراتيجية WCA والتسخين البسيط). الجزء المظلل باللون الأحمر يشير إلى تعزيز التحفيز الناتج عن التيار الضعيف (ECWC) باستثناء التأثير الحراري (الشكل 2b). كما هو موضح في الشكل S13، على الرغم من أن عملية الكهربة بالكامل أظهرت تحفيزًا تآزريًا كهربائيًا حراريًا.، وقد لعبت ECWC الدور الرئيسي، الذي أكد فعالية استراتيجية WCA. في هذه العملية المثيرة، كانت مقاومة المحفز مرتبط سلبًا مع درجة الحرارة (موضح في الشكل S14). يمكن تحويل الطاقة بين أشكال مختلفةتظهر الشكل 2c أن الطاقة المستهلكة من قبل الكهربة انخفضت تدريجياً مع زيادة درجة حرارة التسخين الخارجي (الشكل S15). لذلك، أظهرت استراتيجية WCA بدون المجال الحراري الخارجي أفضل أداء عام للمحفز، محققةالإزالة عند درجات حرارة أقل من.
أثبتت استراتيجية WCA أنها وسيلة فعالة لتوسيع نطاق التشغيل عند درجات الحرارة المنخفضة للمحفز. توضح الشكل 2d أن نشاط التحفيز ظل عندعن طريق التعويض الكهربائي تحت مجالات حرارية خارجية مختلفة، حيث يمكن تحليل تأثير الكهربة إلى التحفيز الحراري وECWC. زاد التعويض الكهربائي مع انخفاض درجة حرارة التسخين الخارجية، مما أظهر أن الاستراتيجية يمكن أن توسع نطاق درجة حرارة المحفز عند درجات الحرارة المنخفضة. علاوة على ذلك، كانت الاستقرار على المدى الطويل لمحفز SCR أمرًا حاسمًا في تقييم أدائه. كما هو موضح في الشكل 2e، خلال اختبار الاستقرار لمدة 100 ساعة، تم الحفاظ على نشاط التحفيز عند، وكانت الانتقائية أيضًا مستقرة عند. بعد ذلك، أظهر اختبار مقاومة الكبريت الذي تم إجراؤه لأكثر من 40 ساعة أن النشاط ظل عند حوالي . في الوقت نفسه، الاستقرار المستمر لمحفز WCA في البيئة التي تحتوي على (الشكل S16a) أظهر أن وضع التحفيز WCA يمكن أن يعمل بشكل مستقر في البيئة الرطبة. مقارنة TOF لمختلف المحفزات المبلغ عنها في البيئة الرطبة موضحة في الشكل S16b. اختبارات استقرار دورة التحفيز (الشكل S17) أظهرت أن النشاط التحفيزي لم يتغير بعد عدة دورات من 20 ساعة مع أو بدون تيار. هذه النتائج أبرزت الاستقرار الممتاز لـ
الشكل 2 | تقييم أداء التحفيز. أ صورة مرئية للوعاء دون إدخال التيار الضعيف. قام الثيرموكوبل بقياس درجات الحرارة الفعلية لـ, . نشاط المحفز 2VNA عن طريق الكهربة تحت استراتيجية WCA دون وجود مجال حراري خارجي وبتسخين بسيط في فرن كهربائي. المحفز التجاري ( ) عن طريق التسخين. c 2VNA نشاط المحفز عن طريق الكهربة تحت استراتيجية WCA في مجالات حرارية خارجية مختلفة. d تحت مجالات حرارية خارجية مختلفة، تم الحفاظ على نشاط المحفز عند عن طريق التعويض الكهربائي. استقرارخفض على 2VNA عندعن طريق الكهربة ) تحت استراتيجية WCA؛ ظروف التفاعل: (عند الاستخدام) والتوازن مقارنة بين TOFs لمحفزات SCR التجارية والمبلغ عنها عند تحت ظروف تفاعل جاف (انظر المعلومات التكميلية لمقارنة TOF تحت ظروف تفاعل رطبة). النقطة الصلبة الحمراء تشير إلى المحفز المدعوم بالتيار الضعيف.
الاستراتيجية. من منظور توفير الطاقة، استهلكت استراتيجية WCA فقط من الطاقة المطلوبة لتسخين الفرن الكهربائي (الطاقة: 3.5 كيلو واط) بينما عززت النشاط بنسبة (الجدول S6). من الجدير بالذكر أنه كما هو موضح في الشكل 2f (ظروف تفاعل جاف)، الشكل S16b (ظروف تفاعل رطبة)، والجدول S7، S8، أظهر 2VNA تحت استراتيجية WCA نشاطًا بارزًا (TOF) بين
المحفزات التجارية والمبلغ عنها لـ SCR عند نفس أو أعلى WHSV. بناءً على النتائج المذكورة أعلاه، تم الاستنتاج أن الاستراتيجية قللت من استهلاك الطاقة وحسنت النشاط التحفيزي ، مما يمكن أن يحقق تركيزًا متزامنًا على توفير الطاقة وتقليل الانبعاثات خلال العملية التحفيزية، مما يجعلها ذات قيمة عملية كبيرة.
الشكل 3 | تجارب DRIFTS في الموقع ودراسات الديناميكا الحركية للتفاعل. أ، ب مخطط تخطيطي للخلايا المعدلة في الموقع، بما في ذلك العرض الأمامي (أ) والعرض العلوي (ب). ج رسم بياني لأرينيوس لـ -SCR عن طريق الكهرباء تحت استراتيجية WCA (0.1 A) والتسخين البسيط في الفرن. التصوير الحراري بالأشعة تحت الحمراء تحت استراتيجية WCA (0.1 A)
مع المجال الحراري الخارجي. تجارب DRIFTS في الموقع بين و على 2VNA تحت الاستراتيجيتين، على التوالي. استراتيجية WCA (0.1 A) مع المجال الحراري الخارجي، التسخين البسيط في الخلية في الموقع.
توصيف الآلية الميكروسكوبية تحت استراتيجية WCA
في معادلة أرينيوس، تمثل الطاقة التنشيطية الظاهرة ( ) حاجز الطاقة لتفاعل كيميائي، بينما تعكس العامل السابق (A) تكرار الاصطدام بين الجزيئات. تم استخدام دراسات الديناميكا الحركية لتحديد التأثير المحدد لـ ECWC. خلال التجربة، تم التحكم في التحويل تحت لتجنب تأثير مقاومة الانتشار . كما هو موضح في الشكل 3c، كانت الظاهرة تحت استراتيجية WCA أقل تقريبًا بـ من تلك تحت وضع التسخين البسيط ، مما يشير إلى أن استراتيجية WCA يمكن أن تعزز مباشرة تنشيط الجزيئات التفاعلية في المواقع النشطة في هذا التفاعل التحفيزي. كما أنه من الجدير بالذكر أن عامل A زاد بشكل كبير من إلى تحت استراتيجية WCA. تشير هذه النتائج إلى أن ECWC قللت من حاجز الطاقة للتفاعل وعززت تنشيط واصطدامات فعالة للجزيئات التفاعلية (الجدول S9)، مما سهل بشكل كبير عملية التفاعل الإضافية ونشاط SCR .
تم إجراء تجارب DRIFTS في الموقع للتعمق في الآلية. الشكل 3أ، ب يقدم مخططات تخطيطية للخلية المعدلة في الموقع، وتم كهرباء وتحليل محفز 2VNA عليها. أولاً، تم توصيف طيف امتصاص DRIFTS في الموقع للمحفز تحت استراتيجية التسخين البسيط. الشكل 3e يظهر أربع نطاقات عند و و تتوافق مع جزيء NO الممتص، نيتروسو، نيتريت أحادي السند، ونيترات ثنائية السند ، على التوالي. عندما تم إدخال ، تم تفريغ جزيئات NO الممتصة، لكن نيتروسو، نيتريت أحادي السند، ونيترات ثنائية السند تفاعلت جزئيًا. بالمقابل، عندما تم اعتماد استراتيجية WCA عند (الشكل 3d)، كانت النطاقات الثلاثة عند و المعروضة في الشكل 3f مخصصة لجزيء NO الممتص، نيتريت أحادي السند، ونيترات ثنائية السند ، على التوالي. قد يكون سبب اختفاء نيتروسو هو أنه تم أكسدته إلى نيتريت مع إطلاق الأكسجين الشبكي تحت استراتيجية WCA. عندما تم إدخال ، تقدم التفاعل تدريجيًا، محققًا تحويلًا كاملاً في 25 دقيقة. تشير هذه النتائج إلى أن المحفز تحت استراتيجية WCA اتبع بشكل أساسي آلية لانغموير-هينشلود (L-H) . بالاقتران مع
بيانات الديناميكا الحركية، كان من الواضح أن ECWC يمكن أن تنشط المزيد من المواقع الخاملة، تسهل تحلل المنتجات الوسيطة مثل نيتريت أحادي السند ونيترات ثنائية السند، وفي النهاية تعزز تفاعل SCR.بالنسبة لـ -SCR، يمكن تحقيق فهم أعمق لآلية التفاعل من خلال فحصها من كل من وجهات نظر المواقع الحمضية والأكسدة. لتوضيح التأثير المحدد لـ ECWC على المواقع الحمضية، يظهر الشكل 4أ أن ذروة التفريغ القصوى لـ تنتقل إلى درجات حرارة عالية ككل، مما يشير إلى أن قوة الامتصاص لـ على سطح المحفز زادت قليلاً (الشكل S18). تم توصيف مواقع الأكسدة. كما هو موضح في الشكل 4ب، تم تقليل المحفز تمامًا عند تحت استراتيجية WCA، بينما تطلب الأمر درجات حرارة أعلى بكثير ( ) للتقليل الكامل تحت ظروف التسخين البسيط (الشكل S19). أظهرت هذه النتائج أن ECWC عززت بشكل كبير قدرة الأكسدة للمحفز، مما أدى إلى تحسين عام في نشاطه التحفيزي. علاوة على ذلك، تم توصيف مرحلتين من الأكسدة والتقليل بشكل أكبر من خلال تجارب الأكسجين العابر. كما هو موضح في الشكل 4ج والجدول S10، عند نفس درجات الحرارة ( )، زادت الكهرباء بشكل كبير من كل من معدل إطلاق الأكسجين الشبكي ومعدل التعبئة
، مما يعني أن ECWC عززت هذين العمليتين. بالإضافة إلى ذلك، كان معدل إطلاق الأكسجين الشبكي خلال عملية التفاعل أقل بكثير من معدل تعبئة الأكسجين الشبكي، مما يشير إلى أنه يمثل الخطوة المحددة في دورة التحفيز.لفهم التفاعل التحفيزي بالكامل، كان من الضروري النظر إلى منظور شامل بدلاً من التركيز فقط على التأثيرات المحلية. من ناحية، كان إنتاج – الوسيط على مع إطلاق الأكسجين الشبكي يشمل بشكل خاص عمليات و . من خلال تجارب تبادل الأكسجين النظائري (توسيم النظائر )، تم توصيف عملية إطلاق الأكسجين الشبكي للمحفز بالتفصيل . كما هو موضح في الشكل 4د، هـ، يبدأ الإشارة لـ (تبادل والأكسجين الشبكي المنتج .) في الزيادة عند تحت استراتيجية WCA، بينما تطلب الأمر درجة حرارة أعلى بكثير ( ) عند التسخين فقط. في نفس الوقت، انخفضت إشارة عندما وصلت إشارة
إلى أعلى قيمة لها، مما يشير إلى أن الأكسجين الشبكي السطحي للمحفز سيتبادل معالشكل 4 | نتائج توصيف حموضة سطح المحفز، قدرة الأكسدة والاختزال، وخصائص دوران الأكسجين تحت استراتيجية WCA. أ TPD و TPR تحت الاستراتيجيتين، على التوالي. استراتيجية WCA بدون المجال الحراري الخارجي (الكهرباء)، التسخين البسيط في الفرن. ج تجارب الأكسجين العابر: تم قطع الأكسجين عند 0 دقيقة واستؤنف عند حوالي 260 دقيقة تحت الاستراتيجيتين. تم الحفاظ على التجارب عند درجات حرارة مختلفة ( ). د، هـ تجارب تبادل الأكسجين النظائري: تطور تبادل الأكسجين النظائري ( إلى ) تحت الاستراتيجيتين. استراتيجية WCA بدون المجال الحراري الخارجي (معدل تسارع التيار الكهربائي )، التسخين البسيط في الفرن (معدل تسارع درجة الحرارة لـ ). تم عرض ملفات الإشارة لـ ودرجات الحرارة. MS، إشارة مقاسة. للمرة الثانية لإنتاج (الشكل S20). هذه النتائج أكدت أن ECWC عززت إطلاق الأكسجين الشبكي وأيضًا عززت حركة الأكسجين الشبكي . من ناحية أخرى، يمكن أن يُعزى تعزيز تعبئة الأكسجين الشبكي إلى تنشيط الأكسجين الجزيئي تحت التوصيل الكهربائي. كشفت تحليل XPS أن طاقة الربط لعيب الأكسجين ( ) تنخفض بمقدار 0.28 eV (الشكل S21 والجدول S11) تحت استراتيجية WCA. يشير انخفاض طاقة الربط إلى زيادة في كثافة الإلكترون في موقع عيب الأكسجين، مما يسهل عملية التنشيط للأكسجين الجزيئي ( ). تشير النتائج أعلاه إلى أن استراتيجية WCA يمكن أن تكسر قيود المحفزات أحادية الذرة لتنشيط الأكسجين الجزيئي عند درجات حرارة منخفضة إلى حد ما.
