المجلة: Nature Chemistry، المجلد: 16، العدد: 7
DOI: https://doi.org/10.1038/s41557-024-01482-4
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38499849
تاريخ النشر: 2024-03-18
DOI: https://doi.org/10.1038/s41557-024-01482-4
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38499849
تاريخ النشر: 2024-03-18
الهروب من القفص يحكم معدلات تفاعلات الفوتوريدوكس وعوائد الكم
تاريخ الاستلام: 19 مارس 2023
تم القبول: 20 فبراير 2024
نُشر على الإنترنت: 18 مارس 2024
(د) التحقق من التحديثات
تم القبول: 20 فبراير 2024
نُشر على الإنترنت: 18 مارس 2024
(د) التحقق من التحديثات
الملخص
تعتمد التحفيز الضوئي على نقل الإلكترونات المستحثة بالضوء مما يؤدي إلى تكوين زوج جذري يتكون من مانح مؤكسد وقابل مختزل في قفص مذيب. لكي تحدث تفاعلات منتجة، يجب أن يهرب المانح المؤكسد والقابل المختزل من ذلك القفص المذيب قبل أن يخضعا لنقل الإلكترونات العكسي التلقائي. هنا نوضح الدور الحاسم الذي يلعبه هروب القفص في ثلاث تفاعلات ضوئية مرجعية، وهي: الهيدروكسيل الهوائي، وإزالة البروم الاختزالية، وتفاعل أزا-هنري. باستخدام محفزات ضوئية قائمة على الروثينيوم(II) والكروم(III)، والتي توفر عوائد هروب قفص مختلفة جوهريًا، قمنا بتحديد علاقات كمية بين معدلات تكوين منتجات التحفيز الضوئي وعوائد هروب القفص. يمكن تفسير هذه النتائج إلى حد كبير ضمن إطار نظرية ماركوس لنقل الإلكترونات.
أصبح التحفيز الضوئي وسيلة قوية في الكيمياء
تتأثر عوائد الهروب من القفص بالعديد من العوامل المختلفة، بما في ذلك القوة الدافعة، وطاقة إعادة التنظيم، والترابط الإلكتروني المرتبط بنقل الإلكترونات المحفز بالضوء وعكس نقل الإلكترونات الحراري داخل القفص.
التفاعلات
التفاعلات
النتائج والمناقشة
نقل الإلكترون المحفز بالضوء لمركبات الروثينيوم والكروم
تم اختيار مانحي الإلكترون الموضحين في الشكل 1c لاستكشاف تأثير العوامل التالية على هروب القفص: (1) التغير في القوة الدافعة لانتقال الإلكترون المحفز بالضوء
الشكل 1 | نقل الإلكترون المحفز بالضوء بين معقدات المعادن والأمينات الثلاثية. أ، دورة تحفيزية لمحفز ضوئي (PC) يتفاعل مع مانح الإلكترون (D) عبر آلية تُعرف باسم آلية التهدئة الاختزالية (آليات التهدئة المؤكسدة شائعة أيضًا ولكنها غير مدروسة هنا).
يمكن أن يؤدي إلى كيمياء فوتوريدوكس منتجة، هنا يتم نقل الإلكترون إلى الركيزة
(2) تأثير حجم المانح (TAA-OMe، TAA-PEG
(2) تأثير حجم المانح (TAA-OMe، TAA-PEG
اتجاهات في عوائد الهروب من القفص الكمي
عائدات الهروب من القفص الكمي لمنتجات نقل الإلكترون التي تتشكل بعد إثارة
تم تحديد وجود المتبرعين 1-12 (الشكل 1c) في الأسيتونيتريل المؤكسد بواسطة القياس النسبي باستخدام التحليل الضوئي بالليزر (الأقسام التكميلية 6 و 7). المبدأ الأساسي لهذه الطريقة هو مقارنة تركيزات المنتجات الضوئية التي تتكون بعد إثارة عينة وحل مرجعي بشكل نبضي. المرجع، هنا، هو محلول مائي مؤكسد من
تم تحديد وجود المتبرعين 1-12 (الشكل 1c) في الأسيتونيتريل المؤكسد بواسطة القياس النسبي باستخدام التحليل الضوئي بالليزر (الأقسام التكميلية 6 و 7). المبدأ الأساسي لهذه الطريقة هو مقارنة تركيزات المنتجات الضوئية التي تتكون بعد إثارة عينة وحل مرجعي بشكل نبضي. المرجع، هنا، هو محلول مائي مؤكسد من
تحفيز
الشكل 2 | عوائد الهروب من القفص وزمن إخماد الحالة المثارة.
أ, زوال الامتصاص العابر لمركب المرجع
أ, زوال الامتصاص العابر لمركب المرجع
تم اشتقاق تركيزات المنتجات الضوئية من القياسات
فائض كبير بالنسبة لمركبات المعادن (تركيزات ملليمولارية مقابل ميكرومولارية) لضمان نقل الإلكترونات المحفز بالضوء بسرعة وكفاءة قصوى (كمية)، ومع ذلك، ظل من الممكن تحفيز مركبات المعادن بشكل انتقائي في جميع الحالات بسبب معامل الانكسار الضئيل للمانحين عند الأطوال الموجية ذات الصلة. TAA-OMe
فائض كبير بالنسبة لمركبات المعادن (تركيزات ملليمولارية مقابل ميكرومولارية) لضمان نقل الإلكترونات المحفز بالضوء بسرعة وكفاءة قصوى (كمية)، ومع ذلك، ظل من الممكن تحفيز مركبات المعادن بشكل انتقائي في جميع الحالات بسبب معامل الانكسار الضئيل للمانحين عند الأطوال الموجية ذات الصلة. TAA-OMe
تم تطبيق نفس الطريقة على جميع أزواج المانح والمستقبل، والتي تطلبت قياس طيف الفرق المعاير بالانقراض للأشكال المؤكسدة والمحايدة من المانحين الفرديين، بالإضافة إلى الأشكال الأصلية والمخفضة من معقدي المعدن الاثنين (الأقسام التكميلية 4 و 6 و 7). النتيجة هي
نقل الإلكترون، في حين أن مانحي الإلكترون الآخرين كانوا مانحين غير قابلين للعكس بسبب إزالة البروتون بعد الأكسدة الأولية لالكترون واحد
نقل الإلكترون، في حين أن مانحي الإلكترون الآخرين كانوا مانحين غير قابلين للعكس بسبب إزالة البروتون بعد الأكسدة الأولية لالكترون واحد
تظهر النتائج التالية من هذه التجارب. (1) بالنسبة لجميع مانحي الإلكترونات الذين تم استكشافهم هنا،
هروب مختلف من القفص لمركبات Ru و Cr
التكوينات (دوران منخفض
افتراض ثوابت معدل هروب متساوية من القفص لـ
لذا، بناءً على الافتراض أن
في إطار نظرية ماركوس شبه الكلاسيكية (المعادلة (3))، ثوابت المعدل لعملية نقل الإلكترون العكسي (داخل القفص) (
جميع المعنيين
تم تحديده بالمعادلة (2). تعتمد طاقة إعادة التنظيم لعملية نقل الإلكترون العكسي داخل القفص على زوج المحفز الضوئي والمانح الفردي؛ ومع ذلك، في تحليلنا، تم السماح لطاقة إعادة التنظيم مع مانحين مختلفين بالتغير، ولكن بالنسبة لمانح إلكترون معين، كانت متطابقة.
