الهندسة التركيبية والفارغة لميكروسفيرات كربيد السيليكون/الكربون كمواد ماصة للأمواج الميكروية عالية الأداء مع تحمل بيئي جيد Compositional and Hollow Engineering of Silicon Carbide/Carbon Microspheres as High-Performance Microwave Absorbing Materials with Good Environmental Tolerance

المجلة: Nano-Micro Letters، المجلد: 16، العدد: 1
DOI: https://doi.org/10.1007/s40820-024-01369-6
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38564086
تاريخ النشر: 2024-04-02

الهندسة التركيبية والفارغة لميكروسفيرات كربيد السيليكون/الكربون كمواد ماصة للأمواج الميكروية عالية الأداء مع تحمل بيئي جيد

تاريخ الاستلام: 28 نوفمبر 2023
تم القبول: 24 يناير 2024
نُشر على الإنترنت: 2 أبريل 2024
© المؤلفون 2024

ليشوي غاي ياهوي وانغ بان وان شوبينغ يو يونغ تشينغ تشين شيجيانغ هان بينغ يونتشين

النقاط البارزة

  • تمت عملية تخليق كريات SiC/C المجوفة ذات التركيب القابل للتحكم بنجاح من خلال تنفيذ الهندسة التركيبية والهيكلية في الوقت نفسه.
  • يمكن أن تحقق الخصائص العازلة المثلى (أي، فقدان التوصيل وفقدان الاستقطاب) وخصائص مطابقة المعاوقة أداءً متميزًا في امتصاص الميكروويف.
  • امتصاص الموجات العريضة النطاق (5.1 جيجاهرتز بسماكة 1.8 مم فقط)، وفقدان الكفاءة العالي (-60.8 ديسيبل عند 10.4 جيجاهرتز) مع تحمل بيئي جيد، يظهر آفاقها الواعدة في التطبيق.

الملخص

المواد الممتصة للموجات الدقيقة (MAMs) التي تتميز بكفاءة امتصاص عالية وتحمل بيئي جيد مرغوبة بشدة في التطبيقات العملية. يُعتبر كل من كربيد السيليكون والكربون مواد MAMs مستقرة تحت بعض الظروف الصارمة، بينما لا تزال مركباتها تفشل في تحقيق أداء امتصاص موجات دقيقة مرضٍ بغض النظر عن التحسينات مقارنةً بالمواد الفردية. هنا، قمنا بتنفيذ هندسة تركيبية وهيكلية بنجاح لتصنيع فراغ الميكروسفيرات ذات التركيب القابل للتحكم. يمكن تحقيق التعديل المتزامن على الخصائص العازلة وتطابق المعاوقة بسهولة مع التغير في تركيب هذه المركبات. إن تشكيل الهيكل المجوف لا يعزز فقط خاصية الوزن الخفيف، بل يولد أيضًا قدرًا كبيرًا منالمساهمة في قدرة التوهين الميكروويفي. مع التأثير التآزري للتكوين والبنية، تم تحسين المركب يظهر أداءً ممتازًا، حيث أن أقوى شدة لفقدان الانعكاس وأوسع نطاق امتصاص فعال هما 60.8 ديسيبل و5.1 جيجاهرتز، على التوالي، وخصائص امتصاص الميكروويف الخاصة به في الواقع تفوق تلك الخاصة بمعظم المركبات في الدراسات السابقة. بالإضافة إلى ذلك، تظهر اختبارات الاستقرار لقدرة امتصاص الميكروويف بعد التعرض لظروف قاسية وبيانات محاكاة مقطع الرادار العرضي أن كريات SiC/C المجوفة الناتجة عن تحسين التركيب والبنية لديها آفاق واعدة في التطبيقات العملية.

الكلمات الرئيسية: مركبات SiC/C؛ هندسة التركيب؛ الهندسة المجوفة؛ امتصاص الميكروويف؛ تحمل البيئة

1 المقدمة

لقد ushered تقدم التكنولوجيا الإلكترونية في عصر المعلومات الذكية. يستمتع البشر الآن بفوائد التطور التكنولوجي أكثر من أي وقت مضى في التاريخ [1-3]. ومع ذلك، نواجه أيضًا تحدي تلوث الكهرومغناطيسية (EM) المكاني الناجم عن الاستخدام الواسع النطاق لمعدات الاتصال، والتي أصبحت عقدة غوردية في كلا المجالين المدني والعسكري [4، 5]. لذلك، من الضروري اتخاذ تدابير صارمة لمكافحة هذه الحالة. تقليديًا، تم التعرف على مواد امتصاص الميكروويف (MAMs) على نطاق واسع باعتبارها أكثر المواد الوظيفية الواعدة لتحويل الموجات الكهرومغناطيسية المحيطة إلى حرارة جول من خلال فقدان العازل، وفقدان المغناطيس، وإلغاء مرحلة التداخل، مما يؤدي إلى قمع أو القضاء على تلوث EM المتزايد تدريجياً [6، 7]. حتى الآن، تم بذل العديد من الأبحاث لبناء MAMs مع مكونات مغناطيسية وعازلة متوافقة لتحقيق تطابق جيد في المعاوقة وقدرة قوية على التخفيف من EM في نفس الوقت [8، 9]. على وجه الخصوص، بعض المركبات المعدنية/الكربونية المغناطيسية (على سبيل المثال، ، و لقد أحرزت المواد الماصة للموجات الدقيقة (MAMs) تقدمًا كبيرًا في تقليل قيمة فقدان الانعكاس (RL) وتوسيع نطاق الاستجابة. ومع ذلك، بالإضافة إلى الأداء الحرج لـ MAMs، فإن تحملها البيئي يعد أيضًا مؤشر تقييم مهم للغاية تحت بعض الظروف الصارمة، لأنه يحدد مدة الخدمة لـ MAMs في التطبيقات العملية. على الرغم من أن المركبات المعدنية المغناطيسية/الكربونية يمكن أن تنتج أداءً جيدًا في امتصاص الموجات الدقيقة، فإن العيوب الجوهرية للمعادن المغناطيسية، بما في ذلك الكثافة العالية والقابلية للتآكل/الأكسدة، تجعل من الصعب أيضًا توفير خدمة طويلة الأمد تحت بعض البيئات الطبيعية القاسية، مثل التعرض لأشعة الشمس، والأمطار الحمضية، ومياه البحر. لذلك، فإن تطوير MAMs متقدمة تجمع بين مزايا الأداء القوي في امتصاص الموجات الدقيقة والتحمل البيئي الجيد له أهمية واقعية كبيرة.
كربيد السيليكون (SiC)، مع تنوع المورفولوجيا المجهرية ووجود أشكال متعددة، هو نوع من المواد النانوية الوظيفية المهمة جدًا، التي أصبحت محفزات جيدة، وأشباه موصلات، وسيراميك وظيفي، وإلكترونيات عالية التردد بسبب خصائصها الفيزيائية والكيميائية والكهربائية والبصرية المتميزة. على وجه الخصوص، فإن كثافتها المنخفضة نسبيًا، واستقرارها الحراري الممتاز، وحمضيتها…
خصائص مقاومة القلويات تمنحها مزايا واضحة كمواد ماصة للموجات الدقيقة مع تحمل بيئي جيد. ومع ذلك، فإن الفجوة النطاقية الواسعة نسبيًا لـ SiC تؤدي إلى بطء في هجرة الإلكترونات وبالتالي ضعف الخصائص العازلة، مما يعيق تطبيقها على نطاق واسع في مجال امتصاص الموجات الدقيقة. بالمقارنة مع SiC، لا تعرض المواد الكربونية فقط قدرة قابلة للتعديل على فقدان العزل، ولكنها تتمتع أيضًا باستقرار كيميائي جيد، وبنية ميكروية/شكل متنوعة، ومصدر وفير، بالإضافة إلى توافق واسع مع مكونات EM الأخرى. لقد أظهرت الأدبيات السابقة بوضوح أن الجمع بين SiC والمواد الكربونية هو وسيلة فعالة لتحسين الخصائص العازلة للمركبات النهائية. على سبيل المثال، زرع هوانغ وزملاؤه أنابيب الكربون النانوية على ألياف SiC من خلال ترسيب البخار الكيميائي، ووجدوا أن تشكيل أنابيب الكربون النانوية يمكن أن يعزز بشكل كبير قدرة فقدان العزل وأداء امتصاص الموجات الدقيقة لألياف SiC. ومع ذلك، فإن جزيئات أو ألياف SiC التجارية عادة ما تكون كبيرة الحجم، وبالتالي فإن طريقة المعالجة اللاحقة الروتينية لا يمكن أن تضمن التفاعل الكافي بين مكونات SiC والكربون، مما يعني أنه لا يزال هناك مجال لتعزيز أدائها في امتصاص الموجات الدقيقة. كطريقة بديلة، يتم استخدام عملية السيراميك المشتق من البوليمر على نطاق واسع لتحضير مواد متجانسة. المركبات من خلال التحلل الحراري للبوليكاربوسيلان (PCS) [17]. على الرغم من أنه يمكن توليد جزيئات نانوية من SiC في الموقع وتوزيعها بشكل موحد في مصفوفة الكربون بهذه الطريقة، إلا أن درجة حرارة التحلل الحراري العالية للغاية لـ PCS تطرح صعوبات كبيرة في تحسين التركيب وتعزيز الخصائص الكهرومغناطيسية. تشير هذه الحالة إلى الحاجة إلى استراتيجية بسيطة لتصنيع المركبات ذات التركيب القابل للتحكم والتجانس الكيميائي الجيد مطلوبة بشدة ومرغوبة للغاية.
بعيدًا عن أهمية تحسين التركيب وتوزيع المكونات، فإن الهندسة الهيكلية تحظى بمزيد من الاهتمام في تصميم المواد الميكروية عالية الأداء، لأن الميكروهيكل المربح لا يعزز فقط مطابقة المعاوقة، بل يعزز أيضًا استهلاك الطاقة لموجة EM الساقطة من خلال سلوك الانعكاس المتعدد لها. في السنوات القليلة الماضية، كانت الكريات المجوفة دائمًا هيكلًا شائعًا ومتقدمًا للمواد الميكروية بسبب تفوقها في الكثافة المنخفضة، وقدرتها القوية على التوهين، والتشتت الجيد. تظهر عدة مجموعات هناك اهتمامًا كبيرًا في تصنيع المجوفة. الميكروسفيرات لتعزيز خصائص امتصاص الميكروويف الخاصة بها [7، 20، 24]. عالمية
استراتيجية التحضير لمثل هذه المركبات هي استخدام الميكروسفيرات كمصدر للسيليكون وقالب صلب، ثم إزالة الزائد نوى مع حمض الهيدروفلوريك بعد تفاعل صلب مع قشور الكربون عند درجات حرارة مرتفعة للغاية (حوالي على الرغم من أن الأمثلة الناجحة الحالية جميعها تؤكد على المساهمة من الهيكل المجوف، يجب الإشارة إلى أن هذه الاستراتيجية عادة ما تتطلب ظروف تفاعل صارمة، لأن الهيكل المجوف يتعرض بسهولة للتفتت والانهيار بسبب تعرضه لتفاعل صلب عند درجات حرارة عالية. ونتيجة لذلك، لا يزال نادرًا ما يتم استكشاف تنفيذ الهندسة التركيبية والهيكلية في آن واحد لبناء الهياكل المجوفة. الميكروسفيرات.
هنا، ولأول مرة، نقوم بنجاح بتحضير كريات مجوفة من SiC/C من خلال استراتيجية تفاعل مضاد غير متجانس على الواجهة، حيث يتم استخدام كريات من الراتنج الفينولي (PR) و تم اختيار الطبقة كالنواة والقشرة للسابقة، على التوالي. يتم توزيع جزيئات SiC النانوية التي تم توليدها في الموقع بشكل موحد في القشور الكربونية، ويمكن تنظيم محتواها بشكل منطقي من 27.7 إلى مع الدعم المزدوج من هندسة التركيب والهندسة الهيكلية، المجوفة تظهر الميكروسفيرات أداءً ممتازًا في امتصاص الميكروويف من حيث كل من الامتصاص العريض النطاق (5.1 جيجاهرتز) وRL القوي (-60.8 ديسيبل)، متجاوزةً أداء العديد من التقارير السابقة. المركبات. والأهم من ذلك، أن اختبار استقرار أداء امتصاص الميكروويف بعد التعرض لظروف صارمة ومحاكاة مقطع الرادار العرضي (RCS) يظهر أن تتمتع المواد المركبة بتحمل بيئي جيد وأداء ممتاز في التخفي الراداري في التطبيقات العملية.

2 القسم التجريبي

2.1 المواد

جميع المواد الكيميائية، بما في ذلك الإيثانول المطلق (EtOH)، بروميد سيتيل تريمثيل الأمونيوم (CTAB، محلول هيدروكسيد الأمونيوم ريسورسينول ( )، الفورمالديهايد ( ) ، رباعي إيثيل أورثوسيليكات (TEOS، )، مسحوق المغنيسيوم (Mg، >99%)، تم شراؤه من شركة ألادين تكنولوجي المحدودة، شنغهاي، الصين. كانت المواد الكيميائية المذكورة أعلاه من الدرجة التحليلية وتم استخدامها مباشرة، وماء منزوع الأيونات (DI)
تم إنتاج الماء بواسطة نظام المياه فائقة النقاء OKP-S040 واستخدم في جميع التجارب.

2.2 تخليق نواة-قشرة PR@SiO الميكروسفيرات

في تخليق نموذجي، تم إذابة 1 جرام من CTAB في محلول يتكون من 50 مل من الماء المقطر، 20 مل من الإيثانول و0.3 مل من “، وتم التحريك بقوة لمدة 10 دقائق في درجة حرارة الغرفة. ثم، تم إضافة 1.28 جرام من الريزورسينول و0.74 مل من الفورمالدهيد بشكل منفصل إلى المحلول أعلاه لتكوين محلول حليبي، بعد ذلك تم حقن كمية معينة من TEOS واستمر التحريك المستمر للمحلول المختلط لمدة ساعة أخرى. أخيرًا، تم إغلاق الخليط في أوتوكلاف مبطن بتفلون سعة 100 مل وتم الحفاظ عليه عند لمدة 24 ساعة. بعد أن تم تبريد التفاعل بشكل طبيعي إلى درجة حرارة الغرفة، تم طرد المحلول المركزي للحصول على المنتج البني، الذي تم غسله ثلاث مرات مع الإيثانول والماء المقطر ثم تم تجفيفه في لمدة 12 ساعة. لراحة الاستخدام، فإن نسب المولات بين TEOS والريزورسينول ، و 0.970 تم تصنيفها كـ PR@SiO_/PR-1، PR@SiO_/PR-2، PR@ ، و PR@ ، على التوالي.

2.3 تخليق كريات سيليكون كربيد المجوفة

النواة-الغلاف PR@ المُعدة تم وضع الميكروسفيرات أولاً في قارب من البورسلين وتم تحللها حرارياً مباشرة تحت جو في معدل التسخين هو ) لمدة 3 ساعات في فرن أنبوبي وتم تبريده إلى درجة حرارة الغرفة للحصول على المجوف ، و 4، والتي تتوافق مع سابقتها PR@SiO_/PR-X، على التوالي.) الكريات المجهرية. بعد ذلك، الكمية المطلوبة من ومسحوق المغنيسيوم (نسبة الكتلة لـ تم إضافة مسحوق المغنيسيوم بنسبة ثابتة 1:4 إلى هاون من العقيق، وتم طحن المزيج بشكل كافٍ لمدة 10 دقائق. وأخيرًا، تم تحلل العينات الناتجة مرة أخرى تحت الجو مع ظروف المعالجة الحرارية المختلفة لمدة 6 ساعات لإنتاج الفراغ الميكروسفيرات. من أجل الراحة، تم الإشارة إلى المركبات النهائية باسم ، و 4 ، التي تتوافق مع المواد السابقة، على التوالي). بالإضافة إلى ذلك، للمنتج الذي يتمتع بظروف حرارة مختلفة، باستخدام كمثال، الـ من 700،800، و
تم تصنيفها على أنها ، و ، على التوالي. لضمان أن تكون نقية تم الحصول على المركبات المركبة، وتم وضع منتجات التحلل الحراري المذكورة أعلاه في حمض الهيدروكلوريك ( ) لأكثر من 6 ساعات لإزالة مراحل الشوائب المتبقية MgO. كانت التفاصيل الأخرى لهذا العمل بما في ذلك توصيف المواد، قياس المعلمات الكهرومغناطيسية، وتقنية محاكاة الكمبيوتر متاحة من المعلومات الداعمة في مكتبة سبرينجر على الإنترنت.