توصيف الآلية الميكروسكوبية تحت استراتيجية WCA
على الرغم من أن السبب السطحي لـ ECWC كان تعزيز إطلاق الأكسجين الشبكي، إلا أن الآليات الأساسية الأعمق كانت لا تزال بحاجة إلى مزيد من الاستكشاف. أولاً، تم دراسة جوهر ECWC. تشير الشكل S22 إلى أن التيار الضعيف كان له تأثير محفز على المحفز فقط عندما كان في حالة توصيل. ثم، كانت التجسيد الأكثر أهمية في حالة التوصيل هو التيار، وجوهر التيار كان هجرة الإلكترونات، مما أظهر أن جوهر ECWC كان هجرة الإلكترونات. تم تمييز XPS التقريبي في الموقع بواسطة جو من الأرجون تحت استراتيجية WCA للتعمق في الآلية التي أثرت بها هجرة الإلكترونات على الأكسجين الشبكي. كما هو موضح في الشكل S21 والجدول S11، عند نفس درجات الحرارة (انخفضت طاقة الربط لعناصر الفاناديوم والقصدير تحت استراتيجية WCA بمقدار 0.25 إلكترون فولت و0.26 إلكترون فولت.“، على التوالي. أشارت هذه النتائج إلى أن الهجرة الإلكترونية أضعفت قوة روابط V-O و Sn-O، وأن الأكسجين الشبكي كان من الأسهل أن ينفصل. التحليل التقريبي في الموقع بواسطة XPS لـ كانت الاستراتيجية مع WCA أيضًا مميزة (الشكل S23 والجدول S12). زيادة نسبة و وانخفاض نسبة أكسجين الشبكةيمكن أن يُعزى ذلك إلى أكسدة الأكسجين الجزيئي المنشط و الأكسجين الجزيئي النشط ) تحت الحالة الموصلة، التي ربما عززت ملء الأكسجين الشبكي .
للمزيد من التحقق من تأثير هجرة الإلكترونات على طاقات الربط لعناصر المعادن، تم اختبار تقنية XPS في الموقع تحت جهد bias مطبق في بيئة فراغ. كان اختبار XPS في الموقع مع تعديل جهد bias قائمًا على XPS في الموقع القياسي، حيث كانت طاولة العينة والعينة متصلة بالجهد الموجب لمصدر الطاقة، بينما كانت غرفة الفراغ والقطب السالب لمصدر الطاقة مؤرضة عند جهد صفري (الشكل S24a، b). يوضح الشكل S24c، d أن تطبيق جهد خارجي يمكن أن يضعف ارتباط ذرات V وذرات Sn بالإلكترونات المحيطة، خاصة بالنسبة لذرات V.. والأهم من ذلك، لإثبات أن تم تقليل طاقة الربط بسبب التيار الكهربائي بدلاً من وجود فرق جهد فقط، وتم استخدام الإلكترونات المنبعثة من مسدس الإلكترونات على سطح العينة لمحاكاة حالة التوصيل للعينة في التجربة. الشكل 5أ، ب يظهر المخطط التخطيطي لمعدات XPS في الموقع مع وظيفة انبعاث الإلكترونات. كما يتضح من الشكل 5ج، د، مع زيادة التيار الضعيف، انخفضت طاقة الربط لـ V.انخفضت تدريجياً، لكن طاقة الربط لـلم يتغير، مما يوحي بأنه عندما تدفق التيار عبر المحفز، كانت الإلكترونات المتنقلة مركزة بشكل رئيسي حول ذرات الفاناديوم المفردة على سطح محفز 2VNA (“تأثير تركيز الإلكترونات” القائم على جسر الإلكترونات أحادي الذرة)، أو أن التدفق الاتجاهي للإلكترونات قلل من الطاقة المطلوبة لإثارة الإلكترونات حول الفاناديوم أحادي الذرة المدمج (“تأثير هروب الإلكترونات” الذي يتوسطه التدفق الاتجاهي للإلكترونات)، مما أدى في النهاية إلى إضعاف رابطة V-O (يمكن تسميتها بشكل حي “تأثير مقص الإلكترونات”). بالاقتران مع نتائج النشاط وتبادل الأكسجين النظائري.
شكل. | توصيف XPS في الموقع مع تيار ضعيف مطبق بواسطة بندقية الإلكترون.مخططات خلية XPS في الموقع التي تم إنشاؤها داخليًا لقياس انحراف طاقة الربط الكهربائية، مع عرض أمامي (أ) وعرض علوي (ب). ج، د نتائج XPS في الموقع خلال طاقات ربط مختلفة. و عينة 2VNA تم تحبيبه، وتم تطبيق تيارات مختلفة تحت ظروف فراغ، جهد التشغيل لـ، و 6 فولت تتوافق مع تيارات ، و على سطح العينة، على التوالي. في التجارب في الحالة غير الموصلة (الشكل S22 والشكل 3b؛ الشكل S25 والشكل 5d)، يمكن رؤية أن وجود التيار الكهربائي كان مفتاح استراتيجية WCA.
حساب DFT
يمكن توضيح الآلية الداخلية لتنشيط الأكسجين الشبكي من خلال حسابات DFT. أولاً، تم تحسين نموذج المحفز للحصول على محفز 2VA، وحافظ على هيكله تحت المجال الكهربائي (الشكل 6أ-ج). استنادًا إلى النموذج المحسن، تم حساب هيكل نطاق الطاقة للمحفز بالكامل في حالتين قبل وبعد تطبيق المجال الكهربائي. يوضح الشكل 6د أن الحد الأقصى لنطاق التكافؤ والحد الأدنى لنطاق التوصيل كانا موجودين فينقطة منطقة بريلوان، ومستوى فيرمي (انتقل إلى أسفل نطاق التوصيل. أشارت هذه النتائج إلى أن المحفز 2VA كان شبه موصل من النوع N بفجوة مباشرة. بالإضافة إلى ذلك، أصبحت فجوة الطاقة بعد هجرة الإلكترونات أصغر، مما يوحي بأن هجرة الإلكترونات حسنت الحالة الإلكترونية للمحفز بالكامل.قد يظهر التحسن في الحالة الإلكترونية في ضعف الروابط الكيميائية..
تم حساب الكثافة الجزئية للحالات (PDOS) وتعداد هاملتونيان المدارات البلورية (COHP) لتقييم قوة رابطة المعدن-الأكسجين.الشكل 6e، g يكشف أنه بعد هجرة الإلكترونات، مركز الـ-الحزمة قد انتقلت لأعلى بالنسبة لمستوى فيرمي، مما أدى إلى تقليل الفجوة الطاقية بين الفاناديوموأنيونمراكز النطاقاتوبذلك تحسين الموصلية الإلكترونية الجوهرية للمحفز. علاوة على ذلك، زادت قيمة COHP المتكاملة (ICOHP) من -2.346 إلى -2.246، والتي أشارت إلى أن هجرة الإلكترونات أدت إلى ارتفاع طاقة الحالات المرتبطة وزيادة في نسبة المدارات المضادة للرابطة.. ونتيجة لذلك، تم إضعاف رابطة V-O، مما أدى إلى طول رابطة متوسط قدره (الشكل S26). تم ملاحظة الاتجاه أيضًا في رابطة Sn -O. بعد نقل الإلكترون، أصبح مركز الـ-الفرقة لـ Sn تحركت للأعلى، وزادت ICOHP المقابلة إلى -2.119، ومتوسط طول الرابطة لـتم توسيعه إلى (الشكل 6f و h والشكل S24). ومع ذلك، مقارنةً بـ V-O، كان تأثير هجرة الإلكترونات على Sn -O أقل وضوحًا، مما يشير بشكل غير مباشر إلى أن V كان المكون النشط الرئيسي في محفز 2VA. باختصار، أظهرت الدراسات التجريبية والنظرية المذكورة أعلاه أن الإلكترونات هاجرت واحتلت المدار المضاد للرابطة في روابط المعدن-الأكسجين، مما أضعف قوة الرابطة الكيميائية لـ V-O و Sn-O، خاصةً لرابطة V-O، مما يعزز تفعيل الأكسجين الشبكي. يوضح الشكل S27 مقارنة تخطيطية بين التحفيز الحراري التقليدي وتحفيز CA، ويظهر الشكل 7 مخططًا يوضح ضعف طاقة الرابطة الكيميائية لـ V-O-Sn، كاشفًا عن سبب الأداء الممتاز عند درجات الحرارة المنخفضة من منظور حالة الإلكترون التكافؤ. تم تقدير أنه إذا تم إدخال WCA على أساس التحفيز الحراري التقليدي، يمكن توفير 30.63 مليون طن من الفحم القياسي سنويًا (كما هو موضح في الطرق التكميلية في المعلومات التكميلية). علاوة على ذلك، كانت الطاقة المتجددة المستخدمة في استراتيجية تحفيز WCA واسعة النطاق، مثل الطاقة الشمسية، وطاقة الرياح، وطاقة الهيدروجين، وما إلى ذلك، مما كان مفيدًا جدًا للترويج على نطاق واسع لتحفيز WCA.
الشكل 6 | حساب DFT لحالة الإلكترون على محفز قائم على الفاناديوم أحادي الذرة. عرض جانبي وعرض علوي للنموذج الهيكلي المحسن لـ (أ) ATO، (ب، ج) 2VA. تحليل مقارن لأداء محفز 2VA قبل وبعد تطبيق المجال الكهربائي عبر حسابات DFT: التوصيفات بما في ذلك (ب، ج) الهيكل البلوري، (د) هيكل النطاق، (هـ، و) كثافة الحالات، و(ز، ح) COHP. تم ضبط المجال الكهربائي علىوالاتجاه متعدد الاتجاهات.
لتلخيص، من الضروري أن تحقق المحفزات المعتمدة على الفاناديوم أداءً عاليًاكفاءة SCR مع محتوى منخفض من الفاناديوم وظروف تشغيل بدرجة حرارة منخفضة للغاية. تم توصيف المحفز (2VNA) بشكل منهجي، ووجد أن ذرات الفاناديوم في المحفز كانت موزعة بشكل كبير ومثبتة على سطح شبكة ATO في شكل حالات أحادية الذرة، مما قلل بشكل كبير من محتوى الفاناديوم. ثم، التحفيز تم اختبار النشاط تحت استراتيجية WCA (أو ما يسمى CA). أظهرت النتائج أن ECWC لعبت دورًا كبيرًا في استراتيجية WCA، وكانت فعالة جدًا لـ. في التطبيق العملي، استراتيجيات WCA قللت بشكل كبير من استهلاك الطاقة، ووسعت بشكل كبير نطاق درجات الحرارة المنخفضة للمواد الحفازة المعتمدة على الفاناديوم (مع الحفاظ على نشاط عالي ومرتفع
الشكل 7 | مخطط تخطيطي للتحفيز المدعوم بالتيار وآفاق كهربنة المحفز. تم حساب المسافة المتوسطة بين مواقع العناصر المعدنية (V أو Sn) بالقرب من مواقع V النشطة أحادية الذرة وذرات الأكسجين وفقًا لنظرية دالة الكثافة (DFT). البيانات المتعلقة بتوفير الطاقة تُقدّر وفقًا لانبعاثات غاز العادم السنوية ونسبةانبعاث في غاز العادم منخفض الحرارة. الانتقائية)، وكان المحفز يتمتع بثبات ممتاز. تم تمييز تجارب DRIFTS في الموقع والدراسات الحركية تحت استراتيجية WCA، ووجد أن ECWC عزز بشكل كبير الاصطدامات الفعالة للجزيئات التفاعلية وتحلل المنتجات الوسيطة (النتريت، النترات). أظهرت تجارب الأكسجين العابر وتبادل الأكسجين النظائري أن ECWC عزز إنتاج وتحللمتوسط في (مصحوبًا بإطلاق الأكسجين الشبكي) والأكسجين الجزيئي المنشط إلى حد ما. أخيرًا، أشارت نتائج XPS في الموقع إلى أن الإلكترونات المتدفقة بشكل اتجاهي تركزت بشكل رئيسي حول ذرات الفاناديوم الأحادية التشتت في عملية هجرة الإلكترونات، مما قلل من طاقة الربط للفاناديوم، وأدى إلى زيادة طاقة الربط، وفي النهاية عزز إطلاق الأكسجين الشبكي. أظهرت حسابات DFT أن نسبة المدارات المضادة للرابطة زادت بعد هجرة الإلكترونات، وبالتالي، الروابط الكيميائية لـ V-O وأصبح أطول. أثبتت هذه النتائج مباشرة أن هجرة الإلكترونات أضعفت قوة الروابط الكيميائية (تأثير مقص الإلكترون)، مما حسن من تنشيط الأكسجين الشبكي. علاوة على ذلك، بالإضافة إلى الآلية التي تتوسطها الأكسجين الشبكي المذكورة أعلاه، فإن تحفيز CA يعزز أيضًا نقل الإلكترونات عبر المحفز، وقد تكون آلية التعزيز مرتبطة بشكل جوهري بآلية عدم تموضع الإلكترون.الذي يحتاج إلى استكشافه بشكل خاص في المستقبل.