تم تحديده بالمعادلة (2). تعتمد طاقة إعادة التنظيم لعملية نقل الإلكترون العكسي داخل القفص على زوج المحفز الضوئي والمانح الفردي؛ ومع ذلك، في تحليلنا، تم السماح لطاقة إعادة التنظيم مع مانحين مختلفين بالتغير، ولكن بالنسبة لمانح إلكترون معين، كانت متطابقة.
تعديلات الـ
ترابط الأداء الضوئي المحفز مع هروب القفص
كـ
الشكل 3 | فحص معلمات نقل الإلكترونات العكسي داخل القفص.
طاقة إعادة التنظيم لنسب معينة من التوصيلات الإلكترونية القادرة على إنتاج
طاقة إعادة التنظيم لنسب معينة من التوصيلات الإلكترونية القادرة على إنتاج
القيم المتوسطة، والمربعات المفتوحة تمثل القيم المتوسطة. ج، العلاقة بين النسب المحسوبة والتجريبية لثوابت المعدل لعملية نقل الإلكترونات العكسية داخل القفص. في المجموع، 2,184 تركيبة من
و (3) تفاعل أزا-هنري الضوئي الحفاز، حيث يعمل THIQ كمانح للإلكترون وركيزة في نفس الوقت (الشكل 4 ج والملحق القسم 8.3). تم إجراء كل تفاعل مع كلا
و (3) تفاعل أزا-هنري الضوئي الحفاز، حيث يعمل THIQ كمانح للإلكترون وركيزة في نفس الوقت (الشكل 4 ج والملحق القسم 8.3). تم إجراء كل تفاعل مع كلا
الهيدروكسلة الهوائية الفوتوكاتاليتيكية لأحماض الفينيل بورونيك (الشكل 4أ) معروفة جيدًا وبالتالي تم تحديدها كرد فعل مرجعي ذي صلة.
استنادًا إلى
إزالة البروم من
الشكل 4 | تفاعلات الفوتوريدوكس التي تم تنفيذها باستخدام محفزات Ru و Cr.
أ، د، ج، الهيدروكسيل الهوائي لحمض 4-ميثوكسي فينيل بورونيك (أ)، إزالة البروم الاختزالية لـ 2-برومو أسيتوفينون (د) وتفاعل آزا-هنري (ج). تم تعديل تركيزات
أ، د، ج، الهيدروكسيل الهوائي لحمض 4-ميثوكسي فينيل بورونيك (أ)، إزالة البروم الاختزالية لـ 2-برومو أسيتوفينون (د) وتفاعل آزا-هنري (ج). تم تعديل تركيزات
د
ج
الخطوط)،
القسم 8.2). بشكل مشابه لتفاعل الهيدروكسيل الهوائي، الخطوة الأولية هي نقل إلكترون محثوث ضوئيًا من مانح الإلكترون إلى المحفز الضوئي (الشكل التكميلي 99)
حدود التجارب المنفذة (القسم التكميلي 8.2 والشكل التكميلي 107).
حدود التجارب المنفذة (القسم التكميلي 8.2 والشكل التكميلي 107).
كمثال ثالث، اخترنا تفاعل آزا-هنري الذي يتم بوساطة الضوء المرئي للنيترو ميثان مع THIQ (الشكل 4g)، وهو عملية محفزة ضوئيًا تم استكشافها بشكل متكرر تتضمن
بشكل عام، النتيجة الرئيسية من هذه التفاعلات الثلاثة للفوتوريدوكس (الشكل 4) هي أن معدلات تكوين المنتج الأولية (
الاستنتاجات
إن
من منظور كيمياء الفيزياء البحتة، فإن هذه النتائج ليست مفاجئة من حيث المبدأ حيث يمكن التعبير عن معدل تكوين المنتجات الضوئية في تفاعل إجمالي يتضمن عدة خطوات أولية متتالية كمنتج عوائد الكم للخطوات الأولية الفردية
تشير البيانات المتاحة والتحليل المقدم إلى أن سلوكيات الهروب من القفص المختلفة لـ
تظهر دراستنا كيف تؤثر طبيعة وخصائص الأكسدة والاختزال للمحفز الضوئي على عوائد الكم الهاربة من القفص ومعدلات تفاعل الفوتوريدوكس القابلة للتحقيق، فضلاً عن عوائد تفاعل الضوء الكلية. قد يمثل اختيار محفز ضوئي يجعل إعادة تركيب الشحنة داخل القفص مع مادة متفاعلة معينة أكثر طاقة حرة ممكنة (بالنسبة لطاقة إعادة التنظيم) استراتيجية مفيدة بشكل عام لتعظيم عوائد الكم الهاربة من القفص وبالتالي معدلات تفاعل الفوتوريدوكس وعوائد الكم. يمكن أن تكون المحفزات الضوئية المؤكسدة أو المختزلة بشكل قوي
المحتوى عبر الإنترنت
أي طرق، مراجع إضافية، ملخصات تقارير Nature Portfolio، بيانات المصدر، بيانات موسعة، معلومات إضافية، شكر وتقدير، معلومات مراجعة الأقران؛ تفاصيل مساهمات المؤلفين والمصالح المتنافسة؛ وبيانات توفر البيانات والرموز متاحة على https://doi.org/10.1038/s41557-024-01482-4.