3 النتائج والمناقشة

3.1 تحضير وتوصيف هيكل مركبات SiC/C

الشكل 1أ يوضح إجراءات التحضير خطوة بخطوة لـ المركبات ذات استراتيجية مقاومة الانكماش بواجهة غير متجانسة. أولاً، يتم توزيع الريزورسينول والفورمالديهايد بشكل متتابع في محلول الإيثانول القلوي المائي لتوليد كريات الراتنج الفينولي (PR). بعد إدخال TEOS، ستتجمع أوليغومرات السيليكا الناتجة عن التحلل المائي مع أوليغومرات PR المتبقية لإنتاج PR@SiO ذات النواة والصدفة. الميكروسفير. تظهر صور المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) أن جميع PR@ الناتجة تتميز الكريات المجهرية بشكل كروي منتظم، وتشتت جيد، وسطح أملس، ويتراوح متوسط أقطارها من إلى مع زيادة جرعة TEOS (الأشكال 1ب و S1). تحدد صور المجهر الإلكتروني الناقل (TEM) تكوين النواة-الغلاف في PR@SiO. ، بالإضافة إلى سمك القشور الخارجية الذي يبلغ حوالي 114 نانومتر (الشكل 1c، d). تدعم نتائج رسم خرائط EDS بشكل قاطع أن تكوين نواة وقشرة مرغوب فيه قد تم إنشاؤه بنجاح في هذه الكريات الدقيقة، لأن عناصر الأكسجين والسيليكون موزعة بشكل رئيسي في حلقة خارجية، حجمها أكبر بكثير من منطقة توزيع عنصر الكربون (الشكل 1e)، وفي الوقت نفسه، يمكن أيضًا ملاحظة جزء من ذرات الكربون في منطقة عناصر الأكسجين والسيليكون، مما يدل على وجود PR في القشور. وقد وُجد أن جرعة TEOS تلعب دورًا مهمًا في الحفاظ على الشكل الكروي لهذه المركبات خلال التحلل الحراري عند درجات حرارة عالية. على سبيل المثال، المستمدة من PR@SiO2/PR-1 (نسبة المولات بين TEOS والريزورسينول 0.388) تتكون من العديد من الجسيمات المتجعدة وتفقد تقريبًا شكلها الأصلي تمامًا (الشكل S2a، b)، وعلى النقيض،
المركبات الوسيطة الأخرى مع جرعات أعلى من TEOS (نسبة المولات من TEOS/ريسورسينول أكثر من 0.582)، أي، ، و جميعها ترث الشكل الكروي بشكل جيد باستثناء انكماش طفيف في متوسط القطر (الأشكال 1f و g و S2c و d). ومن الجدير بالذكر أنه تم الكشف عن بعض الشوائب في ، مما يشير إلى أن جرعة TEOS في هذه الحالة قد تكون مفرطة قليلاً. يتم إجراء توصيف TEM بشكل إضافي من خلال أخذ كنموذج تمثيلي. بالمقارنة مع سلفه (PR@ PR-3 ) لا يعرض فقط هيكلًا فارغًا غير متوقع، بل يوفر أيضًا قشرة أكثر سمكًا بحوالي 150 نانومتر (الشكل 1h، i). وفقًا للدراسات السابقة، عندما يتم تحلل بعض المواد العضوية النقية، مثل البوليمرات وMOFs، تحت جو خامل عالي الحرارة، سيكون هناك سلوك انكماش داخلي دراماتيكي، مما يؤدي إلى تكوين منتجات قائمة على الكربون بحجم أصغر بكثير [25، 26]. ومع ذلك، إذا تم بناء قشرة خارجية مستقرة مسبقًا على سطح المواد العضوية، فإن التفاعل بين القشرة والمواد السابقة سيؤدي إلى كربنة تفضيلية عند الواجهة وينتج قوة تفاعل واجهية (F1) لمقاومة قوة الانكماش الداخلي (F2)، والأهم من ذلك، أن مثل هذا التفاعل الواجهى سيعزز أيضًا انتشار المواد العضوية من الداخل إلى الخارج وأخيرًا يخلق تجويفًا داخليًا [27]. تطور الميكروهيكل من PR@SiO2/PR-3 إلى عند درجات حرارة التحلل الحراري المختلفة، تسجل بالفعل عملية التجويف الداخلي التدريجي (الأشكال 1j-m و S3). عندما تكون درجة حرارة التحلل الحراري ، تظل البنية المجهرية الجوهرية متوافقة مع المواد الأولية، مما يشير إلى أن عملية الانكماش للواجهة غير المتجانسة بين النواة والقشرة لم تُفعل بعد. مع استمرار ارتفاع درجة الحرارة إلى ، لوحظ أن حدود الواجهات غير المتجانسة بين النواة والقشرة ليست كثيفة كما كانت في البداية، وأن مناطقها الداخلية تحتوي على العديد من الثقوب الظاهرة بأحجام مختلفة. مع زيادة درجة الحرارة بشكل أكبر إلى , يتعرض جوهر PR لتحلل مستمر، مما يؤدي إلى التجميع التدريجي للثقوب الصغيرة في بعض الثقوب الأكبر. عند الوصول إلى درجة حرارة , يتم تشكيل الهيكل الداخلي المجوف بالكامل، ويمكن الحفاظ على الشكل الكروي دون انهيار واضح أو ظاهرة تفتت. تشير هذه النتائج إلى أن تشكيل المركبات المجوفة يتبع آلية مقاومة الانكماش عند الواجهة غير المتجانسة، كما يفسر سبب زيادة سمك القشور الخارجية. انهيار يمكن
الشكل 1 أ آلية التحضير لمركبات SiC/C. ب صور SEM، ج-د صور TEM و هـ صور رسم العناصر المقابلة لـ PR@SiO PR-3. و-ز صور SEM و صور TEM لـ . ج-م صور TEM بدرجات حرارة تحلل مختلفة (250، 350، 450، و ) من
يمكن أن يُعزى إلى حقيقة أن القشور الرقيقة نسبيًا تفشل في توفير قوة تفاعل واجهية كافية (الشكل 1أ).
يتم تحويل المركبات المتوسطة بشكل أكبر إلى كريات ميكروسكوبية مقابلة بواسطة تقليل المغنسيوم الحراري ، ويمكن تفسير آلية التفاعل بواسطة معادلة التفاعل التالية [28]:
الشكل 2 صور SEM بتكبير منخفض لـ
, و , والمربعات الصغيرة هي التوزيع الإحصائي المقابل للأقطار. هـ-و صور SEM بتكبير عالي لـ SiC/C-3. ز-ح صور TEM لـ SiC/C-3. ط-ك صور رسم العناصر المقابلة وصورة HR-TEM لـ بفضل التجانس الكيميائي الجيد لمركبات
، فإن وأنواع الكربون تتصل بشكل كامل (الشكل 1ج)، مما يضمن بشكل فعال توليد جزيئات SiC الكريستالية. يمكن إزالة المنتج الثانوي، MgO، بسهولة بواسطة معالجة HCl. من المثير للاهتمام أن جميع المركبات تظهر أشكالًا مشابهة جدًا لتلك الخاصة بالسابقة ، كما أن توزيعها الإحصائي للأقطار لا يظهر تغييرًا كبيرًا، مما يشير إلى أن قشور الكربون في هذه الكريات الميكروسكوبية مستقرة بما يكفي للبقاء على قيد الحياة من التفاعل المغنسيوم الحراري المكثف (الشكل 2ب-د). توضح كل من صورة SEM على كرة ميكروسكوبية مكسورة وصور TEM أن الهيكل المجوف قد تم وراثته بشكل جيد من مركبات ، حتى بعد التفاعل المغنسيوم الحراري (الشكل 2هـ-ح). تحدد صورة HR-TEM بعض جزيئات SiC فائقة الدقة في قشور الكربون، وحجمها أقل من 10 نانومتر (الشكل S4أ). يتضمن تشكيل جزيئات SiC حتمًا عمليات التكوين والنمو، بالإضافة إلى انتشار أنواع الكربون والسيليكون. قشور الكربون هي كربون صلب مشتق من الراتنج الفينولي، وبالتالي ستؤخر انتشار أنواع السيليكون بشكل كبير وتؤثر بشكل أكبر على عمليات التكوين والنمو. بعبارة أخرى، توفر قشور الكربون تأثير حبس فعال، مما يفسر الحجم الصغير جدًا لجزيئات SiC. المسافة الشبكية 0.25 نانومتر ترتبط بالطائرة (111) لـ
مع هيكل مكعب نموذجي (الشكل 21). مرة أخرى، تؤكد نتائج رسم العناصر التوزيع المتجانس في المركبات النهائية (الشكل 2ي-ك). نحاول أيضًا تحديد كثافة عن طريق قياس التغيرات في الكتلة والحجم لمزيج من والشمع. تظهر النتيجة أن كثافة تبلغ فقط ، وهو ما هو أقل بكثير من تلك الخاصة بمسحوق الكربون التجاري ومسحوق كربيد السيليكون ( )، مما يعني أن الهيكل المجوف يمنح ميزة خفيفة الوزن. تمت دراسة الهيكل البلوري وتطور الطور خلال عملية التحضير أيضًا بواسطة حيود الأشعة السينية (XRD، الأشكال 3أ و S4ب). كل من PR@
و تظهر قمة عريضة عند حوالي والتي ترتبط عادةً بالأنواع غير المتبلورة [8]، مما يشير إلى أن قشور الكربون من الخطوة الأولى للتحلل لا تزال غير متبلورة بشكل عام. ومع ذلك، فإن تعطي أيضًا قمة صغيرة إضافية عند حوالي ، والتي تعتبر عادةً مرتبطة بتكوين بعض المجالات البلورية الصغيرة داخل قشور الكربون [29]. بالنسبة لمركبات ، يمكن اكتشاف ثلاث قمم حيود جديدة عند و تم تصنيفها على أنها (111) و (220) و (311) للطائرات من -SiC (PDF#65-0360)، مما يظهر أن التفاعل المغنسيوم الحراري يحفز بالفعل توليد جزيئات SiC . باستخدام معادلة شيرر، تكون الأحجام المتوسطة لجزيئات SiC في هذه المركبات قريبة من 5 نانومتر، وهو ما يتوافق جيدًا مع نتائج TEM (الشكل S4أ). من الجدير بالذكر أن القمم عند
و لا تزال موجودة في المركبات النهائية . تعني هذه الحالة أن قشور الكربون أقل تأثرًا بالتفاعل المغنسيوم الحراري وتفسر أيضًا لماذا و يمكن أن تحافظ جيدًا على أشكالها وهياكلها. كأداتين حساسين لجمع معلومات الروابط الكيميائية، يتم استخدام مطيافية الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FT-IR) ومطيافية الإلكترون الضوئي بالأشعة السينية (XPS) أيضًا لوصف المركبات النهائية . يمكن ملاحظة أن هناك نطاقين امتصاص نموذجيين عند 884 و ، وهما من أوضاع الشد لـ و [30]، مما يؤكد مرة أخرى توليد جزيئات SiC (الشكل 3ب). مقارنةً بمركب ، تختفي النطاقات المميزة للاهتزاز غير المتناظر لـ عند تقريبًا في مركبات
(الشكل S4ج)، مما يعني التحويل الكامل من إلى SiC خلال التفاعل المغنسيوم الحراري. يمكن أن تُنسب القمم المميزة عند و 105.6 eV في طيف المسح لـ XPS إلى و C و Si ، على التوالي (الشكل 3ج). تحتوي قشور الكربون غير المتبلورة على مجموعات وظيفية غنية على السطح ومواقع عيوب، مما يسهل مشاركة عنصر الأكسجين. تظهر نتائج التفكيك لـ قمم مميزة لـ (282.9 eV)، و و (الشكل 3د) [30]، وتؤكد Si ليس فقط هيمنة رابط (الشكل 3هـ) [31]، ولكن أيضًا تكشف عن الأكسدة الجزئية لجزيئات SiC على سطح مركبات . يعتبر محتوى ودرجة الجرافيت النسبية لأنواع الكربون في المركبات القائمة على الكربون دائمًا عاملين حاسمين يمكن أن يؤثرا بشكل كبير على خصائصها العازلة [32]. الشكل 3ف يظهر منحنيات الوزن الحراري (TG) لمركبات مختلفة من
تحت جو هوائي، الشكل 3 أ أنماط XRD، ب طيف FT-IR، ج-هـ طيف مسح XPS، و
منحنيات TG (المربع هو المحتويات المحسوبة من الكربون)، طيف رامان، ح إيزوثرمات الامتصاص-الامتزاز، و الرسوم البيانية لمساحات السطح وحجوم المسام لمركبات SiC/C وتظهر جميع العينات ملفات تعريف مشابهة جدًا تحتوي على انخفاض طفيف في الوزن (أقل من
) بين 25 و ، بالإضافة إلى فقدان وزن مكثف في نطاق درجات الحرارة من . يُعزى الانخفاض الطفيف في الوزن بشكل معقول إلى إزالة الماء الممتص جسديًا ومجموعات وظيفية على السطح، بينما يُسبب فقدان الوزن المكثف احتراق المكونات الكربونية. على الرغم من أن SiC مستقر عمومًا تحت جو هوائي عالي الحرارة، فإن جزيئات SiC في هذه المركبات لها حجم صغير جدًا (أقل من 10 نانومتر)، وبالتالي ستتأكسد أيضًا عندما تصل درجة الحرارة إلى . في الواقع، نحن نعالج مركب عند لمدة 0.5 ساعة في فرن مفلط، وأخيرًا نحصل على مسحوق أبيض دون أي قمم مميزة لـ SiC (الشكل S4د). بالنظر إلى التغير الطفيف في الوزن في نطاقات درجات الحرارة قبل 490 وبعد ، من المحتمل جدًا أن تحدث أكسدة جزيئات SiC بالتزامن مع احتراق المكونات الكربونية. بناءً على النسب المئوية المحددة للبقايا بعد اختبار TG، يمكن حساب محتويات الكربون المحددة في مركبات بواسطة المعادلة (2): الكربون
الماء حيث
الماء و تمثل النسبة المئوية للوزن للماء الممتص المتبقي ونسبة الوزن للبقايا بعد الاحتراق، و و تشير إلى الأوزان الجزيئية لـ SiC و ، على التوالي. وبالتالي، يمكن استنتاج المحتوى النظري للكربون على أنه و لـ و و و ، على التوالي. تدعم جميع النتائج المذكورة أعلاه أن الهندسة التركيبية والمجوفة قد تم تطبيقها بنجاح على المركبات النهائية . يتم استخدام طيف رامان لكشف الفرق في حالة الربط لذرات الكربون، أي درجة الجرافيت النسبية، لمكونات الكربون في المركبات [33]. كما لوحظ، تعرض جميع مركبات نطاقين عند 1350 و ، مما يتوافق مع نطاق D النشط في ترتيب غير منظم لذرات الكربون ونطاق G الذي يتولد فقط عند المواقع، على التوالي. من المثير للاهتمام أن هذه المركبات الأربعة تعطي منحنيات قريبة جدًا من بعضها البعض و (نسبة شدة حزمة D إلى حزمة G) القيم (الشكل 3g). هذه الظاهرة تؤكد أن مكونات الكربون في هذه المركبات لها درجة جرافيتية نسبية متشابهة إلى حد كبير، وبالتالي ستعتبر التركيبة والبنية المتغيرة الأسباب الرئيسية المسؤولة عن خصائصها dielectrics المختلفة. الشكل 3h يقدم منحنيات الامتصاص/الإ desorption لمختلف المركبات. على الرغم من أن جميع
منها تظهر منحنيات إيزوثرم من النوع الرابع وفقًا لتصنيف الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية، استيعاب من الواضح أنه أصغر من تلك الموجودة في المركبات الأخرى. يبدو أن انهيار الهيكل يؤدي إلى انخفاض المسامية في “. نتيجة لذلك، فإن مساحتها السطحية المحددة ( ) وحجم المسام الكلي ( ) أقل أيضًا من تلك ، و (الشكل 3i). بالإضافة إلى ذلك، توزيعات حجم المسام لـ تم تقديم المركبات في الشكل S5. يمكن للمرء أن يرى أن تغيير توزيع حجم المسام لا يظهر اتجاهًا منتظمًا، بينما تتركز التوزيعات الأكثر احتمالًا لهذه المركبات جميعها بين 3 و 10 نانومتر. وذلك لأن هذه المسام المتوسطة تتولد من حفر المواد غير المتفاعلة. بالإضافة إلى إطلاق جزيئات صغيرة تحتوي على الكربون خلال عملية التحلل الحراري. ومن الجدير بالذكر أن حجم هذه المسام المتوسطة هو عدة أوامر من حيث الحجم أقل من طول موجة الموجة الكهرومغناطيسية الساقطة، وبالتالي لن تتسبب في سلوكيات انعكاس متعددة للموجة الكهرومغناطيسية، ولكن وفقًا لنظرية ماكسويل-غارنيت، يمكن أن تنظم وجود الهيكل المسامي المتوسط ثابت العزل لمواد MAMs ثم تحسن تطابق المعاوقة، مما يؤدي إلى مساهمة غير مباشرة في امتصاص الميكروويف. علاوة على ذلك، فإن وجود الهيكل المسامي المتوسط سيقلل من الكثافة العامة لمواد MAMs ويمنحها ميزة خفيفة الوزن.

3.2 أداء امتصاص الميكروويف لـ المركبات

شدة الانعكاس و عرض نطاق الامتصاص الفعال (EAB) هما مؤشرين مهمين لتقييم الخصائص العامة لامتصاص الموجات الميكروية للمواد الماصة المغناطيسية (MAMs) [35، 36]، حيث يمثل الأول قدرة التوهين للمواد الماصة المغناطيسية تجاه الموجة الكهرومغناطيسية الساقطة عند تردد معين، ويصف الثاني نطاق التردد الذي يمكن أن تنتج فيه المواد الماصة المغناطيسية شدة انعكاس أقل من قيمة معينة (عادة ما يتم تحديد العتبة عند -10.0 ديسيبل لأن من طاقة EM ستتبدد في تلك الحالة [37].
تظهر الأشكال S6a و 4a-c مخططات إسقاط ثنائي الأبعاد مختلفة المركبات مع التردد ( ) وسمك الممتص ( ) كمتغيرين مستقلين. من هذه الرسوم البيانية، يمكن للمرء أن يجد أن جميع هذه المركبات يمكن أن تشتت الطاقة الكهرومغناطيسية إلى حد ما، بينما أداؤها المحدد يمكن تمييزه بوضوح. من ناحية، لديهم اختلافات كبيرة في كما لوحظ، قيمة لـ هو فقط -18.8 ديسيبل عند 5.9 جيجاهرتز مع سمك ماص يبلغ 5.0 مم. مع زيادة محتوى جزيئات SiC تدريجياً والحفاظ على الهيكل المجوف بشكل جيد، قيمة المركبات الأخرى ستكون
تحسنت بشكل ملحوظ. على سبيل المثال، و حصادهم قيم من و بينما مع المزيد من جزيئات SiC النانوية، قيمة لـ يعود إلى -40.0 ديسيبل ( ). من ناحية أخرى، تغطية الامتصاص المؤهل (أي، ) مختلف أيضًا، وهم ، و لـ ، ، و ، على التوالي. من أجل مقارنة أكثر بديهية في EABs، نقوم أيضًا برسم منحنيات RL مع بعض سماكات الممتص المحددة (مثل 1.5، 1.8، 2.1، 2.4، 2.7، و 3.0 مم) في الأشكال S6b و 4d-f. يبدو أن أوسع EAB له اتجاه مشابه لذلك لـ شدة. تحقق أفضل أداء لها في نطاق الترددات من بسمك ماص يبلغ 2.1 مم. كلاهما و يولد EAB أوسع من ، وللأسف، مرة أخرى تقدم تدهورًا غير مرغوب فيه في عندما نقارن الأداء المتكامل لهذه المركبات (الشكل 4 ج)، سيكون من السهل تحديد أن هو أفضل مرشح بين هذه المركبات لأنه يتمتع بامتصاص قوي واستجابة واسعة.
في الواقع، حتى إذا قمنا بتحريك العتبة إلى -20.0 ديسيبل المقابل لـ شدة الامتصاص (الشكل 4e)، لا يزال بإمكانه تلبية هذا الطلب العالي في نطاقات الترددات من (سمك ). الأداء المتفوق لامتصاص الميكروويف يمكن التحقق من صحته بشكل أكبر من خلال مقارنة أدائه مع تلك المبلغ عنها المركبات في السنوات الأخيرة (الشكل 4h، i والجدول S1) [7، 20، 38-52]. من الواضح أن كلا و EAB من تتواجد في المستوى الأعلى مقارنةً مع هذه النظائر، مما يثبت بشكل قاطع أهمية الهندسة التركيبية والفارغة.

