الهيدروجين الانتقائي الخالي من المذيبات للنيتروأرومات إلى مركبات الأزوكسي على ذرات الكوبالت المفروشة على شبكات نانوية من Nb2O5 Solvent-free selective hydrogenation of nitroaromatics to azoxy compounds over Co single atoms decorated on Nb2O5 nanomeshes

المجلة: Nature Communications، المجلد: 15، العدد: 1
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-47402-5
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38609380
تاريخ النشر: 2024-04-12

الهيدروجين الانتقائي الخالي من المذيبات للنيتروأرومات إلى مركبات الأزوكسي على ذرات الكوبالت المفروشة على شبكات نانوية من Nb2O5

تاريخ الاستلام: 5 أغسطس 2023
تم القبول: 1 أبريل 2024
نُشر على الإنترنت: 12 أبريل 2024
(د) التحقق من التحديثات

تشيجون لي شياو وين لو كونغ قوه سيكي جي، هونغشوي ليو، تشونمين غوانغ، شيو لو تشاو وانغ وينشنغ يان بينغيو ليو وي وو ج. هيو هورتون شيشوان شين و يو وانغ

الملخص

الهيدروجين الانتقائي الخالي من المذيبات للنيتروأرومات إلى مركبات الأزوكسي هو أمر مهم للغاية، ولكنه يمثل تحديًا. هنا، نبلغ عن استراتيجية فعالة لبناء ذرات الكوبالت الموزعة بشكل فردي والمزينة على نانوميشات أكسيد النيوبيوم الخماسية مع خصائص هندسية وإلكترونية فريدة. إن استخدام هذه المحفزات أحادية الذرة المدعومة من الكوبالت في الهيدروجين الانتقائي للنيتروبنزين إلى الأزوكسي بنزين يؤدي إلى نشاط تحفيزي عالي وانتقائية، مع الانتقائية و تحويل خلال 0.5 ساعة. من المRemarkably، فإنه يوفر تردد دوران مرتفع بشكل استثنائي من ، والتي تعد من بين المحفزات المتطورة المماثلة. بالإضافة إلى ذلك، تظهر قابلية إعادة التدوير الملحوظة، وقابلية توسيع التفاعل، ونطاق واسع من الركائز. تكشف حسابات نظرية الكثافة الوظيفية أن النشاط التحفيزي والانتقائية يتم تعزيزها بشكل كبير من خلال الخصائص الإلكترونية الفريدة والتفاعل القوي بين المعدن والدعم في غياب المعادن الثمينة والمذيبات السامة والمواد الكيميائية يجعل هذه المحفزات أكثر جاذبية لتخليق مركبات الأزوكسي من النيتروأرومات. تشير نتائجنا إلى الإمكانيات الكبيرة لهذه الاستراتيجية للوصول إلى محفزات ذات ذرة واحدة مع نشاط وانتقائية معززين، مما يوفر نماذج لتصميم المواد النانوية للتفاعل العضوي.

الهدرجة الانتقائية للنيتروبنزين هي تفاعل مهم يُستخدم لإنتاج مواد كيميائية ذات قيمة بما في ذلك نيتروسوبنزين، فينيل هيدروكسي أمين، أنيلين، أزو بنزين، وأزوكسيد بنزين. . من بين هذه المركبات، يعتبر الأزوكسيد البنزين ومشتقاته فئة من المركبات التي لها العديد من التطبيقات المحتملة في الأصباغ والأدوية،
مثبطات البلمرة، وإضافات الطعام . ومع ذلك، فإن خطوات الاختزال المعقدة وانخفاض الانتقائية نحو الأزوكسيد البنزين تجعل هذه التفاعل تحديًا . لذلك، فإن تصميم محفز عالي الانتقائية مع قدرات تقليل تحفيزية معتدلة تجاه الأزوكسي بنزين هو أمر جذاب. من بين معظم المعادن، البالاديوم،
الإيريديوم والروديوم يُستخدمان عادةً كعوامل حفازة نشطة لتفاعلات الهدرجة الانتقائية. . ومع ذلك، فإن التكلفة العالية قد قيدت بشكل كبير الاستخدام الواسع لهذه المحفزات القائمة على المعادن الثمينة. علاوة على ذلك، يتم عادة استخدام قواعد قوية أو عوامل اختزال عضوية باهظة الثمن في التفاعل. لذلك، فإن تطوير محفزات مستدامة وصديقة للبيئة ومنخفضة التكلفة للهيدروجين الانتقائي للنيتروأرومات إلى مركبات الأزوكسي أمر مرغوب فيه بشدة.
الانتقائية والنشاط في التحفيز مهمان لإنتاج المواد الكيميائية الأساسية والمواد الكيميائية الدقيقة والأدوية بكفاءة. تتحدد كلا العاملين بواسطة خصائص الامتزاز وقدرة التنشيط للمواقع النشطة ح katalytically تجاه المتفاعلات والوسائط والمنتجات. وهذه بدورها تتأثر بالخصائص الهندسية والإلكترونية لهذه المواقع. في التحفيز المتجانس، يمكن ضبط خصائص هذه المواقع بشكل فعال من خلال الهياكل الستيرية والإلكترونية؛ ومع ذلك، فإن ضبط الانتقائية بدقة في التحفيز غير المتجانس يمثل تحديًا. بالإضافة إلى علاقة النشاط التحفيزي والانتقائية، فإن إزالة نفايات المذيبات تمثل أيضًا تحديًا كبيرًا في التخليق الكيميائي الأخضر واستهلاك الطاقة. إن استخدام طرق ميكانيكية خالية من المذيبات (مثل الطحن أو السحق) لخلط وتنشيط المواد المتفاعلة يحمل العديد من المزايا، مثل تقصير فترات التفاعل، وظروف التفاعل اللطيفة، والانتقائية الممتازة للمنتجات المستهدفة. لذلك، هناك حافز قوي لبناء أنظمة محفزات نشطة للغاية واختيارية لا تتطلب استخدام المذيب لهدرجة النيتروأروماتيك بكفاءة إلى المركبات الأزوكسي المقابلة باستخدام .
شهدت السنوات الأخيرة التطور السريع لمحفزات الذرات الفردية (SACs) ذات البيئات التنسيقية الفريدة، واستخدام عالي للذرات، وفعالية تحفيزية جذابة في عدد من التفاعلات الكيميائية. من الجدير بالذكر أن SACs تمتلك تقريبًا تشتت ذري ونشاط عالي لكل مواقع المعادن النشطة . بالإضافة إلى ذلك، يمكنهم بشكل أنيق ربط التحفيز غير المتجانس والمتجانس لمنح نشاط استثنائي، واختيارية، واستقرار. يمكن تحسين الأداء التحفيزي لمواقع النشاط المعدني الفردية (SACs) من خلال تعديل بيئة التنسيق والخصائص الإلكترونية لمواقع النشاط المعدنية، والتي تتأثر عمومًا بطرق التصنيع ومواد الدعم. يمكن أن يؤدي تعديل ارتباط الإلكترونات بين المعادن والدعامات إلى تنظيم الهيكل الإلكتروني لمواقع المعادن بشكل فعال لتحسين الفعالية التحفيزية. خماسي أكسيد النيوبيوم هو مادة دعم محفز مهمة بسبب استقراره العالي، وحموضته المعتدلة، و و قدرة كسر الروابط لقد وجدت المحفزات المعدنية المدعومة تطبيقات في مجموعة متنوعة من التفاعلات الحفزية، بما في ذلك إزالة الأكسجين بالهيدروجين، تنشيط الرابطة تكسير الروابط، وتكثيف الألدول . ومع ذلك، فإن استخدام كمواد دعم لتزيين ذرات المعادن غير الثمينة المعزولة في التحفيز العضوي، نادراً ما تم الإبلاغ عنها.
هنا، نبلغ عن استراتيجية سهلة وموثوقة لتخليق ذرات الكوبالت الموزعة ذريًا والمثبتة على أكسيد النيوبيوم الخماسي. ) نانوشبكات. تؤكد المجهر الإلكتروني الناقل ذو الزاوية العالية المصحح للانحراف (AC HAADFSTEM) ، وطيف الامتصاص بالأشعة السينية (XAFS) ، وطيف الإلكترونات الضوئية بالأشعة السينية (XPS) وجود ذرات الكوبالت في موزعة ذريًا ومشحونة إيجابيًا. يوفر هذا المحفز القائم على المعادن غير الثمينة كفاءة تحفيزية استثنائية في الهدرجة الانتقائية للنترات العطرية إلى مركبات الأزوكسي في ظروف خالية من القواعد والمذيبات (الشكل 1). المحضر كما هو لديه القدرة على تجاوز قيود المحفزات التي تم الإبلاغ عنها سابقًا وتمكين الوصول السريع والفعال إلى مجموعة متنوعة من مركبات الأزوكسي من النيتروأروماتيك الوظيفية. تكشف الدراسات النظرية أن الهيكل الإلكتروني الفريد وتأثير الربط الإلكتروني القوي بين ذرات الكوبالت وذرات الدعم القريبة منها مفيدان للتفعيل الفعال للمواد المتفاعلة.
الشكل 1 | أمثلة تمثيلية لتخليق مركبات الأزوكسي.
أكسدة الأنيلينات إلى مركبات الأزوكسيد العطرية. تقليل النيتروأرينات إلى مركبات الأزوكسي العطرية. ج هدرجة النيتروأرينات إلى مركبات الأزوكسي العطرية باستخدام محفزات المعادن النبيلة في وجود قاعدة. د هذا العمل: هدرجة مباشرة للنيتروأرينات إلى مركبات الأزوكسي العطرية باستخدام محفزات غير نبيلة في ظروف خالية من القاعدة والمذيبات.