References
- Romero, N. A. & Nicewicz, D. A. Organic photoredox catalysis. Chem. Rev. 116, 10075-10166 (2016).
- Karkas, M. D., Porco, J. A. Jr & Stephenson, C. R. Photochemical approaches to complex chemotypes: applications in natural product synthesis. Chem. Rev. 116, 9683-9747 (2016).
- Yoon, T. P., Ischay, M. A. & Du, J. Visible light photocatalysis as a greener approach to photochemical synthesis. Nat. Chem. 2, 527-532 (2010).
- Marzo, L., Pagire, S. K., Reiser, O. & König, B. Visible-light photocatalysis: does it make a difference in organic synthesis? Angew. Chem. Int. Ed. 57, 10034-10072 (2018).
- Großkopf, J., Kratz, T., Rigotti, T. & Bach, T. Enantioselective photochemical reactions enabled by triplet energy transfer. Chem. Rev. 122, 1626-1653 (2022).
- Twilton, J. et al. The merger of transition metal and photocatalysis. Nat. Rev. Chem. 1, 0052 (2017).
- Arias-Rotondo, D. M. & McCusker, J. K. The photophysics of photoredox catalysis: a roadmap for catalyst design. Chem. Soc. Rev. 45, 5803-5820 (2016).
- Stevenson, B. G. et al. Mechanistic investigations of an
-aminoarylation photoredox reaction. J. Am. Chem. Soc. 143, 8878-8885 (2021). - Buzzetti, L., Crisenza, G. E. M. & Melchiorre, P. Mechanistic studies in photocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 58, 3730-3747 (2019).
- Balzani, V., Bergamini, G. & Ceroni, P. Light: a very peculiar reactant and product. Angew. Chem. Int. Ed. 54, 11320-11337 (2015).
- Aydogan, A. et al. Accessing photoredox transformations with an iron(III) photosensitizer and green light. J. Am. Chem. Soc. 143, 15661-15673 (2021).
- Kjær, K. S. et al. Luminescence and reactivity of a charge-transfer excited iron complex with nanosecond lifetime. Science 363, 249-253 (2019).
- Hoffman, M. Z. Cage escape yields from the quenching of *Ru(bpy)
by methylviologen in aqueous solution. J. Phys. Chem. 92, 3458-3464 (1988). - Olmsted, J. III & Meyer, T. J. Factors affecting cage escape yields following electron-transfer quenching. J. Phys. Chem. 91, 1649-1655 (1987).
- Ripak, A. et al. Photosensitized activation of diazonium derivatives for C-B bond formation. Chem. Catal. 3, 100490 (2023).
- DiLuzio, S., Connell, T. U., Mdluli, V., Kowalewski, J. F. & Bernhard, S. Understanding Ir(III) photocatalyst structure-activity relationships: a highly parallelized study of light-driven metal reduction processes. J. Am. Chem. Soc. 144, 1431-1444 (2022).
- Sittel, S. et al. Visible-light induced fixation of
into organic molecules with polypyridine chromium(III) complexes. ChemCatChem 15, e202201562 (2023). - Sun, H., Neshvad, G. & Hoffman, M. Z. Energy gap dependence of the efficiency of charge separation upon the sacrificial reductive quenching of the excited states of Ru(II)-diimine photosensitizers in aqueous solution. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 194, 141-150 (2006).
- Gould, I. R. et al. Electron-transfer reactions in the Marcus inverted region. Charge recombination versus charge shift reactions. J. Am. Chem. Soc. 111, 1917-1919 (1989).
- Wolff, H.-J., Bürßner, D. & Steiner, U. E. Spin-orbit coupling controlled spin chemistry of Ru(bpy)
photooxidation: detection of strong viscosity dependence of in-cage backward electron transfer rate. Pure Appl. Chem. 67, 167-174 (1995). - Gibbons, D. J., Farawar, A., Mazzella, P., Leroy-Lhez, S. & Williams, R. M. Making triplets from photo-generated charges: observations, mechanisms and theory. Photochem. Photobiol. Sci. 19, 136-158 (2020).
- Kikuchi, K., Hoshi, M., Niwa, T., Takahashi, Y. & Miyashi, T. Heavy-atom effects on the excited singlet-state electron-transfer reaction. J. Phys. Chem. 95, 38-42 (1991).
- Jayanthi, S. & Ramamurthy, P. Photoinduced electron transfer reactions of 2,4,6-triphenylpyrylium: solvent effect and charge-shift type of systems. Phys. Chem. Chem. Phys. 1, 4751-4757 (1999).
- Meidlar, K. & Das, P. K. Tris(2,2′-bipyridine)ruthenium(II)-sensitized photooxidation of phenols. Environmental effects on electron transfer yields and kinetics. J. Am. Chem. Soc. 104, 7462-7469 (1982).
- Ohno, T. & Lichtin, N. N. Electron transfer in the quenching of triplet methylene blue by complexes of iron(II). J. Am. Chem. Soc. 102, 4636-4643 (1980).
- Gould, I. R., Ege, D., Moser, J. E. & Farid, S. Efficiencies of photoinduced electron-transfer reactions: role of the Marcus inverted region in return electron transfer within geminate radical-ion pairs. J. Am. Chem. Soc. 112, 4290-4301 (1990).
- Kalyanasundaram, K. & Neumann-Spallart, M. Influence of added salts on the cage escape yields in the photoredox quenching of Ru(bpy)
excited states. Chem. Phys. Lett. 88, 7-12 (1982). - Delaire, J. A., Sanquer-Barrie, M. & Webber, S. E. Role of electrostatic interaction in light-induced charge separation in polyelectrolyte bound vinyldiphenylanthracene. J. Phys. Chem. 92, 1252-1257 (1988).