3.3 آلية امتصاص الميكروويف لمركبات SiC/C

نظرًا لأن خصائص امتصاص الميكروويف تحدد بشكل رئيسي بواسطة السماحية المعقدة النسبية ) و النفاذية المعقدة ( وفقًا لنظرية خطوط النقل [53، 54]، وبالتالي، فإن المعلمات الكهرومغناطيسية المرتبطة في نطاق التردد يتم تحليلها لاستكشاف الأسباب الجوهرية للاختلافات في أداء امتصاص الميكروويف لـ المركبات. حيث لا توجد أي مكونات مغناطيسية في هذه المركبات، أجزاؤها الحقيقية وأجزاؤها التخيلية النسبية
المسامية المعقدة تقريبًا ثابتة وقريبة جدًا من 1 و0 (الشكل S7)، مما يشير إلى أن هذه المركبات لا يمكنها تفريغ الطاقة الكهرومغناطيسية من خلال الفقد المغناطيسي. الشكل 5a وb يظهران الاعتماد على التردد و مختلفة المركبات. من بين أربع عينات، يعرض الأصغر و قيم، التي تنخفض من 8.1 عند 2.0 جيجاهرتز إلى 6.2 عند 18.0 جيجاهرتز و تنخفض من 2.5 عند 2.0 جيجاهرتز إلى 2.2 عند 18.0 جيجاهرتز. من المثير للاهتمام أنه بالمقارنة مع يعطي أعلى بكثير و القيم، حيث تنخفض من 16.1 عند 2.0 جيجاهرتز إلى 9.6 عند 18.0 جيجاهرتز و تنخفض من 8.4 عند 2.0 جيجاهرتز إلى 5.3 عند 18.0 جيجاهرتز. بشكل عام، تحتوي ذرات الكربون في المواد الكربونية الشائعة على نوعين مختلفين من أوضاع التهجين، أي، و ، والمنطقة ذات الهيمنة ستسهل ذرات الكربون نقل الإلكترونات بسبب وجود الإلكترونات غير المحلية. الرابطة. بالنسبة لمواد الكربون غير المتبلور، يمكن أن تزيد درجة حرارة التحلل الحراري العالية من محتوى مواقع الكربون بشكل ملحوظ، مما يعني أن المواد الكربونية من درجات الحرارة العالية تتمتع بموصلية جيدة. علاوة على ذلك، يمكن لبعض الذرات غير المتجانسة ذات الكهربية العالية، مثل النيتروجين والأكسجين، في المواد الكربونية أن تعزز أيضًا نقل الإلكترونات، ونتيجة لذلك، تظهر المواد الكربونية حتى موصلية إلكترونية أفضل من جزيئات المعادن في بعض الحالات [55]. بالمقابل، يعتبر SiC مركبًا تساهميًا نموذجيًا، حيث يتم تهجين ذرات السيليكون والكربون. الوضع، وبالتالي فإن SiC عادة ما يكون له موصلية ضعيفة جداً. حتى مع وجود بعض الذرات غير المتجانسة، يمكن اعتبار SiC في أقصى حد كموصل شبه. من المعروف جيداً أن الموصلية الجيدة مفيدة للنفاذية المعقدة الكبيرة [3]، وبالتالي فإن المواد الكربونية لها نفاذية معقدة نسبية أكبر (بما في ذلك و ) من جزيئات SiC في حالتنا. من المثير جداً للاهتمام أن السماحية المعقدة مع محتوى أعلى من SiC يتجاوز ذلك لـ لقد أظهرت طيف رامان أن و تمتلك درجة تشكل الجرافيت النسبية لمكونات الكربون مشابهة جدًا، وبالتالي الزيادات غير المتوقعة في ، و يجب ربط القيم مع هياكلها المختلفة. وفقًا لنظرية ماكسويل-غارنيت، يمكن اعتبار الوسط المسامي كـ “وسط فعال” يتكون من المرحلة الصلبة ومرحلة الفراغ [34، 56]، وثابت العزل الكهربائي لهذا “الوسط الفعال” ( يمكن حساب ( ) بواسطة المعادلة (3):
أين و هي ثابت العزل للطور الصلب وطور الفراغ، على التوالي، و هو كسر حجم المرحلة الفارغة. لذلك، تحت شرط نفس الحجم، من المتوقع أن ينتج وسط ذو مسامية عالية حجمًا صغيرًا
الشكل 42 رسم خرائط D RL لـ و منحنيات RL أقل من -10 ديسيبل عند سمك الممتص المحدد و . اعتماد التردد على و قيم جميع العينات مع السماكات المثلى. مقارنة بين القيم و الـ EABs بين المواد المعروفة سابقًا المتعلقة بكربيد السيليكون والكربون
أي، يجب أن يكون له هيكل مجوف سليم أصغر من SiC/C-1. ومع ذلك، في هذه الدراسة، كانت نسبة تحميل الحشوة لـ المركبات في مصفوفة الشمع يتم معايرتها بواسطة النسبة المئوية للكتلة بدلاً من النسبة المئوية للحجم، مما يعني أن بنية مجوفة ستحصل على نسبة حجم أعلى بكثير في مصفوفة الشمع من ، وبالتالي هناك أيضًا احتمال أكبر لـ لإنشاء شبكة موصلة في مصفوفة الشمع وتوليد ثابت عازل أكبر. تم ملاحظة ظواهر مشابهة في بعض الدراسات السابقة حول المواد المركبة المعتمدة على الكربون [57]. على فرض أن الهيكل المجوف محفوظ بشكل جيد، فإن المحتوى المتزايد من جزيئات SiC النانوية سيقلل بشكل معتدل و القيم. ومع ذلك، في نطاق الترددات العالية، يعرض قريبًا جدًا قيم إلى التي قد
ترتبط بمزيد من مساهمة الفقد الناتج عن الاستقطاب الوجهي [58].
الشكل 5c يقدم الظلال العازلة المختلفة المركبات لتقييم قدراتها على فقدان العزل مباشرة، ويمكن للمرء أن يجد أن قدرة فقدان العزل تظهر تقريبًا نفس الاتجاه مثل تلك الخاصة بـ و القيم، وفقط في نطاق التردد لـ تم تحقيق دوران غير متوقع بين و لقد تم اعتبار فقدان العزل لفترة طويلة أنه يأتي من المساهمة الكلية لفقدان الموصلية وفقدان الاستقطاب [3، 59]، حيث يرتبط فقدان الموصلية ارتباطًا وثيقًا بنقل الحوامل المتبقية في الوسط الكهرومغناطيسي، ويستفيد فقدان الاستقطاب من الحركة الحرارية للجسيمات المشحونة [27].
الشكل 5 التردد المعتمد منحنيات، منحنيات، ظل خسارة العازل ) ، فقدان الموصلية الملائم فقدان الاستقطاب الملائم قيم التوصيلية، منحنيات مركبات SiC/C. خريطة و رسم تخطيطي لآليات امتصاص الميكروويف لـ
تكشف قياسات الموصلية بأربعة مجسات أنه تحت نفس تحميل الحشو في الشمع ( )، موصلية الأفلام مع ، و هم ، و على التوالي (الشكل 5f). التغير في الموصلية هو نفسه كما في و القيم، مما يشير إلى فقدان الموصلية
تلعب دورًا مهمًا في فقدان العزل. بشكل عام، يتم اعتبار استقطاب ثنائي القطب واستقطاب الواجهة كطريقتين حاسمتين يمكن أن تنتجا استهلاكًا كبيرًا للطاقة في نطاق التردد المدروس [25]. يشير الأول إلى حقيقة أن المجال الكهربائي يسبب عملية إعادة استقطاب هستيرية للثنائيات القطبية الجوهرية. هذا يعني أن
تتأخر تغيرات هذه الأقطاب دائمًا عن المجال، وتميل إلى اكتساب الطاقة من هذا المجال لإكمال إعادة الترتيب، مما يؤدي إلى استهلاك الطاقة الكهرومغناطيسية. يتطلب ذلك وجود واجهات غير متجانسة بين مكونات أو مراحل كهرومغناطيسية مختلفة، حيث سيتم توليد الفرق في توزيع الشحنة السطحية على هذه الواجهات. يمكن أن تستجيب هذه العملية القطبية لتأثير الموجة الكهرومغناطيسية من خلال حركة شحنات الواجهة لتحقيق التخفيف. كما لوحظ، أربعة تظهر المركبات جميعها سلوكيات تشتت ترددي واضحة، وهي إشارات نموذجية لاستقطاب ثنائي القطب بسبب إعادة توجيه ثنائيات الأقطاب الهستيرية مع وجود مجال كهربائي مطبق. يمكن أن تعمل كل من المجموعات الوظيفية المتبقية ومواقع العيوب في هذه المركبات كمراكز استقطاب (أي، ثنائيات الأقطاب). يُعتقد أن الاستقطاب الوجهي يساهم أيضًا في فقدان العزل الكهربائي في هذه المركبات، لأنه يوجد العديد من الواجهات غير المتجانسة بين قشور الكربون وجزيئات SiC النانوية، وخاصة بالنسبة لـ ، و هم القيم لا تتناقص باستمرار في النطاق الترددي العالي، مما يثبت تشكيل الاستقطاب السطحي [7]. نموذج الاسترخاء ديباي هو طريقة مهمة لدراسة آليات فقدان الاستقطاب ويمكن تمثيله بالمعادلة (4):

أين هو الثابت الكهربائي الساكن، و هو ثابت العزل عند التردد اللانهائي. وفقًا لهذه المعادلة، سيكون هناك نصف دائرة في منحنى كول-كول المستمد من ضد عندما يحدث استرخاء قطبية ديباي، تستجيب كل نصف دائرة لعملية استرخاء واحدة تحت مجالات كهرومغناطيسية متناوبة. كما يمكن ملاحظة أنه سيتم تحديد عدة أنصاف دوائر في جميع مركبات SiC/C (الشكل S8)، وبالتالي هناك بالفعل عمليات استرخاء قطبية متعددة مسؤولة عن استهلاك الطاقة الكهرومغناطيسية، مما يؤكد المساهمة من فقدان القطبية. بالإضافة إلى ذلك، يمكن أيضًا اكتشاف ذيل شبه خطي في ، و ، مما يعزز من صحة المساهمة الناتجة عن فقدان الموصلية [37، 61]. لتوضيح الآلية بشكل أكثر وضوحًا، نقوم أيضًا بتحديد المساهمة المحددة الناتجة عن فقدان الموصلية ( ) وفقدان الاستقطاب ( ) في مركبات مختلفة بناءً على نموذج استرخاء ديباي الذي تم ملاءمته بطريقة المربعات الصغرى (الشكل 5d، e) [62]. من الواضح أن مساهمة فقدان الموصلية ستتناقص تدريجياً مع زيادة التردد، وفي الوقت نفسه، فإن قوة فقدان الموصلية تتوافق بشكل كبير مع ترتيب الموصلات المختلفة. المركبات (الشكل 5f). على عكس التغيير
في فقدان التوصيل، يزيد فقدان الاستقطاب لهذه المركبات تدريجياً من 2.0 إلى 18.0 جيجاهرتز. من الملحوظ، لديه فقدان استقطاب أكبر بكثير من 1، والذي يمكن أن يُعزى إلى الجانبين التاليين: (1) زيادة محتوى SiC تجلب المزيد من الواجهات بين قشور الكربون وجزيئات SiC النانوية، مما يعزز الاستقطاب بين الواجهات؛ (2) تكامل الهيكل المجوف يحقق المزيد من الواجهات بين قشور الكربون والشمع، مما يزيد أيضًا من الاستقطاب بين الواجهات. ومع ذلك، من إلى تظهر خسارة الاستقطاب اتجاهًا هبوطيًا عامًا. من المحتمل أن زيادة محتوى SiC تضغط حتمًا على محتوى الكربون النسبي، وبالتالي سيتم قمع المساهمة من استقطاب توجيه ثنائي القطب بسبب قلة المجموعات الوظيفية المتبقية ومواقع العيوب. تشير هذه الظاهرة إلى أن استقطاب توجيه ثنائي القطب قد يلعب دورًا مهيمنًا نسبيًا في خسارة الاستقطاب. المركبات ذات الهيكل المجوف السليم، بينما مع أعلى محتوى من SiC لا يزال يحقق دورانًا طفيفًا في نطاق الترددات العالية، مما يعني أن مساهمة الاستقطاب الوجهي لا يمكن تجاهلها أيضًا.
ثابت التوهين ( ) يصف أساسًا تضعيف السعة لموجة الكهرومغناطيسية في وسط النقل، بينما يُستخدم عادةً لتوصيف القدرة العامة على الفقدان لمواد MAMs في الدراسات الحديثة [63]. من حيث المعادلة (5):


اعتمادًا على التردد قيم مختلفة تم حساب المركبات أيضًا في الشكل 5g. جميع المركبات تظهر زيادات تدريجية في قيم من 2.0 إلى 18.0 جيجاهرتز. من المثير للاهتمام أنه عند نقطة تردد معينة، تظهر القيم نفس ترتيب الظل العازل، بما في ذلك نقطة التقاطع بين و ، مما يؤكد أن فقدان العزل هو المسار السائد لتخفيف الموجات الكهرومغناطيسية. على الرغم من يمتلك أكبر سماحية معقدة، وزاوية عزل، و القيم بين هذه المركبات (الشكل 5أ-ج، و) لا تزال تفشل في إنتاج أفضل أداء لامتصاص الميكروويف (الشكل 4أ، د). وذلك لأن أداء امتصاص الميكروويف لا يتحدد فقط بقدرة الفقد الداخلية، ولكن يرتبط أيضًا بمطابقة المعاوقة [32]. إذا كانت المعاوقة المميزة لوسيط امتصاص الميكروويف غير متطابقة مع تلك الخاصة بالفراغ الحر، فسيتم عكس معظم الموجات الكهرومغناطيسية عند الواجهة بدلاً من السماح لها بالدخول إلى هذا الوسيط، وبالتالي بغض النظر عن مدى قوة قدرة الفقد لهذا الوسيط، فلن ينتج أداءً جيدًا لامتصاص الميكروويف. هنا، قيمة دلتا والتي يمكن حسابها باستخدام ما يلي
تُستخدم المعادلات (6-8) لتقدير درجة المطابقة لمقاومة الخصائص المختلفة. خليط الشمع [3، 64].
من الأشكال 5h و S9، يمكن العثور على نسبة التغطية مع المرغوب فيه قيم المزيج مع ، و هم ، و على التوالي. لا شك أن المزيج مع حيث أن الحشوات تحقق أفضل تطابق للممانعة، وهذه النتائج تفسر أيضًا لماذا لا يولد أقوى قدرة على فقدان الطاقة ولكن ينتج أفضل أداء لامتصاص الميكروويف.
بالإضافة إلى تأثير التغيرات التركيبية على خصائص امتصاص الميكروويف، فإن الكتلة النسبية لـ في الشمع هو أيضًا معلمة حاسمة أخرى. لذلك، تم أخذ أفضل أداء لامتصاص الميكروويف كنموذج تمثيلي لاستكشاف العلاقة بين نسبة الكتلة وأداء امتصاص الميكروويف. خريطة RL ثنائية الأبعاد ومنحنيات RL أدناه -10 ديسيبل من مع كسر كتلة مختلف و ) موضوعة في الشكل S10. كما يمكن ملاحظته، القيم هي -17.3 و -26.3 ديسيبل، على التوالي، لنسب الكتلة من و والتي هي بوضوح أضعف من تلك الناتجة عن الكسر الكتلي لـ (الشكل 4ب، هـ). والأهم من ذلك، أن الحد الأقصى من EABs الناتجة مع الكتلة المئوية لـ و ( 4.2 و 3.8 جيجاهرتز ) أضيق بكثير من 5.1 جيجاهرتز ( معلمات EM لـ مع كسر كتلة مختلف يتم تحليلها بشكل إضافي للتحقيق في سبب اختلاف أداء امتصاص الميكروويف مع تغيير كسر الكتلة. كما هو موضح في الشكل S11، كلاهما و قيم من في نطاق التردد الكامل، تزداد بشكل أحادي مع نسبة الكتلة، مما يمثل التحسن التدريجي في قدرات التخزين والتشتت للطاقة الكهربائية، بينما و تبدو القيم غير حساسة لنسبة الكتلة، مما يؤكد مرة أخرى أن تضعيف الموجة الكهرومغناطيسية يعتمد بشكل كبير على خسارة العازل. من هذه النتائج، يمكن للمرء أن يتكهن بأن
امتصاص الميكروويف الأقل مع الكسر الكتلي لـ يُعزى ذلك بشكل رئيسي إلى عدم كفاية قدرة فقدان العازل الناتجة عن الصغر و القيم. ومع ذلك، فإن الكتلة النسبية العالية نسبيًا (أي ) لا يؤدي إلى تحسين أداء امتصاص الميكروويف، والذي يحدث بسبب تدهور في مطابقة المعاوقة. هذه الحالة مشابهة جدًا لحالة لذلك، فإن الكسر الكتلي لـ هو تحميل حشو مناسب نسبيًا للفراغات المركبات في الدراسة الحالية.
استنادًا إلى التحليل أعلاه، نحاول توضيح أسباب الأداء الجيد لامتصاص الميكروويف لـ في الشكل 5i. أولاً، فإن إنشاء الهيكل المجوف يزيد بشكل ملحوظ من الحجم النوعي لـ ، مما يسهل بناء شبكات موصلة في مصفوفة الشمع، مما يساهم بشكل كبير في فقدان الموصلية. ثانيًا، على الرغم من أن الهيكل المسامي لا يمكنه مباشرةً تحفيز الانعكاس المتعدد لموجات EM الساقطة بسبب حجمها الصغير، فإن تجويف هذه الكريات المجهرية يصل إلى مقياس الميكرون، وقد تحصل على فرصة لتحقيق الانعكاس المتعدد. بالإضافة إلى ذلك، يمكن أن تعزز الفراغات بين كريات SiC/C أيضًا الانعكاس المتعدد لموجات EM، مما يعزز استهلاك طاقة EM. ثالثًا، فإن تضمين جزيئات SiC النانوية في قشور الكربون يخلق واجهات غير متجانسة وفيرة ويؤدي إلى تراكم غير متساوٍ للشحنات الحرة عند تلك الواجهات، وستولد مجالًا كهربائيًا داخليًا عكسيًا استجابةً لمجال EM الخارجي، مما يشكل تكوينًا مشابهًا للمكثف وبالتالي يزيد من فقدان الاستقطاب الواجهاتي. رابعًا، كل من قشور الكربون وجزيئات SiC النانوية في -3 يمكن أن يوفر العديد من المواقع (المجموعات الوظيفية المتبقية، مواقع العيوب، ثنائيات القطب الداخلية) لتكون بمثابة المواقع النشطة لاستقطاب ثنائي القطب جنبًا إلى جنب مع حقل كهرومغناطيسي متناوب، ولكن نظرًا لانخفاض فقدان الاستقطاب من إلى يمكن أن تكون المجموعات الوظيفية المتبقية ومواقع العيوب في القشور الكربونية هي القوة الرئيسية التي توفر استقطاب ثنائي القطب. يجب الإشارة إلى أن هذه المزايا الأربعة تنطبق أيضًا على و ، لكن بالمقارنة معهم، يمتلك تركيبة أكثر ملاءمة، وبالتالي يمكن أن يوفر تطابقًا أفضل في المقاومة ويحقق أداءً أفضل في امتصاص الميكروويف. بعبارة أخرى، فإن هذا الأداء الجيد في امتصاص الميكروويف لـ يستفيد من تآزر الهندسة التركيبية والهندسة المجوفة.

