DOI: https://doi.org/10.3389/fchem.2025.1750798
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41607711
تاريخ النشر: 2026-01-13
المؤلف: Abdul Hamid Malhan وآخرون
الموضوع الرئيسي: الهيدروجين غير المتماثل والتحفيز
نظرة عامة
تستخدم الدراسة نظرية الكثافة الوظيفية للتحقيق في هدرجة الأسيتون إلى كحول الأيزوبروبيل، باستخدام CAl$_3$MgH$_2$ كعامل حفاز يتميز بالكربون رباعي التنسيق المسطح (ptC). يبدأ آلية التفاعل بإدخال مجموعة الكربونيل للأسيتون في رابطة المغنيسيوم-الهيدريد (Mg-H) للعامل الحفاز، تليها التفكك الهتروليتي للهيدروجين الجزيئي (H$_2$) إلى زوج من البروتون-الهيدريد. هذه الخطوة حاسمة لأنها تسهل تجديد العامل الحفاز وتدفع عملية الهدرجة. تؤكد حسابات إحداثيات التفاعل الذاتية (IRC) وجود مسار طاقة دنيا يربط بين المتفاعلات والمنتجات، مما يبرز الترابط بين حالات الانتقال طوال التفاعل.
تؤكد النتائج على الإمكانات الحفازة لـ CAl$_3$MgH$_2$ في هدرجة الأسيتون، مما يظهر فعاليتها في إنتاج كحول الأيزوبروبيل. كما تشير الدراسة إلى أهمية التفكك الهتروليتي لـ H$_2$، المدعوم بتحليل الشحنة الذرية الطبيعية، وتقترح أنه بينما تكون طرق التخليق المختبرية لـ ptC محدودة حاليًا، قد تسفر الأبحاث الجارية عن طرق قابلة للتطبيق في المستقبل. يفتح هذا العمل آفاقًا جديدة لتطوير عوامل حفازة قائمة على ptC في تفاعلات الهدرجة.
مقدمة
تناقش مقدمة ورقة البحث الفائض الأخير من الأسيتون في السوق العالمية، المدفوع بشكل أساسي بزيادة الإنتاج من عملية الكومين وتخمير البيو-بيوتانول. يتطلب هذا الفائض، جنبًا إلى جنب مع الطلب المستقر على مشتقات الأسيتون، تقييم الأسيتون الزائد، حيث تبرز الهدرجة الحفازة إلى كحول الأيزوبروبيل كحل واعد. تسلط الورقة الضوء على مزايا الهدرجة الحفازة في الطور الغازي مقارنة بالطرق في الطور السائل، خاصة في التغلب على قيود نقل الكتلة وتعزيز الانتقائية، مما يضع هذا النهج كخيار مستدام وقابل للتطبيق اقتصاديًا في التصنيع الكيميائي.
تستكشف المقدمة أيضًا إمكانات عوامل الحفازة من المعادن الرئيسية، وخاصة الأنظمة القائمة على المغنيسيوم، كبدائل للمعادن النبيلة في عمليات الهدرجة. تؤكد على أهمية هياكل الكربون رباعي التنسيق المسطح (ptC)، التي أظهرت وعدًا في تطبيقات حفازة متنوعة، بما في ذلك تخزين الهيدروجين والتحولات العضوية. يذكر المؤلفون استقرار وإمكانات CAl₃MgH₂⁻ المعقدة، مما يوضح قدرتها على تحفيز هدرجة الأسيتون في درجة حرارة الغرفة والضغط الجوي. تؤكد هذه الأبحاث على الحاجة إلى مزيد من الاستكشاف لهياكل ptC لتطوير عوامل حفازة جديدة ذات نشاط واستقرار معززين لتفاعلات الهدرجة.
طرق
في هذه الدراسة، تم استخدام نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) للتحقيق في هدرجة الأسيتون، باستخدام طريقة ωB97XD/def2-TZVPP لتحسين الهندسة وتحليل تردد الاهتزازات التوافقية. تتضمن هذه الطريقة تصحيحًا بعيد المدى لتحسين نمذجة تفاعلات فان دير فالز والقوى غير التساهمية. يسمح مجموعة الأساس def2-TZVPP، التي تتميز بتوازن ثلاثي مع وظائف الاستقطاب، بوصف شامل لتفاعلات الإلكترون. لضمان اتساق اتجاهات الطاقة، تم إجراء تحسينات إضافية وتحليلات ترددات توافقية باستخدام طريقة M06/def2-TZVPP. علاوة على ذلك، تم إجراء حسابات طاقة نقطة واحدة باستخدام طريقة DLPNO-CCSD(T)/def2-TZVPP على الهندسات المحسنة من مستوى ωB97XD/def2-TZVPP.