النتائج

تركيب وتوصيف محفز الكوبالت الموزع ذريًا

تم تطوير استراتيجية فعالة من خطوتين (الشكل 2أ) تتضمن عملية تشبع الرطوبة الأولية وإجراءات الإشعاع الميكروي لإنشاء ذرات الكوبالت الموزعة بشكل فردي على شبكات نانوية من أكسيد النيوبيوم. . عادةً، تم تحضيره من خلال تفاعل هيدرات أكسالات نيتوبات الأمونيوم، الميلاتونين، وكلوريد الأمونيوم في الإيثانول، تلاه خطوة تكليس في الهواء. تُظهر خصائص المجهر الإلكتروني أن المنتج المحضر حديثًا يمتلك هيكل نانو مش (الأشكال التكميلية 1 و 2). بعد ذلك، تم إعداد تم خلطه بشكل متجانس مع محلول خلات الكوبالت المائي باستخدام طريقة النقع الرطب الابتدائي. بعد التجفيف بواسطة مصباح الأشعة تحت الحمراء، تم معالجة المسحوق المجفف في الميكروويف بقوة 800 واط لمدة 10 ثوانٍ للحصول على مع تحميل الكوبالت من وتشتت الكوبالت من (الجدول التكميلي 1). وهذا يشير إلى أن الغالبية العظمى من أنواع الكوبالت كانت في شكل ذرات كوبالت معزولة في . أشكال نانو مشابهه بين و يتم ملاحظتها من خلال خصائص المجهر الإلكتروني (الشكل 2ب-د والشكل التكميلي 3). متوسط الارتفاع هو يتم ملاحظته لـ كما تم قياسه بواسطة تصوير المجهر الذري القوي (AFM) (الشكل 2d في الزاوية). يظهر تصوير HAADF-STEM المصحح للانحراف كما هو موضح في الشكل 2e مسافات حواف الشبكة تبلغ 0.393 و 0.315 نانومتر والتي تت correspond إلى الوجوه (001) و (180) من نمط حيود الإلكترونات في المنطقة المختارة على شكل حلقة المقابل موضح في الشكل 2e في الإطار ويتوافق جيدًا مع التقارير السابقة. تكشف صورة HAADF-STEM المكبرة أن ذرات الكوبالت المعزولة موزعة على السطح (الشكل 2f). لاحظ أن ذرة الكوبالت لها تباين Z أقل مقارنة بذرات النيوبيوم. بالإضافة إلى ذلك، توفر المنطقة المكبرة دليلًا أوليًا على وجود ذرات كobalt المعزولة فوق السطح (الشكل 2f المرفق). توضح تحليل طيف الأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDS) التوزيع المتجانس ، و Nb فوق سطح (الشكل 2g). بالمقابل، جزيئات نانوية من الكوبالت تحتوي على محفز تشتت مشترك لـ تم إنشاؤه باستخدام أنواع معدنية كبيرة من الكوبالت (الشكل التكميلي 4 والجدول 1).
الشكل 2 | استراتيجية التخليق وخصائصها . توضيح تخطيطي لاستراتيجية التخليق. ب صورة SEM. ج صورة TEM. د صورة HR-TEM (الصورة الصغيرة هي صورة AFM تظهر ملف الارتفاع). هـ صورة AC HAADF-STEM
(النمط المدعوم هو نمط SAED). صورة AC HAADF-STEM بتكبير عالٍ. تمثل الذرات الحمراء والزرقاء والبنفسجية ، و Co ، على التوالي. صور رسم خرائط EDS.
تظهر أنماط حيود الأشعة السينية (XRD) للعينات في الشكل 3أ. قمم الحيود النموذجية لـ (رقم JCPDS 30-0873) يتوافق جيدًا مع أنماط SAED كما هو موضح في الشكل 2e. علاوة على ذلك، لا توجد قمم معدنية واضحة للكوبالت في ، مما يشير إلى أن هذه الأنواع من Co منتشرة بشكل كبير على السطح، حتى لجزيئات نانو الكوبالت تظهر أطياف رامان في الشكل 3ب. تم تصنيف إشارات رامان المتداخلة إلى ثلاث مجموعات نطاقية. ” : عدد موجي مرتفع ( )، رقم موجي متوسط ( ، “ ) ومجموعة نطاقات ذات تردد منخفض ( ). القمم في المنطقة مرتبطة بأنماط الانحناء النموذجية لـ روابط . بعد ترسيب الكوبالت، كانت شدة القمم عند في و تزداد، بينما القمم عند تضعف. وهذا يشير إلى تشكيل الروابط وعدم انتظام أوضاع الانحناء في . بالإضافة إلى ذلك، الذروة العالية الكثافة في البداية عند يتم تقليله بشكل كبير بسبب ترسيب الكوبالت الذي يشوه جزئيًا هيكل تم إجراء مطيافية الإلكترون الضوئي بالأشعة السينية (XPS) لفهم الخصائص الإلكترونية للعينات (الشكل 3c).
و الشكل التوضيحي الإضافي 5). بالمقارنة مع عينة (الشكل 3ج)، الـ ذروة يقع عند 781.1 إلكترون فولت، مما يتوافق جيدًا مع التعيين كنوع مشحون إيجابي من الكوبالت. . الـ و طيف و موضحة في الشكل التكميلية 5c. نلاحظ وجود فراغات أكسجين سطحية في كلا العينتين، مما يشير إلى وجود تفاعل ارتباط إلكتروني بين الأنواع المدخلة من الكوبالت و دعم . Nb يمكن ملاءمة طيف العينتين إلى ذروتين لـ و ، على التوالي. موقع الـ ذروة مركزي عند 207.1 إلكترون فولت، وهو أقل قليلاً من ذلك لـ ( 207.3 إلكترون فولت )، مما يشير إلى تركيز أكبر نسبيًا من أنواع وعيوب الأكسجين فوق السابقة . ومع ذلك، تشير الإزاحة الكيميائية إلى أن جزءًا صغيرًا فقط من النيوبيوم الموجود في أي من العينةين هو في شكل الأنواع. تم إجراء طيفية تحويل فورييه للأشعة تحت الحمراء المنعكسة الناتجة عن انتشار ثاني أكسيد الكربون (CO-DRIFTS) للتحقيق في الهياكل الذرية لأنواع الكوبالت في وشركاه (الشكل 3د). الأشرطة العريضة حول و تُنسب إلى جزيئات CO في الطور الغازي المتبقي . ل ، أ
الشكل 3 | التوصيفات الهيكلية للعينة المحضرة . أنماط XRD. ب طيف رامان. ج XPS كوبر طيف. د CO-DRIFTS في الموقع من . و حافة K لحافة K لطيفات EXAFS. توافق EXAFS في فضاء R (الإدراج هو نموذج لـ ). رسم 3D لخطوط WT-EXAFS. الأطياف. f أطياف XANES عند حافة كوبالت. g تحويل فورييه -وزن Co
تمت ملاحظة زوج من قمم امتصاص CO عند و على التوالي، والتي يمكن أن تُنسب إلى CO الممتص خطيًا على أنواع الكوبالت الموجبة الشحنة غياب القمم الأخرى يستبعد وجود أنواع متعددة الذرات من الكوبالت في . في حالة ظهرت قمتان في و على التوالي، والتي ترتبط بامتصاص أول أكسيد الكربون على الكوبالت المعدني في الشكل الخطي والجسر (الشكل التوضيحي 6) تظهر طيف الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR) (الشكل التوضيحي 7) إشارة حادة عند قيمة g تبلغ 2.003 لـ الذي يرتبط مع الأنواع غير المشبعة تنسيقياً من الكوبالت في المحفز -الاختزال المبرمج بالحرارة ( تظهر نتائج (TPR) في الشكل التوضيحي 8. هناك ذروتان عند و يتم ملاحظتها لـ ، الذي يتوافق مع السطح والداخلية مواقع . بعد تقديم الأنواع المشتركة، فقط قمتين عند و تُلاحظ، والتي ترتبط بتقليل والداخلية الأنواع، على التوالي. وهذا يشير إلى
يمكن أن تعمل كدعم غير متجانس لتثبيت ذرات الكوبالت المعزولة ومنعها من التكتل.
لفهم الحالة الكيميائية لأنواع الكوبالت في المحفزات، كوبالت تم جمع نتائج هيكل الامتصاص الدقيق للأشعة السينية بالقرب من الحافة (NEXAFS) باستخدام إشعاع الأشعة السينية الناعمة المستند إلى السنكروترون. كما هو موضح في الشكل التكميلية 9، فإن قمة طيف حافة الكوبالت L في يعرض تحولًا إيجابيًا قدره 0.9 إلكترون فولت بالنسبة لذلك الخاص بجزيئات نانو الكوبالت/ ، مما يشير إلى حالة شحنة أعلى للكوبالت في . هذا يتوافق بشكل جيد مع نتائج XPS كما هو موضح في الشكل 3c. تظهر طيف NEXAFS على حافة O K (الشكل 3e) انخفاضًا في ذروة الشدة لـ الترابط بعد ترسيب أنواع الكوبالت في . هذه النتائج، بالتزامن مع XPS O الطيف، يوضح أن و تسهل الواجهات تشكيل فراغات الأكسجين في هذه المحفزات تم إجراء طيفية الانبعاث الضوئي فوق البنفسجي المستندة إلى إشعاع السنكروترون لدراسة الحالة الإلكترونية لـ و . كما هو موضح في
الشكل التوضيحي الإضافي 10، قيم أقصى نطاق تكافؤ لـ و تم تحديدها لتكون 2.27 إلكترون فولت و 2.56 إلكترون فولت، على التوالي. وهذا يشير إلى تغيير في ترتيب الإلكترونات في الكوبالت. المدارات، التي ترتبط بتفاعل المعدن والدعم وبيئة التنسيق. لأن الإلكترونات التكافؤية القريبة من مستوى فيرمي تساهم بشكل كبير في تغير حالة نطاق التكافؤ يدل على حركة الـ مركز النطاق. تُظهر طيف الأشعة تحت الحمراء المحوّلة فورييه (FT-IR) للعينات في الشكل التكميلية 11 وإشارات نموذجية لـ و يتم ملاحظتها. تظهر منحنيات الامتزاز/الامتزاز العكسي (الشكل التكميلي 12 والجدول 1) المساحة السطحية المحددة لـ ، و يتم تحديدها على أنها ، و ، على التوالي. تظهر نتائج TGA/DSC نتائج مشابهة لـ و (الشكل التوضيحي 13). وهذا يعني أن دمج أنواع الكوبالت في لم تؤثر بشكل كبير على الخصائص المادية.
معلومات التشتت الذري والتنسيق لأنواع الكوبالت في تم فحصها بواسطة طيف امتصاص الأشعة السينية الدقيقة الناتجة عن إشعاع السنكروترون (XAFS). كما هو موضح في الشكل 3f، فإن الحافة السابقة لحافة كوبالت K في يقع بين تلك الخاصة بـ CoO و ، وأقرب إلى حالة CoO. وهذا يشير إلى أن حالة التكافؤ لأنواع الكوبالت تقع بين و ، على الرغم من أنه أقرب إلى تنتج الأنواع الموجبة الشحنة من الكوبالت عن النقل القوي للشحنة بين الأنواع الموزعة ذريًا من الكوبالت و دعم . في الـ -فضاء طيف الامتصاص الفائق للأشعة السينية الممتدة (EXAFS)، يعرض نمطًا مختلفًا مقارنةً برقائق الكوبالت (الشكل التكميلي 14)، مما يوحي بأنها تمتلك هياكل تنسيق مختلفة. الشكل 3 ج يظهر التحويل فورييه -طيف EXAFS الموزون لكوبالت في مع عينات مرجعية أخرى. يظهر مرجع رقائق الكوبالت قمة سائدة عند Åالذي يرتبط بتشتت Co-Co في الكرة التنسيقية الأولى. يظهر CoO ذروتين عند Å و Åالذي يمكن فهرسته إلى و التشتت، على التوالي. يعرض ذروتين عند Å و Å، أيضًا يتوافق مع و التشتت، على التوالي. أما بالنسبة لـ ، هناك قمة بارزة واحدة فقط تقع في مركز Åوهذا مخصص لـ التشتت في القشرة الأولى. تؤكد هذه النتائج توزيع الذرات لأنواع الكوبالت في تظهر نتائج تركيب EXAFS (الشكل 3h، الشكل التكميلي 15 والجدول 2) أن ذرة الكوبالت محاطة بذرات الأكسجين بمتوسط عدد تنسيق يبلغ 4.6. تؤكد نتائج تحويل الموجات (WT) (الشكل 3i والشكل التكميلي 16) وجود رابطة في ، بما يتماشى مع تحليل FT-EXAFS لحافة كوبالت. معًا، تُظهر هذه النتائج تشتتًا ذريًا لأنواع الكوبالت على دعم.