3.4 تأثير درجة حرارة التحلل الحراري على أداء امتصاص الميكروويف

بصرف النظر عن تعديل نسبة المولات من TEOS/ريسورسينول، قد تؤثر درجة حرارة التحلل الحراري أيضًا بشكل كبير على خصائص EM لـ المركبات، وبالتالي يتم إعداد عينتين إضافيتين عند 700 و من حيث نفس النسبة المولية من TEOS/ريسورسينول في التي تُشار إليها بـ و ، على التوالي. كما هو موضح في الشكل S12a، فإن SiC/C-3-700 و SiC/C-3-900 تعطي تقريبًا قمم حيود مميزة متطابقة مع تلك الخاصة بـ من ، بينما شدة الذروة عند في يصبح أقوى نسبيًا. تشير هذه النتائج إلى أنه يتم أيضًا إنتاج جزيئات نانوية من SiC في هذين العينتين، وعلى الرغم من أن درجة حرارة التحلل الحراري العالية تبدو مفيدة لتحسين بلورية جزيئات SiC النانوية، إلا أنها لا تزال غير قادرة على تحقيق الجرافيت الكامل لمصفوفة الكربون. المحتويات المحددة من الكربون في و يتم استنتاجها على أنها و ، على التوالي، استنادًا إلى منحنيات TG للهواء-الغلاف الجوي (الشكل S12b). ومن الجدير بالذكر أن بداية درجة الحرارة لانخفاض الوزن الكبير (أي احتراق الكربون) تتحول قليلاً إلى درجات حرارة أعلى، مما يعني أن درجة الجرافيتية النسبية لمكونات الكربون في هذه المركبات قد تعزز تدريجياً مع زيادة درجة حرارة التحلل الحراري. تكشف طيف رامان أن قيم لـ و هي 0.91 و 1.10، على التوالي (الشكل S12c). هذه الظاهرة تؤكد بشكل أكبر تحسين درجة الجرافيتية النسبية لمكونات الكربون من إلى ، لأن فيراري وروبرتسون قد أشارا إلى أن مثل هذا الاتجاه في التغيير يمكن أن يُعزى إلى تشكيل مجالات نانوية بلورية صغيرة في مصفوفة الكربون غير المتبلور [32]. بالإضافة إلى، تشير منحنيات الامتزاز-الامتزاز العكسي وصور المجهر الإلكتروني الماسح إلى أن تغيير درجة حرارة التحلل الحراري لا يؤثر على البنية الدقيقة والشكل. المركبات بوضوح (الأشكال S12d و S13)، والانخفاض الطفيف في حجم المسام لـ قد يُعزى ذلك إلى حقيقة أن درجة حرارة التحلل الحراري العالية تكسر عددًا صغيرًا جدًا من الميكروسفيرات، كما تشير بعض الشظايا المتفرقة في صورة SEM (الشكل S13b). تكشف هذه النتائج أن درجة حرارة التحلل الحراري لها تأثير أكبر على محتوى ودرجة الجرافيتية النسبية لمكونات الكربون في المركبات مقارنة بذلك.
على الميكروهيكل، وبالتالي الخصائص الكهرومغناطيسية لـ ستتغير المركبات أيضًا. كما هو موضح في الشكل S14، يقدم الأدنى و القيم بين هذه العينات، التي و تتغير القيم تدريجياً من 9.2 و 2.7 عند 2.0 جيجاهرتز إلى 7.1 و 2.7 عند 18.0 جيجاهرتز، على التوالي. بالمقارنة، قيم من تزداد بشكل كبير إلى 14.4 عند 2.0 جيجاهرتز و 10.3 عند 18.0 جيجاهرتز، على التوالي، و تُرفع القيم أيضًا إلى 7.6 عند 2.0 جيجاهرتز و 4.9 عند 18.0 جيجاهرتز، على التوالي. من الواضح أن درجة حرارة التحلل الحراري العالية تفضل بالفعل الكميات الكبيرة. و القيم عند نقطة تردد معينة، مما يشير إلى أن قدرتها على فقدان العزل الكهربائي تتزايد أيضًا تدريجياً من إلى تم قياس الموصلية للمزيج مع و هم و على التوالي (الشكل S15)، مما يشير إلى أن درجة الجرافيتية المحسنة تعزز قدرة النقل الإلكتروني. بمعنى آخر، سيكون هناك تيار تسرب أقوى تحت تأثير المجال الكهرومغناطيسي المطبق، مما يعزز أيضًا فقدان الموصلية والفقدان الكلي للموصلية. المركبات. كما هو متوقع، و SiC/C-3-900 تعطي بالفعل أداءً مختلفًا في امتصاص الميكروويف عن ذلك لـ (الشكل S16)، الذي الكثافات هي و -23.7 ديسيبل ( ) على التوالي، وتبلغ ترددات EAB المقابلة 4.2 جيجاهرتز ( ) و 4.3 جيجاهرتز ( )، على التوالي. كلاهما الكثافات وEABs، بالإضافة إلى تغطيات الامتصاص المؤهل لـ و أقل شأناً من تلك الخاصة بـ . بعد تحليلهم لـ و القيم (الشكل S17)، يمكن للمرء أن يستنتج بأمان أن القدرة الضعيفة على التوهين لـ وانخفاض تطابق المقاومة لمادة SiC/C-3-900 هي النقاط الرئيسية لعدم كفاية امتصاص الميكروويف. بمعنى آخر، قد يكون هناك درجة حرارة مثلى للتفكك الحراري لإعداد المركبات.

3.5 تحمل البيئة وأداء التخفي بالرادار لـ المركبات

كما ذُكر أعلاه، فإن تحمل البيئة هو مؤشر مهم لتقييم الآفاق العملية للمواد المتعددة الاستخدامات (MAMs) [14]. لذلك، نحن نتعامل مع تحت ثلاثة ظروف مختلفة ، و حل) لـ
120 ساعة لمحاكاة تطبيقه في البيئات الطبيعية، والتي تت correspond إلى التعرض للشمس، والأمطار الحمضية، ومياه البحر، على التوالي. كما لوحظ، مقارنةً بـ SiC/C-3 غير المعالج (الشكل S18)، فإن هذه المعالجات تُحدث بالفعل تغييرات طفيفة في السماحية المعقدة النسبية، مما يشير إلى أن البيئات الطبيعية قد تُنتج تأثيرات أكثر أو أقل على
خصائص امتصاص الميكروويف الخاصة بها. بعد رسم خرائط RL المعتمدة على التردد لـ عند معالجتها تحت ظروف مختلفة، يمكن العثور على انخفاض معتدل في شدة من -60.8 إلى -49.9 ديسيبل ، إلى ، وإلى -51.5 ديسيبل على التوالي (الشكل 6 أ-ج). ومع ذلك، فإن الـ EAB
الشكل 6 خرائط التعزيز ثنائية الأبعاد لـ ، و منحنيات RL أقل من -10 ديسيبل عند سمك الممتص المحدد لـ ، و ، و . إشارات تشتت موجات الرادار ثلاثية الأبعاد للمواد الموصلة الكهربائية PEC مطلي بـ SiC/C-3. منحنيات محاكاة RCS و RCS في نظام الإحداثيات القطبية للـ PEC ولوح PEC واحد مغطى بـ SiC/C-3 عند 14.0 جيجاهرتز. قيم تقليل RCS للـ PEC و PEC المغطى بمركبات SiC/C المختلفة.
من فقط يضيق (الشكل 6د-و)، وتغطيات EAB في نطاق التردد يبقى فوق (الشكل 6أ-ج). حتى إذا عالجنا SiC/C-3 في محلول حمضي قوي ( محلول HCl) لمدة 120 ساعة، يمكنه أيضًا الحفاظ على أداء جيد في امتصاص الميكروويف (الشكل S19)، وعلى النقيض من ذلك، بعض المواد المغناطيسية التقليدية مثل وستتعرض النيكل للتآكل بشكل مكثف (الشكل S20). جميع هذه النتائج تؤكد بوضوح الآفاق الواعدة للتطبيق العملي لـ 3. بالإضافة إلى ذلك، أداء التخفي للرادار يستنتج أيضًا من صور الإشعاع البعيد ثلاثي الأبعاد وتوزيعات RCS ثنائية الأبعاد بزاوية كشف مختلفة للوحة الموصل الكهربائي المثالي (PEC) واللوحات المغلفة بمادة MAMs (الشكل 6g-1). ومن الجدير بالذكر أن شدة إشارة تشتت الرادار للوحة PEC الأصلية واضحة جدًا، بينما تصبح ضعيفة للغاية بعد أن يتم تغليفها بـ ، مما يظهر تأثير قوي لتخفيف الموجات الكهرومغناطيسية (الشكل 6g-j). كما هو موضح في الشكل 6k، 1، فإن أكبر قيم تقليل RCS للمواد الموصلة المغلفة بـ ، و هم و عند زوايا الرمي تتغير من إلى ، على التوالي. تُظهر هذه النتيجة أن جميع الـ تساهم العينات في تقليل قيم RCS، لكن لديه أعلى قيم تقليل RCS بينها، أي أنه يمكنه تحقيق أداء أفضل في تقليل موجات الرادار. التحليل أعلاه يوضح أن تظهر المواد المركبة استقرارًا بيئيًا جيدًا وأداءً خفيًا أمام الرادار، مما يدل على إمكانيات ممتازة للتطبيق العملي.

4 الاستنتاجات

باختصار، فارغ تمت عملية تخليق الكريات المجهرية ذات التركيب القابل للتحكم بنجاح من خلال استراتيجية تفاعل مضاد غير متجانس. إن نسبة المولات من TEOS/ريسورسينول لا تلعب فقط دورًا حاسمًا في إنشاء الهيكل المجوف، بل توفر أيضًا تأثير تنظيم التركيب. أشارت النتائج إلى أن الجمع بين الهندسة التركيبية والهندسة الهيكلية هو وسيلة فعالة للغاية لتحسين خصائص EM وتحقيق أداء قوي في امتصاص الميكروويف. خاصة بالنسبة للمركب الذي يحتوي على محتوى من جزيئات SiC عند يمكن أن تصل شدة RL الدنيا وعرض الامتصاص الفعال الأقصى إلى -60.8 ديسيبل و 5.1 جيجاهرتز، على التوالي. تكشف دراسة الآلية أن فقدان الموصلية والاستقطاب السطحي، و
توجه الاستقطاب ثنائي القطب، بالإضافة إلى الهيكل المجوف، مسؤولان معًا عن القدرة القوية على التوهين. بالإضافة إلى ذلك، تشير اختبارات تحمل البيئة ومحاكاة RCS إلى أن المجوف تتمتع الكريات المجهرية بآفاق واعدة في التطبيقات العملية.
شكر وتقدير تم دعم هذا العمل ماليًا من قبل المؤسسة الوطنية للعلوم الطبيعية في الصين (رقم 21676065 ورقم 52373262) ومؤسسة العلوم ما بعد الدكتوراه في الصين (2021MD703944، 2022T150782).

الإعلانات

تعارض المصالح يعلن المؤلف عدم وجود تعارض في المصالح. ليس لديهم أي مصالح مالية متنافسة معروفة أو علاقات شخصية قد تبدو أنها تؤثر على العمل المبلغ عنه في هذه الورقة.
الوصول المفتوح هذه المقالة مرخصة بموجب رخصة المشاع الإبداعي النسب 4.0 الدولية، التي تسمح بالاستخدام والمشاركة والتكيف والتوزيع وإعادة الإنتاج بأي وسيلة أو صيغة، طالما أنك تعطي الائتمان المناسب للمؤلفين الأصليين والمصدر، وتوفر رابطًا لرخصة المشاع الإبداعي، وتوضح ما إذا تم إجراء تغييرات. الصور أو المواد الأخرى من طرف ثالث في هذه المقالة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة، ما لم يُشار إلى خلاف ذلك في سطر الائتمان للمواد. إذا لم تكن المادة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة وكان استخدامك المقصود غير مسموح به بموجب اللوائح القانونية أو يتجاوز الاستخدام المسموح به، فستحتاج إلى الحصول على إذن مباشرة من صاحب حقوق الطبع والنشر. لعرض نسخة من هذه الرخصة، قم بزيارةhttp://creativecommons.org/licenses/بواسطة/4.0/.
معلومات إضافية النسخة الإلكترونية تحتوي على مواد إضافية متاحة فيhttps://doi.org/10.1007/س40820-024-01369-6.