- Das, P. K., Encinas, V. & Scaiano, J. C. Laser flash photolysis study of the reactions of carbonyl triplets with phenols and photochemistry of p-hydroxypropiophenone. J. Am. Chem. Soc. 103, 4154-4162 (1981).
- Bürgin, T. H., Glaser, F. & Wenger, O. S. Shedding light on the oxidizing properties of spin-flip excited states in a
polypyridine complex and their use in photoredox catalysis. J. Am. Chem. Soc. 144, 14181-14194 (2022). - Rehm, D. & Weller, A. Kinetik und Mechanismus der Elektronübertragung bei der Fluoreszenzlöschung in Acetonitril. Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 73, 834-839 (1969).
- Ballardini, R., Varani, G., Indelli, M. T., Scandola, F. & Balzani, V. Free energy correlation of rate constants for electron transfer quenching of excited transition metal complexes. J. Am. Chem. Soc. 100, 7219-7223 (1978).
- Neumann, S., Kerzig, C. & Wenger, O. S. Quantitative insights into charge-separated states from one- and two-pulse laser experiments relevant for artificial photosynthesis. Chem. Sci. 10, 5624-5633 (2019).
- DeLaive, P. J., Foreman, T. K., Giannotti, C. & Whitten, D. G. Photoinduced electron transfer reactions of transition-metal complexes with amines. Mechanistic studies of alternate pathways to back electron transfer. J. Am. Chem. Soc. 102, 5627-5631 (1980).
- Kitzmann, W. R. & Heinze, K. Charge-transfer and spin-flip states: thriving as complements. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202213207 (2022).
- Gould, I. R., Moser, J. E., Ege, D. & Farid, S. Effect of molecular dimension on the rate of return electron transfer within photoproduced geminate radical ion pairs. J. Am. Chem. Soc. 110, 1991-1993 (1988).
- Pitre, S. P., McTiernan, C. D., Ismaili, H. & Scaiano, J. C. Mechanistic insights and kinetic analysis for the oxidative hydroxylation of arylboronic acids by visible light photoredox catalysis: a metal-free alternative. J. Am. Chem. Soc. 135, 13286-13289 (2013).
- Zou, Y.-Q. et al. Highly efficient aerobic oxidative hydroxylation of arylboronic acids: photoredox catalysis using visible light. Angew. Chem. Int. Ed. 51, 784-788 (2012).
- Maji, T., Karmakar, A. & Reiser, O. Visible-light photoredox catalysis: dehalogenation of vicinal dibromo-,
-halo-, and -dibromocarbonyl compounds. J. Org. Chem. 76, 736-739 (2011). - Prier, C. K., Rankic, D. A. & MacMillan, D. W. C. Visible light photoredox catalysis with transition metal complexes: applications in organic synthesis. Chem. Rev. 113, 5322-5363 (2013).
- Nicewicz, D. A. & MacMillan, D. W. C. Merging photoredox catalysis with organocatalysis: the direct asymmetric alkylation of aldehydes. Science 322, 77-80 (2008).
- Glaser, F., Kerzig, C. & Wenger, O. S. Sensitization-initiated electron transfer via upconversion: mechanism and photocatalytic applications. Chem. Sci. 12, 9922-9933 (2021).
- Bartling, H., Eisenhofer, A., König, B. & Gschwind, R. M. The photocatalyzed aza-Henry reaction of
-aryltetrahydroisoquinolines: comprehensive mechanism, – versus -abstraction, and background reactions. J. Am. Chem. Soc. 138, 11860-11871 (2016). - Condie, A. G., González-Gómez, J. C. & Stephenson, C. R. J. Visible-light photoredox catalysis: aza-Henry reactions via C-H functionalization. J. Am. Chem. Soc. 132, 1464-1465 (2010).
- Scaiano, J. C. T. Photochemistry Essentials (American Chemical Society, 2022).
- Talbott, E. D., Burnett, N. L. & Swierk, J. R. Mechanistic and kinetic studies of visible light photoredox reactions. Chem. Phys. Rev. 4, 031312 (2023).
- Marchini, M., Bergamini, G., Cozzi, P. G., Ceroni, P. & Balzani, V. Photoredox catalysis: the need to elucidate the photochemical mechanism. Angew. Chem. Int. Ed. 56, 12820-12821 (2017).
- Ghosh, I., Bardagi, J. I. & König, B. Reply to “Photoredox Catalysis: The Need to Elucidate the Photochemical Mechanism”. Angew. Chem. Int. Ed. 56, 12822-12824 (2017).
- Coles, M. S., Quach, G., Beves, J. E. & Moore, E. G. A photophysical study of sensitization-initiated electron transfer: insights into the mechanism of photoredox activity. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 9522-9526 (2020).
- Tlili, A. & Lakhdar, S. Acridinium salts and cyanoarenes as powerful photocatalysts: opportunities in organic synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 19526-19549 (2021).
- Speckmeier, E., Fischer, T. G. & Zeitler, K. A toolbox approach to construct broadly applicable metal-free catalysts for photoredox chemistry: deliberate tuning of redox potentials and importance of halogens in donor-acceptor cyanoarenes. J. Am. Chem. Soc. 140, 15353-15365 (2018).
- Kim, D. & Teets, T. S. Strategies for accessing photosensitizers with extreme redox potentials. Chem. Phys. Rev. 3, 021302 (2022).
- Krzywinski, M. & Altman, N. Visualizing samples with box plots. Nat. Methods 11, 119-120 (2014).
- Wang, C., Li, H., Bürgin, T. H. & Wenger, O. S. Data of figures and tables contained in the paper titled ‘Cage escape governs photoredox reaction rates and quantum yields’. figshare https:// doi.org/10.6084/m9.figshare. 22294531 (2024).
Publisher’s note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.
Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing,
adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons licence, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons licence, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons licence and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this licence, visit http://creativecommons.org/ licenses/by/4.0/.
