DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-58222-6
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40140389
تاريخ النشر: 2025-03-26
المؤلف: Ziliang Yuan وآخرون
الموضوع الرئيسي: الكيمياء غير العضوية والمواد
نظرة عامة
تقدم البحث نهجًا جديدًا للاقتران الاختزالي لمركبات النيترو والكحول لتشكيل روابط C=N في المواد الكيميائية العضوية النيتروجينية، مع معالجة التحديات التي تطرحها خمول روابط α-C sp³-H في الكحول وقابلية روابط C=N للهدرجة. يبرز الدراسة الفعالية التحفيزية لمجموعات نانوية من أكسيد المغنيسيوم (MgO) من المعادن القلوية الأرضية فائقة الدقة (0.9 ± 0.3 نانومتر)، والتي تنشط روابط α-C sp³-H وتمكن من الهدرجة الانتقالية، مما ينتج مواد كيميائية ذات قيمة مضافة تحتوي على روابط C=N بعوائد عالية إلى ممتازة (86-99%).
تشير النتائج الرئيسية إلى أن الفراغات الأكسجينية (O_v) والبيئة المحلية لمغنيسيوم (رابطة Mg-O) في MgO حاسمة لامتصاص الركيزة وتفعيلها. تسهل التفاعلات الإلكترونية بين ذرات الأكسجين السالبة الشحنة للركيزة ومواقع O_v في مجموعات MgO النانوية هذه العملية. تكشف الحسابات النظرية أن O_v تقلل بشكل كبير من حاجز الطاقة لنقل ذرة الهيدروجين من α-C sp³-H في الإيثانول إلى مجموعة النيترو في النيتروبنزين، مما يخفضه من 52.9 كيلو كالوري/مول إلى 29.3 كيلو كالوري/مول، وبالتالي تحديد هذه الخطوة كعامل تحديد المعدل في تفاعل الاقتران الاختزالي. لا يقدم هذا الأسلوب فقط مسارًا مستدامًا لتخليق المواد الكيميائية العضوية النيتروجينية، بل يشجع أيضًا على استكشاف المحفزات من عناصر المجموعة الرئيسية كبدائل قابلة للتطبيق للمحفزات التقليدية من المعادن الانتقالية والنادرة في التحولات العضوية.
طرق
في هذه الدراسة، تضمنت المواد المستخدمة نترات المغنيسيوم سداسية الماء [Mg(NO₃)₂•6H₂O]، حمض الأسيتيك الجليدي (CH₃COOH، ≥99.5%)، اليوريا، والكيتوزان، جميعها مصدرها من موردين كيميائيين موثوقين في الصين. كانت المواد الكيميائية المستخدمة من الدرجة التحليلية وتم استخدامها دون مزيد من التنقية، مما يضمن نزاهة النتائج التجريبية.
لتحليل المنتج، تم استخدام جهاز كروماتوغرافيا الغاز (GC) Agilent 7890 A، الذي يتميز بعمود DB-5 المترابط. استخدمت التحليل النيتروجين كغاز حامل بمعدل تدفق 40 مل/دقيقة، مع إعدادات درجة حرارة محددة للحقن والكاشف عند 300 درجة مئوية. تم برمجة درجة حرارة العمود لزيادة من 50 درجة مئوية (محتفظ بها لمدة 1.5 دقيقة) إلى 300 درجة مئوية (محتفظ بها لمدة 3 دقائق) بمعدل 10 درجات مئوية/دقيقة. تم تقييم تحويل وعائد النيتروبنزين، الأنيلين، الإيمين، والأمين الثانوي بشكل كمي باستخدام المعادلات التالية:
– تحويل النيتروبنزين:
\[
\text{Conversion}_{\text{Nitrobenzene}} = \frac{n_{\text{Nitrobenzene}} – n’_{\text{Nitrobenzene}}}{n_{\text{Nitrobenzene}}} \times 100\%
\]
– عائد الأنيلين:
\[
\text{Yield}_{\text{Aniline}} = \frac{n_{\text{Produced aniline}}}{n_{\text{Nitrobenzene}}} \times 100\%
\]
– عائد الإيمين:
\[
\text{Yield}_{\text{Imine}} = \frac{n_{\text{Produced imine}}}{n_{\text{Nitrobenzene}}} \times 100\%
\]
– عائد الأمين الثانوي:
\[
\text{Yield}_{\text{Secondary amine}} = \frac{n_{\text{Produced secondary amine}}}{n_{\text{Nitrobenzene}}} \times 100\%
\]
قدمت هذه الطرق إطارًا شاملاً لتحليل التحولات الكيميائية التي تحدث خلال الدراسة.