تستفيد استراتيجية التحفيز WCA من تجاوز قيود التحفيز الحراري التقليدي وتقدم حلاً لمشكلة النشاط المنخفض للأنظمة التحفيزية ذات درجات الحرارة المنخفضة الموجودة. على وجه الخصوص، تتماشى خصائص تقليل التكلفة، وتحسين الكفاءة، وبنية المفاعل البسيطة، وانخفاض الجهد والطاقة (التي تسهل التطبيق العملي) مع اتجاه التطور المستقبلي، مما يمكن أن يعزز بشكل فعال الصناعة. تطبيق أنظمة التحفيز عند درجات حرارة منخفضة وتعزيز تطوير كهربائية المحفزات. يوفر هذا العمل استراتيجية جديدة لتحقيق نشاط أكبر مع استهلاك أقل للطاقة ويمكن أن يلعب دورًا إيجابيًا جدًا في تعزيز تحقيق الحياد الكربوني العالمي.
طرق
تركيب عينة
تم تحميل المكونات النشطة والمكونات النشطة المعدلة على ATO بطريقة النقع. بناءً على نسبة التحميل، تم إضافة ATO، محلول ميتافانادات الأمونيوم والمكونات الحمضية (إن وجدت) إلى المحلول، ثم تم التحريك والتبخر عندثم تم تحميصه عندلمدة 4 ساعات، وأخيرًا المحفزات مثلATO و تم إعدادها. تمثل x و y النسب المئوية للكتلة والمكونات النشطة المعدلة ) في المحفز. بالإضافة إلى ذلك، لراحة وصف النص الرئيسي، و تسمى المحفزات ATO بـ 2VA و 2VNA، على التوالي.
تقييم المحفز
النشاط الحفزي للمحفز فيتم قياسه في مفاعل أنبوب كوارتز ثابت بقطر 8 مم مع عينة وزنها 0.15 جرام. تم الحفاظ على معدل التدفق الكلي عند، وكانت ظروف التفاعل تتوافق مع GHSV قدره . خلال الاختبار، تم استخدام جهاز التحكم في تدفق الكتلة D07-19B للتحكم في تدفق الغاز. يتضمن تدفق الهواء الداخل 550 جزء في المليون من NH3، (عند الاستخدام)، (عند الاستخدام)، والباقي هو تم استخدام محلل الغاز Antaris IGS لتحليل مكونات الغاز الداخلة والخارجة. ). تم إجراء الاختبار التحفيزي عند ضغط جوي، وكان نطاق درجة الحرارة هو إلى. لا تحويل والانتقائية تحت الحالة المستقرة تم حساب الشروط بواسطة الصيغ (1) و (2) على التوالي.
أين، و كانت تركيزات و (بما في ذلك لا و ) عند المدخل وتلك عند المخرج.
بالإضافة إلى ذلك، تشير استراتيجية WCA إلى الاستراتيجية المساعدة بجهد أقل من 10 فولت والتيار بـوكانت التفاعل التحفيزي بالكامل متأثرة بالتيار. خلال اختبار الأداء الكهربائي، تم اعتماد استراتيجية التيار الضعيف المساعدة، وتم استخدام مصدر الطاقة المباشر الخارجي (DC) (eTM-3020P) لزيادة التيار المساعد المطبق تدريجياً. تم مراقبة درجة حرارة المحفز الفعلية بواسطة كابل حراري خارجي من نوع K. يوضح الشكل التخطيطي لاختبار النشاط التحفيزي في الشكل S1 والشكل 2a.
توصيف
تم إجراء تحليل حيود الأشعة السينية باستخدام، مصدر الإثارة على جهاز تحليل الأشعة السينية D8 Advanced من شركة Bruker AXS GmbH، ألمانيا. تم تسجيل بيانات XRD على فترات زمنية مدتها 10 دقائق في النطاق منتم قياس منحنيات الامتزاز وإزالة الامتزاز للعينات عند 77 كلفن باستخدام جهاز تحليل المساحة السطحية والمسامية Micromeritics Kubo 1200. تم إخلاء العينات مسبقًا عندلمدة 4 ساعات. خلال عملية الاختبار، تم ضبط نطاق الضغط النسبي علىتم تقييم حجم المسام (Vp) وتوزيع حجم المسام (BJH) والمساحة السطحية النوعية (BET) للعينة عبرقياسات أيزوثرم الامتزاز وإزالة الامتزاز. تم اختبار عناصر العينة بواسطة مطياف الانبعاث الذري البلازمي المقترن بالحث (جهاز Agilent 5110) بحجم ثابت قدره 25 مل من محلول مختلط (حمض النيتريك وحمض الهيدروفلوريك) في عامل تخفيف قدره 10. تم ملاحظة المورفولوجيا عالية الدقة داخل المادة باستخدام جهاز Titan Cubed Themis G2300. من بين ذلك، تم إعداد العينة بواسطة معالجة بالموجات فوق الصوتية في الإيثانول ثم تم إسقاطها على الفيلم الكربوني الرقيق للغاية لشبكة النحاس وأخيرًا تم ملاحظتها. طيف رامان في النطاق منتم الحصول على النتائج بواسطة مجهر رامان التداخلي inVia من شركة Renishaw مع شبكة بحدود 532 نانومتر، وعدسة موضوعية، وتم ضبط الكثافة الضوئية على 1. تم إجراء نتائج الطيف للكشف عن حالات الترابط الذري داخل الروابط بين الذرات في المحفز. تم قياس مقاومة عينة المسحوق بواسطة جهاز ST-2258C، حيث كانت المقاومة والتوصيل متبادلين. تم استخدام مطيافية الأشعة السينية للألكترونات (XPS) لتحليل حالة العنصر السطحي ومحتوى المحفز باستخدام جهاز Thermo Scientific K-Alpha. تم تحليل أداء الأكسدة والاختزال للمحفز بواسطة الفولتمتر الدوري (CV) باستخدام جهاز Zahner PP211 للعملية الكهروكيميائية. تحت تأثير الموجات فوق الصوتية، تم خلط 20 ملغ من مسحوق العينة، 2 ملغ من مسحوق الكربون، 50 مل من نافيون و2 مل من الإيثانول بشكل جيد، ثم تم إسقاطه على القطب الكربوني البلاتيني، وتم الانتهاء من الاختبار فيمحلول إلكتروليت بمعدل مسح. تتكون XAS من طيفي XANES و EXAFS. تم إجراء قياس XAS في خط شعاع BL 14B2 في Spring8 باليابان بطاقة شعاع إلكتروني تبلغ 8 جيجا فولت و تيار شعاع إلكتروني قدره تم جمع البيانات باستخدام مقياس الطيف أحادي اللون الثابت ذو البلورات المسطحة Si (111)، وتم تحليل البيانات الخام في النهاية باستخدام برنامج أثينا.
WCAإزالة مبرمجة بالحرارة (WCA--TPD)
تم تحديد حموضة العينات المشحونة بواسطة WCA-TPD. تم تحميل عينة من المحفز بوزن 150 ملغ في أنبوب كوارتز داخل فرن. المعالجة المسبقة في الأرجون عندلمدة 30 دقيقة. تم الحفاظ على درجة الحرارة عندعن طريق الكهربة أو التسخين. بعد المعالجة الأولية،تم امتصاصه على المحفز عندلمدة ساعة واحدة. بعد ذلك، تم تبريد العينة، وتم إجراء اختبار الإزالة عن طريق التسخين منإلىبمعدلفي الدقيقة في الأرجون النقي. تم جمع البيانات طوال العملية بواسطة مطياف الكتلة (MS)، HPR-20 EGA.
WCAالاختزال المبرمج بالحرارة (WCA--TPR)
تمت دراسة خصائص الأكسدة والاختزال للعينات المشحونة بواسطة WCA--TPR. تم وضع عينة محفز بوزن 150 ملغ في أنبوب كوارتز داخل فرن. تم المعالجة المسبقة في الأرجون عندلمدة 30 دقيقة، ثم التبريد إلى درجة حرارة الغرفة. أخيرًا، مع تدفق الغاز منتم الانتهاء من الاختبار في عملية الارتفاع منإلىبمعدلتم جمع البيانات طوال العملية بواسطة MS، HPR-20 EGA.
DRIFTS في الموقع
تم تثبيت الأسلاك على سطح ركيزة ITO بواسطة معجون الفضة، ثم تم وضعها في فرن عند لمدة 5 ساعات. بعد ذلك، تم تقطير تعليق الإيثانول المشتت بالموجات فوق الصوتية على الركيزة الموصلية. تم وضع حامل عينة قابل للتوصيل كهربائيًا مصمم خصيصًا في خلية في الموقع. تم استخدام طريقتين للتسخين: واحدة باستخدام تيار ميكروي بقوة 0.1 أمبير بالإضافة إلى سخان مقاوم والأخرى باستخدام سخان مقاوم فقط. حافظت كلا الطريقتين على درجة حرارة مضبوطة من تم استخدام مطياف FTIR من نوع Nicolet IS50 لإجراء DRIFTS في الموقع ضمن النطاق من 4000 إلى.
XPS في الموقع
تحت ظروف الفراغ، تم تطبيق جهد انحياز إيجابي قدره 0.5 فولت و 4 فولت بواسطة نظام Kratos axis ultra-DLD XPS لدراسة تأثير هجرة الإلكترونات على طاقة الربط لـ V-O و Sn-O في العينة، وقمة الكربون ( ) تم استخدامه كقيمة معيارية لمعايرة طاقة الربط، بحيث يمكن الحصول على البيانات النهائية. علاوة على ذلك، من أجل تأكيد دور هجرة الإلكترونات بشكل أكبر، يتم استخدام الإلكترونات المثارة بواسطة بندقية الإلكترون على سطح العينة لمحاكاة التيار الضعيف للعينة الموصلية في الاختبار الفعلي.
تجارب تبادل الأكسجين النظائري
تمت دراسة الأكسجين الشبكي في العملية التحفيزية من خلال تجربة تبادل الأكسجين النظائري. تم وضع عينة من المحفز تزن 150 ملغ في أنبوب كوارتز داخل فرن. خضع المحفز لـتنظيف دقيق باستخدام الأرجون النقي، يليه تغيير تدفق الغاز إلى 5%مخفف بـ Ar. كانت معدل التدفق الكلي هومن و من أ ). تم زيادة التيار تدريجياً بمعدل حتى 1.8 أمبير وتم الحفاظ عليه. وبالمثل، لجعل معدل التسخين متسقًا، كانت معدل ارتفاع درجة الحرارة في وضع التسخين البسيطراقب الوزن الجزيئي باستخدام مطياف الكتلة: 32 ( ) ، .