(c) The Author(s) 2024
adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons licence, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons licence, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons licence and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this licence, visit http://creativecommons.org/ licenses/by/4.0/.
(c) The Author(s) 2024
توفر البيانات
جميع البيانات التي تدعم نتائج هذه الورقة متاحة عبر figshare على https://doi.org/10.6084/m9.figshare. 22294531 (مرجع 54). يتم توفير بيانات المصدر مع هذه الورقة.
شكر وتقدير
يتم الاعتراف بالتمويل من المؤسسة السويسرية الوطنية للعلوم (رقم المنحة 200020_207329) (O.S.W). تشكر C.W. مؤسسة الأبحاث الألمانية (DFG) على منحة زمالة والتر بنيامين ما بعد الدكتوراه (رقم المشروع 496811278). يتم الاعتراف بمساهمة المراجعين القيمة بشكر وامتنان.
مساهمات المؤلفين
قامت C.W. بإجراء العمل الاصطناعي، الطيفي والكيميائي الكهربائي، وتصميم وتعديل التفاعلات الضوئية، وتحليل البيانات. ساعدت H.L. في تصميم التفاعل والتركيبات. ساعدت T.H.B. في التركيبات ودعمت العمل الطيفي الأولي. تصور O.S.W. المشروع وقدم التوجيه. كتبت C.W. وO.S.W. الورقة.
التمويل
تمويل الوصول المفتوح مقدم من جامعة بازل.
المصالح المتنافسة
يعلن المؤلفون عدم وجود مصالح متنافسة.
معلومات إضافية
المعلومات الإضافية النسخة الإلكترونية تحتوي على
المواد الإضافية المتاحة على
https://doi.org/10.1038/s41557-024-01482-4.
يجب توجيه المراسلات وطلبات المواد إلى أوليفر س. وينجر.
المواد الإضافية المتاحة على
https://doi.org/10.1038/s41557-024-01482-4.
يجب توجيه المراسلات وطلبات المواد إلى أوليفر س. وينجر.
معلومات مراجعة الأقران تشكر Nature Chemistry دانييلا أرياس-روتوندو، هانا ساير، لودوفيك ترويان-غوتييه والمراجعين الآخرين المجهولين على مساهمتهم في مراجعة الأقران لهذا العمل.
معلومات إعادة الطبع والتصاريح متاحة على www.nature.com/reprints.
- ¹قسم الكيمياء، جامعة بازل، بازل، سويسرا.
العنوان الحالي: قسم البيولوجيا والكيمياء، جامعة أوسنابروك، أوسنابروك، ألمانيا. البريد الإلكتروني: oliver.wenger@unibas.ch
Journal: Nature Chemistry, Volume: 16, Issue: 7
DOI: https://doi.org/10.1038/s41557-024-01482-4
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38499849
Publication Date: 2024-03-18
DOI: https://doi.org/10.1038/s41557-024-01482-4
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38499849
Publication Date: 2024-03-18
Cage escape governs photoredox reaction rates and quantum yields
Received: 19 March 2023
Accepted: 20 February 2024
Published online: 18 March 2024
(D) Check for updates
Accepted: 20 February 2024
Published online: 18 March 2024
(D) Check for updates
Abstract
Photoredox catalysis relies on light-induced electron transfer leading to a radical pair comprising an oxidized donor and a reduced acceptor in a solvent cage. For productive onward reaction to occur, the oxidized donor and the reduced acceptor must escape from that solvent cage before they undergo spontaneous reverse electron transfer. Here we show the decisive role that cage escape plays in three benchmark photocatalytic reactions, namely, an aerobic hydroxylation, a reductive debromination and an aza-Henry reaction. Using ruthenium(II)- and chromium(III)-based photocatalysts, which provide inherently different cage escape quantum yields, we determined quantitative correlations between the rates of photoredox product formation and the cage escape quantum yields. These findings can be largely rationalized within the framework of Marcus theory for electron transfer.
Photocatalysis has become a powerful method in chemistry
Cage escape quantum yields are affected by many different factors, including the driving force, the reorganization energy and the electronic coupling associated with photoinduced electron transfer and thermal in-cage reverse electron transfer
interactions
interactions
Results and discussion
Photoinduced electron transfer of Ru and Cr complexes
The electron donors shown in Fig. 1c were chosen to explore the influence of the following factors on cage escape: (1) the variation in the driving force for photoinduced electron transfer (
Fig. 1 | Photoinduced electron transfer between metal complexes and tertiary amines. a, Catalytic cycle of a photocatalyst (PC) reacting with an electron donor(D) via a so-called reductive quenching mechanism (oxidative quenching mechanisms are also common but are not considered here)
can lead to productive photoredox chemistry, here electron transfer to the substrate
(2) the effect of donor size (TAA-OMe, TAA-PEG
(2) the effect of donor size (TAA-OMe, TAA-PEG
Trends in cage escape quantum yields
The cage escape quantum yields for the electron transfer photoproducts formed after the excitation of
the presence of the donors 1-12 (Fig. 1c) in aerated acetonitrile were determined by relative actinometry using laser flash photolysis (Supplementary Sections 6 and 7). The basic principle of this method is to compare the concentrations of the photoproducts formed after pulsed excitation of a sample and a reference solution. The reference, here an aqueous aerated solution of
the presence of the donors 1-12 (Fig. 1c) in aerated acetonitrile were determined by relative actinometry using laser flash photolysis (Supplementary Sections 6 and 7). The basic principle of this method is to compare the concentrations of the photoproducts formed after pulsed excitation of a sample and a reference solution. The reference, here an aqueous aerated solution of
The excitation of
Fig. 2 | Cage escape quantum yields and excited-state quenching kinetics.
