DOI: https://doi.org/10.1038/s41557-025-01993-8
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41238918
تاريخ النشر: 2025-11-14
المؤلف: Hao Yang وآخرون
الموضوع الرئيسي: المحفزات الكهربائية لتحويل الطاقة
نظرة عامة
في هذه الدراسة، يوضح المؤلفون أن مواقع النيكل-حديد الجزيئية المثبتة على Aza-CMP تعمل كمراكز فعالة للغاية لتفاعل تطور الأكسجين (OER)، حيث يظهر محفز Aza-CMP-NiFe ترددات دوران متفوقة (TOFs) مقارنة بالمحفزات التقليدية المعتمدة على المواد في البيئات القلوية. التحليل المقارن بين Aza-CMP-NiFe مزدوج المعدن وAza-CMP-Ni أحادي المعدن يكشف أن مواقع النيكل-حديد تسهل مسار هجوم نوكليوفيلي مائي (WNA) يتميز بوساطة الهيدروكسيل المعدني. يتميز هذا الآلية بمشاركة الأنيونات في المحلول ومجموعة Ni \( \text{Ni}^{3+} \)-OH المجاورة، التي تعمل كوسائط لنقل البروتونات لتعزيز تكوين رابطة O-O في موقع Fe-O، مما يبرز الدور المزدوج لإزالة البروتونات السطحية ونقل البروتونات السطحية (IPT) في التحكم في حركية التفاعل.
علاوة على ذلك، يتجنب محفز Aza-CMP-NiFe تشكيل أنواع النيكل عالية التكافؤ، موضحًا مصدر نشاطه التحفيزي المعزز. تقدم الدراسة أيضًا منهجيات حركية تعتمد على نموذج مركز ثنائي المعدن، بما في ذلك تقنيات قطع الجهد (PI) وترتيب تفاعل الأنيون، والتي توفر أدلة قوية لتقييم آليات نقل البروتون. بالإضافة إلى ذلك، يتم اقتراح ثلاثي إيثيل أمين كأداة لتحديد أنواع Ni \( \text{Ni}^{4+} \). إن الرؤى المستخلصة من هذا البحث، وخاصة فيما يتعلق بآلية IPT الوسيطة بالهيدروكسيل المعدني، تحمل وعدًا لتقدم التحقيقات الآلية في التحفيز الكهربائي غير المتجانس، وقد تمتد إلى المحفزات الثنائية أو متعددة المعادن.
طرق
في هذا القسم، يوضح المؤلفون الطرق الشاملة المستخدمة للتوصيف الفيزيائي للأفلام المصنعة. تم إجراء تحليلات مظهرية وتركيبية باستخدام تقنيات متقدمة متنوعة، بما في ذلك المجهر الإلكتروني الماسح بتقنية الانبعاث الميداني (FE-SEM) مع مطياف الأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDX)، والمجهر الإلكتروني الناقل بتقنية الحقل الداكن بزاوية عالية (HAADF-STEM)، ومطياف الأشعة السينية للأشعة الكهروضوئية (XPS). تم إجراء توصيف هيكلي عبر حيود الأشعة السينية (XRD) ومطياف رامان، بينما تم الحصول على الأطياف تحت الحمراء باستخدام مطياف تحويل فورييه للأشعة تحت الحمراء (FT-IR). تم استخدام مطياف الرنين المغناطيسي النووي (NMR) لتحليلات المحلول والحالة الصلبة، مع تحديد معلمات محددة للتقطيع المتقاطع والدوران بزاوية سحرية.
بالإضافة إلى ذلك، استخدم المؤلفون مطياف الانبعاث الضوئي للبلازما المقترنة بالحث (ICP-OES) لتحديد تركيزات المعادن، باستخدام أطوال موجية متعددة لقياسات دقيقة للنيكل والحديد. تم إجراء تقييمات كيميائية كهربائية، بما في ذلك قياسات كفاءة فاراداي، في خلية H مصممة خصيصًا. تم إجراء مجهر القوة الذرية (AFM) لتحليل الطبوغرافيا السطحية، وتم تنفيذ تقنيات مطياف امتصاص الأشعة السينية (XAS)، بما في ذلك XANES وبنية الامتصاص الدقيقة الممتدة (EXAFS)، في منشأة سينكروترون. تم تحديد حالات الأكسدة لمراكز المعادن من خلال تحليل XANES، مع معالجة البيانات وتناسب المنحنيات الكمية باستخدام برامج متخصصة، مما يضمن تقييمًا قويًا للخصائص الإلكترونية والهيكلية للعناصر.
مناقشة
تتناول قسم المناقشة في ورقة البحث الأنشطة الأكسيدية للمواقع الجزيئية داخل البوليمر الميكرو مسامي Aza-CMP المدمج مع أزا و معقد النيكل (Ni) الخاص به، Aza-CMP-Ni. تبرز الدراسة التChelation الناجحة لأيونات Ni²⁺ في Aza-CMP، مما يؤدي إلى تشكيل هيكل نانو مسامي يظهر سلوكًا أكسيديًا مميزًا في الظروف القلوية. يكشف التوصيف الكيميائي الكهربائي عن ذروتين أكسيديتين تتوافقان مع انتقالات Ni²⁺/Ni³⁺ وNi³⁺/Ni⁴⁺، مما يشير إلى عمليات نقل إلكترون فعالة. إن دمج الحديد (Fe) في مواقع النيكل (Aza-CMP-NiFe) يعزز بشكل كبير نشاط تفاعل تطور الأكسجين (OER)، كما يتضح من انخفاض جهد البداية المحفز وتحسين ترددات الدوران (TOFs) مقارنةً بـ Aza-CMP-Ni ومحفزات RuO₂.