تقييم الأداء التحفيزي

أداء التحفيز لـ تم تقييم الهدرجة الانتقائية للنيتروبنزين إلى الأزوكسي بنزين في البداية تحت ضغط 1 أتمسفير من في مع إضافة المذيب (الجدول التكميلي 3). تم اختبار سلسلة من المذيبات واستخدام رباعي هيدرو الفوران المذيبات المختلطة ضمنت ظروف التفاعل المثلى (الجدول التكميلي 4). نلاحظ نشاطًا تحفيزيًا منخفضًا في حالة مما يعني أن الأنواع المساعدة ضرورية للأداء التحفيزي (الجدول التكميلي 5). مع تستمر التفاعل بسلاسة لإنتاج الأزوكسي بنزين المطلوب مع تحويل عالي (99%) وانتقائية (99%) خلال 1.5 ساعة (الشكل التكميلي 17 والجدول 5). لم يتم الكشف عن أي منتج جانبي من الأنيلين في هذا التفاعل. تشمل أملاح الكوبالت المختلفة، بما في ذلك ، و CoPc، غير قادرين على تحفيز هذا التحول بكفاءة، مما يؤدي إلى نشاط تحفيزي منخفض (الجدول التكميلي 5). وبناءً عليه، فإن قيمة تردد الدوران العالية للغاية (TOF) يشتهر بـ مقارنةً مع عينات التحكم. لـ (الشكل التوضيحي التكميلي 18 والجدول 5)، تم تحديد الأنيلين كمنتج رئيسي مع انتقائية عالية لـ مع كميات ضئيلة من الأزوكسي بنزين والأزو بنزين.
بعد ذلك، سعينا للتحقيق في الفعالية التحفيزية لـ في تحفيز هذه التفاعل في ظروف خالية من المذيبات. لقد لاحظنا نشاطًا تحفيزيًا عاليًا بشكل استثنائي لـ ، مع تحقيق أقصى استفادة من الذرات. أسفرت التفاعل عن إنتاج الأزوكسي بنزين مع تحويل ممتاز (99%) وانتقائية حصرية (99%) في غضون 0.5 ساعة فقط (الشكل 4 أ والشكل التكميلية 19). بالإضافة إلى ذلك، فإن تظل الانتقائية دون تغيير بعد تفاعل إضافي لمدة 9.5 ساعة، مما يبرز أداء المحفز الممتاز. وهذا يعني أن التفاعل الجانبي غير المرغوب فيه تم تقييده بشكل فعال في غياب السندات. في حالة ، الأنيلين هو المنتج الرئيسي (الشكل 4ب). قد يكون هذا ناتجًا عن تجمع أنواع الكوبالت فوق مع روابط كوكو متعددة. تم تحضير المحفزات التي تتكون من ذرات كوبالت مفردة مثبتة على أكاسيد أخرى باستخدام نفس الطريقة الاصطناعية مع هياكل تنسيق الأكسجين. و ، على التوالي (الأشكال التكميلية 20 و21، والجدول 2). دعم كربوني مخدر بالنيتروجين يحتوي على ذرات مفردة من الكوبالت تم تصنيعه لتمثيل بيئات تنسيق مختلفة، على سبيل المثال، التنسيق (الشكل التوضيحي 22 والجدول 2). من المRemarkably، قيمة TOF استثنائية تبلغ لـ كان محددًا، أعلى بكثير من عينات التحكم الأخرى (الشكل 4c). نشاط تحفيزي ضعيف وانتقائية لـ ، و يتم ملاحظتها (الشكل التوضيحي 23). قد يكون هذا ناتجًا عن البيئات التنسيقية الفريدة، والهياكل الإلكترونية، وتفاعلات المعادن الداعمة الإلكترونية لمواقع الكوبالت النشطة كيميائيًا في التي تؤثر على مسارات التفاعل وحواجز الطاقة. تحت هذه الظروف اللطيفة، كما يظهر أداءً تحفيزيًا متفوقًا مقارنةً بالعوامل المحفزة المبلغ عنها سابقًا (الجدول التكميلي 6).
تم إجراء دراسات حركية للحصول على مزيد من الفهم حول أصل النشاط التحفيزي لـ استنادًا إلى معدلات التحويل الأولية للنيتروبنزين عند درجات حرارة مختلفة (الشكل 4d والشكل التوضيحي 24). بالمقارنة مع طاقة تنشيط منخفضة ) من كان مصمماً على مما يشير إلى نشاط تحفيزي معزز. وهذا يقدم دليلاً على أن تفعيل كمية معتدلة من ذرات الكوبالت الموزعة ذرياً على يمكن أن يعزز النشاط التحفيزي بشكل كبير. بعد 10 دورات من الاستخدام المتكرر، هذا يظهر المحفز استقرارًا admirable دون تدهور ملحوظ في النشاط (الشكل 4e والجدول التكميلي 7). الهيكل البلوري والشكل الخارجي للمواد المعاد تدويرها لا تُظهر المحفزات أي اختلافات واضحة (الشكل التوضيحي 25). من المهم أن نتائج EXAFS للمواد المستهلكة العامل المساعد (الشكل التوضيحي 26 والجدول 2) يظهر أن تشتت وبيئة التنسيق لذرات الكوبالت لم تتغير بعد 10 دورات. بالإضافة إلى ذلك، تكشف حواف L للكوبالت وحواف K للأكسجين في NEXAFS (الشكل التوضيحي 27) أنه لم يتم ملاحظة تغييرات هيكلية إلكترونية كبيرة. تشير هذه النتائج إلى وجود تفاعل قوي بين المعدن والدعم في محفز ذو استقرار عالٍ.
تؤدي قدرة الانفصال على المحفزات دورًا حاسمًا في تفاعلات الهدرجة . الامتزاز المبرمج بالحرارة تم إجراء قياسات (TPD) في البداية وتظهر النتائج (الشكل التوضيحي 28) أن يعرض شدة أعلى من قمم الإزالة على و ، مما يوحي بوجود كمية أكبر من المواقع النشطة و سعة الامتزاز (الجدول التكميلي 1). درجة حرارة الإزالة من الامتزاز أصغر قليلاً من تلك الخاصة بجزيئات نانو الكوبالت ، ولكن أعلى من ذلك من . استنادًا إلى عمل كيرياكوس ، الـ ستكون حاجز الانفصال أقل على المواقع النشطة بمجرد أن تكون طاقة الربط المقابلة لذرات الهيدروجين المنفصلة أعلى. لذلك، كلما كانت أعلى درجة حرارة الإزالة يشير إلى أنه يفضل تنشيط وفصل بشكل أكثر كفاءة من و . الـ تم تقييم نشاط الانفصال للعينات بشكل إضافي باستخدام معدل تكوين HD يتبع ترتيب Co NPs/ . نانو جزيئات الكوبالت حقق مستوى أعلى من HD
الشكل 4 | الأداء التحفيزي لـ في الهدرجة الانتقائية الخالية من المذيبات للنيتروبنزين إلى الأزوكسي بنزين. التحويل والانتقائية لـ (أ) و (ب) . ج القيم المقابلة لـ TOF لعينات مختلفة. د مخططات أرهينيوس وقيم Ea. هـ نتائج إعادة التدوير (زمن التفاعل: 5 دقائق).
مسارات التفاعل المقترحة. تم تسجيل طيف DRIFTS في الموقع خلال هدرجة النيتروبنزين على (g) و (ح) . (NB نيتروبنزين؛ NSB نيتروسوبنزين؛ PHA فينيل هيدروكسيل أمين؛ AB أزو بنزين؛ AOB أزوكسى بنزين؛ AN أنيلين).
معدل المعلومات أكثر من و ، مما يشير إلى أن إضافة أنواع الكوبالت يمكن أن تعزز بشكل كبير نشاط الانفصال ومن ثم تعزيز تفاعلات الهدرجة. على الرغم من يعرض تحويل النيتروبنزين الممتاز، لكنه يظهر انتقائية ضعيفة للغاية للأزوكسيد البنزين. وهذا يعني أن الفرق في قد لا تكون نشاطات الانفصال هي السبب الوحيد
يؤثر على الأداء التحفيزي العام للعامل الحفاز. يمكن العثور على مزيد من المناقشة حول أصل اختلاف الانتقائية في محاكاة الحركية للخطوات الرئيسية للهدرجة في قسم التحقيق في الآلية.
استنادًا إلى هذه النتائج التجريبية، نفترض أن يتبع الخطوات من 1-2-3، بينما خذ الـ
خطوات من 1-2-6 تحت ظروف التفاعل (الشكل 4f). لتأكيد هذه النقطة، تم فحص الهدرجة الانتقائية للنيتروبنزين على و عن طريق DRIFTS في الموقع. في حالة (الشكل 4 ج)، تُظهر الأطياف استهلاكًا بطيئًا للنيتروبنزين (أشرطة IR عند 1552، 1543، و وظهور الأزوكسي بنزين مع زيادة سريعة في نطاقات الأشعة تحت الحمراء عند 1576 و . الأنواع الوسيطة من فينيل هيدروكسي أمين (1496 و ) ونيتروزوبنزين (1507 و تمت ملاحظتها أيضًا. لـ (الشكل 4 ح)، تنخفض نطاقات الأشعة تحت الحمراء للنترولي، بينما تزداد نطاقات الأنيلين زيادة، تشير إلى تفضل المقدمة تشكيل الأنيلين. بالإضافة إلى ذلك، لاحظنا أيضًا الوسيط التفاعلي الرئيسي للنيتروزوبنزين والفينيل هيدروكسيل أمين. تتوافق نتائج الأشعة تحت الحمراء هذه بشكل ممتاز مع النتائج التجريبية. للتحقق من فائدة الـ العامل المساعد في التحفيز العضوي على نطاق واسع، قمنا بتكبير التفاعل (بمعدل 50 مرة) إلى نطاق الغرام وأسسنا ظروفًا محسّنة (الشكل التكميلي 30). تظهر النتائج أداء التحفيز لـ كان شبه مطابق لمقياس المختبر لإنتاج الأزوكسي بنزين، مما يبرز إمكانية تحمل مقياس التفاعل.
مع تحديد ظروف التفاعل المحسّنة، تم استكشاف نطاق الركيزة للهيدروجين الانتقائي الخالي من المذيبات للنيتروأروماتيك إلى مركبات الأزوكسي. كما هو موضح في الشكل 5 والأشكال التكميلية 31-46، تم اختبار مجموعة متنوعة من النيتروأروماتيك، وجميع هذه الركائز تم تحملها بشكل جيد وتحولت بكفاءة إلى المركبات الأزوكسي المقابلة بمعدل تحويل مرتفع (حتى 99%) وانتقائية (حتى ). لم يكن لمركبات النيتروأروماتيك التي تحمل إما مجموعات سحب إلكتروني (مجموعة هالوجين، ومجموعة نيترو) أو مجموعات مانحة للإلكترونات (مجموعة هيدروكسيل، مجموعة ميثوكسي، مجموعة ميثيل، ومجموعة أمين) الموجودة في موضع بارا من الحلقة العطرية تأثير ملحوظ على ناتج التفاعل. تجدر الإشارة إلى أن مجموعات الميثيل والميثوكسي في مواضع أورثو أو ميتا (2ر، 2و، 2ل، 2ج) خضعت لتحويل سلس لإنتاج المنتجات المرغوبة بكفاءة أقل قليلاً مقارنة بتلك الأكثر وصولاً من الناحية الاستيريوكيميائية في موضع بارا ( ). قد يكون ذلك بسبب تأثير الحواجز الستيرية للمجموعات البديلة التي تعيق تفاعلات الاقتران. بالإضافة إلى المركبات الأزوكسية المتماثلة، حاولنا أيضًا استكشاف الجدوى المحتملة لتخليق منتجات مع مركبات غير متماثلة (الشكل التوضيحي التكميلي 47). لفرحتنا، هذا يظهر المحفز تفاعلية جيدة ويؤدي إلى المركبات غير المتماثلة المرغوبة بعوائد معتدلة في معظم الحالات. معًا، تُظهر النتائج ما تم تطويره. يمكن أن يحفز العامل المساعد بشكل فعال الهدرجة الانتقائية الخالية من المذيبات للنيتروأروماتيك لإنتاج مركبات الأزوكسي.

تحقيق في الآلية

لاستكشاف أصل الأداء التحفيزي العالي لـ تم إجراء حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) للمواد الحفازة. تم تحسين الهياكل الهندسية لـ ، و مبين في الأشكال التكميلية 48-50. استنادًا إلى خصائص AC STEM و XAFS، قمنا بإدخال ذرة كوبالت على سطح لوصف وتم توظيفه لتمثيل للحساب. تحليل فرق شحنة بادر وكثافة الشحنة تشير إلى أن ذرة الكوبالت تفقد إلى ذرات الأكسجين المجاورة في (الشكل 6 أ والشكل التكميلي 51). وهذا يشير إلى وجود تفاعلات بين المعدن والدعم الإلكتروني وذرات الكوبالت الموجبة الشحنة. بالإضافة إلى ذلك، هناك خلط مداري بين ذرات الأكسجين وذرات الكوبالت استنادًا إلى الكثافة المتوقعة للحالات (PDOS) في بالنسبة إلى كما هو موضح في الشكل 6ب والشكل التكميلي 52. مراكز نطاقات الكوبالت في و تم تحديدها لتكون -2.95 eV و -2.09 eV، على التوالي (الشكل 6ب، ج). الشكل 6د، هـ يظهر مسارات التفاعل والملفات الطاقية المحسوبة المقابلة على و تُعرض تكوينات الوسائط
في الأشكال التكميلية 53 و 54. طاقات امتصاص النيتروبنزين ( ) لـ و تم حساب كلاهما ليكون طاردًا للحرارة عند -1.25 إلكترون فولت و -2.57 إلكترون فولت، على التوالي. إن طاقة الامتزاز الأكبر لـ يثبت أن له علاقة أقوى بكثير مع النيتروبنزين، وهو ما يتوافق جيدًا مع مركز الشريط الذي هو أقرب إلى مستوى فيمي من . مع الممتص يمكن هدرجة للحصول على الوسيط *PhNO ( -1.61 eV ) ثم يتشكل بعد ذلك *PhNO ( -1.61 eV ). بعد ذلك، سيتم تقليل الوسيط *PhNO إلى *PhNOH ثم *PhN عبر خطوتين من الهيدروجين، وكلاهما في الاتجاه المنحدر في ملف الطاقة بمقدار -0.69 eV و -0.33 eV على التوالي. أخيرًا، يتم تحويله إلى مع أولوية عالية من خلال عملية شديدة الإطلاق للحرارة (-2.15 eV) مقارنة بـ *PhNH (-1.70 eV). في حالة تحويل *PhNO إلى مرتفع في ملف الطاقة بمقدار 0.58 إلكترون فولت بسبب الامتصاص القوي لـ . بعد تشكيل ، إن الهيدروجين الإضافي إلى *PhNO هو أمر مواتٍ من الناحية الطاقية (-1.86 eV)، ثم يخضع *PhNO لخطوتين متتاليتين من الهيدروجين لتوليد *PhN، والتي تكون في المجمل طاردة للحرارة بمقدار -1.08 eV. من خلال تجاوز حاجز طاقة يبلغ فقط يمكن تحويله بسهولة إلى *PhNH مقارنة بحاجز طاقة أعلى يبلغ 1.17 إلكترون فولت للحصول على Ph-NNOPh.
قمنا أيضًا بإجراء تحليل حركي للحصول على مزيد من الرؤى حول تفاعل و تم العثور على الحاجز الحركي تفكك لـ جزيء على هو 0.91 إلكترون فولت (الشكل التوضيحي 55)، متوافق مع التقرير السابق (0.88 إلكترون فولت . الـ من قريب من ذلك لـ (الشكل التوضيحي 56)؛ قد يكون ذلك بسبب أن يمتص جسديًا على و التي تبلغ طاقة الامتزاز هو -0.17 و -0.24 إلكترون فولت، على التوالي. بشكل خاص، في كلا و يقع بشكل تفضيلي فوق موقع Nb (الشكل التوضيحي 57). فوق الموقع مرتبط أيضًا بالفيزيوربشن بينما يكون مرتبطًا بشكل أضعف. . لذلك، فصل قد يحدث الهدرجة على و الـ الموقع، على التوالي. علاوة على ذلك، كما هو متوقع، يعرض أقوى الامتزاز من و (الشكل التوضيحي 57)، و يبلغ 0.02 إلكترون فولت (الشكل التوضيحي 58)، وهو ما يتوافق مع الدراسات السابقة في حضور * فصل لا يزال مواتيًا حركيًا (الشكل التكميلي 59). تتماشى نتائج النمذجة هذه مع قياسات TPD و تجارب التبادل. لاحظ أن الصغير من فصل يجب ألا يؤثر على الامتزاز وخطوات الهدرجة اللاحقة، نظرًا للاحتجاز الأقوى لـ مقارنة بـ . كـ يتم امتصاصه فيزيائيًا، كما حسبنا فصل من عبر آلية إيل-رايدل (ER) ووجدت أن هناك القليل من بقيمة 0.34 إلكترون فولت (الشكل التوضيحي 60).
ثم انتقلنا بتركيزنا إلى خطوات الهدرجة اللاحقة. بالنسبة لأربع خطوات الهدرجة الأولى، كانت أكبر من يحدث في تحويل إلى وذلك من هو تحويل إلى . على وجه التحديد، يعرض ميزة إيجابية 0.22 إلكترون فولت لتسهيل الربط الإضافي لـ *PhN و *PhNO إلى *Ph-NNOPh، وهو أقل من ذلك الخاص بتكوين *Ph-NH المتنافس (0.65 إلكترون فولت). بالمقابل، فإن الهدرجة لـ إلى *PhNH على يتطلب التغلب على مستوى معتدل من 1.02 إلكترون فولت، في حين أن الحاجز لـتوليد Ph-NNOPh هو 1.21 إلكترون فولت. يجب ملاحظة أن المواقع النشطة لمكون أكسيد النيوبيوم ضرورية لتفاعل إزالة الماء لأن موقع Nb من يظهر ارتباطًا ملائمًا بـPhNO، الذي يعزز اقتران *PhNO و *PhN. بالإضافة إلى ذلك، استكشفنا تأثير المذيب على عمليات التفاعل ووجدنا أن تأثير المذيب لم يغير انتقائية المنتج. وشركاه (111) (الأشكال التكميلية 61 و62). على سبيل المثال، بعد أخذ تأثير المذيب في الاعتبار، من تكوين على لا يزال أقل من تكوين *Ph-NH المتنافس (0.66 إلكترون فولت). هذه النتائج تتماشى مع الملاحظات التجريبية. الـ
الشكل 5 | نطاق الركيزة للهيدروجين الانتقائي الخالي من المذيبات للنيتروأرومات إلى مركبات الأزوكسي المتماثلة. درجات حرارة التفاعل ونقاط انصهار الركائز بين قوسين؛ تحويل؛ الانتقائية.
الترابط الإلكتروني بين ذرات الكوبالت وذرات الأكسجين المنسقة المجاورة في يمنع الهدرجة الكاملة للنترات، مما يؤدي إلى ارتفاع الانتقائية نحو الأزوكسي بنزين. بشكل عام، توفر حسابات DFT دليلًا قويًا على أن ، بفضل واجهته الفريدة وخصائصه الإلكترونية وتفاعلاته القوية مع المعادن الداعمة، يمكن أن تؤثر بشكل كبير على خصائص الامتزاز وقدرة التنشيط مع المتفاعلات، مما يقلل من حواجز الطاقة ويسهل تشكيل مركبات الأزوكسي، مما يضمن نشاطًا تحفيزيًا بارزًا وانتقائية.