التفاصيل الحاسوبية
تم إجراء حسابات من المبادئ الأساسية في حزمة محاكاة فيينا ab initio (VASP)باستخدام إطار عمل نظرية الكثافة الوظيفية (DFT). يمكن استخدام حسابات DFT لدراسة حالات نطاقات الطاقة، الروابط الكيميائية والإلكترونات النشطة في العينات خلال عملية التحفيز على المستوى الإلكتروني. تم إنشاء لوحة مسطحة دورية مكونة من ثلاث طبقات ذرية على أكسيد القصدير (110) كأساس لسطح محفز SCR. ثم، تم استبدال ذرات الفاناديوم بشكل عشوائي بذرات القصدير على السطح بنسبة تحميل تبلغكنموذج المحفز. حيث يتم تعيين سمك طبقة الفراغ على سطح أكسيد القصدير (110) ليكون على الأقلعندما تم ضبط طاقة قطع الموجة الطائرة على 450 إلكترون فولت، كانت هناك اختلافات طفيفة في معلمات الشبكة بعد التحسين الهندسي باستخدام تقريب التدرج العام دالة بيرديو-بورك-إرنزرهوف (GGA-PBE). دالة PBE تعتمد على GGA. يستخدم على نطاق واسع لشرح التبادل والتفاعل بين المحفز والاختزال التحفيزي الانتقائي للأمونياتم استخدام طريقة تصحيح التشتت DFT-D3 لوصف التفاعل الضعيف بين الألواح والأنواع النشطة.لذلك، يتم وصف التفاعل بين الأيونات والإلكترونات بطريقة الموجة المعززة المتوقعة (PAW).. في هذا النموذج، كانت معلمات المجال الكهربائي كما يلي: كانت شدة المجال الكهربائي ، وتم تطبيق اتجاه المجال الكهربائي في جميع الاتجاهات. بدقة، هيكل نطاق الطاقة للكاتاليسا ككل، وكثافة حالات الطاقة الجزئية للفاناديوموأيون الأكسجينتم حساب PDOS لـ Sn 3d و COHP للرابطة الكيميائية بين أكسيد الفاناديوم وأكسيد القصدير بواسطة VASP. الغرض من هذه الحسابات هو دراسة تأثير تعزيز التحفيز للتيار الضعيف على الحالات الإلكترونية والمدارات المضادة للرابطة في المحفز، وذلك لشرح الوظيفة المحددة للتيار الضعيف فيعلى مستوى أعمق. من بينها، تم إجراء نتيجة حساب COHP باستخدام برنامج لوبيستر.
توفر البيانات
جميع البيانات متاحة في النص الرئيسي. تم توفير بيانات المصدر مع هذه الورقة.
References
Lai, J. et al. A perspective on the selective catalytic reduction (SCR) of NO with by supported catalysts. ACS Catal. 8, 6537-6551 (2018).
Han, L. et al. Selective catalytic reduction of with by using novel catalysts: state of the art and future prospects. Chem. Rev. 119, 10916-10976 (2019).
He, G. et al. Superior oxidative dehydrogenation performance toward determines the excellent low-temperature -SCR activity of Mn-based catalysts. Environ. Sci. Technol. 55, 6995-7003 (2021).
Luo, L. et al. Recent advances in external fields-enhanced electrocatalysis. Adv. Energy Mater. 13, 2301276 (2023).
Liu, H. et al. Active hydrogen-controlled electroreduction: from mechanism understanding to catalyst design. Innov. Mater. 2, 100058 (2024).
Ma, Y. et al. Photothermal-magnetic synergistic effects in an electrocatalyst for efficient water splitting under optical-magnetic fields. Adv. Mater. 35, 2303741 (2023).
Mei, X. et al. Decreasing the catalytic ignition temperature of diesel soot using electrified conductive oxide catalysts. Nat. Catal. 4, 1002-1011 (2021).
Wismann, S. T. et al. Electrified methane reforming: a compact approach to greener industrial hydrogen production. Science 364, 756-759 (2019).
Dou, L. et al. Enhancing methanation over a metal foam structured catalyst by electric internal heating. Chem. Commun. 56, 205-208 (2020).
Chang, J. et al. Electrothermal water-gas shift reaction at room temperature with a silicomolybdate-based palladium single-atom catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202218265 (2023).
Chen, Z. et al. Metallic W/WO solid-acid catalyst boosts hydrogen evolution reaction in alkaline electrolyte. Nat. Commun. 14, 5363 (2023).
Yang, Y. et al. O-coordinated W-Mo dual-atom catalyst for pH universal electrocatalytic hydrogen evolution. Sci. Adv. 6, eaba6586 (2020).
Liu, H. et al. Eliminating over-oxidation of ruthenium oxides by niobium for highly stable electrocatalytic oxygen evolution in acidic media. Joule 7, 558-573 (2023).
Qu, W. et al. Single-atom catalysts reveal the dinuclear characteristic of active sites in NO selective reduction with . Nat. Commun. 11, 1532 (2020).
Luo, R. et al. Role of delocalized electrons on the doping effect in vanadia. Chem 9, 2255-2266 (2023).
Qu, W. et al. An atom-pair design strategy for optimizing the synergistic electron effects of catalytic sites in NO selective reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202212703 (2022).
Chen, S. et al. Coverage-dependent behaviors of vanadium oxides for chemical looping oxidative dehydrogenation. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 22072-22079 (2020).
Muñoz, M. et al. Continuous cauchy wavelet transform analyses of EXAFS spectra: a qualitative approach. Am. Mineral. 88, 694-700 (2003).
Funke, H. et al. Wavelet analysis of extended x -ray absorption fine structure data. Phys. Rev. B 71, 094110 (2005).
Timoshenko, J. et al. Wavelet data analysis of EXAFS spectra. Comput. Phys. Commun. 180, 920-925 (2009).
Ek, M. et al. Visualizing atomic-scale redox dynamics in vanadium oxide-based catalysts. Nat. Commun. 8, 305 (2017).
Fan, X. et al. From theory to experiment: cascading of thermocatalysis and electrolysis in oxygen evolution reactions. ACS Energy Lett. 7, 343-348 (2022).
Yang, B. et al. Accelerating electroreduction to multicarbon products via synergistic electric-thermal field on copper nanoneedles. J. Am. Chem. Soc. 144, 3039-3049 (2022).
Li, X. et al. Microenvironment modulation of single-atom catalysts and their roles in electrochemical energy conversion. Sci. Adv. 6, eabb6833 (2020).
Guan, D. et al. Light/electricity energy conversion and storage for a hierarchical porous @CNT/SS cathode towards a flexible Li battery. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 19518-19524 (2020).
Huang, H. et al. Kinetics of selective catalytic reduction of NO with on Fe-ZSM-5 catalyst. Appl. Catal. Gen. 235, 241-251 (2002).
. et al. Formation of active sites on transition metals through reaction-driven migration of surface atoms. Science 380, 70-76 (2023).
Ding, Y. et al. Pulsed electrocatalysis enables the stabilization and activation of carbon-based catalysts towards production. Appl. Catal. B Environ. 316, 121688 (2022).
Liu, Y. et al. DRIFT Studies on the selectivity promotion mechanism of Ca-modified catalysts for lowtemperature NO reduction with . J. Phys. Chem. C. 116, 16582-16592 (2012).
Hadjiivanov, K. I. et al. Identification of neutral and charged surface species by IR spectroscopy. Catal. Rev. 42, 71-144 (2000).
Yang, S. et al. Mechanism of formation during the lowtemperature selective catalytic reduction of NO with over Mn-Fe spinel. Environ. Sci. Technol. 48, 10354-10362 (2014).
Jiang, C. et al. Data-driven interpretable descriptors for the structure-activity relationship of surface lattice oxygen on doped vanadium oxides. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202206758 (2022).
Fang, Y. et al. Dual activation of molecular oxygen and surface lattice oxygen in single atom catalyst for CO oxidation. Angew. Chem. Int. Ed. 134, e202212273 (2022).
Topsøe, N.-Y. et al. Mechanism of the selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia elucidated by in situ on-line fourier transform infrared spectroscopy. Science 265, 1217-1219 (1994).
Hajar, Y. et al. Isotopic oxygen exchange study to unravel noble metal oxide/support interactions: the case of and IrO nanoparticles supported on and YSZ. ChemCatChem 12, 2548-2555 (2020).
Wang, X. et al. Atomic-scale insights into surface lattice oxygen activation at the spinel/perovskite interface of . Angew. Chem. Int. Ed. 58, 11720-11725 (2019).
Yi, D. et al. Regulating charge transfer of lattice oxygen in single-atom-doped titania for hydrogen evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 132, 15989-15993 (2020).
Lai, J. et al. Opening the black box: insights into the restructuring mechanism to steer catalytic performance. Innov. Mater. 1, 100020 (2023).
Xiong, L. et al. Octahedral gold-silver nanoframes with rich crystalline defects for efficient methanol oxidation manifesting a COpromoting effect. Nat. Commun. 10, 3782 (2019).
Wang, B. et al. Zinc-assisted cobalt ditelluride polyhedra inducing lattice strain to endow efficient adsorption-catalysis for high-energy lithium-sulfur batteries. Adv. Mater. 34, 2204403 (2022).
Zheng, T. et al. Intercalated iridium diselenide electrocatalysts for efficient pH-universal water splitting. Angew. Chem. Int. Ed. 58, 14764-14769 (2019).
Gu, H. et al. Adjacent single-atom irons boosting molecular oxygen activation on . Nat. Commun. 12, 5422 (2021).
Zang, Y. et al. Directing isomerization reactions of cumulenes with electric fields. Nat. Commun. 10, 4482 (2019).
Yang, J. et al. High-efficiency V-Mediated photocatalyst for PMS activation: modulation of energy band structure and enhancement of surface reaction. Appl. Catal. B Environ. 339, 123149 (2023).
Zheng, C. et al. Enhanced active-site electric field accelerates enzyme catalysis. Nat. Chem. 15, 1715-1721 (2023).
Zhao, S. et al. Structural transformation of highly active metal-organic framework electrocatalysts during the oxygen evolution reaction. Nat. Energy 5, 881-890 (2020).
Zhou, J. et al. Deciphering the modulation essence of bands in Cobased compounds on Li-S chemistry. Joule 2, 2681-2693 (2018).
Gao, D. et al. Reversing free-electron transfer of cocatalyst for optimizing antibonding-orbital occupancy enables high photocatalytic H2 evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e2O23O4559 (2023).
Huang, Z. et al. Interplay between remote single-atom active sites triggers speedy catalytic oxidation. Chem 8, 3008-3017 (2022).
Kresse, G. & Furthmüller, J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set. Comput. Mater. Sci. 6, 15-50 (1996).
Kresse, G. & Furthmüller, J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Phys. Rev. B. 54, 11169-11186 (1996).
Kresse, G. & Hafner, J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals. Phys. Rev. B 47, 558-561 (1993).
Perdew, J. P. et al. Generalized gradient approximation made simple. Phys. Rev. Lett. 77, 3865-3868 (1996).
Grimme, S. Semiempirical GGA-type density functional constructed with a long-range dispersion correction. J. Comput. Chem. 27, 1787-1799 (2006).
Grimme, S. et al. Dispersion-corrected mean-field electronic structure methods. Chem. Rev. 116, 5105-5154 (2016).
Maintz, S. et al. Analytic projection from plane-wave and PAW wave functions and application to chemical-bonding analysis in solids. J. Comput. Chem. 34, 2557-2567 (2013).
Kresse, G. & Joubert, D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method. Phys. Rev. B. 59, 1758-1775 (1999).
Deringer, V. L. & Tchougr, A. L. Crystal Orbital Hamilton Population (COHP) analysis as projected from plane-wave basis sets. J. Phys. Chem. A. 115, 5461-5466 (2011).
Maintz, S. et al. Lobster: a tool to extract chemical bonding from plane-wave based DFT. J. Comput. Chem. 37, 1030-1035 (2016).
شكر وتقدير
يُعبر جميع المؤلفين عن تقديرهم لدعم المؤسسة الوطنية للعلوم الطبيعية في الصين (52304429 (K.L.)، 22072141 (Y.Z.) و 22176185 (X.Y.))، البرنامج الوطني الرئيسي للبحث والتطوير في الصين (2022YFB3504200 (Y.Z.))، برنامج جيانغشي الإقليمي الرئيسي للبحث والتطوير (20232BBG70012 (K.L.))، مؤسسة العلوم الطبيعية من مقاطعة جيانغشي للعلماء الشباب المتميزين (20232ACB213004 (Y.Z.))، مؤسسة جيانغشي للعلوم الطبيعية (20212BAB213032 (K.L.))، جمعية تعزيز الابتكار للشباب من الأكاديمية الصينية للعلوم (2018263 (Y.Z.))، خطة “الألفين المزدوجة” لمقاطعة جيانغشي (jxsq2020101047 (Y.Z.)) ومشاريع البحث من أكاديمية غانجيانغ للابتكار، الأكاديمية الصينية للعلوم (E355COO1 (Y.Z.) وE490C004 (K.L.)).