a, Transient absorption decays of the reference complex
a, Transient absorption decays of the reference complex
concentrations of the photoproducts were derived from the measured
large excess relative to the metal complexes (millimolar versus micromolar concentrations) to ensure rapid and maximally efficient (quantitative) photoinduced electron transfer, yet selective excitation of the metal complexes remained possible in all cases due to the negligible extinction coefficient of the donors at the relevant wavelengths. The TAA-OMe
large excess relative to the metal complexes (millimolar versus micromolar concentrations) to ensure rapid and maximally efficient (quantitative) photoinduced electron transfer, yet selective excitation of the metal complexes remained possible in all cases due to the negligible extinction coefficient of the donors at the relevant wavelengths. The TAA-OMe
The same method was applied to all of the donor-acceptor pairs, which required the measurement of the extinction-calibrated difference spectra for the oxidized and neutral forms of the individual donors, as well as for the native and reduced forms of the two metal complexes (Supplementary Sections 4, 6 and 7). The resulting
electron transfer, whereas the other electron donors were irreversible donors due to deprotonation after the initial one-electron oxidation
electron transfer, whereas the other electron donors were irreversible donors due to deprotonation after the initial one-electron oxidation
The following findings emerge from these experiments. (1) For all of the electron donors explored here, the
Different cage escape for Ru and Cr complexes
configurations (low-spin
Assuming equal cage escape rate constants for the
Thus, under the assumption that
Within the framework of semi-classical Marcus theory (equation (3)), the rate constants for (in-cage) reverse electron transfer (
All of the relevant
determined with equation (2). The reorganization energy for in-cage reverse electron transfer depends on the individual photocatalystdonor pair; however, in our analysis, the reorganization energy with different donors was allowed to vary, but for a given electron donor, identical
determined with equation (2). The reorganization energy for in-cage reverse electron transfer depends on the individual photocatalystdonor pair; however, in our analysis, the reorganization energy with different donors was allowed to vary, but for a given electron donor, identical
The modulations of the
Correlation of photocatalytic performance with cage escape
As
Fig. 3 | Screening of in-cage reverse electron transfer parameters.
a, Reorganization energies for given ratios of electronic couplings able to produce
a, Reorganization energies for given ratios of electronic couplings able to produce
median values, and the open squares represent the average values. c, Correlation between the calculated and experimental ratios of the rate constants for in-cage reverse electron transfer. In total, 2,184 combinations of
and (3) a photocatalytic aza-Henry reaction, where THIQ acts both as the electron donor and substrate (Fig. 4 g and Supplementary Section 8.3). Each reaction was performed with both
and (3) a photocatalytic aza-Henry reaction, where THIQ acts both as the electron donor and substrate (Fig. 4 g and Supplementary Section 8.3). Each reaction was performed with both
The photocatalytic aerobic hydroxylation of phenylboronic acids (Fig. 4a) is well known and therefore was identified as a relevant benchmark reaction
Based on
The debromination of
Fig. 4 | Photoredox reactions performed with Ruand Cr catalysts.
a,d,g, Aerobic hydroxylation of 4-methoxyphenylboronic acid (a), reductive debromination of 2-bromoacetophenone (d) and aza-Henry reaction (g). The concentrations of
a,d,g, Aerobic hydroxylation of 4-methoxyphenylboronic acid (a), reductive debromination of 2-bromoacetophenone (d) and aza-Henry reaction (g). The concentrations of
d
j
traces),
Section 8.2). Analogously to the aerobic hydroxylation reaction, the initial step is a photoinduced electron transfer from the electron donor to the photocatalyst (Supplementary Fig. 99)
limits of the experiments performed (Supplementary Section 8.2 and Supplementary Fig. 107).
limits of the experiments performed (Supplementary Section 8.2 and Supplementary Fig. 107).
As a third example, we chose the visible light-mediated aza-Henry reaction of nitromethane with THIQ (Fig. 4g), which is a frequently explored photocatalytic process involving
Overall, the key finding from these three photoredox reactions (Fig.4) is that the initial product formation rates (
Conclusions
The
From a purely physical chemistry perspective, these findings are not a priori surprising as the rate of photoproduct formation in an overall reaction comprising several consecutive elementary steps can be expressed as the product of the quantum yields of the individual elementary steps
The available data and the presented analysis suggest that the different cage escape behaviours of
Our study demonstrates how the nature and redox properties of the photocatalyst affect the cage escape quantum yields and the achievable photoredox reaction rates, as well as the overall photoreaction quantum yields. Choosing a photocatalyst that makes in-cage charge recombination with a given reactant as highly exergonic as possible (relative to the reorganization energy) could represent a generally useful strategy for maximizing cage escape quantum yields and consequently photoredox reaction rates and quantum yields. Particularly strongly oxidizing or reducing photocatalysts
Online content
Any methods, additional references, Nature Portfolio reporting summaries, source data, extended data, supplementary information, acknowledgements, peer review information; details of author contributions and competing interests; and statements of data and code availability are available at https://doi.org/10.1038/s41557-024-01482-4.
References
- Romero, N. A. & Nicewicz, D. A. Organic photoredox catalysis. Chem. Rev. 116, 10075-10166 (2016).
- Karkas, M. D., Porco, J. A. Jr & Stephenson, C. R. Photochemical approaches to complex chemotypes: applications in natural product synthesis. Chem. Rev. 116, 9683-9747 (2016).
- Yoon, T. P., Ischay, M. A. & Du, J. Visible light photocatalysis as a greener approach to photochemical synthesis. Nat. Chem. 2, 527-532 (2010).
- Marzo, L., Pagire, S. K., Reiser, O. & König, B. Visible-light photocatalysis: does it make a difference in organic synthesis? Angew. Chem. Int. Ed. 57, 10034-10072 (2018).
- Großkopf, J., Kratz, T., Rigotti, T. & Bach, T. Enantioselective photochemical reactions enabled by triplet energy transfer. Chem. Rev. 122, 1626-1653 (2022).
- Twilton, J. et al. The merger of transition metal and photocatalysis. Nat. Rev. Chem. 1, 0052 (2017).
- Arias-Rotondo, D. M. & McCusker, J. K. The photophysics of photoredox catalysis: a roadmap for catalyst design. Chem. Soc. Rev. 45, 5803-5820 (2016).