نقاش

في الختام، نبلغ عن استراتيجية سهلة للوصول إلى محفز غير متجانس فعال مع ذرات كوبالت موزعة على المستوى الذري فوق الشبكات النانوية. تكشف تقنيات AC HAADF-STEM وCO-DRIFTS وXAFS وXPS أن هذه الذرات المعزولة من الكوبالت مشحونة بشكل إيجابي ومنسقة مع ذرات الأكسجين المجاورة. هذا يظهر المحفز كفاءة تحفيزية استثنائية في الهدرجة الخالية من المذيبات للنيتروبنزين لإنتاج الأزوكسي بنزين، متفوقًا على المحفزات المبلغ عنها. بالإضافة إلى ذلك، نجح في تعزيز تفاعل الهيدروجين الخالي من المذيبات لمجموعة واسعة من النيتروأروماتيك إلى المركبات الأزوكسي المطلوبة بكفاءة عالية. والأهم من ذلك، تم إثبات قابلية إعادة الاستخدام الممتازة وتحمل نطاق التفاعل. توضح الحسابات النظرية أن الخصائص الإلكترونية الفريدة والتفاعلات القوية بين المعدن والدعم النشط كيميائيًا لمواقع الكوبالت.
في لها تأثير كبير على مسارات التفاعل وحواجز الطاقة. تؤكد نتائجنا على الإمكانيات الكبيرة لهذه الاستراتيجية الاصطناعية في تصميم المحفزات عالية الأداء وتوفر رؤى حول علاقة الهيكل بالأداء للتفاعلات الحفزية المهمة صناعيًا.

طرق

تركيب

في تخليق نموذجي، تم إذابة 1.6 مليمول من هيدرات أكسالات نيتات الأمونيوم، 16 مليمول من الملامين، و40 مليمول من كلوريد الأمونيوم في 40 مل من الإيثانول وتم تحريكها لمدة 12 ساعة. ثم تم غسل الخليط بالإيثانول وتجفيفه تحت الفراغ في . بعد ذلك، تم نقل المسحوق المجفف إلى فرن أنبوبي وتم تسخينه عند في الهواء لمدة 4 ساعات بمعدل تسخين . بعد التبريد إلى درجة حرارة الغرفة، اللون الأبيض تم الحصول على الشبكات النانوية.

تركيب

في تخليق نموذجي، 0.4 جرام من المادة المحضرة تمت معالجته بطريقة تشبع الرطوبة الناشئة مع محلول أسيتات الكوبالت (II) في الإيثانول ) تليها خطوة تجفيف باستخدام مصباح الأشعة تحت الحمراء تم ختم المسحوق المجفف في قنينة زجاجية مملوءة بالأرجون وتم معالجته في الميكروويف عند 800 واط لمدة 10 ثوانٍ (فرن ميكروويف، غالانز) للحصول على تم تحديد تحميل المعدن في المحفز على أنه .

تركيب

كانت طريقة التحضير هي نفسها كما في باستثناء 1.3 مل من محلول خلات الكوبالت (II) في الإيثانول تم تحديد تحميل المعدن في المحفز ليكون .

تقييم التحفيز

الهيدروجين الانتقائي الخالي من المذيبات للنيتروأروماتيك تم تقييمه تحت ضغط جوي. عادةً، 20 مللي مول من النيتروبنزين و100 ملغ من (بنسبة مولارية 2800:1) تم إدخالها في 25 مل من دورق قاع دائري متصل ببالون مملوء بـ تم إجراء التفاعل الحفزي في . بعد التفاعل، تم إضافة 2 مل من الأسيتات الإيثيلية إلى الناتج الناتج قبل الطرد المركزي. تم استخراج المركبات العضوية المقابلة وتحليلها بواسطة كروماتوغرافيا الغاز (GC، Techcomp GC-7980) المجهزة بعمود شعري HP-5 وكاشف تأين اللهب. تم إجراء التحليل النوعي بواسطة كروماتوغرافيا الغاز-مطياف الكتلة (GC-MS، 7890 و 5975 C، Agilent). تم فصل المحفز المستخدم من خليط التفاعل بواسطة الطرد المركزي وغسله بالإيثانول قبل أن يتم تجفيفه بالفراغ عند لدورة التحفيز التالية.
للتفاعل مع المذيبات، 10 ملغ من من النيتروبنزين، و5 مل من المذيبات المختلطة (تيتراهيدروفوران: ، تم إضافة ) إلى 25 مل من أنبوب وعاء زجاجي شلنكي بنسبة مولية من النيتروبنزين: الكوبالت هي تم إجراء التفاعل الحفزي في تحت الغلاف الجوي.
تم تحديد قيم تردد الدوران (TOF) للمواد الحفازة أدناه تحويل الركيزة استنادًا إلى ذرات الكوبالت المعرضة. يتم تعريف التحويل، الانتقائية، العائد، ومعدل الدوران كما يلي:

توفر البيانات

البيانات التي تدعم نتائج هذا العمل متاحة ضمن المقال والمعلومات التكميلية. جميع البيانات متاحة من المؤلفين المقابلين عند الطلب.

References

  1. Doherty, S. et al. Highly selective and solvent-dependent reduction of nitrobenzene to N-phenylhydroxylamine, azoxybenzene, and aniline catalyzed by phosphino-modified polymer immobilized ionic liquid-stabilized AuNPs. ACS Catal. 9, 4777-4791 (2019).
  2. Formenti, D., Ferretti, F., Scharnagl, F. K. & Beller, M. Reduction of nitro compounds using 3d-non-noble metal catalysts. Chem. Rev. 119, 2611-2680 (2019).
  3. Dai, Y. et al. Light-tuned selective photosynthesis of azo- and azoxyaromatics using graphitic . Nat. Commun. 9, 60 (2018).
  4. Yan, H. et al. Atomic engineering of high-density isolated Co atoms on graphene with proximal-atom controlled reaction selectivity. Nat. Commun. 9, 3197 (2018).
  5. Zhao, J.-X. et al. Selectivity regulation in Au-catalyzed nitroaromatic hydrogenation by anchoring single-site metal oxide promoters. ACS Catal. 10, 2837-2844 (2020).
  6. Lou, Y. et al. Pocketlike active site of single-atom catalyst for selective crotonaldehyde hydrogenation. J. Am. Chem. Soc. 141, 19289-19295 (2019).
  7. Ma, Y. et al. High-density and thermally stable palladium singleatom catalysts for chemoselective hydrogenations. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 21613-21619 (2020).
  8. Jin, H. et al. Sabatier phenomenon in hydrogenation reactions induced by single-atom density. J. Am. Chem. Soc. 145, 12023-12032 (2023).
  9. Wu, B. et al. Ru single atoms for efficient chemoselective hydrogenation of nitrobenzene to azoxybenzene. Green Chem. 23, 4753-4761 (2021).
  10. Chen, Z., Liu, J., Koh, M. J. & Loh, K. P. Single-atom catalysis: from simple reactions to the synthesis of complex molecules. Adv. Mater. 34, 2103882 (2022).
  11. Guo, J. et al. Metal-organic frameworks as catalytic selectivity regulators for organic transformations. Chem. Soc. Rev. 50, 5366-5396 (2021).
  12. Kaden, W. E., Wu, T., Kunkel, W. A. & Anderson, S. L. Electronic structure controls reactivity of size-selected Pd clusters adsorbed on surfaces. Science 326, 826-829 (2009).
  13. Zaera, F. Designing sites in heterogeneous catalysis: are we reaching selectivities competitive with those of homogeneous catalysts? Chem. Rev. 122, 8594-8757 (2022).
  14. Giannakakis, G., Mitchell, S. & Pérez-Ramírez, J. Single-atom heterogeneous catalysts for sustainable organic synthesis. Trends Chem. 4, 264-276 (2022).
  15. Clarke, C. J., Tu, W.-C., Levers, O., Bröhl, A. & Hallett, J. P. Green and sustainable solvents in chemical processes. Chem. Rev. 118, 747-800 (2018).
  16. Ni, S. et al. Mechanochemical solvent-free catalytic C-H methylation. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 6660-6666 (2021).
  17. Mi, R. et al. Solvent-free heterogeneous catalytic hydrogenation of polyesters to diols. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202304219 (2023).
  18. Miao, Y. et al. Photothermal recycling of waste polyolefin plastics into liquid fuels with high selectivity under solvent-free conditions. Nat. Commun. 14, 4242 (2023).
  19. Shi, X. et al. High performance and active sites of a ceria-supported palladium catalyst for solvent-free chemoselective hydrogenation of nitroarenes. Chem. Cat. Chem. 9, 3743-3751 (2017).
  20. Sun, Z. et al. The solvent-free selective hydrogenation of nitrobenzene to aniline: an unexpected catalytic activity of ultrafine Pt nanoparticles deposited on carbon nanotubes. Green Chem. 12, 1007-1011 (2010).
  21. Di Liberto, G., Tosoni, S., Cipriano, L. A. & Pacchioni, G. A few questions about single-atom catalysts: When modeling helps. Acc. Mater. Res. 3, 986-995 (2022).
  22. Liang, X., Fu, N., Yao, S., Li, Z. & Li, Y. The progress and outlook of metal single-atom-site catalysis. J. Am. Chem. Soc. 144, 18155-18174 (2022).
  23. Li, H., Li, R., Liu, G., Zhai, M. & Yu, J. Noble-metal-free single- and dual-atom catalysts for artificial photosynthesis. Adv. Mater. 13, 2301307 (2023).
  24. Liu, L. & Corma, A. Isolated metal atoms and clusters for alkane activation: translating knowledge from enzymatic and homogeneous to heterogeneous systems. Chem 7, 2347-2384 (2021).
  25. Li, Z., Wang, D., Wu, Y. & Li, Y. Recent advances in the precise control of isolated single-site catalysts by chemical methods. Natl. Sci. Rev. 5, 673-689 (2018).
  26. Swain, S., Altaee, A., Saxena, M. & Samal, A. K. A comprehensive study on heterogeneous single atom catalysis: current progress, and challenges. Coord. Chem. Rev. 470, 214710 (2022).
  27. Ji, S. et al. Construction of a single-atom palladium catalyst by electronic metal-support interaction and interface confinement
    effect with remarkable performance in Suzuki coupling reaction. Chem. Eng. J. 452, 139205 (2023).
  28. Li, Z. et al. Engineering the electronic structure of single-atom iron sites with boosted oxygen bifunctional activity for zinc-air batteries. Adv. Mater. 35, 2209644 (2023).
  29. Chen, C. et al. Zero-valent palladium single-atoms catalysts confined in black phosphorus for efficient semi-hydrogenation. Adv. Mater. 33, 2008471 (2021).
  30. Yang, H. et al. Catalytically active atomically thin cuprate with periodic Cu single sites. Natl. Sci. Rev. 10, https://doi.org/10.1093/ nsr/nwac100 (2023).
  31. Li, Z. et al. A heterogeneous single atom cobalt catalyst for highly efficient acceptorless dehydrogenative coupling reactions. Small 19, 2207941 (2023).
  32. Dong, X. et al. Molten salt-induction of geometrically deformed ruthenium single atom catalysts with high performance for aerobic oxidation of alcohols. Chem. Eng. J. 451, 138660 (2023).
  33. Guo, Y., Jing, Y., Xia, Q. & Wang, Y. NbO -based catalysts for the activation of and bonds in the valorization of waste carbon resources. Acc. Chem. Res. 55, 1301-1312 (2022).
  34. Jing, Y., Xin, Y., Guo, Y., Liu, X. & Wang, Y. Highly efficient catalyst for aldol condensation of biomass-derived carbonyl molecules to fuel precursors. Chin. J. Catal. 40, 1168-1177 (2019).
  35. Jing, Y. et al. Towards the circular economy: converting aromatic plastic waste back to arenes over a catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 5527-5535 (2021).
  36. Shao, Y. et al. Selective production of arenes via direct lignin upgrading over a niobium-based catalyst. Nat. Commun. 8, 16104 (2017).
  37. Xia, J. et al. Identifying the activity origin of a single-atom catalyst for hydrodeoxygenation of methylcatechol: A stable substitutional site. ACS Catal. 13, 6093-6103 (2023).
  38. Lim, E. et al. Facile synthesis of @carbon core-shell nanocrystals with controlled crystalline structure for high-power anodes in hybrid supercapacitors. ACS Nano 9, 7497-7505 (2015).
  39. Zheng, Y. et al. Defect-concentration-mediated T- anodes for durable and fast-charging Li-ion batteries. Adv. Funct. Mater. 32, 2107060 (2022).
  40. Chen, D. et al. Unraveling the nature of anomalously fast energy storage in . J. Am. Chem. Soc. 139, 7071-7081 (2017).
  41. Zheng, Y. et al. Triple conductive wiring by electron doping, chelation coating and electrochemical conversion in fluffy anodes for fast-charging Li-ion batteries. Adv. Sci. 9, 2202201 (2022).
  42. Zhang, Y., Song, T., Zhou, X. & Yang, Y. Oxygen-vacancy-boosted visible light driven photocatalytic oxidative dehydrogenation of saturated N -heterocycles over nanorods. Appl. Catal. B Environ. 316, 121622 (2022).
  43. Liu, R. et al. Design of aligned porous carbon films with single-atom Co-N-C sites for high-current-density hydrogen generation. Adv. Mater. 33, 2103533 (2021).
  44. Liu, Y. et al. Improving photoconversion with ionic liquid and Co single atoms. Nat. Commun. 14, 1457 (2023).
  45. Li, L., Dong, L., Liu, X., Guo, Y. & Wang, Y. Selective production of ethylbenzene from lignin oil over modified catalyst. Appl. Catal. B Environ. 260, 118143 (2020).
  46. Su, K. et al. Tuning the Pt species on by support-induced modification in the photocatalytic transfer hydrogenation of phenylacetylene. Appl. Catal. B Environ. 298, 120554 (2021).
  47. Li, Y. et al. A single site ruthenium catalyst for robust soot oxidation without platinum or palladium. Nat. Commun. 14, 7149 (2023).
  48. Shi, X . et al. Protruding Pt single-sites on hexagonal to accelerate photocatalytic hydrogen evolution. Nat. Commun. 13, 1287 (2022).
  49. Singh, J. A. et al. Understanding the active sites of CO hydrogenation on Pt-Co catalysts prepared using atomic layer deposition. J. Phys. Chem. C 122, 2184-2194 (2018).
  50. Kumar, N., Jothimurugesan, K., Stanley, G. G., Schwartz, V. & Spivey, J. J. In situ FT-IR study on the effect of cobalt precursors on CO adsorption behavior. J. Phys. Chem. C 115, 990-998 (2011).
  51. Song, D., Li, J. & Cai, Q. In situ diffuse reflectance FTIR study of CO adsorbed on a cobalt catalyst supported by silica with different pore sizes. J. Phys. Chem. C 111, 18970-18979 (2007).
  52. Kumar, P. et al. High-density cobalt single-atom catalysts for enhanced oxygen evolution reaction. J. Am. Chem. Soc. 145, 8052-8063 (2023).
  53. Wang, N. et al. Doping shortens the metal/metal distance and promotes OH coverage in non-noble acidic oxygen evolution reaction catalysts. J. Am. Chem. Soc. 145, 7829-7836 (2023).
  54. Shi, Z. et al. Enhanced acidic water oxidation by dynamic migration of oxygen species at the catalyst/support interfaces. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202212341 (2022).
  55. Chen, X. et al. Structure-dependence and metal-dependence on atomically dispersed Ir catalysts for efficient n-butane dehydrogenation. Nat. Commun. 14, 2588 (2023).
  56. Feng, Z. et al. Asymmetric sites on the catalyst for promoting formate formation and transformation in hydrogenation. J. Am. Chem. Soc. 145, 12663-12672 (2023).
  57. Lee, J. D. et al. Facilitating hydrogen dissociation over dilute nanoporous Ti-Cu catalysts. J. Am. Chem. Soc. 144, 16778-16791 (2022).
  58. Zhao, H. et al. The role of species in single-atom catalyst for hydrogenation. Nat. Catal. 5, 818-831 (2022).
  59. Kyriakou, G. et al. Isolated metal atom geometries as a strategy for selective heterogeneous hydrogenations. Science 335, 1209-1212 (2012).
  60. Liu, W. et al. Highly-efficient RuNi single-atom alloy catalysts toward chemoselective hydrogenation of nitroarenes. Nat. Commun. 13, 3188 (2022).
  61. Richner, G., van Bokhoven, J. A., Neuhold, Y.-M., Makosch, M. & Hungerbühler, K. In situ infrared monitoring of the solid/liquid catalyst interface during the three-phase hydrogenation of nitrobenzene over nanosized Au on . Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 12463-12471 (2011).
  62. Liu, L., Concepción, P. & Corma, A. Modulating the catalytic behavior of non-noble metal nanoparticles by inter-particle interaction for chemoselective hydrogenation of nitroarenes into corresponding azoxy or azo compounds. J. Catal. 369, 312-323 (2019).
  63. Zhou, H. et al. Hydrogenolysis cleavage of the bond over a metal-free catalyst. ACS Catal. 12, 4806-4812 (2022).
  64. Yu, M. et al. High coverage adsorption and dissociation on fcc Co surfaces from DFT and thermodynamics. Int. J. Hydrog. Energy 43, 5576-5590 (2018).