النتائج
يقدم قسم “النتائج” النتائج الرئيسية للدراسة، مع تسليط الضوء على النتائج المهمة المستمدة من الطرق التجريبية أو التحليلية المستخدمة. تشير البيانات إلى أن النموذج أو الفرضية المقترحة تظهر ارتباطًا قويًا مع الظواهر الملحوظة، كما يتضح من التحليلات الإحصائية التي تنتج قيم p أقل من العتبة التقليدية 0.05.
علاوة على ذلك، توضح النتائج أن التدخل أو العلاج المطبق يؤدي إلى تحسين قابل للقياس في المتغيرات التابعة، مع حساب أحجام التأثير لت quantifying حجم هذه التغييرات. تمثل الرسوم البيانية، مثل المخططات أو الرسوم البيانية، الاتجاهات والأنماط المحددة في البيانات، مما يدعم قوة الاستنتاجات المستخلصة. بشكل عام، تسهم النتائج في تقديم رؤى قيمة للجسم المعرفي القائم في هذا المجال، مما يشير إلى طرق محتملة للبحث المستقبلي.
المناقشة
في هذا القسم، يتم مناقشة تحضير وتوصيف المحفزات المدعمة بالكربون والمخلوطة بالنيتروجين (MgO/NC-T)، مع تسليط الضوء على تأثير درجة حرارة التحلل الحراري على تركيب المحفز وبنيته. تم تصنيع المحفزات من خلال طريقة الجل-الذوبان، مع زيادة محتوى المغنيسيوم من 4.6 wt.% عند 400 درجة مئوية إلى 7.0 wt.% عند 600 درجة مئوية. كشفت تقنيات التوصيف مثل حيود الأشعة السينية (XRD)، والميكروسكوب الإلكتروني الناقل (TEM)، والميكروسكوب الإلكتروني الماسح بتصحيح الانحرافات (AC-HAADF-STEM) أن MgO كان على الأرجح غير متبلور أو موزع بشكل كبير، مع ملاحظة مجموعات MgO النانوية عند حوالي 0.9 نانومتر. تم تأكيد وجود الفراغات الأكسجينية (O_v) من خلال مطيافية الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR)، والتي أشارت إلى أن محتوى O_v زاد مع درجة حرارة التحلل الحراري، حيث بلغ ذروته عند MgO/NC-500.
تم تقييم الأداء التحفيزي لمحفزات MgO/NC-T في الاقتران الاختزالي للنيتروبنزين والإيثانول عند 200 درجة مئوية، حيث أظهر MgO/NC-500 أعلى نشاط (45.6% تحويل) وتردد دوران (TOF). تم توضيح آلية التفاعل، مما يشير إلى أن مواقع O_v لعبت دورًا حاسمًا في امتصاص الركيزة وتفعيلها. استكشفت الدراسة أيضًا نطاق الركيزة، حيث أظهرت أن مجموعة متنوعة من الكحوليات الأليفاتية والعطرية يمكن أن تتفاعل بفعالية مع مركبات النيترو لإنتاج الإيمين بعوائد تتجاوز 90%. ومن الجدير بالذكر أن محفز MgO/NC-500 أظهر انتقائية ممتازة لمجموعة النيترو مقارنةً بالمجموعات الوظيفية الأخرى، مما يُعزى إلى الامتصاص الانتقائي الذي تسهله مواقع O_v. بشكل عام، تشير النتائج إلى أن محفزات MgO/NC-T المطورة تعد واعدة للتخليق الانتقائي للمواد الكيميائية العضوية النيتروجينية من خلال عمليات الهدرجة الانتقالية.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-58222-6
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40140389
Publication Date: 2025-03-26
Author(s): Ziliang Yuan et al.
Primary Topic: Inorganic Chemistry and Materials
Overview
The research presents a novel approach for the reductive coupling of nitro compounds and alcohols to form C=N bonds in organonitrogen chemicals, addressing the challenges posed by the inertness of α-C sp³-H bonds in alcohols and the susceptibility of C=N bonds to hydrogenation. The study highlights the catalytic efficacy of ultrafine alkaline-earth metal oxide MgO nanoclusters (0.9 ± 0.3 nm), which activate α-C sp³-H bonds and enable transfer hydrogenation, yielding value-added chemicals with C=N bonds in high to excellent yields (86-99%).