References

  1. Z. Cheng, R. Wang, Y. Cao, Z. Cai, Z. Zhang et al., Intelligent off/on switchable microwave absorption performance of reduced graphene oxide/ composite aerogel. Adv. Funct. Mater. 32, 2205160 (2022). https://doi.org/10.1002/adfm. 202205160
  2. B. Zhao, Z. Yan, Y. Du, L. Rao, G. Chen et al., High-entropy enhanced microwave attenuation in titanate perovskites. Adv. Mater. 35, 2210243 (2023). https://doi.org/10.1002/ adma. 202210243
  3. L. Gai, H. Zhao, F. Wang, P. Wang, Y. Liu et al., Advances in core-shell engineering of carbon-based composites for electromagnetic wave absorption. Nano Res. 15, 9410-9439 (2022). https://doi.org/10.1007/s12274-022-4695-6
  4. J. Lin, J. Qiao, H. Tian, L. Li, W. Liu et al., Ultralight, hierarchical metal-organic framework derivative/graphene hybrid aerogel for electromagnetic wave absorption. Adv.
Compos. Hybrid Mater. 6, 177 (2023). https://doi.org/10. 1007/s42114-023-00762-w
5. B. Zhao, Z. Bai, H. Lv, Z. Yan, Y. Du et al., Self-healing liquid metal magnetic hydrogels for smart feedback sensors and high-performance electromagnetic shielding. Nano-Micro Lett. 15, 79 (2023). https://doi.org/10.1007/ s40820-023-01043-3
6. M. Qin, L. Zhang, H. Wu, Dielectric loss mechanism in electromagnetic wave absorbing materials. Adv. Sci. 9, 2105553 (2022). https://doi.org/10.1002/advs. 202105553
7. J. Liu, J. Tao, L. Gao, X. He, B. Wei et al., Morphologysize synergy strategy of SiC@C nanoparticles towards lightweight and efficient microwave absorption. Chem. Eng. J. 433, 134484 (2022). https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.134484
8. C. Wang, Y. Liu, Z. Jia, W. Zhao, G. Wu, Multicomponent nanoparticles synergistic one-dimensional nanofibers as heterostructure absorbers for tunable and efficient microwave absorption. Nano-Micro Lett. 15, 13 (2022). https://doi.org/ 10.1007/s40820-022-00986-3
9. Y. Du, Z. Yan, W. You, Q. Men, G. Chen et al., Balancing MXene surface termination and interlayer spacing enables superior microwave absorption. Adv. Funct. Mater. 33, 2301449 (2023). https://doi.org/10.1002/adfm. 202301449
10. F. Wang, Y. Liu, H. Zhao, L. Cui, L. Gai et al., Controllable seeding of nitrogen-doped carbon nanotubes on three-dimensional foam for enhanced dielectric loss and microwave absorption characteristics. Chem. Eng. J. 450, 138160 (2022). https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138160
11. D. Liu, Y. Du, P. Xu, F. Wang, Y. Wang et al., Rationally designed hierarchical N -doped carbon nanotubes wrapping waxberry-like Ni@C microspheres for efficient microwave absorption. J. Mater. Chem. A 9, 5086-5096 (2021). https:// doi.org/10.1039/D0TA10942H
12. Y. Xiong, L. Xu, C. Yang, Q. Sun, X. Xu, Implanting FeCo/C nanocages with tunable electromagnetic parameters in anisotropic wood carbon aerogels for efficient microwave absorption. J. Mater. Chem. A 8, 18863-18871 (2020). https://doi. org/10.1039/D0TA05540A
13. L. Liu, N. He, T. Wu, P. Hu, G. Tong, Co/C/Fe/C hierarchical flowers with strawberry-like surface as surface plasmon for enhanced permittivity, permeability, and microwave absorption properties. Chem. Eng. J. 355, 103-108 (2019). https:// doi.org/10.1016/j.cej.2018.08.131
14. Z. Lou, Q. Wang, U.I. Kara, R.S. Mamtani, X. Zhou et al., Biomass-derived carbon heterostructures enable environmentally adaptive wideband electromagnetic wave absorbers. Nano-Micro Lett. 14, 11 (2021). https://doi.org/10.1007/ s40820-021-00750-z
15. C. Zheng, M. Ning, Z. Zou, G. Lv, Q. Wu et al., Two birds with one stone: broadband electromagnetic wave absorption and anticorrosion performance in for Prussian blue analog derivatives aimed for practical applications. Small 19, 2208211 (2023). https://doi.org/10.1002/smll.202208211
16. S. Chen, W. Li, X. Li, W. Yang, One-dimensional SiC nanostructures: designed growth, properties, and applications.
Prog. Mater. Sci. 104, 138-214 (2019). https://doi.org/10. 1016/j.pmatsci.2019.04.004
17. B. Hu, L. Gai, Y. Liu, P. Wang, S. Yu et al., State-of-the-art in carbides/carbon composites for electromagnetic wave absorption. iScience 26, 107876 (2023). https://doi.org/10.1016/j. isci.2023.107876
18. Z. Cai, L. Su, H. Wang, M. Niu, H. Gao et al., Hydrophobic SiC@C nanowire foam with broad-band and mechanically controlled electromagnetic wave absorption. ACS Appl. Mater. Interfaces 12, 8555-8562 (2020). https://doi.org/10. 1021/acsami.9b20636
19. Y. Du, Advances in carbon-based microwave absorbing materials. Materials 15, 1359 (2022). https://doi.org/10.3390/ ma15041359
20. Y. Cheng, L. Hu, K. Zhang, J. Fan, Facile synthesis of hollow nanospheres for high-performance electromagnetic wave absorption. Carbon 215, 118391 (2023). https://doi.org/ 10.1016/j.carbon.2023.118391
21. B. Huang, J. Yue, B. Fan, Y. Liu, X. Huang, Vertical carbon nanotubes arrays with controlled morphology on silicon carbide fibers for electromagnetic wave absorption. Ceram. Int. 48, 19375-19381 (2022). https://doi.org/10.1016/j.ceramint. 2022.03.232
22. Z. Wu, H.-W. Cheng, C. Jin, B. Yang, C. Xu et al., Dimensional design and core-shell engineering of nanomaterials for electromagnetic wave absorption. Adv. Mater. 34, 2107538 (2022). https://doi.org/10.1002/adma. 202107538
23. C. Zhang, Z. Wu, C. Xu, B. Yang, L. Wang et al., Hierarchical MXene/carbon nanotubes hollow microsphere with confined magnetic nanospheres for broadband microwave absorption. Small 18, 2104380 (2022). https://doi.org/10. 1002/smll. 202104380
24. Y. Hou, H. Yuan, X. Qu, H. Chen, L. Li, Synthesis and highperformance electromagnetic wave absorption of SiC@C composites. Mater. Lett. 209, 90-93 (2017). https://doi.org/ 10.1016/j.matlet.2017.07.114
25. H. Xu, G. Zhang, Y. Wang, M. Ning, B. Ouyang et al., Sizedependent oxidation-induced phase engineering for MOFs derivatives via spatial confinement strategy toward enhanced microwave absorption. Nano-Micro Lett. 14, 102 (2022). https://doi.org/10.1007/s40820-022-00841-5
26. H. Zhao, F. Wang, L. Cui, X. Xu, X. Han et al., Composition optimization and microstructure design in MOFs-derived magnetic carbon-based microwave absorbers: a review. Nano-Micro Lett. 13, 208 (2021). https://doi.org/10.1007/ s40820-021-00734-z
27. H. Zhao, X. Xu, Y. Wang, D. Fan, D. Liu et al., Heterogeneous interface induced the formation of hierarchically hollow carbon microcubes against electromagnetic pollution. Small 16, 2003407 (2020). https://doi.org/10.1002/smll. 202003407
28. X.-F. Zhang, Z. Chen, Y. Feng, J. Qiu, J. Yao, Low-temperature transformation of nanocomposites to with high surface area. ACS Sustainable Chem. Eng. 6, 1068-1073 (2018). https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.7b03375
29. Y. Du, J. Wang, C. Cui, X. Liu, X. Wang et al., Pure carbon microwave absorbers from anion-exchange resin pyrolysis.
Synth. Met. 160, 2191-2196 (2010). https://doi.org/10.1016/j. synthmet.2010.08.008
30. J.-P. Chen, Y.-F. Du, Z.-F. Wang, L.-L. Liang, H. Jia et al., Anchoring of SiC whiskers on the hollow carbon microspheres inducing interfacial polarization to promote electromagnetic wave attenuation capability. Carbon 175, 11-19 (2021). https://doi.org/10.1016/j.carbon.2020.12.073
31. M. Zhang, H. Lin, S. Ding, T. Wang, Z. Li et al., Net-like SiC@C coaxial nanocable towards superior lightweight and broadband microwave absorber. Compos. Part B Eng. 179, 107525 (2019). https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2019. 107525
32. F. Wang, Y. Liu, R. Feng, X. Wang, X. Han et al., A “winwin” strategy to modify foam with carbon microspheres for enhanced dielectric loss and microwave absorption characteristics. Small 19, 2303597 (2023). https://doi.org/10.1002/ smll. 202303597
33. N. Wang, W. Ma, Z. Ren, Y. Du, P. Xu et al., Prussian blue analogues derived porous nitrogen-doped carbon microspheres as high-performance metal-free peroxymonosulfate activators for non-radical-dominated degradation of organic pollutants. J. Mater. Chem. A 6, 884-895 (2018). https://doi.org/10.1039/ C7TA08472B
34. Y. Du, T. Liu, B. Yu, H. Gao, P. Xu et al., The electromagnetic properties and microwave absorption of mesoporous carbon. Mater. Chem. Phys. 135, 884-891 (2012). https://doi.org/10. 1016/j.matchemphys.2012.05.074
35. S. Hou, Y. Wang, F. Gao, H. Yang, F. Jin et al., A novel approach to electromagnetic wave absorbing material design: Utilizing nano-antenna arrays for efficient electromagnetic wave capture. Chem. Eng. J. 471, 144779 (2023). https://doi. org/10.1016/j.cej.2023.144779
36. H. Wang, Q. An, Z. Xiao, Y. Tong, L. Guo et al., Marine pol-ysaccharide-based electromagnetic absorbing/shielding materials: design principles, structure, and properties. J. Mater. Chem. A 10, 17023-17052 (2022). https://doi.org/10.1039/ D2TA03529D
37. L. Gai, Y. Zhao, G. Song, Q. An, Z. Xiao et al., Construction of core-shell PPy@MoS with nanotube-like heterostructures for electromagnetic wave absorption: assembly and enhanced mechanism. Compos. Part A Appl. Sci. Manuf. 136, 105965 (2020). https://doi.org/10.1016/j.compositesa. 2020.105965
38. M. Han, X. Yin, Z. Hou, C. Song, X. Li et al., Flexible and thermostable graphene/ SiC nanowire foam composites with tunable electromagnetic wave absorption properties. ACS Appl. Mater. Interfaces 9, 11803-11810 (2017). https://doi. org/10.1021/acsami.7b00951
39. Y. Jiang, Y. Chen, Y. J. Liu, G. X. Sui, Lightweight spongy bone-like graphene@SiC aerogel composites for high-performance microwave absorption. Chem. Eng. J. 337, 522-531 (2018). https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.12.131
40. J. Qian, B. Du, M. Cai, C. He, X. Wang et al., Preparation of SiC nanowire/carbon fiber composites with enhanced electromagnetic wave absorption performance. Adv. Eng.
Mater. 23, 2100434 (2021). https://doi.org/10.1002/adem. 202100434
41. S. Xiao, H. Mei, D. Han, K.G. Dassios, L. Cheng, Ultralight lamellar amorphous carbon foam nanostructured by SiC nanowires for tunable electromagnetic wave absorption. Carbon 122, 718-725 (2017). https://doi.org/10.1016/j.carbon. 2017.07.023
42. S. Xie, G. Q. Jin, S. Meng, Y. W. Wang, Y. Qin et al., Microwave absorption properties of in situ grown CNTs/SiC composites. J. Alloys Compd. 520, 295-300 (2012). https://doi. org/10.1016/j.jallcom.2012.01.050
43. X. Ye, Z. Chen, S. Ai, B. Hou, J. Zhang et al., Novel threedimensional melamine-derived carbon foam-reinforced aerogel composite with low dielectric loss and high impedance matching ratio. ACS Sustain. Chem. Eng. 7, 2774-2783 (2019). https://doi.org/10.1021/acssuschemeng. 8b05966
44. K. Zhao, F. Ye, L. Cheng, R. Liu, J. Liang et al., Synthesis of embedded ZrC -SiC-C microspheres via carbothermal reduction for thermal stability and electromagnetic wave absorption. Appl. Surf. Sci. 591, 153105 (2022). https://doi.org/10.1016/j. apsusc.2022.153105
45. B. Mao, X. Xia, R. Qin, D. Xu, X. Wang et al., Synthesis and microwave absorption properties of multilayer foam with alternating distribution of C and SiC . J. Alloys Compd. 879, 160440 (2021). https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021. 160440
46. Z. Hou, J. Xue, H. Wei, X. Fan, F. Ye et al., Tailorable microwave absorption properties of RGO/SiC/CNT nanocomposites with 3D hierarchical structure. Ceram. Int. 46, 18160-18167 (2020). https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.04.137
47. S. Singh, A. Kumar, D. Singh, Enhanced microwave absorption performance of SWCNT/SiC composites. J. Electron. Mater. 49, 7279-7291 (2020). https://doi.org/10.1007/ s11664-020-08460-9
48. R. Wu, Z. Yang, M. Fu, K. Zhou, In-situ growth of SiC nanowire arrays on carbon fibers and their microwave absorption properties. J. Alloys Compd. 687, 833-838 (2016). https:// doi.org/10.1016/j.jallcom.2016.06.106
49. X. Ye, Z. Chen, S. Ai, B. Hou, J. Zhang et al., Porous SiC/ melamine-derived carbon foam frameworks with excellent electromagnetic wave absorbing capacity. J. Adv. Ceram. 8, 479-488 (2019). https://doi.org/10.1007/s40145-019-0328-2
50. X. Ye, Z. Chen, S. Ai, B. Hou, J. Zhang et al., Synthesis and microwave absorption properties of novel reticulation SiC/ Porous melamine-derived carbon foam. J. Alloys Compd. 791, 883-891 (2019). https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.03.384
51. Y. Zhang, J. Chen, D. Yan, S. Wang, G. Li et al., Conversion of silicon carbide fibers to continuous graphene fibers by vacuum annealing. Carbon 182, 435-444 (2021). https://doi.org/10. 1016/j.carbon.2021.06.043
52. Y. Zhang, Y. Zhao, Q. Chen, Y. Hou, Q. Zhang et al., Flexible SiC-CNTs hybrid fiber mats for tunable and broadband microwave absorption. Ceram. Int. 47, 8123-8132 (2021). https:// doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.11.167
53. P. Wang, L. Gai, B. Hu, Y. Liu, F. Wang et al., Topological MOFs deformation for the direct preparation of electromagnetic functionalized Ni/C aerogels with good hydrophobicity and thermal insulation. Carbon 212, 118132 (2023). https:// doi.org/10.1016/j.carbon.2023.118132
54. L. Cui, Y. Wang, X. Han, P. Xu, F. Wang et al., Phenolic resin reinforcement: a new strategy for hollow NiCo@C microboxes against electromagnetic pollution. Carbon 174, 673-682 (2021). https://doi.org/10.1016/j.carbon.2020.10.070
55. D. Liu, R. Qiang, Y. Du, Y. Wang, C. Tian et al., Prussian blue analogues derived magnetic FeCo alloy/carbon composites with tunable chemical composition and enhanced microwave absorption. J. Colloid Interface Sci. 514, 10-20 (2018). https:// doi.org/10.1016/j.jcis.2017.12.013
56. Z.N. Wing, B. Wang, J.W. Halloran, Permittivity of porous titanate dielectrics. J. Am. Ceram. Soc. 89, 3696-3700 (2006). https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2006.01323.x
57. D. Liu, Y. Du, F. Wang, Y. Wang, L. Cui et al., MOFs-derived multi-chamber carbon microspheres with enhanced microwave absorption. Carbon 157, 478-485 (2020). https://doi.org/10. 1016/j.carbon.2019.10.056
58. T. Zhao, Z. Jia, Y. Zhang, G. Wu, Multiphase molybdenum carbide doped carbon hollow sphere engineering: the superiority of unique double-shell structure in microwave absorption. Small 19, e2206323 (2023). https://doi.org/10.1002/smll. 202206323
59. R. Qiang, Y. Du, Y. Wang, N. Wang, C. Tian et al., Rational design of yolk-shell C@C microspheres for the effective enhancement in microwave absorption. Carbon 98, 599-606 (2016). https://doi.org/10.1016/j.carbon.2015.11.054
60. Z. Gao, Z. Ma, D. Lan, Z. Zhao, L. Zhang et al., Synergistic polarization loss of -based multiphase solid solution for electromagnetic wave absorption. Adv. Funct. Mater. 32, 2112294 (2022). https://doi.org/10.1002/adfm. 202112294
61. K.S. Cole, R.H. Cole, Dispersion and absorption in dielectrics I: alternating current characteristics. J. Chem. Phys. 9, 341-351 (1941). https://doi.org/10.1063/1.1750906
62. B. Zhao, Y. Du, H. Lv, Z. Yan, H. Jian et al., Liquid-metalassisted programmed galvanic engineering of core-shell nanohybrids for microwave absorption. Adv. Funct. Mater. 33, 2302172 (2023). https://doi.org/10.1002/adfm. 202302172
63. Y. Liu, C. Tian, F. Wang, B. Hu, P. Xu et al., Dual-pathway optimization on microwave absorption characteristics of core-shell @C microcapsules: composition regulation on magnetic core and nanosheets growth on carbon shell. Chem. Eng. J. 461, 141867 (2023). https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141867
64. D. Liu, Y. Du, P. Xu, N. Liu, Y. Wang et al., Waxberry-like hierarchical Ni@C microspheres with high-performance microwave absorption. J. Mater. Chem. C 7, 5037-5046 (2019). https://doi.org/10.1039/C9TC00771G
  1. Yahui Wang, wangyahui22@nudt.edu.cn; Yunchen Du, yunchendu@hit.edu.cn
    MIIT Key Laboratory of Critical Materials Technology for New Energy Conversion and Storage, School of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, People’s Republic of China
    Anhui Provincial Laboratory of Advanced Laser Technology, College of Electronic Engineering, National University of Defense Technology, Hefei 230037, People’s Republic of China

Journal: Nano-Micro Letters, Volume: 16, Issue: 1
DOI: https://doi.org/10.1007/s40820-024-01369-6
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38564086
Publication Date: 2024-04-02

Compositional and Hollow Engineering of Silicon Carbide/Carbon Microspheres as High-Performance Microwave Absorbing Materials with Good Environmental Tolerance

Received: 28 November 2023
Accepted: 24 January 2024
Published online: 2 April 2024
© The Author(s) 2024

Lixue Gai , Yahui Wang , Pan Wan , Shuping Yu , Yongzheng Chen , Xijiang Han , Ping , Yunchen

HIGHLIGHTS

  • Hollow SiC/C microspheres with controllable composition have been successfully synthesized by simultaneously implementing compositional and structural engineering.
  • The optimum dielectric properties (i.e., conductivity loss and polarization loss) and impedance matching characteristics can achieve outstanding microwave absorption performance.
  • Broadband wave absorption ( 5.1 GHz with only 1.8 mm thickness), high efficiency loss ( -60.8 dB at 10.4 GHz ) combined with good environmental tolerance, demonstrate their bright prospects in practice.

Abstract

Microwave absorbing materials (MAMs) characterized by high absorption efficiency and good environmental tolerance are highly desirable in practical applications. Both silicon carbide and carbon are considered as stable MAMs under some rigorous conditions, while their composites still fail to produce satisfactory microwave absorption performance regardless of the improvements as compared with the individuals. Herein, we have successfully implemented compositional and structural engineering to fabricate hollow microspheres with controllable composition. The simultaneous modulation on dielectric properties and impedance matching can be easily achieved as the change in the composition of these composites. The formation of hollow structure not only favors lightweight feature, but also generates considerable contribution to microwave attenuation capacity. With the synergistic effect of composition and structure, the optimized composite exhibits excellent performance, whose the strongest reflection loss intensity and broadest effective absorption reach- 60.8 dB and 5.1 GHz , respectively, and its microwave absorption properties are actually superior to those of most composites in previous studies. In addition, the stability tests of microwave absorption capacity after exposure to harsh conditions and Radar Cross Section simulation data demonstrate that hollow SiC/C microspheres from compositional and structural optimization have a bright prospect in practical applications.