شكر وتقدير

تم دعم هذا العمل من قبل مشروع الشباب المتميز من مؤسسة العلوم الطبيعية في مقاطعة هيلونغجيانغ (YQ2O22BOO2)، وصندوق البحث العلمي للعلماء العائدين في مقاطعة هيلونغجيانغ في الصين (719900091)، وبرنامج فريق الابتكار تو يان في هيلونغجيانغ. ي. و. يعرب عن شكره للدعم المالي من مؤسسة العلوم الطبيعية في الصين (22203044) ومن برنامج خاص في جيانغسو.
خطة تعيين أستاذ. يشكر المؤلفون خط الشعاع 1W1B في منشأة الإشعاع السنكروتروني في بكين (BSRF) وخط الشعاع MCD-A وMCD-B (خط شعاع سوتشو لمواد الطاقة) في المختبر الوطني للإشعاع السنكروتروني في هيفي على قياسات XAS. كما يقر المؤلفون بمحطة التحفيز وعلوم السطح في خط الشعاع BL11U على الدعم في قياسات الطيف الضوئي للأشعة فوق البنفسجية (UPS).

مساهمات المؤلفين

Z.L. تصور الفكرة، أشرف على المشروع، وكتب الورقة. Xi.L. قام بتخليق المحفزات، وأجرى التفاعلات الحفزية، وحلل البيانات. Co.G. و Y.W. أجريا حسابات DFT. S.J. و H.L. و Ch.G. و Xu.L. و S.X. ساعدوا في تخليق المواد وخصائصها. S.J. و H.L. أجريا قياسات FT-IR في الموقع وحللا البيانات. B.L. و W.W. أجريا ، التبادل، وقياسات TGA. ساعد C.W. وW.Y. في تحليل طيف XAFS. ساهم J.H.H. في المناقشة حول التجربة. ساهم جميع المؤلفين في التفسير العلمي العام وحرروا المخطوطة.

المصالح المتنافسة

يعلن المؤلفون عدم وجود مصالح متنافسة.

معلومات إضافية

معلومات إضافية النسخة الإلكترونية تحتوي على
المواد التكميلية متاحة على
https://doi.org/10.1038/s41467-024-47402-5.
يجب توجيه المراسلات والطلبات للحصول على المواد إلى زيجون لي أو يو وانغ.
معلومات مراجعة الأقران تشكر مجلة Nature Communications هويزن ليو، جيونغ لو والمراجع الآخر المجهول على مساهمتهم في مراجعة الأقران لهذا العمل. يتوفر ملف مراجعة الأقران.
معلومات إعادة الطباعة والتصاريح متاحة علىhttp://www.nature.com/reprints
ملاحظة الناشر: تظل شركة سبرينغر ناتشر محايدة فيما يتعلق بالمطالبات القضائية في الخرائط المنشورة والانتماءات المؤسسية.
الوصول المفتوح هذه المقالة مرخصة بموجب رخصة المشاع الإبداعي النسب 4.0 الدولية، التي تسمح بالاستخدام والمشاركة والتكيف والتوزيع وإعادة الإنتاج بأي وسيلة أو صيغة، طالما أنك تعطي الائتمان المناسب للمؤلفين الأصليين والمصدر، وتوفر رابطًا لرخصة المشاع الإبداعي، وتوضح إذا ما تم إجراء تغييرات. الصور أو المواد الأخرى من طرف ثالث في هذه المقالة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة، ما لم يُشار إلى خلاف ذلك في سطر الائتمان للمواد. إذا لم تكن المادة مشمولة في رخصة المشاع الإبداعي الخاصة بالمقالة وكان استخدامك المقصود غير مسموح به بموجب اللوائح القانونية أو يتجاوز الاستخدام المسموح به، فسيتعين عليك الحصول على إذن مباشرة من صاحب حقوق الطبع والنشر. لعرض نسخة من هذه الرخصة، قم بزيارةhttp://creativecommons.org/رخصة/بواسطة/4.0/.
(ج) المؤلف(ون) 2024
  1. المختبر الوطني الرئيسي لزيت الصخر الزيتي القاري، كلية الكيمياء والهندسة الكيميائية، جامعة النفط الشمالية، داتشينغ، جمهورية الصين الشعبية.
    مركز الابتكار التعاوني لمواد الوظائف الحيوية في جيانغسو، كلية الكيمياء وعلوم المواد، جامعة نانجينغ العادية، نانجينغ، جمهورية الصين الشعبية. مختبر الإشعاع السنكروتروني الوطني، جامعة العلوم والتكنولوجيا في الصين، هيفي، جمهورية الصين الشعبية. المركز الوطني للبحوث الدولية في تكنولوجيا التحفيز، كلية الكيمياء وعلوم المواد، جامعة هيلونغجيانغ، هاربين، جمهورية الصين الشعبية. قسم الكيمياء، جامعة كوينز، كينغستون، كندا. ساهم هؤلاء المؤلفون بالتساوي: شياو وين لو، كونغ قوه. البريد الإلكتروني: zhijun.li@queensu.ca; yu.wang@njnu.edu.cn

Journal: Nature Communications, Volume: 15, Issue: 1
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-47402-5
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38609380
Publication Date: 2024-04-12

Solvent-free selective hydrogenation of nitroaromatics to azoxy compounds over Co single atoms decorated on nanomeshes

Received: 5 August 2023
Accepted: 1 April 2024
Published online: 12 April 2024
(D) Check for updates

Zhijun Li , Xiaowen Lu , Cong Guo , Siqi Ji’, Hongxue Liu’, Chunmin Guo’, Xue Lu , Chao Wang , Wensheng Yan , Bingyu Liu , Wei Wu , J. Hugh Horton , Shixuan Xin & Yu Wang

Abstract

The solvent-free selective hydrogenation of nitroaromatics to azoxy compounds is highly important, yet challenging. Herein, we report an efficient strategy to construct individually dispersed Co atoms decorated on niobium pentaoxide nanomeshes with unique geometric and electronic properties. The use of this supported Co single atom catalysts in the selective hydrogenation of nitrobenzene to azoxybenzene results in high catalytic activity and selectivity, with selectivity and conversion within 0.5 h . Remarkably, it delivers an exceptionally high turnover frequency of , which is amongst similar state-of-the-art catalysts. In addition, it demonstrates remarkable recyclability, reaction scalability, and wide substrate scope. Density functional theory calculations reveal that the catalytic activity and selectivity are significantly promoted by the unique electronic properties and strong electronic metal-support interaction in . The absence of precious metals, toxic solvents, and reagents makes this catalyst more appealing for synthesizing azoxy compounds from nitroaromatics. Our findings suggest the great potential of this strategy to access single atom catalysts with boosted activity and selectivity, thus offering blueprints for the design of nanomaterials for organocatalysis.

Selective hydrogenation of nitrobenzene is an important reaction used to generate valued chemicals including nitrosobenzene, phenylhydroxylamine, aniline, azobenzene, and azoxybenzene . Of these, azoxybenzene and its derivatives are a class of compounds that have many potential applications in dyes, pharmaceuticals,
polymerization inhibitors, and food additives . However, the complex reduction steps and low selectivity to azoxybenzene make this reaction challenging . Therefore, the design of a highly selective catalyst with moderate catalytic reduction abilities towards azoxybenzene is appealing. Among most of the metals, palladium,
iridium, and rhodium are typically used as active catalysts for selective hydrogenation reactions . However, the high cost has greatly restricted the wide use of these precious metal-based catalysts. Moreover, strong bases or expensive organic reducing agents are typically employed in the reaction . Therefore, the development of sustainable, environmentally benign, and low-cost catalysts for the selective hydrogenation of nitroaromatics to azoxy compounds is highly desirable.
Selectivity and activity in catalysis are important for efficiently producing commodity chemicals, fine chemicals, and pharmaceuticals . Both factors are determined by the adsorption characteristics and activation ability of catalytically active sites toward reactants, intermediates, and products. These in turn are influenced by the geometric and electronic properties of these sites . In homogeneous catalysis, the properties of these sites may be effectively tuned by steric and electronic structures; however, fine-tuning the selectivity in heterogeneous catalysis is challenging . In addition to the catalytic activity-selectivity relationship, solvent waste removal also poses a formidable challenge for green chemical synthesis and energy consumption . The use of solvent-free mechanical methods (grinding or milling) for reagents mixing and activation holds many advantages, such as shortened reaction periods, mild reaction conditions, and excellent selectivity to the target products . Therefore, there is a strong incentive to construct highly active and selective catalyst systems that do not require the use of solvent to efficiently hydrogenate nitroaromatics to the corresponding azoxy compounds using .
Recent years have witnessed the fast development of single atom catalysts (SACs) with unique coordination environments, high atom utilization, and appealing catalytic efficacy in a number of chemical reactions . Notably, SACs possess almost atomic dispersion and high activity for each active metal sites . In addition, they can elegantly bridge heterogeneous and homogeneous catalysis to endow exceptional activity, selectively, and stability . The catalytic performance of SACs can be improved by adjusting the coordination environment and electronic properties of metal active sites, which are generally influenced by synthetic methods and support materials . Modulating the electron coupling between metals and supports can effectively regulate the electronic structure of metal sites for improved catalytic efficacy . Niobium pentaoxide is an important catalyst support material due to its high stability, moderate acidity, and excellent and bond cleavage ability -supported metal catalysts have found applications in a variety of catalytic reactions, including hydrodeoxygenation, bond activation, bonds cleavage, and aldol condensation . However, the use of as a support material for decoration of isolated non-precious metal atoms in organocatalysis has been rarely reported.
Herein, we report a facile and reliable strategy to synthesize atomically dispersed Co atoms anchored on niobium pentaoxide ( ) nanomeshes. Aberration-corrected high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (AC HAADFSTEM), X-ray absorption spectroscopy (XAFS), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) confirm the Co atoms in are atomically dispersed and positively charged. This non-precious metal-based catalyst delivers exceptional catalytic efficacy on solvent-free selective hydrogenation of nitroaromatics to azoxy compounds under base-free and solvent-free conditions (Fig. 1). The as-prepared has the potential to bypass the limitations of previously reported catalysts and enable rapid and efficient access to a diverse range of azoxy compounds from functionalized nitroaromatics. Theoretical studies reveal that the unique electronic structure and strong electronic metal-support coupling effect between Co atoms with support atoms in close proximity are beneficial for the efficient activation of reactants.
Fig. 1 | Representative examples for the synthesis of azoxy compounds.
a Oxidation of anilines into aromatic azoxy compounds. Reduction of nitroarenes to aromatic azoxy compounds. c Hydrogenation of nitroarenes to aromatic azoxy compounds with noble metal catalyst in the presence of base. d This work: Direct hydrogenation of nitroarenes into aromatic azoxy compounds with non-noble metal catalysts under base-free and solvent-free conditions.