تم تحديد حالات الانتقال باستخدام خوارزمية بيرني ضمن برنامج Gaussian 16، الذي يقوم بتحسين حالات الانتقال من خلال طريقة كوازى-نيوتن التي تحافظ على قيمة ذاتية سالبة واحدة في مصفوفة هيس. هذه الطريقة تحدد بشكل فعال نقطة السرج من الدرجة الأولى المرتبطة بحالة الانتقال. بالإضافة إلى ذلك، تم إجراء حسابات إحداثيات التفاعل الذاتية (IRC) لرسم مسار التفاعل ذو الطاقة الدنيا، بينما تم إجراء تحليل السكان الطبيعي وتحليل التفاعل غير التساهمي (NCI) لتوضيح خصائص الروابط الكيميائية والشحنات الذرية. تم تنفيذ جميع التحليلات الحسابية باستخدام حزمة Gaussian 16، مما يضمن توصيفًا شاملاً لمسار التفاعل.
نتائج
تؤكد نتائج الدراسة استقرار المركب CAl\(_3\)MgH\(_2\) من خلال التحليلات الحسابية، التي أبرزت انتشار كثافة الإلكترون ووجود ثنائية العطرية، كما أشار إليها مالهان وثيرومورثي (2024). بالإضافة إلى ذلك، ترسم الأبحاث مقارنة مع الهيكل المتساوي الإلكترون CAl\(_4\)H، الذي تم التعرف عليه تجريبيًا بواسطة شو وآخرون (2017). يشير ذلك إلى أن استبدال ذرة الألمنيوم الواحدة في CAl\(_4\)H بوحدة مغنيسيوم-هيدريد متساوية الإلكترون قد يساعد في التعرف التجريبي على CAl\(_3\)MgH\(_2\).
مناقشة
تتناول قسم المناقشة في ورقة البحث آلية التحفيز لهدرجة الأسيتون باستخدام العامل الحفاز CAl$_3$MgH$_2$. تبدأ العملية بتنسيق مجموعة الكربونيل (C=O) للأسيتون مع رابطة Mg-H، مما يسهل نقل أيون الهيدريد (H$^-$) إلى الكربون الكربوني، مما يؤدي إلى تكوين وسيط. يتبع ذلك إدخال الهيدروجين الجزيئي (H$_2$)، الذي يخضع للتفكك الهتروليتي، مما يؤدي إلى تكوين كحول الأيزوبروبيل وتجديد العامل الحفاز. يشير ملف الطاقة الحرة لجيبس إلى حالتين انتقال (TS1 و TS2) بحواجز تنشيط تبلغ 6.96 kcal/mol و 21.59 kcal/mol على التوالي، مما يظهر كفاءة العامل الحفاز CAl$_3$MgH$_2$ في خفض حواجز الطاقة مقارنة بالسيناريوهات بدون العامل الحفاز.
تستخدم الدراسة طرق نظرية الكثافة الوظيفية (DFT)، تحديدًا مستويات ωB97XD/def2-TZVPP و M06/def2-TZVPP، لتحليل طاقة التفاعل وحالات الانتقال. تكشف النتائج أن كلا من حالات الانتقال تظهر ترددًا تخيليًا سلبيًا واحدًا، مما يؤكد طبيعتها كنقاط سرج، بينما تتوافق الوسائط والمنتجات مع الحد الأدنى. تشير تحليل أطوال الروابط والشحنات الذرية الطبيعية طوال مسار التفاعل إلى استقرار كبير للشحنات وتشوه ضئيل في هيكل العامل الحفاز، والذي يُعزى إلى انتشار واسع للإلكترونات داخل نواة CAl$_3$MgH$_2$. تؤكد النتائج على إمكانات CAl$_3$MgH$_2$ كعامل حفاز فعال لتفاعلات الهدرجة، مما يبرز دوره في تسهيل التفاعل في ظروف مواتية من الناحية الطاقية.
DOI: https://doi.org/10.3389/fchem.2025.1750798
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41607711
Publication Date: 2026-01-13
Author(s): Abdul Hamid Malhan et al.
Primary Topic: Asymmetric Hydrogenation and Catalysis
Overview
The study employs density functional theory to investigate the hydrogenation of acetone to isopropyl alcohol, utilizing CAl$_3$MgH$_2$ as a catalyst featuring a planar tetracoordinate carbon (ptC). The reaction mechanism begins with the insertion of the acetone carbonyl group into the magnesium-hydride (Mg-H) bond of the catalyst, followed by the heterolytic dissociation of molecular hydrogen (H$_2$) into a proton-hydride pair. This step is crucial as it facilitates the regeneration of the catalyst and drives the hydrogenation process. Intrinsic reaction coordinate (IRC) calculations confirm a minimum-energy pathway linking the reactants and products, highlighting the interconnectedness of transition states throughout the reaction.