مساهمات المؤلفين
قام Y.Z. و K.L. و D.Z. بتصميم التجارب. قام D.Z. و K.L. بتخليق المواد. قام D.Z. و K.L. و Y.Z. و X.Y. بتصميم تجارب توصيف CA في الموقع وتحليل النتائج. قام D.Z. و K.L. بإجراء تجارب تبادل الأكسجين النظائري. قام D.Z. و K.L. و Z.Z. بإجراء وتحليل STEM و HRTEM و EXAFS. قام D.Z. و H.X. و K.L. بإجراء محاكاة الديناميكا الجزيئية وتحليل النتائج. قام K.L. و Q.F. بإجراء محاكاة العناصر المحدودة وتحليل النتائج. قام D.Z. و K.L. و Z.Z. و M.B. و X.H. و X.S. و X.C. و X.W. و Y.Z. بإجراء BET و XRD و XPS و ICP-OES و SEM و Raman.-TPD، CV، DRIFTS، قياس المقاومة وغيرها من التوصيفات الأساسية والأداء التحفيزي. ساهم D.Z. و K.L. في تصور البيانات وكتابة المسودة الأولى من المخطوطة. ناقش K.L. و Y.Z. و S.S. وراجعوا المخطوطة. قدم Y.Z. و X.Y. و K.L. الدعم المالي ومواد التجارب الخام لهذه الدراسة. أدار Y.Z. و X.Y. و S.S. وأشرفوا على المشروع بالكامل. ساهم D.Z. و K.L. بالتساوي في هذا العمل. ناقش جميع المؤلفين النتائج وعلقوا على المخطوطة.
يجب توجيه المراسلات والطلبات للحصول على المواد إلى كايجي ليو، ييبوه زانغ أو شويان سونغ.
معلومات مراجعة الأقران تشكر مجلة Nature Communications راسموس فيرمان والمراجعين الآخرين المجهولين على مساهمتهم في مراجعة هذا العمل. يتوفر ملف مراجعة الأقران.
أكاديمية غانجيانغ للابتكار، الأكاديمية الصينية للعلوم، رقم 1، طريق أكاديمية العلوم، غانتشو 341000، الصين. جامعة العلوم والتكنولوجيا الصينية، هيفي 230026، الصين. المختبر الرئيسي للمعادن النادرة، الأكاديمية الصينية للعلوم، غانتشو 341000، الصين. شركة هانغتشو يانكيو لتكنولوجيا المعلومات المحدودة، هانغتشو 310003، الصين. المختبر الرئيسي للدولة لاستغلال موارد المعادن النادرة، معهد تشانغتشون للكيمياء التطبيقية، الأكاديمية الصينية للعلوم، تشانغتشون 130022، الصين. ساهم هؤلاء المؤلفون بالتساوي: دايينغ تشنغ، كايجيه ليو. البريد الإلكتروني: liukaijie@gia.cas.cn; yibozhang@gia.cas.cn; songsy@ciac.ac.cn
Essential features of weak current for excellent enhancement of reduction over monoatomic V-based catalyst
Received: 19 January 2024
Accepted: 25 July 2024
Published online: 06 August 2024
Daying Zheng , Kaijie Liu , Zeshu Zhang , Qi Fu , Mengyao Bian , Xinyu Han , Xin Shen , Xiaohui Chen , Haijiao Xie , Xiao Wang , Xiangguang Yang , Yibo Zhang Shuyan Song
Abstract
Human society is facing increasingly serious problems of environmental pollution and energy shortage, and up to now, achieving high activity at ultra-low temperatures ( ) remains challenging for the V-based catalysts with V content below . In this study, the monoatomic V -based catalyst under the weak current-assisted strategy can completely convert into at ultralow temperature with V content of , which shows the preeminent turnover frequencies ( ). The improvement of catalytic performance is mainly attributed to the enhancement catalysis of weak current (ECWC) rather than electric field, which significantly reduce the energy consumption of the catalytic system by more than . The further mechanism research for the ECWC based on a series of weak current-assisted characterization means and DFT calculations confirms that migrated electrons mainly concentrate around the V single atoms and increase the proportion of antibonding orbitals, which make the V-O chemical bond weaker (electron scissors effect) and thus accelerate oxygen circulation. The novel current-assisted catalysis in the present work can potentially apply to other environmental and energy fields.
With the advancement of large-scale industrialization, much fossil energy coal is consumed, producing many air pollution gases. Among these pollutants, nitrogen oxides ( , including NO and ) are one of the severe air pollutants. The emission of contributes to various environmental problems, such as fine particle matter and ozone ( ) compound pollution, the greenhouse effect, smog, and acid rain formation. Several technologies exist to purify , selective catalytic reduction with ammonia ( ) being the most extensively adopted and mature denitration method , which selectively
reacts with to produce nitrogen and water. V-based catalysts are widely used in the thermal power industry because of their high nitrogen selectivity and strong sulfur poisoning resistance. The catalysts exhibit excellent performance within the mid-to-high temperature range . However, their activity diminishes significantly at ultra-low temperatures ( ), which hinders their application in treating low-temperature flue gas. Given the biological toxicity and hazardous waste characteristics of the V compound, how to enhance the performance of V-based catalysts with lower V content
and lower temperature has emerged as a primary research focus . He et al. found that the rate-determining step of at low temperatures was dehydrogenation (corresponding lattice oxygen release process), so how to promote lattice oxygen activation at low temperatures was still a scientific research problem.
The auxiliary strategy of the external field (electricity, light, magnetism) can improve the performance of the corresponding catalysts , in which the electric auxiliary strategy has better controllability, simpler operation, and a wider energy source. In recent years, Mei et al. successfully employed an electric-assisted programmed oxidation strategy to lower the ignition temperature of soot significantly. The strategy directly ignited soot through joule heat caused by current without external heating. This innovative approach, which utilized internal electric heating, provided a flexible, energyefficient, effective means of thermal control and could enhance catalysis performance through electronic effects. Excitingly, the electricassisted strategies had also found applications in other reactions, including hydrogen production through methane reforming , the methanation of , and water-gas shift . Furthermore, various power sources were often available in purification scenarios, such as the power plant itself, the self-provided power station of steel mills, and the self-provided power supply of diesel vehicles. Therefore, the electric-assisted -SCR strategy had a unique operational advantage. The work put forward and studies the application of this strategy in the purification of on the V-based catalysts with low V content and low temperature, which was of great significance to the development of new energy in the field of air pollutant prevention and control.
So far, this is still a challenge to study the weak current-assisted (WCA) catalysis deeply due to the lack of characterization means and insufficient understanding. In this study, our primary objective was to investigate the impact of the WCA (or called current-assisted, CA) strategy on V-based catalysts. Initially, the N-type semiconductor antimony tin oxide (ATO) with high conductivity and reducibility was used as the carrier for the catalyst. A small amount of was loaded on the ATO, serving as the primary active component. Subsequently, the acidic metals ( ) were to augment the number and strength of acidic sites within the catalyst and ultimately obtained the optimized 2VNA catalyst. Different from the traditional electrocatalysis and NEMCA (non-faradaic electrochemical modification of catalysis activity) technology, the WCA strategy in this work only needs to apply electric current to the catalyst without complex reactor structure, and its core lies in the weakening of M-O chemical bond of the catalyst itself and the activation of molecular oxygen by flowing electrons. In the WCA strategy, the used catalyst has a high conductivity and a low potential difference between the two ends ( at the laboratory level, which is beneficial to industrial application), corresponding to a current usually below 1 A . The catalyst carried out -SCR by increasing the current without the external thermal field, and then the electrical and thermal effects in the electrification process were qualitatively distinguished. The results showed that the WCA strategy was very effective in the -SCR catalytic system with low V content ( ), and could be wholly converted at ultra-low temperature ( ). Various methods were employed to characterize the overall morphology and material structure of the catalyst, in which high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) and X-ray absorption spectroscopy (XAS including XANES and EXAFS) together revealed that V atoms existed in the highly dispersed monoatomic states. The step-by-step exploration in mesoscopic and microscopic methods was to delve into the mechanism of the WCA strategy. At the mesoscopic level, the WCA-NH3-TPD and WCA- -TPR were used to study the adsorption and redox capacity of the catalyst. The oxygen transient experiments further characterized the enhancement catalysis of weak current on the oxidation-reduction stage of the catalytic process. Notably, the isotope oxygen exchange experiments,
in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) experiments, and kinetic studies were used to elucidate the mechanism of the strategy. At the microscopic level, the effects of electron migration on binding energy and chemical bonds were studied by the in situ XPS experiments and density functional theory (DFT) calculations. That deeply revealed the mechanism of WCA enhancement catalysis. In summary, the work confirmed the significant role played by the WCA strategy in enhancing ultra-lowtemperature activity and elucidated the catalytic mechanism under the WCA strategy from the perspective of electron behavior and chemical bonds.
Results and discussion
Characterization of the catalyst optimization process
According to the principle of double sites (acid site and redox site), the intrinsic thermal catalysis performance was optimized. Specifically, by adjusting the content and introducing the modified component ( Nb ), the 2VNA low-temperature denitration catalyst with the optimized thermal catalytic performance (Fig. S3) was obtained, in which the atomic mass percentage of V and Nb elements was 1.36 and 0.64 (Table S1) respectively. On the whole, after loading and introducing the modified component ( Nb ), the specific surface area increased, the pore size decreased, and the surface defects increased on the premise of maintaining the original nanostructure of the catalyst (Fig. S4-S6 and S7a, b, and Table S2, S3). In the optimization process, introducing could optimize the acid site distribution of the catalyst while having no noticeable effect on the intrinsic oxidation ability of the catalyst (Fig. S8). Further characterization showed that sequential loading of V and Nb elements could promote the redox ability of the catalyst when the catalyst was in the conducting state (Fig. S9), which corresponded to the charge change of the valence distribution of Sn element due to the introduction of V and Nb elements (Fig. S7c).
Identification of atoms sites on 2VNA (110)
The 2VNA was comprehensively characterized and observed, and it was observed that the V atoms were highly dispersed on the (110) surface in the form of monoatomic states . First, the dispersion state of V elements was characterized. Figure 1a shows that V atoms are highly distributed on the catalyst surface, and the quantification of each element is shown in Fig. S10 and Table S4. Moreover, the coordination of V on the catalyst was further explored. During the hightemperature calcination, ions ( ) could easily replace ions ( ) in the lattice. The substitution resulted in ATO exhibiting superior conductivity compared to pure . Theoretically, ions ( ) could similarly replace ions ( ). The EXAFS, XANES, and HAADF-STEM were to verify the supposition. Analyzing the V K-edge Fourier transform (FT) EXAFS spectrums, Fig. 1b and Table S5 show that the first low-amplitude vibration on the left side corresponds to . The second high amplitude corresponded to an average V-O distance of (inset of Fig. 1b). Two-dimensional wavelet transform (WT), which encapsulated three-dimensional information, could provide more precise signals and intuitive explanations than FT EXAFS spectrum . Through the FT, the K space fitting of the 2VNA catalyst with standard samples (Fig. 1c) was transformed into space. Figure 1 h shows the space WT EXAFS spectra between the catalyst with standard samples, and it could be known that the highest intensity at corresponded to the V-O coordination.
The HAADF-STEM was used to directly observe the atoms anchored on the (110) surface. A slight difference in atomic mass between , and Nb atoms, distinguishing them based on atomic mass alone was not feasible. Therefore, when the electron beam was oriented parallel to the surface, the side-view HAADF-STEM image was captured. As demonstrated in Fig. 1d, the actual lattice
Fig. 1 | Study on the fine structure of catalyst and the position of atom.
a HAADF TEM image and EDS mappings of the 2VNA catalyst. Scale bar, 2 nm ; Scale bar in the EDS mapping images, -weight FT EXAFS spectrum of the 2VNA catalyst. The dashed lines represent the V-O scattering paths. Inset: sketched structure of the V atom. c V -edge XANES spectrums of the 2VNA, V foil, , and . d Side-view HAADF-STEM image of the 2VNA catalyst. Inset: the ball-stacked
model in the yellow dotted box. Scale bar, 1 nm. e, f Enlarged view of the red dotted box in . The top-view and side-view structure model is shown in the upper (e). fl and f 2 give the atomic contrast curves at the green boxes, and V atoms anchored on 2VNA (110). Characterization of valence distribution of vanadium by XPS. V K-edge WT EXAFS spectrums of the 2VNA, V foil, and .
spacing aligned with the theoretical value, indicating that the structure of the 2VNA catalyst remained consistent with the structure of . To further investigate the atomic arrangement, comparing the atomic intensity curve of the outermost layer with that of the sub-outer layer revealed that the V atoms in the outermost layer had replaced the Sn atom (Fig. 1e, f). Figure 1g shows the valence state distribution of the element, primarily indicating a oxidation state, which indirectly confirmed that V was similar to Sb , and both replaced Sn with +5 valence.