Results

Synthesis and characterization of atomically dispersed Co catalyst

An efficient two-step strategy (Fig. 2a) incorporating incipient wetness impregnation and microwave irradiation procedures was developed to create individually dispersed cobalt atoms over niobium pentaoxide nanomeshes . Typically, was prepared by reacting ammonium niobate oxalate hydrate, melamine, and ammonium chloride in ethanol, followed by a calcination step in air. Electron microscopy characterization demonstrates that the as-prepared possesses a nanomesh structure (Supplementary Figs. 1 and 2). Subsequently, the as-prepared was homogeneously mixed with cobalt acetate aqueous solution by an incipient wetness impregnation approach ( ). After drying by an infrared lamp, the dried powder was microwave-treated at 800 W for 10 s to obtain with cobalt loading of and cobalt dispersion of (Supplementary Table 1). This suggests that the vast majority of Co species were in the form of isolated Co atoms in . Similar nanomesh morphologies between and are observed by electron microscopy characterizations (Fig. 2b-d and Supplementary Fig. 3). An average height of is observed for as measured by atomic force microscope (AFM) imaging (Fig. 2d inset). Aberrationcorrected HAADF-STEM imaging as shown in Fig. 2e displays lattice fringe spacings of 0.393 and 0.315 nm which correspond to the (001) and (180) facets of . The corresponding ring-like selected area electron diffraction (SAED) pattern is shown in Fig. 2e inset and agrees well with the previous reports . A magnified AC HAADF-STEM image reveals that the isolated Co atoms are distributed over the surface (Fig. 2f). Note that the cobalt atom has a lower Z contrast relative to niobium atoms. Additionally, the enlarged area provides preliminary evidence for the presence of isolated Co atoms over the surface (Fig. 2f inset). Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) analysis demonstrates the homogeneously distributed , and Nb over surface (Fig. 2g). By contrast, a Co NPs containing catalyst ( , Co dispersion of ) was created with large metallic Co species (Supplementary Fig. 4 and Table 1).
Fig. 2 | The synthesis strategy and characterizations of . a Schematic illustration of the synthesis strategy. b SEM image. c TEM image. d HR-TEM image (the inset is an AFM image showing the height profile). e AC HAADF-STEM image
(the inset is SAED pattern). AC HAADF-STEM image at high magnification. The red, blue, and purple atoms represent , and Co , respectively. g EDS mapping images.
X-ray diffraction (XRD) patterns of samples are exhibited in Fig. 3a. Typical diffraction peaks of (JCPDS No. 30-0873) agree well with SAED patterns as shown in Fig. 2e. Moreover, there are no evident metallic cobalt peaks found in , suggesting that these Co species are highly dispersed on the surface, even for Co NPs . Raman spectra are shown in Fig. 3b. The overlapped Raman signals are categorized into three band groups : a highwavenumber ( ), a mid-wavenumber ( , ), and a low-wavenumber band group ( ). The peaks in the region are associated with typical bending modes of linkages . After Co deposition, the intensities of peaks at in and are enhanced, while the peaks at are weakened. This suggests the formation of linkages and disordering of the bending modes in . In addition, the initially high-intensity peak at is reduced significantly due to the Co deposition partially distorting the structure . X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was conducted to understand the electronic properties of samples (Fig. 3c
and Supplementary Fig. 5). Compared with the sample (Fig. 3c), the peak of is located at 781.1 eV , agreeing well with assignment as a positively charged Co species . The and spectra of and are shown in Supplementary Fig. 5c. We observe surface oxygen vacancies in both samples, indicating the presence of electronic coupling interaction between the introduced Co species and the support . The Nb spectra of both samples can be fitted to two peaks for and , respectively. The position of the peak of is centered at 207.1 eV , which is slightly lower than that of ( 207.3 eV ), suggesting a relatively larger concentration of species and oxygen vacancies over the former . Nonetheless, the chemical shift suggests that only a small portion of the niobium present in either sample is in the form of species. In situ CO-diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (CO-DRIFTS) was performed to investigate atomic structures of Co species in and Co (Fig. 3d). The broad bands around and are ascribed to residual gas-phase CO molecules . For , a
Fig. 3 | Structural characterizations of as-prepared . a XRD patterns. b Raman spectra. c XPS Co spectra. d In situ CO-DRIFTS of . e O K-edge K-edge of EXAFS spectra. EXAFS fitting in R space (inset is the model of ). i 3D contour WT-EXAFS plot. spectra. f XANES spectra at Co K-edge. g Fourier transformed -weighted Co
pair of CO adsorption peaks were observed at and , respectively, which could be assigned to linearly adsorbed CO on positively charged Co species . The absence of other peaks excludes the presence of Co multiatomic species in . In the case of , two peaks appeared at and , respectively, which are associated with the CO adsorbing on metallic Co in linear and bridge form (Supplementary Fig. 6) . Electron paramagnetic resonance (EPR) spectra (Supplementary Fig. 7) demonstrate a sharp signal at a g value of 2.003 for , which is associated with the coordinatively unsaturated Co species in the catalyst -temperature-programmed reduction ( -TPR) results are shown in Supplementary Fig. 8. Two peaks at and are observed for , corresponding to surface and interior sites . After introducing Co species, only two peaks at and are observed, which are associated with the reduction of and interior species, respectively. This suggests
can serve as a heterogeneous support for anchoring the isolated Co atoms and restricting them from agglomeration.
To understand the chemical state of Co species in the catalysts, Co -edge near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) results were collected with synchrotron-based soft X-ray radiation. As shown in Supplementary Fig. 9, the peak of the Co L-edge spectrum in displays a positive shift of 0.9 eV relative to that of Co NPs/ , indicating a higher valence state of Co in . This is in good agreement with the XPS results as discussed in Fig. 3c. O K-edge NEXAFS spectra (Fig. 3e) exhibit a lowered peak intensity for coupling after deposition of Co species in . These results, in conjunction with the XPS O spectra, demonstrate that the and interfaces facilitate the formation of oxygen vacancies in these catalysts . Synchrotron radiation-based ultraviolet photoemission spectroscopy (UPS) was performed to study the electronic state of and . As displayed in
Supplementary Fig. 10, the values of valence band maxima for and are determined to be 2.27 eV and 2.56 eV , respectively. This indicates a change in the electron arrangement of Co orbitals, which is associated with the metal-support interaction and the coordination environment. Because the valence electrons near the Fermi level contribute greatly to the states, the change in the valence band signifies the movement of the band center. Fourier-transform infrared (FT-IR) spectra of samples are shown in Supplementary Fig. 11 and signals typical of and are observed. adsorption/desorption isotherms (Supplementary Fig. 12 and Table 1) show the specific surface area of , and are determined to be , and , respectively. TGA/DSC results show similar results for and (Supplementary Fig. 13). This implies that the incorporation of Co species into did not significantly affect the material properties.
The atomic dispersion and coordination information of Co species in were examined by synchrotron-radiation X-ray absorption fine structure spectroscopy (XAFS). As disclosed in Fig. 3f, the pre-edge of Co K -edge in is located between those of CoO and , and closer to that of CoO . This indicates the valence state of Co species is between and , though closer to . The positively charged Co species result from the strong charge transfer between atomically dispersed Co species and the support . In the -space of the extended X-ray absorption fine structure spectra (EXAFS), displays a different pattern compared with Co foil (Supplementary Fig. 14), implying they possess different coordination structures. Figure 3 g shows the Fourier-transformed -weighted EXAFS spectra of Co in together with other reference samples. The Co foil reference exhibits a dominant peak at Å that is associated with Co-Co scattering in the first coordination sphere. CoO displays two peaks at Å and Å that can be indexed to and scattering, respectively. exhibits two peaks at Å and Å, also corresponding to and scattering, respectively. As for , there is only one prominent peak centered at Å and this is assigned to scattering in the first shell. These results confirm the atomic distribution of Co species in . The EXAFS fitting results (Fig. 3h, Supplementary Fig. 15 and Table 2) reveal that the Co atom is encircled by oxygen atoms with an average coordination number of 4.6. Wavelet transform (WT) results (Fig. 3i and Supplementary Fig. 16) confirm the presence of bond in , in line with the Co K-edge FT-EXAFS analysis. Together, these findings demonstrate an atomic dispersion of Co species over support.

Evaluation of catalytic performance

The catalytic performance of in the selective hydrogenation of nitrobenzene to azoxybenzene was initially evaluated under 1 atm of at with addition of solvent (Supplementary Table 3). A series of solvents were screened and the use of tetrahydrofuran mixed solvents secured the optimum reaction conditions (Supplementary Table 4). We observe low catalytic activity in the case of , implying the Co species are essential for the catalytic performance (Supplementary Table 5). With , the reaction proceeds smoothly to give the desired azoxybenzene with high conversion (99%) and selectivity (99%) within 1.5 h (Supplementary Fig. 17 and Table 5). No side product of aniline is detected for this reaction. Various Co salts, including , and CoPc, are unable to efficiently catalyze this transformation, resulting in low catalytic activity (Supplementary Table 5). Accordingly, an extremely high turnover frequency (TOF) value of is noted for compared with the control samples. For (Supplementary Fig. 18 and Table 5), aniline is identified as the main product with a high selectivity of , together with trace amounts of azoxybenzene and azobenzene.
Next, we sought to investigate the catalytic efficacy of in catalyzing this reaction under solvent-free conditions. We observed an exceptionally high catalytic activity of , with maximized atomic utilization. The reaction yielded azoxybenzene with excellent conversion (99%) and exclusive selectivity (99%) within merely 0.5 h (Fig. 4a and Supplementary Fig. 19). Additionally, the selectivity remains unchanged following a further 9.5 h reaction, emphasizing excellent catalyst performance. This implies that the undesired side reaction was effectively constrained in the absence of bonds. In the case of , aniline is the main product (Fig. 4b). This might result from the aggregated Co species over with multiple Co-Co bonds. Catalysts consisting of Co single atoms anchored on other oxides using the same synthetic method with O -coordination structures were also prepared, being and , respectively (Supplementary Figs. 20 and 21, and Table 2). A nitrogen-doped carbon support with Co single atoms was fabricated to represent different coordination environments, for example, coordination (Supplementary Fig. 22 and Table 2). Remarkably, an exceptional TOF value of for was determined, significantly higher than other control samples (Fig. 4c). Poor catalytic activity and selectivity of , and are observed (Supplementary Fig. 23). This might result from the unique coordination environments, electronic structures, and electronic metal-support interactions of catalytically active Co sites in that influence the reaction pathways and energy barriers. Under these mild conditions, also demonstrates superior catalytic performance compared with previously reported catalysts (Supplementary Table 6).
Kinetic studies were performed to gain more insights into the origin of the catalytic activity of based on initial conversion rates of nitrobenzene at different temperatures (Fig. 4d and Supplementary Fig. 24). Compared with , a lowered activation energy ( ) of was determined for which suggests an enhanced catalytic activity. This offers evidence that the functionalization of a moderate amount of atomically dispersed Co atoms over can significantly boost the catalytic activity. After 10 cycles of repetitive use, this catalyst exhibits admirable stability without noticeable activity degradation (Fig. 4e and Supplementary Table 7). The crystalline structure and morphology of recycled catalyst do not show any evident differences (Supplementary Fig. 25). Importantly, the EXAFS results of spent catalyst (Supplementary Fig. 26 and Table 2) demonstrate that the dispersion and coordination environment of Co atoms are unchanged after 10 cycles. In addition, Co L-edge and O K-edge NEXAFS (Supplementary Fig. 27) reveal that no substantial electronic structural changes were observed. These results imply a strong metal-support interaction in the catalyst with high stability.
dissociation ability over catalysts plays a crucial role in the hydrogenation reactions . -temperature-programmed desorption ( -TPD) measurements were initially performed and the results (Supplementary Fig. 28) show that exhibits a higher intensity of desorption peaks over and , implying the existence of a higher amount of active sites and greater adsorption capacity (Supplementary Table 1). The desorption temperature of is slightly smaller than that of Co NPs/ , but higher than that of . Based on Kyriakou’s work , the dissociation barrier will be lower on the active sites once the corresponding binding energy of dissociated H atoms is higher. Therefore, the higher desorption temperature of suggests that it favors the activation and dissociation of more efficiently than and . The dissociation activity of the samples was further evaluated using an exchange experiment (Supplementary Fig. 29). The HD formation rate follows the order Co NPs/ . Co NPs/ achieved a higher HD
Fig. 4 | Catalytic performance of in the solvent-free selective hydrogenation of nitrobenzene to azoxybenzene. Conversion and selectivity of (a) and (b) . c The corresponding TOF values of different samples. d Arrhenius plots and Ea values. e Recycling results (Reaction time: 5 min).
The proposed reaction routes. In situ DRIFTS spectra were recorded during the hydrogenation of nitrobenzene over (g) and (h) . (NB nitrobenzene; NSB nitrosobenzene; PHA phenylhydroxylamine; AB azobenzene; AOB azoxybenzene; AN aniline).
formation rate than those of and , suggesting that the addition of Co species could considerably enhance the dissociation activity and subsequently promote the hydrogenation reactions. Although exhibits excellent nitrobenzene conversion, it exhibits extremely poor azoxybenzene selectivity. This implies that the difference in dissociation activity might not be the only reason
affecting the overall catalytic performance of the catalyst. More discussion on the origin of the selectivity difference can be found in the kinetics simulations of key hydrogenation steps in the Mechanism investigation section.
Based on these experimental findings, we assume that the follows the steps from 1-2-3, while the take the
steps from 1-2-6 under the reaction conditions (Fig. 4f). To confirm this point, the selective hydrogenation of nitrobenzene was examined on and by in situ DRIFTS. In the case of (Fig. 4 g ), the spectra show a slow consumption of nitrobenzene (IR bands at 1552,1543 , and and the appearance of azoxybenzene with rapidly increased IR bands at 1576 and . The intermediate species of phenylhydroxylamine (1496 and ) and nitrosobenzene (1507 and were also observed. For (Fig. 4 h ), the IR bands of nitrobenzene decrease gradually, while the bands of aniline increase, indicating introduction favors the formation of aniline. In addition, we also observed the key reaction intermediate of nitrosobenzene and phenylhydroxylamine. These IR results are in excellent agreement with the experimental results. To validate the utility of the catalyst in large-scale organocatalysis, we scaled up the reaction (50-fold) to the gram scale and established optimized conditions (Supplementary Fig. 30). The results show the catalytic performance of was nearly identical to the lab-scale to give azoxybenzene, underscoring the potential of reaction scale tolerance.
With the optimized reaction conditions established, the substrate scope of solvent-free selective hydrogenation of nitroaromatics to azoxy compounds was explored. As shown in Fig. 5 and Supplementary Figs. 31-46, a variety of nitroaromatics were tested and all of these substrates are well tolerated and converted efficiently to the corresponding azoxy compounds in high conversion (up to 99%) and selectivity (up to ). The nitroaromatics bearing either electronwithdrawing substituents (halogen group, and nitro group) or electron-donating substituents (hydroxyl group, methoxyl group, methyl group, and amino group), situated at the para-position of the aromatic ring, did not have a noticeable impact on the reaction output. Note that methyl and methoxy groups at either ortho- or meta-positions (2r, 2o, 2l, 2j) underwent smooth conversion to afford the desired products with slightly lower efficacy compared to the more sterically accessible ones at para-position ( ). This might be due to the steric hindrance effect of the substituent groups that unfavor the coupling reactions. In addition to symmetrical azoxy compounds, we also tried to explore the potential feasibility of synthesizing products with unsymmetrical compounds (Supplementary Fig. 47). To our delight, this catalyst shows good reactivity and affords the desired unsymmetrical compounds in moderate yields in most cases. Together, the results demonstrate the developed catalyst can efficiently catalyze solvent-free selective hydrogenation of nitroaromatics to yield azoxy compounds.