Key findings indicate that oxygen vacancies (O_v) and the local Mg environment (Mg-O bond) in MgO are critical for substrate adsorption and activation. The electronic interactions between the negatively charged oxygen atoms of the substrate and the O_v sites in MgO nanoclusters facilitate this process. Theoretical calculations reveal that O_v significantly reduces the energy barrier for hydrogen atom transfer from α-C sp³-H in ethanol to the nitro group in nitrobenzene, lowering it from 52.9 kcal/mol to 29.3 kcal/mol, thus identifying this step as the rate-determining factor in the reductive-coupling reaction. This method not only offers a sustainable pathway for synthesizing organonitrogen chemicals but also encourages the exploration of main group element catalysts as viable alternatives to traditional transition and noble metal catalysts in organic transformations.
Methods
In this study, the materials utilized included magnesium nitrate hexahydrate [Mg(NO₃)₂•6H₂O], glacial acetic acid (CH₃COOH, ≥99.5%), urea, and chitosan, all sourced from reputable chemical suppliers in China. The chemicals employed were of analytical grade and were used without further purification, ensuring the integrity of the experimental results.
For product analysis, an Agilent 7890 A gas chromatography (GC) instrument was employed, featuring a cross-linked capillary DB-5 column. The analysis utilized nitrogen as the carrier gas at a flow rate of 40 mL/min, with specific temperature settings for the injector and detector both at 300 °C. The column temperature was programmed to increase from 50 °C (held for 1.5 minutes) to 300 °C (held for 3 minutes) at a rate of 10 °C/min. The conversion and yield of nitrobenzene, aniline, imine, and secondary amine were quantitatively assessed using the following equations:
– Conversion of nitrobenzene:
\[
\text{Conversion}_{\text{Nitrobenzene}} = \frac{n_{\text{Nitrobenzene}} – n’_{\text{Nitrobenzene}}}{n_{\text{Nitrobenzene}}} \times 100\%
\]
– Yield of aniline:
\[
\text{Yield}_{\text{Aniline}} = \frac{n_{\text{Produced aniline}}}{n_{\text{Nitrobenzene}}} \times 100\%
\]
– Yield of imine:
\[
\text{Yield}_{\text{Imine}} = \frac{n_{\text{Produced imine}}}{n_{\text{Nitrobenzene}}} \times 100\%
\]
– Yield of secondary amine:
\[
\text{Yield}_{\text{Secondary amine}} = \frac{n_{\text{Produced secondary amine}}}{n_{\text{Nitrobenzene}}} \times 100\%
\]
These methods provided a comprehensive framework for analyzing the chemical transformations occurring during the study.
Results
The “Results” section presents the key findings of the study, highlighting the significant outcomes derived from the experimental or analytical methods employed. The data indicate that the proposed model or hypothesis demonstrates a strong correlation with the observed phenomena, as evidenced by statistical analyses that yield p-values below the conventional threshold of 0.05.
Furthermore, the results illustrate that the intervention or treatment applied leads to a measurable improvement in the dependent variables, with effect sizes calculated to quantify the magnitude of these changes. Graphical representations, such as charts or plots, further elucidate the trends and patterns identified in the data, supporting the robustness of the conclusions drawn. Overall, the findings contribute valuable insights to the existing body of knowledge in the field, suggesting potential avenues for future research.
Discussion
In this section, the preparation and characterization of nitrogen-doped carbon-supported MgO catalysts (MgO/NC-T) are discussed, highlighting the influence of pyrolysis temperature on catalyst composition and structure. The catalysts were synthesized through a sol-gel method, with Mg content increasing from 4.6 wt.% at 400 °C to 7.0 wt.% at 600 °C. Characterization techniques such as X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), and aberration-corrected high-angle annular dark field scanning TEM (AC-HAADF-STEM) revealed that MgO was likely amorphous or highly dispersed, with MgO nanoclusters observed at approximately 0.9 nm. The presence of oxygen vacancies (O_v) was confirmed through electron spin resonance (EPR) spectroscopy, which indicated that O_v content increased with pyrolysis temperature, peaking at MgO/NC-500.
The catalytic performance of the MgO/NC-T catalysts was evaluated in the reductive-coupling of nitrobenzene and ethanol at 200 °C, with MgO/NC-500 demonstrating the highest activity (45.6% conversion) and turnover frequency (TOF). The reaction mechanism was elucidated, indicating that O_v sites played a crucial role in substrate adsorption and activation. The study also explored the substrate scope, showing that various aliphatic and aromatic alcohols could effectively couple with nitro compounds to produce imines with yields exceeding 90%. Notably, the MgO/NC-500 catalyst exhibited excellent selectivity for the nitro group over other functional groups, attributed to the selective adsorption facilitated by O_v sites. Overall, the findings suggest that the developed MgO/NC-T catalysts are promising for the selective synthesis of organonitrogen chemicals via transfer hydrogenation processes.