The findings emphasize the catalytic potential of CAl$_3$MgH$_2$ in acetone hydrogenation, showcasing its effectiveness in producing isopropyl alcohol. The study also notes the importance of the heterolytic dissociation of H$_2$, supported by natural atomic charge analysis, and suggests that while laboratory synthesis methods for ptC are currently limited, ongoing research may yield viable approaches in the future. This work opens new avenues for the development of ptC-based catalysts in hydrogenation reactions.
Introduction
The introduction of the research paper discusses the recent surplus of acetone in the global market, primarily driven by increased production from the cumene process and bio-butanol fermentation. This surplus, alongside stable demand for acetone derivatives, necessitates the valorization of excess acetone, with catalytic hydrogenation to isopropyl alcohol emerging as a promising solution. The paper highlights the advantages of gas-phase catalytic hydrogenation over liquid-phase methods, particularly in overcoming mass-transfer limitations and enhancing selectivity, which positions this approach as a sustainable and economically viable option for chemical manufacturing.
The introduction further explores the potential of main-group metal catalysts, particularly magnesium-based systems, as alternatives to noble metals in hydrogenation processes. It emphasizes the significance of planar hypercoordinate carbon (ptC) structures, which have shown promise in various catalytic applications, including hydrogen storage and organic transformations. The authors report on the stability and catalytic potential of the CAl₃MgH₂⁻ complex, demonstrating its ability to catalyze acetone hydrogenation at room temperature and atmospheric pressure. This research underscores the need for further exploration of ptC structures to develop novel catalysts with enhanced activity and stability for hydrogenation reactions.
Methods
In this study, Density Functional Theory (DFT) was employed to investigate the hydrogenation of acetone, utilizing the ωB97XD/def2-TZVPP method for geometry optimization and harmonic vibrational frequency analysis. This approach incorporates a long-range correction to improve the modeling of van der Waals interactions and non-covalent forces. The def2-TZVPP basis set, featuring triple-zeta valence with polarization functions, allows for a comprehensive description of electron interactions. To ensure consistency in energy trends, additional optimizations and harmonic frequency analyses were conducted using the M06/def2-TZVPP method. Furthermore, single-point energy calculations were performed with the DLPNO-CCSD(T)/def2-TZVPP method on the optimized geometries from the ωB97XD/def2-TZVPP level.
Transition states were identified using the Berny algorithm within the Gaussian 16 software, which optimizes for transition states through a quasi-Newton method that maintains a single negative eigenvalue in the Hessian matrix. This method effectively locates the first-order saddle point corresponding to the transition state. Additionally, intrinsic reaction coordinate (IRC) calculations were performed to map the minimum-energy reaction pathway, while natural population analysis and non-covalent interaction (NCI) analysis were conducted to elucidate chemical bonding properties and atomic charges. All computational analyses were executed using the Gaussian 16 package, ensuring a thorough characterization of the reaction pathway.
Results
The results of the study confirm the stability of the compound CAl\(_3\)MgH\(_2\) through computational analyses, which highlighted the delocalization of electron density and the presence of double aromaticity, as previously noted by Malhan and Thirumoorthy (2024). Additionally, the research draws a parallel to the isoelectronic structure CAl\(_4\)H, which was experimentally identified by Xu et al. (2017). This suggests that replacing one aluminum atom in CAl\(_4\)H with an isoelectronic magnesium-hydride unit could aid in the experimental identification of CAl\(_3\)MgH\(_2\).
Discussion
The discussion section of the research paper elaborates on the catalytic mechanism of acetone hydrogenation using the CAl$_3$MgH$_2$ catalyst. The process initiates with the coordination of the carbonyl (C=O) group of acetone to the Mg-H bond, facilitating the transfer of a hydride ion (H$^-$) to the carbonyl carbon, leading to the formation of an intermediate. This is followed by the introduction of molecular hydrogen (H$_2$), which undergoes heterolytic cleavage, resulting in the formation of isopropyl alcohol and the regeneration of the catalyst. The Gibbs free energy profile indicates two transition states (TS1 and TS2) with activation barriers of 6.96 kcal/mol and 21.59 kcal/mol, respectively, demonstrating the efficiency of the CAl$_3$MgH$_2$ catalyst in lowering the energy barriers compared to scenarios without the catalyst.
The study employs density functional theory (DFT) methods, specifically the ωB97XD/def2-TZVPP and M06/def2-TZVPP levels, to analyze the reaction energetics and transition states. The results reveal that both transition states exhibit one negative imaginary frequency, confirming their nature as saddle points, while the intermediates and products correspond to minima. The analysis of bond lengths and natural atomic charges throughout the reaction pathway indicates significant charge stabilization and minimal distortion of the catalyst structure, attributed to extensive electron delocalization within the CAl$_3$MgH$_2$ core. The findings underscore the potential of CAl$_3$MgH$_2$ as an effective catalyst for hydrogenation reactions, emphasizing its role in facilitating the reaction under energetically favorable conditions.