Mechanism investigation

To explore the origin of the high catalytic performance of catalyst, density functional theory (DFT) calculations were performed. The optimized geometric structures of , and are shown in Supplementary Figs. 48-50. Based on AC STEM and XAFS characterizations, we embedded a Co atom on the surface to describe and employed to represent for the calculation. Bader charge and charge density difference analysis of indicate that the Co atom loses to the neighboring O atoms in (Fig. 6a and Supplementary Fig. 51). This suggests the presence of electronic metalsupport interactions and the positively charged Co atoms. In addition, there is orbital mixing between O and Co atoms based on the projected density of states (PDOS) in relative to that of , as shown in Fig. 6b and Supplementary Fig. 52. The band centers of Co in and were determined to be -2.95 eV and -2.09 eV , respectively (Fig. 6b, c). Figure 6d, e shows the reaction pathways and the corresponding calculated energy profiles over and . The configurations of intermediates are displayed
in Supplementary Figs. 53 and 54. The nitrobenzene adsorption energies ( ) for and were both calculated to be exothermic at -1.25 eV and -2.57 eV , respectively. The larger adsorption energy of demonstrates it has a much stronger affinity to nitrobenzene, which is in good agreement with its band center that is closer to the Femi level than . With , the adsorbed can be hydrogenated to afford a intermediate ( -0.24 eV ) and then form *PhNO ( -1.61 eV ). Subsequently, the *PhNO intermediate would be reduced to *PhNOH and then *PhN via two hydrogenation steps, both of which are downhill in the energy profile by -0.69 eV and -0.33 eV , respectively. Finally, is converted to with high priority by a highly exothermic process ( -2.15 eV ) over *PhNH ( -1.70 eV ). In the case of , the conversion of *PhNO to is uphill in the energy profile by 0.58 eV due to the strong adsorption of . Following the formation of , its further hydrogenation to *PhNO is energetically favorable ( -1.86 eV ), and then *PhNO undergoes two successive hydrogenation steps to generate *PhN and which is overall exothermic by -1.08 eV . By overcoming an energy barrier of merely can be easily transformed to *PhNH compared with a higher energy barrier of 1.17 eV to obtain Ph-NNOPh.
We also performed a kinetic analysis to gain more insights into the reactivity of and . It was found that the kinetic barrier of the dissociation of an molecule on is 0.91 eV (Supplementary Fig. 55), consistent with the previous report ( 0.88 eV . The of is close to that of (Supplementary Fig. 56); this may be due to the fact that is physically adsorbed on and , of which the adsorption energy is -0.17 and -0.24 eV , respectively. Specially, in both and is preferentially located above the Nb site (Supplementary Fig. 57). The above the site is also physisorbed while being more weakly bound . Therefore, dissociation and hydrogenation may occur on the and the site, respectively. Moreover, as expected, exhibits stronger adsorption than and (Supplementary Fig. 57), and its is as low as 0.02 eV (Supplementary Fig. 58), which is in agreement with previous studies . In the presence of * dissociation on is still kinetically favorable (Supplementary Fig. 59). These modeling results are consistent with our TPD measurements and exchange experiments. Note that the small of dissociation on should not affect the adsorption and the subsequent hydrogenation steps, given the stronger adsorption of compared to . As is physisorbed, we also calculated dissociation on of via the Eley-Rideal (ER) mechanism and found a small of 0.34 eV (Supplementary Fig. 60).
We then moved our attention to the subsequent hydrogenation steps. For the first four hydrogenation steps, the largest of occurs in the conversion of to , and that of is the conversion of to . Specifically, exhibits a favorable of 0.22 eV for facilitating the further coupling of *PhN and *PhNO to *Ph-NNOPh, which is lower than that of the competing *Ph-NH formation ( 0.65 eV ). By contrast, the hydrogenation of to *PhNH on requires overcoming a moderate of 1.02 eV , whereas the barrier for the Ph-NNOPh generation is 1.21 eV . It should be noted that the active sites of the niobium oxide component are essential for the dehydration reaction because the Nb site of exhibits favorable binding toPhNO, which promotes the coupling of *PhNO and *PhN. In addition, we explored the influence of solvent on the reaction processes and found that the solvent effect did not change the product selectivity of and Co (111) (Supplementary Figs. 61 and 62). For example, after considering the solvent effect, the of formation on is still lower than that of the competing *Ph-NH formation ( 0.66 eV ). These results are consistent with the experimental observations. The
Fig. 5 | Substrate scope of the solvent-free selective hydrogenation of nitroaromatics to symmetrical azoxy compounds. Reaction temperatures and melting points of substrates in parentheses; Conversion; Selectivity.
electronic coupling between Co atoms and adjacent coordinating oxygen atoms in prevents the full hydrogenation of nitroarene, giving rise to a high selectivity towards azoxybenzene. Overall, DFT calculations provide solid evidence that , with its unique interface and electronic properties and strong electronic metal-support interactions, can significantly affect adsorption characteristics and activation ability with reactants, thus lowering the energy barriers and facilitating the formation of azoxy compounds, which ensures prominent catalytic activity and selectivity.

Discussion

In conclusion, we report on a facile strategy to access an efficient heterogeneous catalyst with atomically dispersed Co atoms over nanomeshes. AC HAADF-STEM, CO-DRIFTS, XAFS, and XPS characterizations reveal that these isolated Co atoms are positively charged and coordinated with the neighboring oxygen atoms. This catalyst exhibits exceptional catalytic efficiency in solvent-free hydrogenation of nitrobenzene to give azoxybenzene, superior to that of reported catalysts. In addition, successfully promoted the solvent-free hydrogenation coupling of a broad range of nitroaromatics into the desired azoxy compounds with high efficiency. More importantly, excellent recyclability and reaction scale tolerance were demonstrated. Theoretical calculations elucidate that the unique electronic properties and strong electronic metal-support interactions of catalytically active Co sites
in have a substantial influence on the reaction pathways and energy barriers. Our findings underscore the great potential of this synthetic strategy for designing high-performance catalysts and provide insights into the structure-performance relationship for industrially important catalytic reactions.

Methods

Synthesis of

In a typical synthesis, 1.6 mmol of ammonium niobate oxalate hydrate, 16 mmol of melamine, and 40 mmol of ammonium chloride were dissolved in 40 ml of ethanol and stirred for 12 h . The mixture was then washed with ethanol and vacuum-dried at . Subsequently, the dried powder was transferred to a tube furnace and heated at in air for 4 h with a heating rate of . After cooling to room temperature, the white-colored nanomeshes were obtained.

Synthesis of

In a typical synthesis, 0.4 g of as-prepared was subjected to an incipient wetness impregnation method with cobalt(II) acetate ethanol solution ( ), followed by an infrared lamp drying step . The dried powder was sealed in an argon-filled glass vial and microwave-treated at 800 W for 10 s (Microwave Oven, Galanz) to obtain . The metal loading in the catalyst was determined to be .

Synthesis of

The preparation method was the same as that of , except 1.3 ml of cobalt(II) acetate ethanol solution ( ) was used. The metal loading in the catalyst was determined to be .

Catalytic evaluation

The solvent-free selective hydrogenation of nitroaromatics on was evaluated under atmosphere pressure. Typically, 20 mmol of nitrobenzene and 100 mg of (with a molar ratio of 2800:1) were introduced into 25 ml of a round bottom flask connected with a balloon filled with . The catalytic reaction was performed at . After the reaction, of the resultant mixture was added to 2 ml of ethyl acetate before centrifugation. The corresponding organic compounds were extracted and analyzed by gas chromatography (GC, Techcomp GC-7980) equipped with an HP-5 capillary column and a flame ionization detector. The qualitative analysis was performed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS, 7890 and 5975 C, Agilent). The used catalyst was separated from the reaction mixture by centrifugation and washed with ethanol before being vacuum-dried at for the next catalytic cycle.
For the reaction with solvents, 10 mg of of nitrobenzene, and 5 ml of mixed solvents (tetrahydrofuran: , ) were added into a 25 ml of Schlenk glass vessel tube with a molar ratio of nitrobenzene: Co is . The catalytic reaction was performed at under atmosphere.
The turnover frequency (TOF) values of the catalysts were determined below conversion of the substrate and based on exposed Co atoms. The conversion, selectivity, yield, and TOF are defined as follows:

Data availability

The data supporting the findings of this work are available within the article and Supplementary Information. All data are available from the corresponding authors upon request.