- Stevenson, B. G. et al. Mechanistic investigations of an
-aminoarylation photoredox reaction. J. Am. Chem. Soc. 143, 8878-8885 (2021). - Buzzetti, L., Crisenza, G. E. M. & Melchiorre, P. Mechanistic studies in photocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 58, 3730-3747 (2019).
- Balzani, V., Bergamini, G. & Ceroni, P. Light: a very peculiar reactant and product. Angew. Chem. Int. Ed. 54, 11320-11337 (2015).
- Aydogan, A. et al. Accessing photoredox transformations with an iron(III) photosensitizer and green light. J. Am. Chem. Soc. 143, 15661-15673 (2021).
- Kjær, K. S. et al. Luminescence and reactivity of a charge-transfer excited iron complex with nanosecond lifetime. Science 363, 249-253 (2019).
- Hoffman, M. Z. Cage escape yields from the quenching of *Ru(bpy)
by methylviologen in aqueous solution. J. Phys. Chem. 92, 3458-3464 (1988). - Olmsted, J. III & Meyer, T. J. Factors affecting cage escape yields following electron-transfer quenching. J. Phys. Chem. 91, 1649-1655 (1987).
- Ripak, A. et al. Photosensitized activation of diazonium derivatives for C-B bond formation. Chem. Catal. 3, 100490 (2023).
- DiLuzio, S., Connell, T. U., Mdluli, V., Kowalewski, J. F. & Bernhard, S. Understanding Ir(III) photocatalyst structure-activity relationships: a highly parallelized study of light-driven metal reduction processes. J. Am. Chem. Soc. 144, 1431-1444 (2022).
- Sittel, S. et al. Visible-light induced fixation of
into organic molecules with polypyridine chromium(III) complexes. ChemCatChem 15, e202201562 (2023). - Sun, H., Neshvad, G. & Hoffman, M. Z. Energy gap dependence of the efficiency of charge separation upon the sacrificial reductive quenching of the excited states of Ru(II)-diimine photosensitizers in aqueous solution. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 194, 141-150 (2006).
- Gould, I. R. et al. Electron-transfer reactions in the Marcus inverted region. Charge recombination versus charge shift reactions. J. Am. Chem. Soc. 111, 1917-1919 (1989).
- Wolff, H.-J., Bürßner, D. & Steiner, U. E. Spin-orbit coupling controlled spin chemistry of Ru(bpy)
photooxidation: detection of strong viscosity dependence of in-cage backward electron transfer rate. Pure Appl. Chem. 67, 167-174 (1995). - Gibbons, D. J., Farawar, A., Mazzella, P., Leroy-Lhez, S. & Williams, R. M. Making triplets from photo-generated charges: observations, mechanisms and theory. Photochem. Photobiol. Sci. 19, 136-158 (2020).
- Kikuchi, K., Hoshi, M., Niwa, T., Takahashi, Y. & Miyashi, T. Heavy-atom effects on the excited singlet-state electron-transfer reaction. J. Phys. Chem. 95, 38-42 (1991).
- Jayanthi, S. & Ramamurthy, P. Photoinduced electron transfer reactions of 2,4,6-triphenylpyrylium: solvent effect and charge-shift type of systems. Phys. Chem. Chem. Phys. 1, 4751-4757 (1999).
- Meidlar, K. & Das, P. K. Tris(2,2′-bipyridine)ruthenium(II)-sensitized photooxidation of phenols. Environmental effects on electron transfer yields and kinetics. J. Am. Chem. Soc. 104, 7462-7469 (1982).
- Ohno, T. & Lichtin, N. N. Electron transfer in the quenching of triplet methylene blue by complexes of iron(II). J. Am. Chem. Soc. 102, 4636-4643 (1980).
- Gould, I. R., Ege, D., Moser, J. E. & Farid, S. Efficiencies of photoinduced electron-transfer reactions: role of the Marcus inverted region in return electron transfer within geminate radical-ion pairs. J. Am. Chem. Soc. 112, 4290-4301 (1990).
- Kalyanasundaram, K. & Neumann-Spallart, M. Influence of added salts on the cage escape yields in the photoredox quenching of Ru(bpy)
excited states. Chem. Phys. Lett. 88, 7-12 (1982). - Delaire, J. A., Sanquer-Barrie, M. & Webber, S. E. Role of electrostatic interaction in light-induced charge separation in polyelectrolyte bound vinyldiphenylanthracene. J. Phys. Chem. 92, 1252-1257 (1988).
- Das, P. K., Encinas, V. & Scaiano, J. C. Laser flash photolysis study of the reactions of carbonyl triplets with phenols and photochemistry of p-hydroxypropiophenone. J. Am. Chem. Soc. 103, 4154-4162 (1981).
- Bürgin, T. H., Glaser, F. & Wenger, O. S. Shedding light on the oxidizing properties of spin-flip excited states in a
polypyridine complex and their use in photoredox catalysis. J. Am. Chem. Soc. 144, 14181-14194 (2022). - Rehm, D. & Weller, A. Kinetik und Mechanismus der Elektronübertragung bei der Fluoreszenzlöschung in Acetonitril. Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 73, 834-839 (1969).
- Ballardini, R., Varani, G., Indelli, M. T., Scandola, F. & Balzani, V. Free energy correlation of rate constants for electron transfer quenching of excited transition metal complexes. J. Am. Chem. Soc. 100, 7219-7223 (1978).
- Neumann, S., Kerzig, C. & Wenger, O. S. Quantitative insights into charge-separated states from one- and two-pulse laser experiments relevant for artificial photosynthesis. Chem. Sci. 10, 5624-5633 (2019).
- DeLaive, P. J., Foreman, T. K., Giannotti, C. & Whitten, D. G. Photoinduced electron transfer reactions of transition-metal complexes with amines. Mechanistic studies of alternate pathways to back electron transfer. J. Am. Chem. Soc. 102, 5627-5631 (1980).
- Kitzmann, W. R. & Heinze, K. Charge-transfer and spin-flip states: thriving as complements. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202213207 (2022).
- Gould, I. R., Moser, J. E., Ege, D. & Farid, S. Effect of molecular dimension on the rate of return electron transfer within photoproduced geminate radical ion pairs. J. Am. Chem. Soc. 110, 1991-1993 (1988).