Excellent catalytic activity under the WCA strategy
The catalytic performance under the WCA strategy in low-temperature was investigated. The infrared thermal imaging was to confirm the accuracy of the temperatures measured by the thermocouple. As demonstrated in Fig. 2a, the temperatures recorded by infrared thermal imaging aligned with the actual temperatures measured by the thermocouple, verifying their consistency (Fig. S11). Moreover, comparing the WCA strategy activity of the ATO carrier revealed that V element loading could immensely enhance the catalysis performance (Fig. S12). To further evaluate the enhancement catalysis in the 2VNA catalyst under the WCA strategy, the conversion of the two strategies (electrifying under the WCA strategy and mere heating) was compared. The red-shaded part indicated the enhancement catalysis of the weak current (ECWC) except for the thermal effect (Fig. 2b). As shown in Fig. S13, although the entire electrification process exhibited electrothermal synergistic catalysis , the dominant role was played by the ECWC, which confirmed the effectiveness of the WCA strategy. In this electrifying process, the resistance of the catalyst was
negatively correlated with the temperature (shown in Fig. S14). The energy can be converted between different forms . Figure 2c shows that the power consumed by electrification gradually decreased with an increase in external heating temperature (Fig. S15). Therefore, the WCA strategy without the external thermal field demonstrated the best overall catalyst performance, achieving removal at temperatures below .
The WCA strategy proved an effective method for expanding the low-temperature operating range of the catalyst. Figure 2d illustrates that the catalysis activity remained at by electrical compensation under different external thermal fields, where the electrification effect could be dissected into the thermal catalysis and ECWC. The electric compensation increased as the external heating temperature decreased, which demonstrated that the strategy could widen the temperature window of the catalyst at low temperatures. Furthermore, the long-term stability of the SCR catalyst was crucial in evaluating its performance. As depicted in Fig. 2e, during the stability test for 100 h , the catalysis activity was maintained at , and the selectivity was also stable at . After that, a sulfur resistance test conducted for more than 40 h showed that the activity remained at about . At the same time, the continuous stability of WCA catalyst in the environment containing (Fig. S16a) showed that the WCA catalytic mode could still operate stably in the wet environment. The TOF comparison of various reported catalysts in the wet environment is shown in Fig. S16b. The catalytic cycle stability tests (Fig. S17) showed that the catalytic activity did not change after several cycles of 20 h with or without current. These results highlighted the excellent stability of
Fig. 2 | Catalytic performance evaluation. a Visible image of the reactor without the weak current input. The thermocouple measured actual temperatures of , . b 2VNA catalyst activity by electrifying under the WCA strategy without the external thermal field and merely heating in an electric furnace. Commercial catalyst ( ) by heating. c 2VNA catalyst activity by electrifying under the WCA strategy in different external thermal fields. d Under different external thermal fields, the catalyst activity was maintained at by electrical compensation.
e Stability of reduction over 2VNA at by electrifying ( ) under the WCA strategy; reaction conditions: (when used) and balance Comparison of TOFs for the commercial and reported SCR catalysts at under dry reaction conditions (see the Supplementary Information for TOF comparison under wet reaction conditions). The red solid dot indicates the weak current-assisted catalyst.
the strategy. From an energy-saving perspective, the WCA strategy consumed only of the energy required for electric furnace heating (power: 3.5 kW ) while enhancing activity by (Table S6). It is worth mentioning that as shown in Fig. 2f (dry reaction condition), Fig. S16b (wet reaction condition), and Table S7, S8, the 2VNA under WCA strategy showed the preeminent activity (TOF) among
commercial and reported SCR catalysts at the same or higher WHSV. Based on the above results, it was concluded that the strategy reduced energy consumption and improved catalytic activity , which could achieve a simultaneous focus on energy savings and emission reduction during the catalytic process, making it of significant practical value.
Fig. 3 | In-situ DRIFTS experiments and reaction kinetic studies. a, b schematic diagram of the modified in situ cell, including front view (a) and top view (b). c Arrhenius plot for -SCR by electrifying under the WCA ( 0.1 A ) strategy and mere heating in the furnace. Infrared thermal imaging under the WCA ( 0.1 A )
strategy with the external thermal field. In situ DRIFTS experiments between preabsorbed and over the 2VNA under the two strategies, respectively. The WCA ( 0.1 A ) strategy with the external thermal field, the mere heating in the in situ cell.
Characterization of mesoscopic mechanism under the WCA strategy
In the Arrhenius equation, the apparent activation energy ( ) represented the energy barrier for a chemical reaction, while the preexponential factor (A) reflected the collision frequency between molecules. Kinetics studies were used to determine the specific impact of the ECWC. During the experiment, conversion was controlled below to avoid the influence of diffusion resistance . As shown in Fig. 3c, the apparent under the WCA strategy was nearly lower than that under the merely heating mode , which indicated that the WCA strategy could directly promote the activation of reactive molecules at active sites in this catalytic reaction. It was also worth noting that the A factor significantly increased from to under the WCA strategy. These results suggested that the ECWC reduced the reaction energy barrier and promoted the activation and effective collisions of reactive molecules (Table S9), which greatly facilitated the further reaction process and SCR activity .
In-situ DRIFTS experiments were conducted to delve into the mechanism. Figure 3a, b provides schematic diagrams of the modified in situ cell, and the 2VNA catalyst was electrified and characterized on it. First, the in situ DRIFTS absorption spectra for the catalyst under the mere heating strategy was characterized. Figure 3e shows four bands at , and corresponding to the adsorbed NO molecule, nitroso, bridged monodentate nitrite, and bidentate nitrate , respectively. When was introduced, the adsorbed NO molecules desorbed, but nitroso, bridged monodentate nitrite, and bidentate nitrate partially reacted. In contrast, when the WCA strategy is adopted at (Fig. 3d), the three bands at , and shown in Fig. 3f were assigned to absorbed NO molecule, bridged monodentate nitrite, and bidentate nitrate , respectively. The reason why nitroso disappeared might be that it was oxidized to nitrite with the release of lattice oxygen under the WCA strategy. When was introduced, the reaction progressed gradually, achieving complete conversion in 25 min . These results indicated that the catalyst under the WCA strategy primarily followed the Langmuir-Hinshelwood (L-H) mechanism . Combined with the
kinetics data, it was evident that the ECWC could activate more inert sites, facilitate the decomposition of intermediate products like bridged monodentate nitrite and bidentate nitrate, and eventually enhance the SCR reaction.
For -SCR, a deeper understanding of the reaction mechanism could be achieved by examining it from both acidic and redox site perspectives. To clarify the specific influence of the ECWC on the acid sites, Fig. 4a shows that the maximum desorption peak of shifts to high temperature as a whole, which indicates that the adsorption strength of on the catalyst surface slightly increased (Fig. S18). The redox sites were characterized. As shown in Fig. 4b, the catalyst was utterly reduced at under the WCA strategy, whereas it required much higher temperatures ( ) for a total reduction under mere heating conditions (Fig. S19). These results showed that the ECWC significantly enhanced the oxidation ability of the catalyst, leading to an overall improvement in its catalytic activity. Furthermore, the two stages of oxidation and reduction were further characterized by the oxygen transient experiments. As presented in Fig. 4c and Table S10, at the same temperatures ( ), electricity substantially increased both the rate of lattice oxygen release and filling , meaning the ECWC promoted these two processes. Additionally, the lattice oxygen release rate during the reaction process was significantly lower than the lattice oxygen filling rate, indicating it represented the rate-determining step in the catalytic cycle.
To fully understand the catalytic reaction, it was essential to consider a holistic perspective rather than solely focusing on local effects. On the one hand, the production of the – intermediate on with the release of lattice oxygen specifically encompassed the processes of and . Through isotopic oxygen exchange experiments (isotope labeling), the lattice oxygen released process of the catalyst was characterized in detail . As demonstrated in Fig. 4d, e, the signal for (the exchange of and lattice oxygen produced .) begins to increase at under the WCA strategy, whereas it required a much higher temperature ( ) when heating alone. At the same time, the signal of decreased when the signal of reached its highest value, indicating that the surface lattice oxygen of the catalyst will exchange with
Fig. 4 | Characterization results of catalyst surface acidity, redox ability, and oxygen circulation characteristics under the WCA strategy. a TPD and TPR profiles under the two strategies, respectively. The WCA strategy without the external thermal field (electrifying), the mere heating in the furnace. c Oxygen transient experiments: the oxygen was cutoff at 0 min and resumed at about 260 min under the two strategies. Experiments were maintained at different
temperatures ( ). d, e Isotopic oxygen exchange experiments: the evolution of isotopic oxygen exchange ( to ) under the two strategies. The WCA strategy without the external thermal field (the electric current ramp rate ), the mere heating in the furnace (the temperature ramp rate of ). Profiles for the signal and temperatures were shown. MS, measured signal. for the second time to produce (Fig. S20). These results validated that the ECWC promoted the release of lattice oxygen and also enhanced the mobility of lattice oxygen . On the other hand, the promotion of lattice oxygen filling could be attributed to the activation of molecular oxygen under electrical conduction. XPS analysis revealed that the binding energy of the oxygen defect ( ) decreases by 0.28 eV (Fig. S21 and Table S11) under the WCA strategy. The decrease in binding energy indicated an increase in electron density at the oxygen defect site, which facilitated the activation process of molecular oxygen ( ). The above results suggested that the WCA strategy can break the limitation of monoatomic catalysts to activate molecular oxygen at low temperature to some extent.
Characterization of the microcosmic mechanism under the WCA strategy
Although the superficial reason for ECWC was to promote the release of lattice oxygen, the deeper underlying mechanisms still required further exploration. First, the essence of the ECWC was studied. Figure S22 suggests that the weak current had a promoting effect on the catalyst only when it was in the conducting state. Then, the most critical embodiment in the conducting state was current, and the essence of current was electron migration, which showed that the essence of the ECWC was electron migration. The approximate in situ XPS was characterized by an argon atmosphere under the WCA strategy to delve into the mechanism by which electron migration affected lattice oxygen. As shown in Fig. S21 and Table S11, at the same temperatures ( ), the binding energy of V and Sn elements under the WCA strategy decreased by 0.25 eV and 0.26 , respectively. These results indicated that electronic migration weakened the strength of V-O and Sn-O bonds, and lattice oxygen was easier to detach. The approximate in situ XPS analysis of with the WCA strategy was also characterized (Fig. S23 and Table S12). The increase in the proportion of and and the decrease in the ratio of
lattice oxygen ( ) could be attributed to activated molecular oxygen oxidizing and (activated molecular oxygen translating into ) under the conducting state, which probably promoted the lattice oxygen filling .
To further validate the impact of electron migration on the binding energies of the metal elements, the in situ XPS was tested under applied bias voltage in a vacuum environment. The in situ XPS test with bias voltage modification was based on standard in situ XPS, with the sample table and the sample connected to the positive voltage of a power supply, while the vacuum chamber and the negative electrode of the power supply were grounded at zero potential (Fig. S24a, b). Figure S24c, d demonstrates that the application of external voltage can weaken the binding of V atoms and Sn atoms to the surrounding electrons, especially for V atoms . More importantly, in order to prove that the binding energy was reduced due to electric current rather than the existence of only potential difference, electrons emitted by the electron gun were used on the surface of the sample to simulate the conduction state of the sample in the experiment. Figure 5a, b shows the schematic diagram of in situ XPS equipment with electron emission function. As can be seen from Fig. 5c, d, with the increase of weak current, the binding energy of V decreased gradually, but the binding energy of did not change, which suggested that when the current flowed through the catalyst, the mobile electrons were mainly concentrated around the V single atoms on the surface of 2VNA catalyst (“electron enrichment effect” based on monoatomic electron bridge), or the directional flow of electrons reduced the energy required for the excitation of electrons around embedded monatomic vanadium (“electron escape effect” mediated by directional flow of electrons), which eventually leaded to the weakening of V-O bond (it can be vividly called “electron scissors effect”). Combined with the results of activity and isotopic oxygen exchange
Fig. | In situ XPS characterization with weak current applied by electron gun. Schematics of the in situ XPS cell created in-house for electrified binding energy deflection, with front (a) and top-view (b). c, d In situ XPS results during different binding energies and . The 2VNA sample
was tableted, and different current were applied under vacuum conditions, the operating voltages of , and 6 V correspond to the currents of , and on the sample surface, respectively.
experiments in the non-conducting state (Fig. S22 and Fig. 3b; Fig. S25 and Fig. 5d), it could be seen that the existence of electric current was the key of WCA strategy.