References

  1. Doherty, S. et al. Highly selective and solvent-dependent reduction of nitrobenzene to N-phenylhydroxylamine, azoxybenzene, and aniline catalyzed by phosphino-modified polymer immobilized ionic liquid-stabilized AuNPs. ACS Catal. 9, 4777-4791 (2019).
  2. Formenti, D., Ferretti, F., Scharnagl, F. K. & Beller, M. Reduction of nitro compounds using 3d-non-noble metal catalysts. Chem. Rev. 119, 2611-2680 (2019).
  3. Dai, Y. et al. Light-tuned selective photosynthesis of azo- and azoxyaromatics using graphitic . Nat. Commun. 9, 60 (2018).
  4. Yan, H. et al. Atomic engineering of high-density isolated Co atoms on graphene with proximal-atom controlled reaction selectivity. Nat. Commun. 9, 3197 (2018).
  5. Zhao, J.-X. et al. Selectivity regulation in Au-catalyzed nitroaromatic hydrogenation by anchoring single-site metal oxide promoters. ACS Catal. 10, 2837-2844 (2020).
  6. Lou, Y. et al. Pocketlike active site of single-atom catalyst for selective crotonaldehyde hydrogenation. J. Am. Chem. Soc. 141, 19289-19295 (2019).
  7. Ma, Y. et al. High-density and thermally stable palladium singleatom catalysts for chemoselective hydrogenations. Angew. Chem. Int. Ed. 59, 21613-21619 (2020).
  8. Jin, H. et al. Sabatier phenomenon in hydrogenation reactions induced by single-atom density. J. Am. Chem. Soc. 145, 12023-12032 (2023).
  9. Wu, B. et al. Ru single atoms for efficient chemoselective hydrogenation of nitrobenzene to azoxybenzene. Green Chem. 23, 4753-4761 (2021).
  10. Chen, Z., Liu, J., Koh, M. J. & Loh, K. P. Single-atom catalysis: from simple reactions to the synthesis of complex molecules. Adv. Mater. 34, 2103882 (2022).
  11. Guo, J. et al. Metal-organic frameworks as catalytic selectivity regulators for organic transformations. Chem. Soc. Rev. 50, 5366-5396 (2021).
  12. Kaden, W. E., Wu, T., Kunkel, W. A. & Anderson, S. L. Electronic structure controls reactivity of size-selected Pd clusters adsorbed on surfaces. Science 326, 826-829 (2009).
  13. Zaera, F. Designing sites in heterogeneous catalysis: are we reaching selectivities competitive with those of homogeneous catalysts? Chem. Rev. 122, 8594-8757 (2022).
  14. Giannakakis, G., Mitchell, S. & Pérez-Ramírez, J. Single-atom heterogeneous catalysts for sustainable organic synthesis. Trends Chem. 4, 264-276 (2022).
  15. Clarke, C. J., Tu, W.-C., Levers, O., Bröhl, A. & Hallett, J. P. Green and sustainable solvents in chemical processes. Chem. Rev. 118, 747-800 (2018).
  16. Ni, S. et al. Mechanochemical solvent-free catalytic C-H methylation. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 6660-6666 (2021).
  17. Mi, R. et al. Solvent-free heterogeneous catalytic hydrogenation of polyesters to diols. Angew. Chem. Int. Ed. 62, e202304219 (2023).
  18. Miao, Y. et al. Photothermal recycling of waste polyolefin plastics into liquid fuels with high selectivity under solvent-free conditions. Nat. Commun. 14, 4242 (2023).
  19. Shi, X. et al. High performance and active sites of a ceria-supported palladium catalyst for solvent-free chemoselective hydrogenation of nitroarenes. Chem. Cat. Chem. 9, 3743-3751 (2017).
  20. Sun, Z. et al. The solvent-free selective hydrogenation of nitrobenzene to aniline: an unexpected catalytic activity of ultrafine Pt nanoparticles deposited on carbon nanotubes. Green Chem. 12, 1007-1011 (2010).
  21. Di Liberto, G., Tosoni, S., Cipriano, L. A. & Pacchioni, G. A few questions about single-atom catalysts: When modeling helps. Acc. Mater. Res. 3, 986-995 (2022).
  22. Liang, X., Fu, N., Yao, S., Li, Z. & Li, Y. The progress and outlook of metal single-atom-site catalysis. J. Am. Chem. Soc. 144, 18155-18174 (2022).
  23. Li, H., Li, R., Liu, G., Zhai, M. & Yu, J. Noble-metal-free single- and dual-atom catalysts for artificial photosynthesis. Adv. Mater. 13, 2301307 (2023).
  24. Liu, L. & Corma, A. Isolated metal atoms and clusters for alkane activation: translating knowledge from enzymatic and homogeneous to heterogeneous systems. Chem 7, 2347-2384 (2021).
  25. Li, Z., Wang, D., Wu, Y. & Li, Y. Recent advances in the precise control of isolated single-site catalysts by chemical methods. Natl. Sci. Rev. 5, 673-689 (2018).
  26. Swain, S., Altaee, A., Saxena, M. & Samal, A. K. A comprehensive study on heterogeneous single atom catalysis: current progress, and challenges. Coord. Chem. Rev. 470, 214710 (2022).
  27. Ji, S. et al. Construction of a single-atom palladium catalyst by electronic metal-support interaction and interface confinement
    effect with remarkable performance in Suzuki coupling reaction. Chem. Eng. J. 452, 139205 (2023).
  28. Li, Z. et al. Engineering the electronic structure of single-atom iron sites with boosted oxygen bifunctional activity for zinc-air batteries. Adv. Mater. 35, 2209644 (2023).
  29. Chen, C. et al. Zero-valent palladium single-atoms catalysts confined in black phosphorus for efficient semi-hydrogenation. Adv. Mater. 33, 2008471 (2021).
  30. Yang, H. et al. Catalytically active atomically thin cuprate with periodic Cu single sites. Natl. Sci. Rev. 10, https://doi.org/10.1093/ nsr/nwac100 (2023).
  31. Li, Z. et al. A heterogeneous single atom cobalt catalyst for highly efficient acceptorless dehydrogenative coupling reactions. Small 19, 2207941 (2023).
  32. Dong, X. et al. Molten salt-induction of geometrically deformed ruthenium single atom catalysts with high performance for aerobic oxidation of alcohols. Chem. Eng. J. 451, 138660 (2023).
  33. Guo, Y., Jing, Y., Xia, Q. & Wang, Y. NbO -based catalysts for the activation of and bonds in the valorization of waste carbon resources. Acc. Chem. Res. 55, 1301-1312 (2022).
  34. Jing, Y., Xin, Y., Guo, Y., Liu, X. & Wang, Y. Highly efficient catalyst for aldol condensation of biomass-derived carbonyl molecules to fuel precursors. Chin. J. Catal. 40, 1168-1177 (2019).
  35. Jing, Y. et al. Towards the circular economy: converting aromatic plastic waste back to arenes over a catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 60, 5527-5535 (2021).
  36. Shao, Y. et al. Selective production of arenes via direct lignin upgrading over a niobium-based catalyst. Nat. Commun. 8, 16104 (2017).
  37. Xia, J. et al. Identifying the activity origin of a single-atom catalyst for hydrodeoxygenation of methylcatechol: A stable substitutional site. ACS Catal. 13, 6093-6103 (2023).
  38. Lim, E. et al. Facile synthesis of @carbon core-shell nanocrystals with controlled crystalline structure for high-power anodes in hybrid supercapacitors. ACS Nano 9, 7497-7505 (2015).
  39. Zheng, Y. et al. Defect-concentration-mediated T- anodes for durable and fast-charging Li-ion batteries. Adv. Funct. Mater. 32, 2107060 (2022).
  40. Chen, D. et al. Unraveling the nature of anomalously fast energy storage in . J. Am. Chem. Soc. 139, 7071-7081 (2017).
  41. Zheng, Y. et al. Triple conductive wiring by electron doping, chelation coating and electrochemical conversion in fluffy anodes for fast-charging Li-ion batteries. Adv. Sci. 9, 2202201 (2022).
  42. Zhang, Y., Song, T., Zhou, X. & Yang, Y. Oxygen-vacancy-boosted visible light driven photocatalytic oxidative dehydrogenation of saturated N -heterocycles over nanorods. Appl. Catal. B Environ. 316, 121622 (2022).
  43. Liu, R. et al. Design of aligned porous carbon films with single-atom Co-N-C sites for high-current-density hydrogen generation. Adv. Mater. 33, 2103533 (2021).
  44. Liu, Y. et al. Improving photoconversion with ionic liquid and Co single atoms. Nat. Commun. 14, 1457 (2023).
  45. Li, L., Dong, L., Liu, X., Guo, Y. & Wang, Y. Selective production of ethylbenzene from lignin oil over modified catalyst. Appl. Catal. B Environ. 260, 118143 (2020).
  46. Su, K. et al. Tuning the Pt species on by support-induced modification in the photocatalytic transfer hydrogenation of phenylacetylene. Appl. Catal. B Environ. 298, 120554 (2021).
  47. Li, Y. et al. A single site ruthenium catalyst for robust soot oxidation without platinum or palladium. Nat. Commun. 14, 7149 (2023).
  48. Shi, X . et al. Protruding Pt single-sites on hexagonal to accelerate photocatalytic hydrogen evolution. Nat. Commun. 13, 1287 (2022).
  49. Singh, J. A. et al. Understanding the active sites of CO hydrogenation on Pt-Co catalysts prepared using atomic layer deposition. J. Phys. Chem. C 122, 2184-2194 (2018).
  50. Kumar, N., Jothimurugesan, K., Stanley, G. G., Schwartz, V. & Spivey, J. J. In situ FT-IR study on the effect of cobalt precursors on CO adsorption behavior. J. Phys. Chem. C 115, 990-998 (2011).
  51. Song, D., Li, J. & Cai, Q. In situ diffuse reflectance FTIR study of CO adsorbed on a cobalt catalyst supported by silica with different pore sizes. J. Phys. Chem. C 111, 18970-18979 (2007).
  52. Kumar, P. et al. High-density cobalt single-atom catalysts for enhanced oxygen evolution reaction. J. Am. Chem. Soc. 145, 8052-8063 (2023).
  53. Wang, N. et al. Doping shortens the metal/metal distance and promotes OH coverage in non-noble acidic oxygen evolution reaction catalysts. J. Am. Chem. Soc. 145, 7829-7836 (2023).
  54. Shi, Z. et al. Enhanced acidic water oxidation by dynamic migration of oxygen species at the catalyst/support interfaces. Angew. Chem. Int. Ed. 61, e202212341 (2022).
  55. Chen, X. et al. Structure-dependence and metal-dependence on atomically dispersed Ir catalysts for efficient n-butane dehydrogenation. Nat. Commun. 14, 2588 (2023).
  56. Feng, Z. et al. Asymmetric sites on the catalyst for promoting formate formation and transformation in hydrogenation. J. Am. Chem. Soc. 145, 12663-12672 (2023).
  57. Lee, J. D. et al. Facilitating hydrogen dissociation over dilute nanoporous Ti-Cu catalysts. J. Am. Chem. Soc. 144, 16778-16791 (2022).
  58. Zhao, H. et al. The role of species in single-atom catalyst for hydrogenation. Nat. Catal. 5, 818-831 (2022).
  59. Kyriakou, G. et al. Isolated metal atom geometries as a strategy for selective heterogeneous hydrogenations. Science 335, 1209-1212 (2012).
  60. Liu, W. et al. Highly-efficient RuNi single-atom alloy catalysts toward chemoselective hydrogenation of nitroarenes. Nat. Commun. 13, 3188 (2022).
  61. Richner, G., van Bokhoven, J. A., Neuhold, Y.-M., Makosch, M. & Hungerbühler, K. In situ infrared monitoring of the solid/liquid catalyst interface during the three-phase hydrogenation of nitrobenzene over nanosized Au on . Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 12463-12471 (2011).
  62. Liu, L., Concepción, P. & Corma, A. Modulating the catalytic behavior of non-noble metal nanoparticles by inter-particle interaction for chemoselective hydrogenation of nitroarenes into corresponding azoxy or azo compounds. J. Catal. 369, 312-323 (2019).
  63. Zhou, H. et al. Hydrogenolysis cleavage of the bond over a metal-free catalyst. ACS Catal. 12, 4806-4812 (2022).
  64. Yu, M. et al. High coverage adsorption and dissociation on fcc Co surfaces from DFT and thermodynamics. Int. J. Hydrog. Energy 43, 5576-5590 (2018).

Acknowledgements

This work was supported by the Outstanding Youth Project of the Natural Science Foundation of Heilongjiang Province (YQ2O22BOO2), the Scientific Research Foundation for Returned Scholars of Heilongjiang Province of China (719900091), and the Heilongjiang Touyan Innovation Team Program. Y.W. acknowledges financial supports from the Natural Science Foundation of China (22203044) and the Jiangsu Specially
Appointed Professor Plan. The authors thank beamline 1W1B of Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) in Beijing and beamline of MCD-A and MCD-B (Soochow Beamline for Energy Materials) of National Synchrotron Radiation Laboratory in Hefei for XAS measurements. The authors also acknowledge the Catalysis and Surface Science Endstation at beamline BL11U for support in ultraviolet photoemission spectroscopy (UPS) measurements.

Author contributions

Z.L. conceived the idea, supervised the project, and wrote the paper. Xi.L. synthesized the catalysts, performed the catalytic reactions, and analyzed the data. Co.G. and Y.W. conducted the DFT calculations. S.J., H.L., Ch.G., Xu.L., and S.X. assisted with the material synthesis and characterizations. S.J. and H.L. performed the in-situ FT-IR measurements and analyzed the data. B.L. and W.W. performed , exchange, and TGA measurements. C.W. and W.Y. helped with the analysis of the XAFS spectra. J.H.H. contributed to the discussion on the experiment. All authors contributed to the overall scientific interpretation and edited the manuscript.

Competing interests

The authors declare no competing interests.

Additional information

Supplementary information The online version contains
supplementary material available at
https://doi.org/10.1038/s41467-024-47402-5.
Correspondence and requests for materials should be addressed to Zhijun Li or Yu Wang.
Peer review information Nature Communications thanks Huizhen Liu, Jiong Lu and the other, anonymous, reviewer for their contribution to the peer review of this work. A peer review file is available.
Reprints and permissions information is available at http://www.nature.com/reprints
Publisher’s note Springer Nature remains neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.
Open Access This article is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License, which permits use, sharing, adaptation, distribution and reproduction in any medium or format, as long as you give appropriate credit to the original author(s) and the source, provide a link to the Creative Commons licence, and indicate if changes were made. The images or other third party material in this article are included in the article’s Creative Commons licence, unless indicated otherwise in a credit line to the material. If material is not included in the article’s Creative Commons licence and your intended use is not permitted by statutory regulation or exceeds the permitted use, you will need to obtain permission directly from the copyright holder. To view a copy of this licence, visit http://creativecommons.org/ licenses/by/4.0/.
(c) The Author(s) 2024
  1. National Key Laboratory of Continental Shale Oil, College of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing, PR China.
    Jiangsu Collaborative Innovation Centre of Biomedical Functional Materials, School of Chemistry and Materials Science, Nanjing Normal University, Nanjing, PR China. National Synchrotron Radiation Laboratory, University of Science and Technology of China, Hefei, PR China. National Center for International Research on Catalytic Technology, School of Chemistry and Material Sciences, Heilongjiang University, Harbin, PR China. Department of Chemistry, Queen’s University, Kingston, Canada. These authors contributed equally: Xiaowen Lu, Cong Guo. e-mail: zhijun.li@queensu.ca; yu.wang@njnu.edu.cn