KEYWORDS SiC/C composites; Compositional engineering; Hollow engineering; Microwave absorption; Environmental tolerance

1 Introduction

The advancement of electronic technology has ushered in the intelligent information era. Humans are now enjoying the benefits of technological development more than ever before in history [1-3]. However, we also face the challenge of spatial electromagnetic (EM) contamination caused by the widespread use of communication equipment, which has become a Gordian knot in both civil and military fields [4, 5]. It is therefore essential to take stringent measures to combat this situation. Conventionally, microwave absorbing materials (MAMs) have been widely recognized as the most promising functional materials for converting ambient EM waves into Joule heat through dielectric loss, magnetic loss, and interference phase cancellation, thereby suppressing or eliminating the gradually expanding EM pollution [6, 7]. To date, many researches have been endeavored to constructing MAMs with compatible magnetic and dielectric components to achieve good impedance matching and strong EM attenuation capability simultaneously [8, 9]. In particular, some magnetic metal/carbon composites (e.g., , and ) have made great strides forward in terms of reflection loss (RL) value reduction and response bandwidth extension [10-13]. However, in addition to the critical performance of MAMs, their environmental tolerance is also an extremely important assessment indicator under some rigorous conditions, because it determines the service duration of MAMs in practical application [14]. Although magnetic metals/carbon composites can produce good microwave absorption performance, the inherent imperfections of magnetic metals, including high density and susceptibility to corrosion/oxidation, also make them difficult to provide long-time service under some rigorous natural environments, such as sun exposure, acid rain, and seawater [3, 15]. Therefore, it is of great realistic significance to develop advanced MAMs that integrate the merits of powerful microwave absorption performance and good environmental tolerance.
Silicon carbide ( SiC ), with diverse microscopic morphology and abundant polymorphs, is a type of very important functional nanomaterials, which have become good catalysts, semiconductors, functional ceramics, and high-frequency electronics due to their outstanding physical, chemical, electrical, and optical properties [16]. In particular, their relatively low density, excellent thermal stability, and acid/
alkali resistance properties give them clear advantages as MAMs with good environmental tolerance [17]. However, the relatively wide band gap of SiC results in slow electron migration and consequently weak dielectric properties, hindering its widespread application in the field of microwave absorption [18]. Compared with SiC , carbon materials not only display tailorable dielectric loss ability, but also have good chemical stability, diversified microstructure/morphology, and abundant source, as well as broad compatibility with other EM components [19]. Previous literature has clearly demonstrated that the combination of SiC and carbon materials is an effective way to improve the dielectric properties of final composites [20]. For example, Huang et al. planted CNTs on SiC fibers through chemical vapor deposition, and they found that the formation of CNTs could greatly promote the dielectric loss capability and microwave absorption performance of SiC fibers [21]. However, commercial SiC particles or fibers usually have large size, and thus a routine post-treatment method cannot ensure the enough interaction between SiC and carbon components, which means that there still is room to consolidate their microwave absorption performance. As an alternative method, polymer-derived ceramics (PDCs) process is widely employed to prepare homogeneous composites through the pyrolysis of polycarbosilane (PCS) [17]. Although SiC nanoparticles can be in situ generated and uniformly dispersed in carbon matrix with this method, the extremely high pyrolysis temperature of PCS brings considerable difficulties in compositional optimization and EM reinforcement. This situation suggests that a straightforward strategy for the fabrication of composites with controllable composition and good chemical homogeneity is urgently needed and highly desirable.
Apart from the importance of composition optimization and component distribution, structural engineering is receiving more and more attention in the design of highperformance MAMs, because a profitable microstructure not only favors impedance matching, but also promotes the energy consumption of incident EM wave through its multiple reflection behavior [22]. In the past few years, hollow microsphere is always a popular and advanced structure for MAMs due to its superiorities in low density, strong attenuation ability, and good dispersion [23]. Several groups therein show keen interests in the fabrication of hollow microspheres to further strengthen their microwave absorption characteristics [7, 20, 24]. A universal
preparative strategy for such composites is to employ microspheres as both Si source and hard template, and then remove excessive cores with hydrofluoric acid after solid reaction with carbon shells at extremely high temperature (about ). Although current successful examples all validate the contribution from hollow structure, it has to be pointed that this strategy usually requires strict reaction conditions, because the hollow structure easily suffers from fragmentation and collapse due to the susceptible to high-temperature solid reaction [24]. As a result, it is still seldom explored to simultaneously implement compositional and structural engineering for the construction of hollow microspheres.
Herein, for the first time, we successfully prepare hollow SiC/C microspheres through a heterogeneous interfacial anti-interaction strategy, where phenolic resin (PR) microsphere and layer are selected as the core and the shell of the precursor, respectively. The in situ generated SiC nanoparticles are uniformly dispersed in carbon shells, and their content can be rationally regulated from 27.7 to . With the dual supports from composition and structure engineering, hollow microspheres exhibit excellent microwave absorption performance in terms of both broadband absorption ( 5.1 GHz ) and strong RL ( -60.8 dB ), surpassing the performance of many previously reported composites. More importantly, the stability testing of microwave absorption performance after exposure to rigorous conditions and Radar Cross Section (RCS) simulation demonstrate that composites have good environmental tolerance and excellent radar stealth performance in practical applications.

2 Experimental Section

2.1 Materials

All chemicals, including absolute ethanol (EtOH), cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB, ), ammonium hydroxide solution , resorcinol ( ), formaldehyde ( ), tetraethyl orthosilicate (TEOS, ), magnesium powder (Mg, >99%), were purchased from Aladdin Technology Co. Ltd., Shanghai, China. The above chemicals were of analytical grade and were used directly, and deionized (DI)
water was produced by an OKP-S040 standard ultrapure water system and used in all experiments.

2.2 Synthesis of Core-Shell PR@SiO Microspheres

In a typical synthesis, 1 g of CTAB was dissolved in a solution consisting of 50 mL of DI water, 20 mL of EtOH and 0.3 mL of , and stirred vigorously for 10 min at room temperature. Then, 1.28 g of resorcinol and 0.74 mL of formaldehyde were added separately to the above solution to form a milky solution, after which a certain amount of TEOS was injected and the mixed solution was stirred continuously for a further 1 h . Finally, the mixture was sealed in the 100 mL Teflonlined autoclave and maintained at for 24 h . After the reaction was naturally cooled to room temperature, the solution was centrifuged to get brown product, which was further washed three times with ethanol and DI water and dried at for 12 h . For convenience, the TEOS/ resorcinol molar ratios of , and 0.970 were labeled as PR@SiO_/PR-1, PR@SiO_/PR-2, PR@ , and PR@ , respectively.

2.3 Synthesis of Hollow SiC/C Microspheres

The as-prepared core-shell PR@ microspheres were first put into porcelain boat and directly pyrolyzed under atmosphere at (heating rate is ) for 3 h in a tubular furnace and cooled to room temperature to obtain the hollow , and 4, corresponding to their PR@SiO_/PR-X precursors, respectively.) microspheres. Subsequently, the required amount of and magnesium powder (the mass ratio of to magnesium powder was fixed at 1:4) was added into an agate mortar, and the mixture was sufficiently ground for 10 min . Finally, the obtained samples were pyrolyzed again under atmosphere with the different heat treatment condition for 6 h to produce the hollow microspheres. For convenience, the final composites were referred to as , and 4 , corresponding to their precursors, respectively). In addition, for the product with different temperature conditions, using the as an example, the of 700,800 , and
were labeled as , and , respectively. To ensure that pure composites were obtained, the above pyrolysis products were placed in hydrochloric acid ( ) for over 6 h to remove the remaining impurity phases MgO . The other details of this work including materials characterization, electromagnetic parameter measurement, and computer simulation technology was available from the supporting information in the Springer Online Library.

3 Results and Discussion

3.1 Preparation and Structure Characterizations of SiC/C Composites

Figure 1a illustrates the step-by-step preparation procedures of composites with a heterogeneous interface anticontraction strategy. First, resorcinol and formaldehyde are sequentially dispersed in alkaline aqueous ethanol solution to generate phenolic resin (PR) microspheres. After the introduction of TEOS, silica oligomers from the hydrolysis will be co-assembled with the residual PR oligomers to produce core-shell PR@SiO microspheres. Scanning electron microscopy (SEM) images show that all the resultant PR@ microspheres have regular spherical morphology, good dispersion, and smooth surface, and their average diameters range from to with increasing the dosage of TEOS (Figs. 1b and S1). Transmission electron microscopy (TEM) images identify the core-shell configuration in PR@SiO , as well as the thickness of the external shells at about 114 nm (Fig. 1c, d). EDS mapping results further firmly support that a desirable core-shell configuration has been successfully created in these microspheres, because O and Si elements are mostly distributed in an outer ring, whose size is obviously larger than the distribution region of C element (Fig. 1e), and meanwhile, a fraction of C atoms can be also observed in the region of O and Si elements, implying the presence of PR in theshells. It is found that the dosage of TEOS plays an important role in maintaining the spherical morphology of these composites during high-temperature pyrolysis. For example, derived from PR@SiO2/PR-1 (the TEOS/resorcinol molar ratio of 0.388 ) is composed of numerous wizened particles and almost completely loses its original morphology (Fig. S2a, b), and in contrast, the
other intermediate composites with higher TEOS dosages (the molar ratio of TEOS/resorcinol is more than 0.582), i.e., , and , all inherit the spherical morphology very well except a slight shrinkage in the average diameter (Figs. 1f, g and S2c, d). Of note is that some impurities are detected in , suggesting that the dosage of TEOS in this case may be a little excessive. TEM characterization is further carried out by taking as a representative sample. Compared with its precursor (PR@ PR-3 ), not only displays an unexpected hollow structure, but also gives a thicker shell at about 150 nm (Fig. 1h, i). According to previous studies, when some pure organic precursors, e.g., polymers and MOFs, are pyrolyzed under high-temperature inert atmosphere, there will be a dramatic inward shrinkage behavior, resulting in the formation of carbon-based products with much smaller size [25, 26]. However, if a stable external shell is pre-constructed on the surface of organic precursors, the interaction between the shell and the precursor will induce preferential carbonization at the interface and produce an interfacial interaction force (F1) to resist the inward contraction force (F2), and more importantly, such an interfacial interaction will also promote the inside-out diffusion of organic precursors and finally create an interior cavity [27]. The microstructure evolution from PR@SiO2/PR-3 to at different pyrolysis temperature indeed records the process of gradual internal cavitation (Figs. 1j-m and S3). When the pyrolysis temperature is , the intrinsic microstructure remains consistent with the precursors, indicating that the contraction process of the heterogeneous interface between the core and the shell has not been triggered yet. As the temperature continues to increase to , it is observed that the heterogeneous interfaces boundaries between the core and the shell are not as dense as they are at first, and their interior regions have many apparent holes with different size. With a further increase of the temperature to , the PR core undergoes continuous decomposition, resulting in the gradual aggregation of small pores into some larger ones. Upon reaching a temperature of , the internal hollow structure is completely formed, and the spherical morphology can still be maintained without obvious collapse and fragmentation phenomenon. These results indicate that the formation of hollow composites follows the mechanism of heterogeneous interface anti-contraction and also explains why the thickness of the external shells increases. The collapse of can
Fig. 1 a Preparation mechanism diagram of SiC/C composites. b SEM images, c-d TEM images and e the corresponding element mapping images of PR@SiO PR-3. f-g SEM images and TEM images of . j-m TEM images with different pyrolysis temperature (250, 350, 450 , and ) of
be attributed to the fact that the relatively thin shells fail to provide enough interfacial interaction force (Fig. 1a).
The intermediate composites are further converted into corresponding microspheres by magnesiothermal
reduction, and the reaction mechanism can be explained by the following reaction equation [28]:
Fig. 2 Low-magnification SEM images of , and , and the insets are the corresponding statistical distribution of diameters. e-f High-magnification SEM images of SiC/C-3. g-h TEM images of SiC/C-3. I-k The corresponding element mapping images and 1 HR-TEM image of
Thanks to the good chemical homogeneity of composites, and carbon species have full contact (Fig. 1c), which effectively ensures the generation of crystalline SiC nanoparticles. The by-product, MgO , can be easily removed by HCl treatment. It is very interesting that all composites exhibit very similar morphologies to those of precursors, and their statistical distribution of diameters also shows no significant change, suggesting that the carbon shells in these microspheres are enough stable to survive from the intensive magnesiothermal reaction (Fig. 2b-d). Both SEM image on a broken microsphere and TEM images elucidate that hollow structure has been well inherited from composites, even after the magnesiothermal reaction (Fig. 2e-h). HR-TEM image identifies some ultrafine SiC nanoparticles in carbon shells, and their size is less than 10 nm (Fig. S4a). The formation of SiC nanoparticles is inevitably involves the nucleation and growth processes, as well as the diffusion of carbon and silicon species. Carbon shells are hard carbon derived from phenolic resin, and thus they will slow down the diffusion of silicon species significantly and further affect the nucleation and growth processes. In other words, carbon shells provide effective space confinement effect, responsible for the very small size of SiC nanoparticles. The lattice spacing of 0.25 nm
corresponds to the (111) plane of with a typical cubic structure (Fig. 21). Again, the elemental mapping results confirm the homogeneous distribution in final composites (Fig. 2i-k). We also attempt to determine the density of by measuring the changes in mass and volume of the mixture of and wax. The result shows the density of is only , which is obviously smaller than those of commercial carbon power and silicon carbide powder ( ), implying that hollow structure endows with lightweight feature.
The crystallographic structure and phase evolution during the preparative process are also studied by X-ray diffraction (XRD, Figs. 3a and S4b). Both PR@ and exhibit a broad peak at about that is typically associated with amorphous species [8], suggesting that carbon shells from the first step of pyrolysis are still amorphous overall. However, also gives an additional small peak at approximately , which is usually considered to be related to the formation of some tiny crystalline domains inside carbon shells [29]. For composites, three new diffraction peaks at , and indexed to the (111), (220), and (311) planes of -SiC (PDF#65-0360) can be clearly detected, which manifests that the magnesiothermal reaction indeed induces the generation of SiC
nanoparticles. With Scherrer’s equation, the average sizes of SiC nanoparticles in these composites are all close to 5 nm , in good agreement with TEM results (Fig. S4a). Of note is that the peaks at and still in exist in final composites. Such a situation means that carbon shells are less impacted by the magnesiothermal reaction and also explains why , and can well preserve their morphologies and structures. As two sensitive tools to collect the information of chemical bonds, Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) are also employed to characterize final composites. It can be observed that there are two typical absorption bands at 884 and , and they are from the stretching modes of bond and bond [30], respectively, again verifying the generation of SiC nanoparticles (Fig. 3b). Compared with composite, the characteristic band for the asymmetry stretching vibration of at almost disappears
in composites (Fig. S4c), which implies complete conversion from to SiC during magnesiothermal reaction. The characteristic peaks at , and 105.6 eV in the survey spectrum of XPS can be ascribed to , C and Si , respectively (Fig. 3c). Amorphous carbon shells have rich surface functional groups and defect sites, thus facilitating the involvement of O element. The deconvolution results of show the distinct peaks of ( 282.9 eV ), , and bonds (Fig. 3d) [30], and the corresponding Si not only confirms the dominance of bond (Fig. 3e) [31], but also reveals the partial oxidation of SiC nanoparticles on the surface of composites.
The content and relative graphitization degree of carbon species in carbon-based composites are always considered as two crucial factors that can greatly affect their dielectric properties [32]. Figure 3f shows thermogravimetric (TG) curves of different composites under air atmosphere,
Fig. 3 a XRD patterns, b FT-IR spectra, c-e XPS survey spectra, and TG curves (Inset is the calculated contents of carbon), Raman spectra, h adsorption-desorption isotherms, and the histograms of BET surface areas and pore volumes of SiC/C composites
and all samples exhibit very similar profiles that contain a slight weight decrease (less than ) between 25 and , as well as an intensive weight loss in the temperature range of . The slight weight decrease is reasonably attributed to the removal of physically absorbed water and surface functional groups, and the intensive weight loss is caused by the combustion of the carbonaceous components. Although SiC is generally stable under high-temperature air atmosphere, SiC nanoparticles in these composites has very small size (less than 10 nm ), and thus they will also be oxidized when the temperature reaches . Actually, we treat the composite of at for 0.5 h in a muffle furnace, and finally harvest white powder without any characteristic peaks of SiC (Fig. S4d). By considering the negligible weight change in the temperature spans before 490 and after , the oxidation of SiC nanoparticles is highly likely to occur synchronously with the combustion of the carbonaceous components. Based on the specific percentages of the residues after TG test, and the specific carbon contents in composites can be calculated by Eq. (2):
carbon water
where water and represent the weight percentage of trace absorbed water and the weight percentage of the residue after combustion, and and refer to the molecular weights of SiC and , respectively. Thus, the theoretical carbon content can be deduced as , and for , , and , respectively. All the above results definitely support that compositional and hollow engineering have been successfully applied to final composites. Raman spectra are employed to disclose the difference in the bonding state of carbon atoms, i.e., relative graphitization degree, of carbon components in composites [33]. As observed, all composites display two bands at 1350 and , corresponding to D band active in disordered arrangement of carbon atoms and G band only generated at sites, respectively. It is very interesting that these four composites give pretty close curve profiles and (the intensity ratio of D band to G band) values (Fig. 3g). This phenomenon validates that carbon components in these composites have quite similar relative graphitization degree, and thus the changeable composition and structure will be taken as the primary reasons responsible for their different dielectric properties. Figure 3h presents adsorption/desorption isotherms of different composites. Although all
of them exhibit IV-type isotherms according to the classification of the International Union of Pure and Applied Chemistry, the uptake of is obviously smaller than those of other composites. Apparently, the structure collapse leads to the decrease of porosity in . As a result, its specific surface area ( ) and total pore volume ( ) are also less than those , and (Fig. 3i). In addition, the pore size distributions of composites are provided in Fig. S5. One can see that the change in the pore size distribution does not present a regular trend, while the most probable distributions of these composites are all centered between 3 and 10 nm . This is because these mesopores are generated by the etching of unreacted as well as the release of carbon-containing small molecules during the pyrolysis process. It is worth noting that the size of these mesopores is several orders of magnitude lower than the wavelength of incident EM wave, and thus they will not induce multiple reflection behaviors EM wave, but according to Maxwell-Garnet theory, the presence of mesoporous structure can regulate the dielectric constant of MAMs and then improve impedance matching, resulting in an indirect contribution to microwave absorption [34]. Moreover, the presence of mesoporous structure will reduce the overall density of MAMs and endow them with lightweight feature.

3.2 Microwave Absorption Performance of Composites

RL intensity and effective absorption bandwidth (EAB) are two important indicators to evaluate the overall microwave absorption characteristics of MAMs [35, 36], where the former represents the attenuation ability of MAMs toward incident EM wave at a given frequency and the latter describes the frequency range in which MAMs can produce RL intensity less than an appointed value (the threshold is usually set at -10.0 dB because of EM energy will be dissipated in that case [37].
Figures S6a and 4a-c display 2D projection diagrams of different composites with frequency ( ) and absorber thickness ( ) as two independent variables. From these diagrams, one can find that all these composites can dissipate EM energy to some extent, while their specific performance is obviously distinguishable. On one hand, they have quite different . As observed, value of is only -18.8 dB at 5.9 GHz with an absorber thickness of 5.0 mm . As the content of SiC nanoparticles is gradually increased and the hollow structure is well maintained, value of other composites will be
significantly improved. For example, and harvest their values of and , while with more SiC nanoparticles, value of falls back to -40.0 dB ( ). On the other hand, the coverage of qualified absorption (i.e., ) is also different, and they are , and for , , and , respectively. For a more intuitive comparison in EABs, we further plot RL curves with some given absorber thickness (e.g., 1.5, 1.8, 2.1, 2.4, 2.7 , and 3.0 mm ) in Figs. S6b and 4d-f. It seems that the broadest EAB has a similar trend to that of intensity. achieves its best EAB in the frequency range of with an absorber thickness of 2.1 mm . Both and generates wider EAB than , and unfortunately, again presents an undesirable degradation in . When we compare the integrated performance of these composites (Fig. 4 g ), it will be easy to determine that is the best candidate among these composites because it have both strong absorption and broad response.
Actually, even if we put the threshold forward to -20.0 dB corresponding to of absorption intensity (Fig. 4e), it can still satisfy this high demand in the frequency ranges of (thickness ). The superior microwave absorption performance of can be further validated by comparing its performance with those reported composites in recent years (Fig. 4h, i and Table S1) [7, 20, 38-52]. It is apparent that both and EAB of are in the top level as compared with these counterparts, which firmly demonstrates the significance of compositional and hollow engineering.