DFT calculation
The internal mechanism of lattice oxygen activation through DFT calculations could be elucidated. First, the catalyst model was optimized to obtain the 2VA catalyst, and it kept the structure under the electric field (Fig. 6a-c). Based on the optimized model, the energy band structure of the entire catalyst was calculated in two situations before and after the application of an electric field. Figure 6d shows that the maximum valence band and the minimum conduction band were situated at the point of the Brillouin zone, and the Fermi level ( ) shifted to the bottom of the conduction band. These results indicated that the 2VA catalyst was a direct gap N-type semiconductor. Additionally, the energy band gap after electron migration became smaller, implying that electron migration improved the electronic state of the entire catalyst . The improved electronic state may manifest in the weakening of chemical bonds .
The partial density of states (PDOS) and crystal orbital Hamiltonian population (COHP) were calculated to evaluate the metaloxygen bond strength . Figure 6e, g reveals that after electron migration, the center of the -band had shifted upward relative to the Fermi level, resulting in a reduced energy gap between the vanadium and anion band centers , thereby improving the intrinsic electronic conductivity of the catalyst. Moreover, the integrated COHP (ICOHP) increased from -2.346 to -2.246 , which
indicated that electron migration resulted in an elevation of the energy of bonded states and an increase in the proportion of antibonding orbitals . As a result, the V-O bond was weakened, leading to an average bond length of (Fig. S26). The trend was also observed in the Sn -O bond. After electron transfer, the center of the -band for Sn moved upward, the corresponding ICOHP increased to -2.119 , and the average bond length of expanded to (Fig. 6f, h and Fig. S24). However, compared to V-O, the electron migration effect on Sn -O was less pronounced, indirectly indicating that V was the primary active component of the 2VA catalyst. In summary, the above experimental and theoretical studies demonstrated that electrons migrated and occupied the anti-bond orbital of metal-oxygen bonds, which weakened the chemical bond strength of V-O and Sn-O, especially for V-O bond, thereby promoting the activation of lattice oxygen. Figure S27 illustrates a schematic comparison between traditional thermal catalysis and CA catalysis, and Fig. 7 shows a schematic diagram of the weakening of the chemical bond energy of V-O-Sn, revealing the reason for the excellent performance at low temperatures from the perspective of valence electron state. It was estimated that if the WCA was introduced on the basis of traditional thermal catalysis, 30.63 million tons of standard coal could be saved annually (As shown in the Supplementary Methods of the supplementary information). Moreover, the renewable power energy used in the WCA catalysis strategy was extensive, such as solar energy, wind energy, hydrogen energy and so on, which was very conducive to the large-scale promotion of the WCA catalysis.
Fig. 6 | DFT calculation for electronic state over monoatomic vanadium-based catalyst. Side-view and top-view of optimized structural model of (a) ATO,
(b, c) 2VA. Comparative analysis of the 2VA catalyst performance before and after
electric field application via DFT calculations: characterizations including (b, c) crystalline structure, (d) band Structure, (e, f) density of states, and (g, h) COHP. The electric field is set to , and the direction is omnidirectional.
To summarize, it is vital for V-based catalysts to achieve high SCR efficiency with low V content and ultra-low temperature operating condition. The catalyst (2VNA) was systematically characterized, and it was found that the V atoms in the catalyst were highly dispersed and anchored on the surface of the ATO lattice in the form of monoatomic states, which significantly reduced the V content. Then, the catalysis
activity was tested under the WCA (or called CA) strategy. The results showed that the ECWC played a significant role in the WCA strategy, and it was very effective for . In practical application, the WCA strategy significantly reduced energy consumption, dramatically broadened the low-temperature temperature window of V-based catalyst (maintaining high activity and high
Fig. 7 | Schematic diagram of current-assisted catalysis and prospects for the electrification of catalyst. Average distance between metal element sites (V or Sn) near monatomic V active sites and O atoms is calculated according to DFT
calculations. Energy-saving data is estimated according to the annual flue gas emissions and the proportion of emission in low-temperature flue gas.
selectivity), and the catalyst had excellent stability. In-situ DRIFTS experiments and kinetic studies were characterized under the WCA strategy, and it was found that ECWC significantly promoted the effective collisions of reactive molecules and the decomposition of intermediate products (nitrite, nitrate). Oxygen transient and isotope oxygen exchange experiments showed that ECWC promoted the production and decomposition of intermediate on (accompanied by the release of lattice oxygen) and activated molecular oxygen to some extent. Finally, in situ XPS results indicated that the directional flowing electrons mainly concentrated around monodisperse V atoms in the electron migration process, which reduced the binding energy of V, leaded to the increase of bonding energy, and eventually promoted the release of lattice oxygen. DFT calculation showed that the proportion of antibonding orbitals increased after electron migration, and correspondingly, the chemical bonds of V-O and became longer. These results directly proved that electron migration weakened chemical bond strength (electron scissors effect), thus improving the activation of lattice oxygen. Moreover, in addition to the lattice oxygen-mediated mechanism mentioned above, CA catalysis also promotes electron transfer over the catalyst, and the enhancement mechanism may be potentially intrinsically related to the electron delocalized mechanism , which needs to be specifically explored in the future.
The WCA catalysis strategy breaks through the limitation of traditional thermal catalysis and provides a solution to the problem of low activity for existing low-temperature catalytic systems. In particular, the characteristics of reducing cost, improving efficiency, simple reactor structure and low operating voltage and power (conducive to practical application) align with the future development trend, which can effectively promote the industrial
application of low-temperature catalytic systems and promote the development of catalyst electrification. This work provides a new strategy for achieving greater activity with less energy consumption and can play a very positive role in promoting the realization of global carbon neutrality.
Methods
Sample synthesis
Active components and modified active components were loaded on ATO by the impregnation method. Based on the loading percentage, ATO, ammonium metavanadate solution and acidic components (if any) were added to the solution, stirred and evaporated at , and then calcined at for 4 h , and finally catalysts such as ATO, and were prepared. The x and y represent the mass percentages of and modified active components ( ) in the catalyst. In addition, for the convenience of main text description, and ATO catalysts are called 2VA and 2VNA, respectively.
Catalyst evaluation
The catalytic activity of the catalyst in was measured in an 8 mm fixed bed quartz tube reactor with a 0.15 g sample. The total flow rate was kept at , and the reaction conditions corresponded to a GHSV of . During the test, the D07-19B mass flow controller was used to control the gas flow. The inlet airflow includes 550 ppm NH 3 , (when used), (when used), and the rest is . The Antaris IGS gas analyzer was used to analyze inlet and outlet gas components ( ). The catalytic test was carried out at ambient pressure, and the temperature range was to . The NO conversion and selectivity under steady-state
conditions were calculated by formulas (1) and (2), respectively.
where , and were the concentrations of and (including NO and ) at the inlet and those at the outlet.
In addition, the WCA strategy refers to the auxiliary strategy with a voltage below 10 V and a current of , and the whole catalytic reaction was affected by the current. During the electrical performance test, the weak current auxiliary strategy was adopted, and the external direct current (DC) power supply (eTM-3020P) was used to increase the applied auxiliary current gradually. The actual temperature of the catalyst was monitored by an external K-thermocouple. The schematic diagram of the catalytic activity test is shown in Fig. S1 and Fig. 2a.
Characterization
X-ray diffraction was performed using a , ) excitation source on a D8 Advanced X-ray diffractometer from Bruker AXS GmbH, Germany. XRD data were recorded over 10 -minute intervals in the range of adsorption and desorption isotherms of the samples were measured at 77 K using Micromeritics Kubo 1200 surface area and porosity analyzer instrument. Samples were previously evacuated at for 4 h . During the testing process, the relative pressure range was set to . Pore volume (Vp), pore size distribution (BJH), and specific surface area (BET) of the sample were assessed via adsorption and desorption isotherm measurements. The elements of the sample were tested by the inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (Agilent 5110 instrument) with a fixed volume of 25 mL mixed solution (nitric acid and hydrofluoric acid) in the dilution factor of 10. The high-resolution transmission morphology inside the material was observed with the Titan Cubed Themis G2300 instrument. Among them, the sample was prepared by ultrasonic treatment in ethanol and then dropped on the ultra-thin carbon film of copper mesh and finally observed. Raman spectra in the range of were obtained by a Renishaw’s inVia confocal Raman microscope with a grating of 532 nm , objective lens of, and optical intensity set at 1 . The spectra results are conducted to detect the atomic bonding states within the catalyst’s interatomic bonds. The resistivity of the sample powder was measured by the ST-2258C instrument, in which the resistivity and conductivity were reciprocal. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was used to analyze the surface element state and content of the catalyst using Thermo Scientific K-Alpha instrument. The redox performance of the catalyst was analyzed by cyclic voltammetry (CV) with the Zahner PP211 electrochemical workstation instrument. Under the action of ultrasonic wave, 20 mg of sample powder, 2 mg of carbon powder, 50 ml of Nafion and 2 ml of ethanol were thoroughly mixed, then dropped on the platinum-carbon electrode, and the test was completed in electrolyte solution with a scanning rate of . XAS comprises XANES and EXAFS spectra. XAS measurement was conducted at Japan’s Spring8 BL 14B2 beamline with an electron beam energy of 8 GeV and an electron beam current of . Data was collected using two flat-crystal Si (111) crystal fixed outlet monochromators, and the raw data was finally analyzed using Athena software.
WCA temperature-programmed desorption (WCA--TPD)
The acidity of electrified samples was determined by the WCA- TPD. A 150 mg catalyst sample was loaded into a quartz tube inside a
furnace. Pretreatment in Ar at for 30 min . The temperature was maintained at by electrifying or heating. After the initial pretreatment, was adsorbed onto the catalyst at for 1 h . Subsequently, the sample cooled down, and the desorption test was conducted by heating from to at a rate of per minute in pure Ar. Data collection throughout the process was carried out by mass spectrometer (MS), HPR-20 EGA.
WCA temperature-programmed reduction (WCA- -TPR)
The redox properties of the electrified samples were characterized by the WCA- -TPR. A 150 mg catalyst sample was placed into a quartz tube within a furnace. Pretreatment in Ar at for 30 min , and then cooling to room temperature. Finally, with the gas flow of Ar , the test was completed in the process of rising from to at the rate of . Data collection throughout the process was carried out by MS, HPR-20 EGA.
In situ DRIFTS
The wires were fixed to the surface of ITO substrate by silver paste, and then they were placed in an oven at for 5 h . Subsequently, ultrasonic dispersed sample ethanol suspension was dripped onto the conductive substrate. A custom-made electrically connectable sample holder was placed in an in situ cell. Two heating methods were employed: one using a 0.1 A microcurrent in addition to a resistive heater and the other using only a resistive heater. Both methods maintained a controlled temperature of . A Nicolet IS50 FTIR spectrometer was used for in situ DRIFTS within the range of 4000 to .
In situ XPS
Under vacuum conditions, the positive bias voltage of 0.5 V and 4 V were applied by the Kratos axis ultra-DLD XPS system to study the influence of electron migration on the binding energy of V-O and Sn-O in the sample, and the carbon peak ( ) was used as the standard value to calibrate the binding energy, so that the final data could be obtained. Furthermore, in order to further confirm the role of electron migration, the electrons excited by the electron gun on the sample surface are used to simulate the weak current of the conductive sample in the actual test.
Isotopic oxygen exchange experiments
The lattice oxygen in the catalytic process was studied by isotope oxygen exchange experiment. A 150 mg catalyst sample was placed into a quartz tube within a furnace. The catalyst underwent a minute purge with pure Ar, followed by switching the gas flow to 5% diluted with Ar . The total flow rate was of and of Ar ). The current was gradually increased at a rate of up to 1.8 A and maintained. Similarly, to make the heating rate consistent, the temperature ramp rate of the simple heating mode was . Monitor molecular weight with MS: 32 ( ), .
Computational details
First-principles calculations were carried out in Vienna ab initio simulation package (VASP) using the framework of DFT. DFT calculation can be used to study the states of energy bands, chemical bonds and active electrons in the samples during the catalytic process at the electronic level. A periodic flat plate with three atomic layers was established on tin dioxide (110) as the base of the SCR catalyst surface. Then, the V atoms randomly replaced Sn atoms on the surface with a loading percentage of as the catalyst model. Wherein the thickness of the vacuum layer on the surface of the tin dioxide (110) is set to be at least . When the plane wave cutoff energy was set to 450 eV , the lattice parameters had little difference after geometric optimization using generalized gradient approximation Perdew-Burke-Ernzerhof (GGA-PBE) functional. PBE functional based on GGA
is widely used to explain the exchange-correlation between the catalyst and selective catalytic reduction of ammonia . The DFT-D3 dispersion correction method was used to describe the weak interaction between slabs and active species . Therefore, the interaction between ions and electrons is described by the Projected Augmented Wave (PAW) method . In this model, the electric field parameters are as follows: the electric field intensity was , and the electric field direction was applied in all directions. Precisely, the energy band structure of the catalyst as a whole, the PDOS of vanadium and oxygen ion , the PDOS of Sn 3d, and the COHP of the chemical bond between vanadium oxide and tin oxide were calculated by VASP. The purpose of these calculations is to study further the influence of the catalytic enhancement of weak current on the electronic states and anti-bond orbitals in the catalyst so as to further explain the specific function of weak current in at a deeper level. Among them, the calculation result of COHP was carried out using Lobster software .