علاوة على ذلك، تستخدم الدراسة مطياف امتصاص الأشعة السينية أثناء التشغيل للتحقيق في حالات التكافؤ للنيكل والحديد أثناء OER، مؤكدةً تشكيل أنواع عالية التكافؤ، وخاصة Fe⁴⁺، بينما حالات Ni⁴⁺ غائبة في نظام النيكل-حديد. وهذا يشير إلى أن تكوين رابطة O-O يحدث بشكل أساسي في موقع الحديد، بوساطة هجوم نوكليوفيلي مائي. تستكشف الدراسة أيضًا الحركيات المعتمدة على الرقم الهيدروجيني لمواقع النيكل، كاشفةً عن علاقة على شكل بركان تشير إلى تأثير نقل البروتونات وديناميات نقل الإلكترون على النشاط التحفيزي. تؤكد النتائج على الدور الحاسم لمواقع النيكل-حديد الموزعة جزيئيًا في تعزيز أداء OER وتوفر رؤى حول المسارات الآلية المعنية في تحفيز أكسدة الماء.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41557-025-01993-8
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41238918
Publication Date: 2025-11-14
Author(s): Hao Yang et al.
Primary Topic: Electrocatalysts for Energy Conversion
Overview
In this study, the authors demonstrate that molecular Ni-Fe sites anchored on Aza-CMP serve as highly effective oxygen evolution reaction (OER) centers, with the Aza-CMP-NiFe catalyst exhibiting superior turnover frequencies (TOFs) compared to conventional material-based catalysts in alkaline environments. The comparative analysis between the dual-metal Aza-CMP-NiFe and the single-metal Aza-CMP-Ni reveals that the Ni-Fe sites facilitate a distinct metal-hydroxyl-mediated water nucleophilic attack (WNA) pathway. This mechanism is characterized by the involvement of solution anions and the adjacent Ni \( \text{Ni}^{3+} \)-OH group, which act as proton transfer relays to promote O-O bond formation at the Fe-O site, thereby highlighting the dual role of interfacial deprotonation and interfacial proton transfer (IPT) in governing reaction kinetics.
Furthermore, the Aza-CMP-NiFe catalyst circumvents the formation of high-valent Ni species, elucidating the source of its enhanced catalytic activity. The study also introduces kinetic methodologies based on a bimetallic center model, including potential-interrupt (PI) techniques and anion reaction order, which provide robust evidence for evaluating proton transfer mechanisms. Additionally, triethylamine is proposed as a probe for identifying Ni \( \text{Ni}^{4+} \) species. The insights gained from this research, particularly regarding the metal-hydroxyl-mediated IPT mechanism, hold promise for advancing mechanistic investigations in heterogeneous electrocatalysis, potentially extending to binary or multimetal catalysts.
Methods
In this section, the authors detail the comprehensive methods employed for the physical characterization of the fabricated films. Morphological and compositional analyses were conducted using various advanced techniques, including field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM) with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Structural characterization was performed via X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy, while infrared spectra were obtained using Fourier transform-infrared (FT-IR) spectroscopy. Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy was utilized for solution and solid-state analyses, with specific parameters outlined for cross-polarization and magic angle spinning.
Additionally, the authors employed inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES) to quantify metal concentrations, utilizing multiple wavelengths for accurate measurements of nickel and iron. Electrochemical assessments, including Faraday efficiency measurements, were conducted in a custom-designed H-cell. Atomic force microscopy (AFM) was performed to analyze surface topography, and X-ray absorption spectroscopy (XAS) techniques, including XANES and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS), were executed at a synchrotron facility. The oxidation states of metal centers were determined through XANES analysis, with data processing and quantitative curve fitting conducted using specialized software, ensuring a robust evaluation of the samples’ electronic and structural properties.
Discussion
The discussion section of the research paper elaborates on the water oxidation activities of the molecular sites within the layered aza-fused π-conjugated microporous polymer (Aza-CMP) and its nickel (Ni) complex, Aza-CMP-Ni. The study highlights the successful chelation of Ni²⁺ ions into Aza-CMP, leading to the formation of a nano-porous structure that exhibits distinct redox behavior in alkaline conditions. The electrochemical characterization reveals two redox peaks corresponding to Ni²⁺/Ni³⁺ and Ni³⁺/Ni⁴⁺ transitions, indicating effective electron transfer processes. The incorporation of iron (Fe) into the Ni sites (Aza-CMP-NiFe) significantly enhances the oxygen evolution reaction (OER) activity, as evidenced by a lower onset overpotential and improved turnover frequencies (TOFs) compared to Aza-CMP-Ni and RuO₂ catalysts.
Furthermore, the study employs operando X-ray absorption spectroscopy to investigate the valence states of Ni and Fe during the OER, confirming the formation of high-valent species, particularly Fe⁴⁺, while Ni⁴⁺ states are absent in the Ni-Fe system. This suggests that the O-O bond formation predominantly occurs at the Fe site, mediated by a water nucleophilic attack. The research also explores the pH-dependent kinetics of the Ni sites, revealing a volcano-shaped relationship that indicates the influence of proton transfer and electron transfer dynamics on catalytic activity. The findings underscore the critical role of molecularly dispersed Ni-Fe sites in enhancing OER performance and provide insights into the mechanistic pathways involved in water oxidation catalysis.