3.3 Microwave Absorption Mechanism of SiC/C Composites

Given that microwave absorption characteristics are mainly determined by relative complex permittivity ( ) and complex permeability ( ) according to the transmission line theory [53, 54], and therefore, the associated EM parameters in the frequency range of are analyzed to explore the intrinsic reasons for the differences in the microwave absorption performance of composites. As there are no any magnetic components in these composites, their real parts and imaginary parts of relative
complex permeability are almost constant and very close to 1 and 0 (Fig. S7), respectively, indicating these composites cannot dissipate EM energy through magnetic loss. Figure 5a, b shows frequency-dependent and of different composites. Among four samples, exhibits the smallest and values, whose decreases from 8.1 at 2.0 GHz to 6.2 at 18.0 GHz and decreases from 2.5 at 2.0 GHz to 2.2 at 18.0 GHz . It is very interesting that as compared to gives much higher and values, where decreases from 16.1 at 2.0 GHz to 9.6 at 18.0 GHz and decreases from 8.4 at 2.0 GHz to 5.3 at 18.0 GHz . In general, carbon atoms in common carbon materials have two kind of different hybridization modes, i.e., and , and the region with dominant carbon atoms will facilitate electron transfer due to the presence of delocalized bond. For amorphous carbon materials, high pyrolysis temperature can increase the content of carbon sites remarkably, which means carbon materials from high temperature have good conductivity. Moreover, some heteroatoms with strong electronegativity, such as N and O , in carbon materials can also promote electron transfer, and as a result, carbon materials even exhibit better electronic conductivity than metal nanoparticles in some cases [55]. SiC, by contrast, is a typical covalent compound, whose Si and C atoms are both hybridized with mode, and thus SiC usually have very weak conductivity. Even if the presence of some heteroatoms, SiC can at most be regarded as a semiconductor. It is well documented that good conductivity is favorable for large complex permittivity [3], and thus carbon materials have larger relative complex permittivity (including and ) than SiC particles in our case. It is very interesting that the complex permittivity with higher SiC content overtakes that of . Raman spectra have demonstrated that and possess very similar relative graphitization degree of carbon components, and thus the unexpected increases in , and values should be linked with their different structures. According to Maxwell-Garnett’s theory, a porous medium can be taken as an “effective medium” composed of solid phase and void phase [34, 56], and the dielectric constant of this “effective medium” ( ) may be calculated by Eq. (3):
where and are the dielectric constant of solid phase and void phase, respectively, and is the volume fraction of void phase. Therefore, under the condition of the same volume, a medium with high porosity is expected to produce small
Fig. 42 D RL mapping of and . RL curves below -10 dB at given absorber thickness of and . The frequency dependence of and values of all samples with the optimal thicknesses. Comparison of values and EABs among previously reported silicon carbide and carbon related MAMs
, that is, with intact hollow structure should have smaller than SiC/C-1. However, in this study, the filler loading of composites in wax matrix is calibrated by mass percentage rather than volume percentage, which means that with hollow structure will gain much higher volume fraction in wax matrix than , and thus there is also a greater possibility for to create a conductive network in wax matrix and generate larger dielectric constant. Similar phenomena have been observed in some previous studies about carbon-based MAMs [57]. On the premise that the hollow structure is well maintained, the incremental content of SiC nanoparticles will moderately reduce and values. However, in high-frequency range, displays quite close ” values to , which may
be related to more loss contribution from interfacial polarization [58].
Figure 5c presents dielectric tangents of different composites to evaluate their dielectric loss abilities directly, and one can find that the dielectric loss ability almost exhibits the same trend to those of and values, and only in the frequency range of , an unexpected turnover is achieved between and . Dielectric loss has long been considered to come from the total contribution of conductivity loss and polarization loss [3, 59], where conductivity loss highly correlates with the transport of residual carriers in EM medium and polarization loss benefits from the thermal motion of charged particles [27].
Fig. 5 Frequency-dependent curves, curves, dielectric loss tangent ( ), fitted conductivity loss, fitted polarization loss, conductivity values, curves of SiC/C composites. map and schematic illustration for the microwave absorption mechanisms of
Four-probe conductivity measurements reveal that under the same filler loading in wax ( ), the conductivities of the films with , and are , and , respectively (Fig. 5f). The change in conductivity is same as those in and values, suggesting that conductivity loss
plays an important role in dielectric loss. In general, dipole orientation polarization and interfacial polarization are taken as two crucial modes that can produce significant energy consumption in the studied frequency range [25]. The former refers to the fact that the electric field causes a hysteretic reorientation process of intrinsic dipoles. This means that
the change of these dipoles always lags behind the field, and they tend to acquire energy from this field to complete the rearrangement, resulting in the consumption of EM energy. The latter requires that the heterogeneous interfaces between different EM components or phases, where the difference in the space charge distribution on these interfaces will be generated. This polarization process can respond to the action of EM wave through the movement of interface charges to achieve the attenuation [60]. As observed, four composites all display obvious frequency dispersion behaviors, which are typical signals of dipole orientation polarization due to the hysteretic reorientation of dipoles along with an applied electric field. Both the residual functional groups and defect sites in these composites can act as the polarization centers (i.e., dipoles). It is believed that interfacial polarization also contributes to dielectric loss in these composites, because there are abundant heterogeneous interfaces between carbon shells and SiC nanoparticles, and especially for , and , their ” values do not continuously decrease in high-frequency range, solidifying the formation of interfacial polarization [7]. The Debye relaxation model is an important method to study polarization loss mechanisms and can be represented by Eq. (4):

where is the static dielectric constant, and is dielectric constant at infinite frequency. According to this equation, there will be a semicircle in the Cole-Cole curve derived from versus when a Debye polarization relaxation occurs, and each semicircle responds to one relaxation process under alternating electromagnetic fields. As can be seen that several semicircles will be identified in all SiC/C composites (Fig. S8), and thus there are indeed multiple polarization relaxation processes responsible for the consumption of EM energy, confirming the contribution from polarization loss. In addition, a quasi-linear tail can also be detected in , and , which further validates the contribution from conductivity loss [37, 61]. To illustrate the mechanism more clearly, we further quantify the specific contribution from conductivity loss ( ) and polarization loss ( ) in different composites based on Debye relaxation model fitted by least square method (Fig. 5d, e) [62]. It is clear that the contribution of conductivity loss will gradually decrease with increasing the frequency, and meanwhile, the strength of conductivity loss is highly consistent with the order of the conductivities of various composites (Fig. 5f). Contrary to the change
in conductivity loss, polarization loss of these composites gradually increases from 2.0 to 18.0 GHz . Noticeably, has much larger polarization loss than 1 , which can be attributed to the following two aspects: (1) the increase of SiC content brings more interfaces between carbon shells and SiC nanoparticles, thus boosting interfacial polarization; (2) the integrity of hollow structure gains more interfaces between carbon shells and wax, also intensifying interfacial polarization. However, from to , polarization loss presents an overall downward trend. Possibly, the increase of SiC content inevitably compresses relative carbon content, and thus the contribution from dipole orientation polarization will be suppressed due to less residual functional groups and defect sites. This phenomenon indicates that dipole orientation polarization may play a relatively dominant role in the polarization loss of composites with intact hollow structure, while with the highest SiC content still achieves a slight turnover in high-frequency range, implying that the contribution of interfacial polarization cannot be ignored, either.
Attenuation constant ( ) essentially describes the amplitude attenuation of EM wave in transmission medium, while it is usually employed to feature the overall loss ability of MAMs in recent studies [63]. In terms of Eq. (5):


frequency-dependent values of different composites are also calculated in Fig. 5g. All composites show incremental increases in values from 2.0 to 18.0 GHz . It is very interesting that at a specific frequency point, values display same order as that of dielectric tangent, including the intersection point between and , confirming that dielectric loss is the dominant pathway for EM attenuation. Although has the largest complex permittivity, dielectric tangent, and values among these composites (Fig. 5a-c, g), it still fails to produce the best microwave absorption performance (Fig. 4a, d). This is because microwave absorption performance is not just determined by intrinsic loss ability, but also correlates with impedance matching [32]. If the characteristic impedance of microwave absorption medium is mismatched with that of free space, most of EM wave will be reflected at the interface rather than being allowed to enter this medium, and thus no matter how powerful loss ability of this medium, it will not produce good microwave absorption performance. Herein, a delta value , which can be calculated using the following
Eqs. (6-8), is used to estimate the matching degree of the characteristic impedance of different wax mixture [3, 64].
From Figs. 5h and S9, one can find that the coverage ratio with desirable values of the mixture with , and are , and , respectively. It is undoubted that the mixture with as the filler harvests the best impedance matching, and these results also explain why does not generate the strongest loss ability but produce the best microwave absorption performance.
In addition to the effect of compositional changes on the microwave absorption properties, the mass fraction of in wax is also another crucial parameter. Therefore, with the best microwave absorption performance is taken as a representative sample to explore the relationship between mass fraction and microwave absorption performance. 2D RL mapping and RL curves below -10 dB of with different mass fraction ( and ) are plotted in Fig. S10. As can be seen, the values are -17.3 and -26.3 dB , respectively, for mass fractions of and , which are obviously weaker than that generated with the mass fraction of (Fig. 4b, e). More importantly, the maximum EABs generated with the mass fraction of and ( 4.2 and 3.8 GHz ) are also much narrower than 5.1 GHz ( ). EM parameters of with different mass fraction are further analyzed to investigate the reason for different microwave absorption performance with the change of mass fraction. As depicted in Fig. S11, both and values of in whole frequency range are monotonously increased with the mass fraction, representing the gradual improvement in storage and dissipation abilities of electric energy, while and values seem insensitive to the mass fraction, again verifying the attenuation of EM wave is overwhelmingly dependent on dielectric loss. From these results, one can speculate that the
inferior microwave absorption with the mass fraction of is mainly attributed to insufficient dielectric loss ability generated by small and values. However, a relatively high mass fraction (i.e. ) does not bring better microwave absorption performance, which is caused by the deterioration in impedance matching. This situation is very similar to that of . Therefore, the mass fraction of is a relatively suitable filler loading for hollow composites in current study.
Based on the analysis above, we attempt to illustrate the reasons for good microwave absorption performance of in Fig. 5i. First, the establishment of hollow structure remarkably increase the specific volume of , which makes it easy to construct conductive networks in wax matrix, generating considerable contribution from conductivity loss. Second, although the mesoporous structure cannot directly induce multiple reflection of incident EM wave due to their small size, the cavity of these microspheres reaches the micron scale, and they may gain an opportunity to achieve multiple reflection. In addition, the interspaces among SiC/C microspheres can also intensify the multiple reflection of EM wave, thus promoting the consumption of EM energy. Third, the embedment of SiC nanoparticles in carbon shells creates abundant heterogeneous interfaces and results in the uneven accumulation of free charges at those interfaces, and they will generate a reverse internal electric field in response to an external EM field, forming a capacitor-like configuration and thus increasing their interfacial polarization loss. Fourth, both carbon shells and SiC nanoparticles in -3 can provide numerous sites (residual functional groups, defect sites, intrinsic dipoles) to act as the active sites of dipole orientation polarization along with an alternating EM field, but in view of the decrease in polarization loss from to , residual functional groups and defect sites in carbon shells may be the main force to afford dipole orientation polarization. It has to be pointed out that these four advantages are actually also applicable to and , but compared with them, has more proper composition, and thus it can bring better impedance matching and further produce the best microwave absorption performance. In other words, such good microwave absorption performance of benefits from the synergy of compositional and hollow engineering.

3.4 Effect of Pyrolysis Temperature on Microwave Absorption Performance

Apart from adjusting the molar ratio of TEOS/resorcinol, the pyrolysis temperature may also produce significant impacts on EM properties of composites, and thus two additional samples are further prepared at 700 and in terms of the same molar ratio of TEOS/resorcinol in , which are denoted as and , respectively. As shown in Fig. S12a, SiC/C-3-700 and SiC/ C-3-900 give almost identical characteristic diffraction peaks to those of from , while the intensity of the peak at in becomes relatively stronger. These results suggest that SiC nanoparticles are also generated in these two samples, and although high pyrolysis temperature seems helpful to improve the crystallinity of SiC nanoparticles, it still cannot achieve the complete graphitization of carbon matrix. The specific carbon contents in and are deduced as and , respectively, based on air-atmosphere TG curves (Fig. S12b). Of note is that the onset of the temperature for drastic weight decrease (i.e., carbon combustion) slightly shifts to high temperature, which implies that the relative graphitization degree of carbon components in these composites may be gradually enhanced with increasing the pyrolysis temperature. Raman spectra reveal that values for and are 0.91 and 1.10, respectively (Fig. S12c). This phenomenon further validates the improvement of relative graphitization degree of carbon components from to , because Ferrari and Robertson ever represented that such a change trend could be attributed to the formation of tiny nanocrystalline domains in amorphous carbon matrix [32]. In addition, adsorption-desorption isotherms and SEM images indicate that the change of pyrolysis temperature does not affect the microstructure and morphology of composites obviously (Figs. S12d and S13), and the slight decrease in the pore volume of may be attributed to the fact that high pyrolysis temperature breaks a very small number of microspheres, as indicated by some sporadic fragments in SEM image (Fig. S13b). These results disclose that pyrolysis temperature has a greater impact on the content and relative graphitization degree of carbon components in the composites than that
on microstructure, and thus the EM properties of composites will also be changed. As shown in Fig. S14, present the lowest and values among these samples, whose and values gradually change from 9.2 and 2.7 at 2.0 GHz to 7.1 and 2.7 at 18.0 GHz , respectively. By comparison, values of are significantly increased to 14.4 at 2.0 GHz and 10.3 at 18.0 GHz , respectively, and the corresponding values are also raised to 7.6 at 2.0 GHz and 4.9 at 18.0 GHz , respectively. It is obvious that high pyrolysis temperature indeed favors large and values at a given frequency point, indicating that their dielectric loss ability is also gradually enhanced from to . The measured conductivities of the mixture with and are and , respectively (Fig. S15), indicating that the improved graphitization degree enhances electronic transmission capability. That is to say, there will be stronger leakage current under applied EM field, which also consolidate conductivity loss and total dielectric loss of composites. As expected, and SiC/C-3-900 indeed give different microwave absorption performance from that of (Fig. S16), whose intensities are and -23.7 dB ( ), respectively, and the corresponding EABs are 4.2 GHz ( ) and 4.3 GHz ( ), respectively. Both intensities and EABs, as well as the coverages of qualified absorption of and are inferior to those of . After analyzing their and values (Fig. S17), one can safely conclude that the weak attenuation ability of and the degraded impedance matching of SiC/C-3-900 are the key points for their insufficient microwave absorption. That is to say, may be an optimum pyrolysis temperature for the preparation of composites.

3.5 Environmental Tolerance and Radar Stealth Performance of Composites

As mentioned above, environmental tolerance is an important indicator to evaluate the practical prospect of MAMs [14]. Therefore, we treat under three different conditions ( , and solution) for
120 h to simulate its application in natural environments, which corresponds to sun exposure, acid rain, and seawater, respectively. As observed, as compared to the untreated SiC/C-3 (Fig. S18), these treatments indeed induce slight changes in relative complex permittivity, which suggest that natural environments may produce more or less impacts on
its microwave absorption characteristics. After plotting the frequency-dependent RL maps of treated under different conditions, one can find that there is a moderate decrease in intensity from -60.8 to -49.9 dB , to , and to -51.5 dB , respectively (Fig. 6a-c). However, the EAB
Fig. 6 2D RL maps for , and . RL curves below -10 dB at given absorber thickness for , e , and . g 3D radar wave scattering signals of PEC and PEC coated with SiC/C-3. i RCS simulated curves and RCS in polar coordinate system of PEC and 1 PEC plate coated with SiC/C-3 at 14.0 GHz . j RCS reduction values of PEC and PEC coated with different SiC/C composites
of just narrows (Fig. 6d-f), and the coverages of EAB in the frequency range of remains above (Fig. 6a-c). Even if we treat SiC/C-3 in a strong acidic solution ( of HCl solution) for 120 h , it can also maintain good microwave absorption performance (Fig. S19), and in contrast, some conventional magnetic MAMs, such as and Ni , will be intensively corroded (Fig. S20). All these results clearly validate the bright prospect of practical application for 3. In addition, the radar stealth performance of is also deduced by 3D far-field radiation photos and 2D RCS distributions with different detection angle of perfect electric conductor (PEC) plate and MAMs-coated PEC plates (Fig. 6g-1). It is worth noting that the radar scattering signal intensity of the original PEC plate is quite pronounced, while it becomes extremely weak after being coated by , displaying a strong EM attenuation effect (Fig. 6g-j). As shown in Fig. 6k, 1, the largest RCS reduction values of the PEC coated by , and are and at the pitching angels changing from to , respectively. This result shows that all the samples contribute to the reduction of RCS values, but has the highest RCS reduction values among them, that is, it can achieve the better radar wave attenuation performance. The above analysis demonstrates that composites exhibit good environmental stability and radar stealth performance, displaying excellent potential for practical application.

4 Conclusions

In summary, hollow microspheres with controllable composition have been successfully synthesized through a heterogeneous interfacial anti-interaction strategy. The molar ratio of TEOS/resorcinol not only plays a crucial role in the creation of hollow structure, but also affords the effect of compositional regulation. Results indicated that the combination of compositional and structural engineering is a highly effective way to optimize EM properties and achieve strong microwave absorption performance. Especially for the composite with the content of SiC nanoparticles at , the minimum RL intensity and the maximum effective absorption bandwidth can reach -60.8 dB and 5.1 GHz , respectively. The mechanism investigation reveals that conductivity loss and interfacial polarization, and
dipole orientation polarization, as well as hollow structure, are together responsible for powerful attenuation ability. In addition, the environmental tolerance tests and RCS simulation indicate that hollow microspheres have bright prospects in practical applications.
Acknowledgements This work was financially supported by the National Natural Science Foundation of China (No. 21676065 and No. 52373262) and China Postdoctoral Science Foundation (2021MD703944, 2022T150782).

Declarations

Conflicts of interest The author declares no interest conflict. They have no known competing financial interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.
Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing, adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons licence, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons licence, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons licence and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this licence, visit http://creativecommons.org/licenses/ by/4.0/.
Supplementary Information The online version contains supplementary material available at https://doi.org/10.1007/ s40820-024-01369-6.