Data availability
All data are available in the main text. Source data are provided with this paper.
References
Lai, J. et al. A perspective on the selective catalytic reduction (SCR) of NO with by supported catalysts. ACS Catal. 8, 6537-6551 (2018).
Han, L. et al. Selective catalytic reduction of with by using novel catalysts: state of the art and future prospects. Chem. Rev. 119, 10916-10976 (2019).
He, G. et al. Superior oxidative dehydrogenation performance toward determines the excellent low-temperature -SCR activity of Mn-based catalysts. Environ. Sci. Technol. 55, 6995-7003 (2021).
Luo, L. et al. Recent advances in external fields-enhanced electrocatalysis. Adv. Energy Mater. 13, 2301276 (2023).
Liu, H. et al. Active hydrogen-controlled electroreduction: from mechanism understanding to catalyst design. Innov. Mater. 2, 100058 (2024).
Ma, Y. et al. Photothermal-magnetic synergistic effects in an electrocatalyst for efficient water splitting under optical-magnetic fields. Adv. Mater. 35, 2303741 (2023).
Mei, X. et al. Decreasing the catalytic ignition temperature of diesel soot using electrified conductive oxide catalysts. Nat. Catal. 4, 1002-1011 (2021).
Wismann, S. T. et al. Electrified methane reforming: a compact approach to greener industrial hydrogen production. Science 364, 756-759 (2019).
Dou, L. et al. Enhancing methanation over a metal foam structured catalyst by electric internal heating. Chem. Commun. 56, 205-208 (2020).
Chang, J. et al. Electrothermal water-gas shift reaction at room temperature with a silicomolybdate-based palladium single-atom catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202218265 (2023).
Chen, Z. et al. Metallic W/WO solid-acid catalyst boosts hydrogen evolution reaction in alkaline electrolyte. Nat. Commun. 14, 5363 (2023).
Yang, Y. et al. O-coordinated W-Mo dual-atom catalyst for pH universal electrocatalytic hydrogen evolution. Sci. Adv. 6, eaba6586 (2020).
Liu, H. et al. Eliminating over-oxidation of ruthenium oxides by niobium for highly stable electrocatalytic oxygen evolution in acidic media. Joule 7, 558-573 (2023).
Qu, W. et al. Single-atom catalysts reveal the dinuclear characteristic of active sites in NO selective reduction with . Nat. Commun. 11, 1532 (2020).
Luo, R. et al. Role of delocalized electrons on the doping effect in vanadia. Chem 9, 2255-2266 (2023).
Qu, W. et al. An atom-pair design strategy for optimizing the synergistic electron effects of catalytic sites in NO selective reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202212703 (2022).
Chen, S. et al. Coverage-dependent behaviors of vanadium oxides for chemical looping oxidative dehydrogenation. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 22072-22079 (2020).
Muñoz, M. et al. Continuous cauchy wavelet transform analyses of EXAFS spectra: a qualitative approach. Am. Mineral. 88, 694-700 (2003).
Funke, H. et al. Wavelet analysis of extended x -ray absorption fine structure data. Phys. Rev. B 71, 094110 (2005).
Timoshenko, J. et al. Wavelet data analysis of EXAFS spectra. Comput. Phys. Commun. 180, 920-925 (2009).
Ek, M. et al. Visualizing atomic-scale redox dynamics in vanadium oxide-based catalysts. Nat. Commun. 8, 305 (2017).
Fan, X. et al. From theory to experiment: cascading of thermocatalysis and electrolysis in oxygen evolution reactions. ACS Energy Lett. 7, 343-348 (2022).
Yang, B. et al. Accelerating electroreduction to multicarbon products via synergistic electric-thermal field on copper nanoneedles. J. Am. Chem. Soc. 144, 3039-3049 (2022).
Li, X. et al. Microenvironment modulation of single-atom catalysts and their roles in electrochemical energy conversion. Sci. Adv. 6, eabb6833 (2020).
Guan, D. et al. Light/electricity energy conversion and storage for a hierarchical porous @CNT/SS cathode towards a flexible Li battery. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 19518-19524 (2020).
Huang, H. et al. Kinetics of selective catalytic reduction of NO with on Fe-ZSM-5 catalyst. Appl. Catal. Gen. 235, 241-251 (2002).
. et al. Formation of active sites on transition metals through reaction-driven migration of surface atoms. Science 380, 70-76 (2023).
Ding, Y. et al. Pulsed electrocatalysis enables the stabilization and activation of carbon-based catalysts towards production. Appl. Catal. B Environ. 316, 121688 (2022).
Liu, Y. et al. DRIFT Studies on the selectivity promotion mechanism of Ca-modified catalysts for lowtemperature NO reduction with . J. Phys. Chem. C. 116, 16582-16592 (2012).
Hadjiivanov, K. I. et al. Identification of neutral and charged surface species by IR spectroscopy. Catal. Rev. 42, 71-144 (2000).
Yang, S. et al. Mechanism of formation during the lowtemperature selective catalytic reduction of NO with over Mn-Fe spinel. Environ. Sci. Technol. 48, 10354-10362 (2014).
Jiang, C. et al. Data-driven interpretable descriptors for the structure-activity relationship of surface lattice oxygen on doped vanadium oxides. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202206758 (2022).
Fang, Y. et al. Dual activation of molecular oxygen and surface lattice oxygen in single atom catalyst for CO oxidation. Angew. Chem. Int. Ed. 134, e202212273 (2022).
Topsøe, N.-Y. et al. Mechanism of the selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia elucidated by in situ on-line fourier transform infrared spectroscopy. Science 265, 1217-1219 (1994).
Hajar, Y. et al. Isotopic oxygen exchange study to unravel noble metal oxide/support interactions: the case of and IrO nanoparticles supported on and YSZ. ChemCatChem 12, 2548-2555 (2020).
Wang, X. et al. Atomic-scale insights into surface lattice oxygen activation at the spinel/perovskite interface of . Angew. Chem. Int. Ed. 58, 11720-11725 (2019).
Yi, D. et al. Regulating charge transfer of lattice oxygen in single-atom-doped titania for hydrogen evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 132, 15989-15993 (2020).
Lai, J. et al. Opening the black box: insights into the restructuring mechanism to steer catalytic performance. Innov. Mater. 1, 100020 (2023).
Xiong, L. et al. Octahedral gold-silver nanoframes with rich crystalline defects for efficient methanol oxidation manifesting a COpromoting effect. Nat. Commun. 10, 3782 (2019).
Wang, B. et al. Zinc-assisted cobalt ditelluride polyhedra inducing lattice strain to endow efficient adsorption-catalysis for high-energy lithium-sulfur batteries. Adv. Mater. 34, 2204403 (2022).
Zheng, T. et al. Intercalated iridium diselenide electrocatalysts for efficient pH-universal water splitting. Angew. Chem. Int. Ed. 58, 14764-14769 (2019).
Gu, H. et al. Adjacent single-atom irons boosting molecular oxygen activation on . Nat. Commun. 12, 5422 (2021).
Zang, Y. et al. Directing isomerization reactions of cumulenes with electric fields. Nat. Commun. 10, 4482 (2019).
Yang, J. et al. High-efficiency V-Mediated photocatalyst for PMS activation: modulation of energy band structure and enhancement of surface reaction. Appl. Catal. B Environ. 339, 123149 (2023).
Zheng, C. et al. Enhanced active-site electric field accelerates enzyme catalysis. Nat. Chem. 15, 1715-1721 (2023).
Zhao, S. et al. Structural transformation of highly active metal-organic framework electrocatalysts during the oxygen evolution reaction. Nat. Energy 5, 881-890 (2020).
Zhou, J. et al. Deciphering the modulation essence of bands in Cobased compounds on Li-S chemistry. Joule 2, 2681-2693 (2018).
Gao, D. et al. Reversing free-electron transfer of cocatalyst for optimizing antibonding-orbital occupancy enables high photocatalytic H2 evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e2O23O4559 (2023).
Huang, Z. et al. Interplay between remote single-atom active sites triggers speedy catalytic oxidation. Chem 8, 3008-3017 (2022).
Kresse, G. & Furthmüller, J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set. Comput. Mater. Sci. 6, 15-50 (1996).
Kresse, G. & Furthmüller, J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Phys. Rev. B. 54, 11169-11186 (1996).
Kresse, G. & Hafner, J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals. Phys. Rev. B 47, 558-561 (1993).
Perdew, J. P. et al. Generalized gradient approximation made simple. Phys. Rev. Lett. 77, 3865-3868 (1996).
Grimme, S. Semiempirical GGA-type density functional constructed with a long-range dispersion correction. J. Comput. Chem. 27, 1787-1799 (2006).
Grimme, S. et al. Dispersion-corrected mean-field electronic structure methods. Chem. Rev. 116, 5105-5154 (2016).
Maintz, S. et al. Analytic projection from plane-wave and PAW wave functions and application to chemical-bonding analysis in solids. J. Comput. Chem. 34, 2557-2567 (2013).
Kresse, G. & Joubert, D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method. Phys. Rev. B. 59, 1758-1775 (1999).
Deringer, V. L. & Tchougr, A. L. Crystal Orbital Hamilton Population (COHP) analysis as projected from plane-wave basis sets. J. Phys. Chem. A. 115, 5461-5466 (2011).
Maintz, S. et al. Lobster: a tool to extract chemical bonding from plane-wave based DFT. J. Comput. Chem. 37, 1030-1035 (2016).
Acknowledgements
All authors appreciate the support of the National Natural Science Foundation of China (52304429 (K.L.), 22072141 (Y.Z.) and 22176185 (X.Y.)), National Key Research and Development Program of China (2022YFB3504200 (Y.Z.)), Jiangxi Provincial Key Research and Development Program (20232BBG70012 (K.L.)), Natural Science Foundation
of Jiangxi Province for Distinguished Young Scholars (20232ACB213004 (Y.Z.)), Jiangxi Provincial Natural Science Foundation (20212BAB213032 (K.L.)), Youth Innovation Promotion Association of Chinese Academy of Sciences (2018263 (Y.Z.)), Jiangxi Province “Double Thousand Plan” (jxsq2020101047 (Y.Z.)) and the Research Projects of Ganjiang Innovation Academy, Chinese Academy of Sciences (E355COO1 (Y.Z.) and E490C004 (K.L.)).
Author contributions
Y.Z., K.L. and D.Z. conceived and designed the experiments. D.Z. and K.L. synthesized the materials. D.Z., K.L., Y.Z. and X.Y designed the in situ CA characterization experiments and analyzed the results. D.Z. and K.L. conducted the isotope oxygen exchange experiments. D.Z., K.L. and Z.Z. conducted and analyzed the STEM, HRTEM and EXAFS. D.Z., H.X. and K.L. carried out the molecular dynamics simulation and analyzed the results. K.L. and Q.F. carried out the finite element simulation and analyzed the results. D.Z., K.L., Z.Z., M.B., X.H., X.S., X.C., X.W. and Y.Z. conducted BET, XRD, XPS, ICP-OES, SEM, Raman, -TPD, CV, DRIFTS, resistivity measurement and other basic characterizations and catalytic performance. D.Z. and K.L. contributed to data visualization and wrote the first draft of the manuscript. K.L., Y.Z. and S.S. discussed and revised the manuscript. Y.Z., X.Y. and K.L. provided funds and experimental raw materials support for this study. Y.Z., X.Y. and S.S. managed and supervised the whole project. D.Z. and K.L. contributed equally to this work. All authors discussed the results and commented on the manuscript.
Correspondence and requests for materials should be addressed to Kaijie Liu, Yibo Zhang or Shuyan Song.
Peer review information Nature Communications thanks Rasmus Fehrmann and the other, anonymous, reviewers for their contribution to the peer review of this work. A peer review file is available.
Ganjiang Innovation Academy, Chinese Academy of Sciences, No.1, Science Academy Road, Ganzhou 341000, China. University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China. Key Laboratory of Rare Earths, Chinese Academy of Sciences, Ganzhou 341000, China. Hangzhou Yanqu Information Technology Co., Ltd., Hangzhou 310003, China. State Key Laboratory of Rare Earth Resource Utilization, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, China. These authors contributed equally: Daying Zheng, Kaijie Liu. e-mail: liukaijie@gia.cas.cn; yibozhang@gia.cas.cn; songsy@ciac.ac.cn