- Pitre, S. P., McTiernan, C. D., Ismaili, H. & Scaiano, J. C. Mechanistic insights and kinetic analysis for the oxidative hydroxylation of arylboronic acids by visible light photoredox catalysis: a metal-free alternative. J. Am. Chem. Soc. 135, 13286-13289 (2013).
- Zou, Y.-Q. et al. Highly efficient aerobic oxidative hydroxylation of arylboronic acids: photoredox catalysis using visible light. Angew. Chem. Int. Ed. 51, 784-788 (2012).
- Maji, T., Karmakar, A. & Reiser, O. Visible-light photoredox catalysis: dehalogenation of vicinal dibromo-,
-halo-, and -dibromocarbonyl compounds. J. Org. Chem. 76, 736-739 (2011). - Prier, C. K., Rankic, D. A. & MacMillan, D. W. C. Visible light photoredox catalysis with transition metal complexes: applications in organic synthesis. Chem. Rev. 113, 5322-5363 (2013).
- Nicewicz, D. A. & MacMillan, D. W. C. Merging photoredox catalysis with organocatalysis: the direct asymmetric alkylation of aldehydes. Science 322, 77-80 (2008).
- Glaser, F., Kerzig, C. & Wenger, O. S. Sensitization-initiated electron transfer via upconversion: mechanism and photocatalytic applications. Chem. Sci. 12, 9922-9933 (2021).
- Bartling, H., Eisenhofer, A., König, B. & Gschwind, R. M. The photocatalyzed aza-Henry reaction of
-aryltetrahydroisoquinolines: comprehensive mechanism, – versus -abstraction, and background reactions. J. Am. Chem. Soc. 138, 11860-11871 (2016). - Condie, A. G., González-Gómez, J. C. & Stephenson, C. R. J. Visible-light photoredox catalysis: aza-Henry reactions via C-H functionalization. J. Am. Chem. Soc. 132, 1464-1465 (2010).
- Scaiano, J. C. T. Photochemistry Essentials (American Chemical Society, 2022).
- Talbott, E. D., Burnett, N. L. & Swierk, J. R. Mechanistic and kinetic studies of visible light photoredox reactions. Chem. Phys. Rev. 4, 031312 (2023).
- Marchini, M., Bergamini, G., Cozzi, P. G., Ceroni, P. & Balzani, V. Photoredox catalysis: the need to elucidate the photochemical mechanism. Angew. Chem. Int. Ed. 56, 12820-12821 (2017).
- Ghosh, I., Bardagi, J. I. & König, B. Reply to “Photoredox Catalysis: The Need to Elucidate the Photochemical Mechanism”. Angew. Chem. Int. Ed. 56, 12822-12824 (2017).
- Coles, M. S., Quach, G., Beves, J. E. & Moore, E. G. A photophysical study of sensitization-initiated electron transfer: insights into the mechanism of photoredox activity. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 9522-9526 (2020).
- Tlili, A. & Lakhdar, S. Acridinium salts and cyanoarenes as powerful photocatalysts: opportunities in organic synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 19526-19549 (2021).
- Speckmeier, E., Fischer, T. G. & Zeitler, K. A toolbox approach to construct broadly applicable metal-free catalysts for photoredox chemistry: deliberate tuning of redox potentials and importance of halogens in donor-acceptor cyanoarenes. J. Am. Chem. Soc. 140, 15353-15365 (2018).
- Kim, D. & Teets, T. S. Strategies for accessing photosensitizers with extreme redox potentials. Chem. Phys. Rev. 3, 021302 (2022).
- Krzywinski, M. & Altman, N. Visualizing samples with box plots. Nat. Methods 11, 119-120 (2014).
- Wang, C., Li, H., Bürgin, T. H. & Wenger, O. S. Data of figures and tables contained in the paper titled ‘Cage escape governs photoredox reaction rates and quantum yields’. figshare https:// doi.org/10.6084/m9.figshare. 22294531 (2024).
Publisher’s note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.
Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing,
adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons licence, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons licence, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons licence and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this licence, visit http://creativecommons.org/ licenses/by/4.0/.
(c) The Author(s) 2024
adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons licence, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons licence, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons licence and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this licence, visit http://creativecommons.org/ licenses/by/4.0/.
(c) The Author(s) 2024
Data availability
All the data that support the findings of this paper are available via figshare at https://doi.org/10.6084/m9.figshare. 22294531 (ref. 54). Source data are provided with this paper.
Acknowledgements
Funding from the Swiss National Science Foundation (grant no. 200020_207329) is acknowledged (O.S.W). C.W. thanks the Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG, German Research Foundation) for a Walter Benjamin postdoctoral fellowship (project no. 496811278). Valuable reviewer input is gratefully acknowledged.
Author contributions
C.W. carried out the synthetic, spectroscopic and electrochemical work, designed and modified the photochemical reactions, and analysed the data. H.L. helped with the reaction design and syntheses. T.H.B. helped with the syntheses and supported the initial spectroscopic work. O.S.W. conceived the project and provided guidance. C.W. and O.S.W. wrote the paper.
Funding
Open access funding provided by University of Basel.
Competing interests
The authors declare no competing interests.
Additional information
Supplementary information The online version contains
supplementary material available at
https://doi.org/10.1038/s41557-024-01482-4.
Correspondence and requests for materials should be addressed to Oliver S. Wenger.
supplementary material available at
https://doi.org/10.1038/s41557-024-01482-4.
Correspondence and requests for materials should be addressed to Oliver S. Wenger.
Peer review information Nature Chemistry thanks Daniela Arias-Rotondo, Hannah Sayre, Ludovic Troian-Gautier and the other, anonymous, reviewer(s) for their contribution to the peer review of this work.
Reprints and permissions information is available at www.nature.com/reprints.
- ¹Department of Chemistry, University of Basel, Basel, Switzerland.
Present address: Department of Biology and Chemistry, Osnabrück University, Osnabrück, Germany. e-mail: oliver.wenger@unibas.ch