References

  1. Z. Cheng, R. Wang, Y. Cao, Z. Cai, Z. Zhang et al., Intelligent off/on switchable microwave absorption performance of reduced graphene oxide/ composite aerogel. Adv. Funct. Mater. 32, 2205160 (2022). https://doi.org/10.1002/adfm. 202205160
  2. B. Zhao, Z. Yan, Y. Du, L. Rao, G. Chen et al., High-entropy enhanced microwave attenuation in titanate perovskites. Adv. Mater. 35, 2210243 (2023). https://doi.org/10.1002/ adma. 202210243
  3. L. Gai, H. Zhao, F. Wang, P. Wang, Y. Liu et al., Advances in core-shell engineering of carbon-based composites for electromagnetic wave absorption. Nano Res. 15, 9410-9439 (2022). https://doi.org/10.1007/s12274-022-4695-6
  4. J. Lin, J. Qiao, H. Tian, L. Li, W. Liu et al., Ultralight, hierarchical metal-organic framework derivative/graphene hybrid aerogel for electromagnetic wave absorption. Adv.
Compos. Hybrid Mater. 6, 177 (2023). https://doi.org/10. 1007/s42114-023-00762-w
5. B. Zhao, Z. Bai, H. Lv, Z. Yan, Y. Du et al., Self-healing liquid metal magnetic hydrogels for smart feedback sensors and high-performance electromagnetic shielding. Nano-Micro Lett. 15, 79 (2023). https://doi.org/10.1007/ s40820-023-01043-3
6. M. Qin, L. Zhang, H. Wu, Dielectric loss mechanism in electromagnetic wave absorbing materials. Adv. Sci. 9, 2105553 (2022). https://doi.org/10.1002/advs. 202105553
7. J. Liu, J. Tao, L. Gao, X. He, B. Wei et al., Morphologysize synergy strategy of SiC@C nanoparticles towards lightweight and efficient microwave absorption. Chem. Eng. J. 433, 134484 (2022). https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.134484
8. C. Wang, Y. Liu, Z. Jia, W. Zhao, G. Wu, Multicomponent nanoparticles synergistic one-dimensional nanofibers as heterostructure absorbers for tunable and efficient microwave absorption. Nano-Micro Lett. 15, 13 (2022). https://doi.org/ 10.1007/s40820-022-00986-3
9. Y. Du, Z. Yan, W. You, Q. Men, G. Chen et al., Balancing MXene surface termination and interlayer spacing enables superior microwave absorption. Adv. Funct. Mater. 33, 2301449 (2023). https://doi.org/10.1002/adfm. 202301449
10. F. Wang, Y. Liu, H. Zhao, L. Cui, L. Gai et al., Controllable seeding of nitrogen-doped carbon nanotubes on three-dimensional foam for enhanced dielectric loss and microwave absorption characteristics. Chem. Eng. J. 450, 138160 (2022). https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138160
11. D. Liu, Y. Du, P. Xu, F. Wang, Y. Wang et al., Rationally designed hierarchical N -doped carbon nanotubes wrapping waxberry-like Ni@C microspheres for efficient microwave absorption. J. Mater. Chem. A 9, 5086-5096 (2021). https:// doi.org/10.1039/D0TA10942H
12. Y. Xiong, L. Xu, C. Yang, Q. Sun, X. Xu, Implanting FeCo/C nanocages with tunable electromagnetic parameters in anisotropic wood carbon aerogels for efficient microwave absorption. J. Mater. Chem. A 8, 18863-18871 (2020). https://doi. org/10.1039/D0TA05540A
13. L. Liu, N. He, T. Wu, P. Hu, G. Tong, Co/C/Fe/C hierarchical flowers with strawberry-like surface as surface plasmon for enhanced permittivity, permeability, and microwave absorption properties. Chem. Eng. J. 355, 103-108 (2019). https:// doi.org/10.1016/j.cej.2018.08.131
14. Z. Lou, Q. Wang, U.I. Kara, R.S. Mamtani, X. Zhou et al., Biomass-derived carbon heterostructures enable environmentally adaptive wideband electromagnetic wave absorbers. Nano-Micro Lett. 14, 11 (2021). https://doi.org/10.1007/ s40820-021-00750-z
15. C. Zheng, M. Ning, Z. Zou, G. Lv, Q. Wu et al., Two birds with one stone: broadband electromagnetic wave absorption and anticorrosion performance in for Prussian blue analog derivatives aimed for practical applications. Small 19, 2208211 (2023). https://doi.org/10.1002/smll.202208211
16. S. Chen, W. Li, X. Li, W. Yang, One-dimensional SiC nanostructures: designed growth, properties, and applications.
Prog. Mater. Sci. 104, 138-214 (2019). https://doi.org/10. 1016/j.pmatsci.2019.04.004
17. B. Hu, L. Gai, Y. Liu, P. Wang, S. Yu et al., State-of-the-art in carbides/carbon composites for electromagnetic wave absorption. iScience 26, 107876 (2023). https://doi.org/10.1016/j. isci.2023.107876
18. Z. Cai, L. Su, H. Wang, M. Niu, H. Gao et al., Hydrophobic SiC@C nanowire foam with broad-band and mechanically controlled electromagnetic wave absorption. ACS Appl. Mater. Interfaces 12, 8555-8562 (2020). https://doi.org/10. 1021/acsami.9b20636
19. Y. Du, Advances in carbon-based microwave absorbing materials. Materials 15, 1359 (2022). https://doi.org/10.3390/ ma15041359
20. Y. Cheng, L. Hu, K. Zhang, J. Fan, Facile synthesis of hollow nanospheres for high-performance electromagnetic wave absorption. Carbon 215, 118391 (2023). https://doi.org/ 10.1016/j.carbon.2023.118391
21. B. Huang, J. Yue, B. Fan, Y. Liu, X. Huang, Vertical carbon nanotubes arrays with controlled morphology on silicon carbide fibers for electromagnetic wave absorption. Ceram. Int. 48, 19375-19381 (2022). https://doi.org/10.1016/j.ceramint. 2022.03.232
22. Z. Wu, H.-W. Cheng, C. Jin, B. Yang, C. Xu et al., Dimensional design and core-shell engineering of nanomaterials for electromagnetic wave absorption. Adv. Mater. 34, 2107538 (2022). https://doi.org/10.1002/adma. 202107538
23. C. Zhang, Z. Wu, C. Xu, B. Yang, L. Wang et al., Hierarchical MXene/carbon nanotubes hollow microsphere with confined magnetic nanospheres for broadband microwave absorption. Small 18, 2104380 (2022). https://doi.org/10. 1002/smll. 202104380
24. Y. Hou, H. Yuan, X. Qu, H. Chen, L. Li, Synthesis and highperformance electromagnetic wave absorption of SiC@C composites. Mater. Lett. 209, 90-93 (2017). https://doi.org/ 10.1016/j.matlet.2017.07.114
25. H. Xu, G. Zhang, Y. Wang, M. Ning, B. Ouyang et al., Sizedependent oxidation-induced phase engineering for MOFs derivatives via spatial confinement strategy toward enhanced microwave absorption. Nano-Micro Lett. 14, 102 (2022). https://doi.org/10.1007/s40820-022-00841-5
26. H. Zhao, F. Wang, L. Cui, X. Xu, X. Han et al., Composition optimization and microstructure design in MOFs-derived magnetic carbon-based microwave absorbers: a review. Nano-Micro Lett. 13, 208 (2021). https://doi.org/10.1007/ s40820-021-00734-z
27. H. Zhao, X. Xu, Y. Wang, D. Fan, D. Liu et al., Heterogeneous interface induced the formation of hierarchically hollow carbon microcubes against electromagnetic pollution. Small 16, 2003407 (2020). https://doi.org/10.1002/smll. 202003407
28. X.-F. Zhang, Z. Chen, Y. Feng, J. Qiu, J. Yao, Low-temperature transformation of nanocomposites to with high surface area. ACS Sustainable Chem. Eng. 6, 1068-1073 (2018). https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.7b03375
29. Y. Du, J. Wang, C. Cui, X. Liu, X. Wang et al., Pure carbon microwave absorbers from anion-exchange resin pyrolysis.
Synth. Met. 160, 2191-2196 (2010). https://doi.org/10.1016/j. synthmet.2010.08.008
30. J.-P. Chen, Y.-F. Du, Z.-F. Wang, L.-L. Liang, H. Jia et al., Anchoring of SiC whiskers on the hollow carbon microspheres inducing interfacial polarization to promote electromagnetic wave attenuation capability. Carbon 175, 11-19 (2021). https://doi.org/10.1016/j.carbon.2020.12.073
31. M. Zhang, H. Lin, S. Ding, T. Wang, Z. Li et al., Net-like SiC@C coaxial nanocable towards superior lightweight and broadband microwave absorber. Compos. Part B Eng. 179, 107525 (2019). https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2019. 107525
32. F. Wang, Y. Liu, R. Feng, X. Wang, X. Han et al., A “winwin” strategy to modify foam with carbon microspheres for enhanced dielectric loss and microwave absorption characteristics. Small 19, 2303597 (2023). https://doi.org/10.1002/ smll. 202303597
33. N. Wang, W. Ma, Z. Ren, Y. Du, P. Xu et al., Prussian blue analogues derived porous nitrogen-doped carbon microspheres as high-performance metal-free peroxymonosulfate activators for non-radical-dominated degradation of organic pollutants. J. Mater. Chem. A 6, 884-895 (2018). https://doi.org/10.1039/ C7TA08472B
34. Y. Du, T. Liu, B. Yu, H. Gao, P. Xu et al., The electromagnetic properties and microwave absorption of mesoporous carbon. Mater. Chem. Phys. 135, 884-891 (2012). https://doi.org/10. 1016/j.matchemphys.2012.05.074
35. S. Hou, Y. Wang, F. Gao, H. Yang, F. Jin et al., A novel approach to electromagnetic wave absorbing material design: Utilizing nano-antenna arrays for efficient electromagnetic wave capture. Chem. Eng. J. 471, 144779 (2023). https://doi. org/10.1016/j.cej.2023.144779
36. H. Wang, Q. An, Z. Xiao, Y. Tong, L. Guo et al., Marine pol-ysaccharide-based electromagnetic absorbing/shielding materials: design principles, structure, and properties. J. Mater. Chem. A 10, 17023-17052 (2022). https://doi.org/10.1039/ D2TA03529D
37. L. Gai, Y. Zhao, G. Song, Q. An, Z. Xiao et al., Construction of core-shell PPy@MoS with nanotube-like heterostructures for electromagnetic wave absorption: assembly and enhanced mechanism. Compos. Part A Appl. Sci. Manuf. 136, 105965 (2020). https://doi.org/10.1016/j.compositesa. 2020.105965
38. M. Han, X. Yin, Z. Hou, C. Song, X. Li et al., Flexible and thermostable graphene/ SiC nanowire foam composites with tunable electromagnetic wave absorption properties. ACS Appl. Mater. Interfaces 9, 11803-11810 (2017). https://doi. org/10.1021/acsami.7b00951
39. Y. Jiang, Y. Chen, Y. J. Liu, G. X. Sui, Lightweight spongy bone-like graphene@SiC aerogel composites for high-performance microwave absorption. Chem. Eng. J. 337, 522-531 (2018). https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.12.131
40. J. Qian, B. Du, M. Cai, C. He, X. Wang et al., Preparation of SiC nanowire/carbon fiber composites with enhanced electromagnetic wave absorption performance. Adv. Eng.
Mater. 23, 2100434 (2021). https://doi.org/10.1002/adem. 202100434
41. S. Xiao, H. Mei, D. Han, K.G. Dassios, L. Cheng, Ultralight lamellar amorphous carbon foam nanostructured by SiC nanowires for tunable electromagnetic wave absorption. Carbon 122, 718-725 (2017). https://doi.org/10.1016/j.carbon. 2017.07.023
42. S. Xie, G. Q. Jin, S. Meng, Y. W. Wang, Y. Qin et al., Microwave absorption properties of in situ grown CNTs/SiC composites. J. Alloys Compd. 520, 295-300 (2012). https://doi. org/10.1016/j.jallcom.2012.01.050
43. X. Ye, Z. Chen, S. Ai, B. Hou, J. Zhang et al., Novel threedimensional melamine-derived carbon foam-reinforced aerogel composite with low dielectric loss and high impedance matching ratio. ACS Sustain. Chem. Eng. 7, 2774-2783 (2019). https://doi.org/10.1021/acssuschemeng. 8b05966
44. K. Zhao, F. Ye, L. Cheng, R. Liu, J. Liang et al., Synthesis of embedded ZrC -SiC-C microspheres via carbothermal reduction for thermal stability and electromagnetic wave absorption. Appl. Surf. Sci. 591, 153105 (2022). https://doi.org/10.1016/j. apsusc.2022.153105
45. B. Mao, X. Xia, R. Qin, D. Xu, X. Wang et al., Synthesis and microwave absorption properties of multilayer foam with alternating distribution of C and SiC . J. Alloys Compd. 879, 160440 (2021). https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021. 160440
46. Z. Hou, J. Xue, H. Wei, X. Fan, F. Ye et al., Tailorable microwave absorption properties of RGO/SiC/CNT nanocomposites with 3D hierarchical structure. Ceram. Int. 46, 18160-18167 (2020). https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.04.137
47. S. Singh, A. Kumar, D. Singh, Enhanced microwave absorption performance of SWCNT/SiC composites. J. Electron. Mater. 49, 7279-7291 (2020). https://doi.org/10.1007/ s11664-020-08460-9
48. R. Wu, Z. Yang, M. Fu, K. Zhou, In-situ growth of SiC nanowire arrays on carbon fibers and their microwave absorption properties. J. Alloys Compd. 687, 833-838 (2016). https:// doi.org/10.1016/j.jallcom.2016.06.106
49. X. Ye, Z. Chen, S. Ai, B. Hou, J. Zhang et al., Porous SiC/ melamine-derived carbon foam frameworks with excellent electromagnetic wave absorbing capacity. J. Adv. Ceram. 8, 479-488 (2019). https://doi.org/10.1007/s40145-019-0328-2
50. X. Ye, Z. Chen, S. Ai, B. Hou, J. Zhang et al., Synthesis and microwave absorption properties of novel reticulation SiC/ Porous melamine-derived carbon foam. J. Alloys Compd. 791, 883-891 (2019). https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.03.384
51. Y. Zhang, J. Chen, D. Yan, S. Wang, G. Li et al., Conversion of silicon carbide fibers to continuous graphene fibers by vacuum annealing. Carbon 182, 435-444 (2021). https://doi.org/10. 1016/j.carbon.2021.06.043
52. Y. Zhang, Y. Zhao, Q. Chen, Y. Hou, Q. Zhang et al., Flexible SiC-CNTs hybrid fiber mats for tunable and broadband microwave absorption. Ceram. Int. 47, 8123-8132 (2021). https:// doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.11.167
53. P. Wang, L. Gai, B. Hu, Y. Liu, F. Wang et al., Topological MOFs deformation for the direct preparation of electromagnetic functionalized Ni/C aerogels with good hydrophobicity and thermal insulation. Carbon 212, 118132 (2023). https:// doi.org/10.1016/j.carbon.2023.118132
54. L. Cui, Y. Wang, X. Han, P. Xu, F. Wang et al., Phenolic resin reinforcement: a new strategy for hollow NiCo@C microboxes against electromagnetic pollution. Carbon 174, 673-682 (2021). https://doi.org/10.1016/j.carbon.2020.10.070
55. D. Liu, R. Qiang, Y. Du, Y. Wang, C. Tian et al., Prussian blue analogues derived magnetic FeCo alloy/carbon composites with tunable chemical composition and enhanced microwave absorption. J. Colloid Interface Sci. 514, 10-20 (2018). https:// doi.org/10.1016/j.jcis.2017.12.013
56. Z.N. Wing, B. Wang, J.W. Halloran, Permittivity of porous titanate dielectrics. J. Am. Ceram. Soc. 89, 3696-3700 (2006). https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2006.01323.x
57. D. Liu, Y. Du, F. Wang, Y. Wang, L. Cui et al., MOFs-derived multi-chamber carbon microspheres with enhanced microwave absorption. Carbon 157, 478-485 (2020). https://doi.org/10. 1016/j.carbon.2019.10.056
58. T. Zhao, Z. Jia, Y. Zhang, G. Wu, Multiphase molybdenum carbide doped carbon hollow sphere engineering: the superiority of unique double-shell structure in microwave absorption. Small 19, e2206323 (2023). https://doi.org/10.1002/smll. 202206323
59. R. Qiang, Y. Du, Y. Wang, N. Wang, C. Tian et al., Rational design of yolk-shell C@C microspheres for the effective enhancement in microwave absorption. Carbon 98, 599-606 (2016). https://doi.org/10.1016/j.carbon.2015.11.054
60. Z. Gao, Z. Ma, D. Lan, Z. Zhao, L. Zhang et al., Synergistic polarization loss of -based multiphase solid solution for electromagnetic wave absorption. Adv. Funct. Mater. 32, 2112294 (2022). https://doi.org/10.1002/adfm. 202112294
61. K.S. Cole, R.H. Cole, Dispersion and absorption in dielectrics I: alternating current characteristics. J. Chem. Phys. 9, 341-351 (1941). https://doi.org/10.1063/1.1750906
62. B. Zhao, Y. Du, H. Lv, Z. Yan, H. Jian et al., Liquid-metalassisted programmed galvanic engineering of core-shell nanohybrids for microwave absorption. Adv. Funct. Mater. 33, 2302172 (2023). https://doi.org/10.1002/adfm. 202302172
63. Y. Liu, C. Tian, F. Wang, B. Hu, P. Xu et al., Dual-pathway optimization on microwave absorption characteristics of core-shell @C microcapsules: composition regulation on magnetic core and nanosheets growth on carbon shell. Chem. Eng. J. 461, 141867 (2023). https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141867
64. D. Liu, Y. Du, P. Xu, N. Liu, Y. Wang et al., Waxberry-like hierarchical Ni@C microspheres with high-performance microwave absorption. J. Mater. Chem. C 7, 5037-5046 (2019). https://doi.org/10.1039/C9TC00771G
  1. Yahui Wang, wangyahui22@nudt.edu.cn; Yunchen Du, yunchendu@hit.edu.cn
    MIIT Key Laboratory of Critical Materials Technology for New Energy Conversion and Storage, School of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, People’s Republic of China
    Anhui Provincial Laboratory of Advanced Laser Technology, College of Electronic Engineering, National University of Defense Technology, Hefei 230037, People’s Republic of China