DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-46140-y
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38438342
تاريخ النشر: 2024-03-04
المؤلف: Xinxuan Duan وآخرون
الموضوع الرئيسي: المحفزات الكهربائية لتحويل الطاقة
نظرة عامة
تقدم البحث نهجًا جديدًا لتحليل مياه البحر كهربائيًا لإنتاج الهيدروجين الأخضر، مع معالجة تحدي تآكل الأنود الناتج عن أيونات الكلوريد (Cl⁻). بدلاً من استخدام المحفزات التقليدية التي تطرد امتصاص Cl⁻، طور المؤلفون محفزًا من الإيريديوم الذري (Ir) مدعومًا على هيدروكسيد الحديد والكوبالت المزدوج الطبقات (Ir/CoFe-LDH). هذا التصميم يخصص بشكل استراتيجي امتصاص Cl⁻ ويعدل الهيكل الإلكتروني لموقع Ir النشط، مما يؤدي إلى تنسيق فريد من نوعه Ir-OH/Cl يعزز بشكل كبير الأداء الكهروكيميائي أثناء تحليل مياه البحر القلوية.
تشير التوصيفات العملية والحسابات النظرية إلى أن هذه الحالة التنسيقية تقلل من طاقة تنشيط تفاعل تطور الأكسجين (OER) بمقدار 1.93. يظهر محفز Ir/CoFe-LDH نشاطًا استثنائيًا في OER، محققًا جهدًا زائدًا قدره 202 مللي فولت وتردد دوران (TOF) قدره 7.46 O₂ s⁻¹ في محلول إلكتروليتي 6 M NaOH + 2.8 M NaCl. يتجاوز هذا الأداء ما هو موجود في محلول 6 M NaOH خالي من Cl⁻، والذي يظهر جهدًا زائدًا قدره 236 مللي فولت وTOF قدره 1.05 O₂ s⁻¹. من الجدير بالذكر أن المحفز يحافظ على 100% من الانتقائية والثبات عند كثافات تيار عالية (400-800 مللي أمبير سم⁻²) لأكثر من 1,000 ساعة، مما يبرز إمكانيته للتطبيقات التجارية في إنتاج الهيدروجين المستدام.
طرق
في هذا القسم، يوضح المؤلفون المواد والأساليب النظرية المستخدمة في بحثهم. تشمل المواد المستخدمة مركبات كيميائية متنوعة مثل نترات الحديد (III)، نترات الكوبالت (II)، كلوريد الإيريديوم، وكلوريد البوتاسيوم، المستمدة من موردين موثوقين. بالإضافة إلى ذلك، تم استخدام مياه البحر من البحر الأصفر والمياه المنزوعة الأيونات لتحضير المحلول.
تم إجراء الحسابات النظرية باستخدام طريقة الموجة المعززة بالمشروعات ضمن حزمة محاكاة فيينا Ab Initio (VASP)، مع التركيز على تحسين الخصائص الكتلية والسطحية لـ CoFeOOH تحت تقريب التدرج العام (GGA-PBE). تم تطبيق إجراء تحسين التدرج المترافق لتحسين كامل لمواقع الذرات، مع عينات نقاط Monkhorst-Pack محددة لحسابات الهندسة والهيكل الإلكتروني. شمل البحث تصحيحات Hubbard-U للإلكترونات d المحلية لـ Co وFe، وتضمن عوامل مثل استقطاب الدوران وتفاعلات فان دير فالس. تم حساب طاقات غيبس الحرة باستخدام الصيغة \(\Delta G = \Delta E + \Delta ZPE – T\Delta S\)، حيث \(\Delta E\) هي طاقة الربط، \(\Delta ZPE\) هي التغير في طاقة النقطة الصفرية، \(T\) هي درجة الحرارة، و\(\Delta S\) هو التغير في الإنتروبيا. تم تحليل كثافة هاملتونيان المدارات البلورية (COHP) باستخدام LOBSTER، مع تعيين حد تقارب صارم لعمليات تكرار المجال الذاتي المتسق.
نتائج
يقدم البحث تخليق وتوصيف هيكلي لمحفز قائم على الإيريديوم، تحديدًا Ir/CoFe-Layered Double Hydroxide (LDH)، بهدف تعزيز تحليل المياه وعمليات الكلور القلوي. يستخدم البحث طريقة تخليق من خطوتين، تبدأ بالتساقط المشترك لـ CoFe-LDH، تليها تثبيت ذرات الإيريديوم الفردية من خلال إضافة IrCl₃ وNaOH. تؤكد تقنيات التوصيف، بما في ذلك المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) والمجهر الإلكتروني الناقل ذو الحقل الداكن ذو الزاوية العالية (HAADF-STEM)، الهيكل الموحد للرقائق النانوية لكل من CoFe-LDH وIr/CoFe-LDH، مع عرض الأخير لتشتت ذري فردي للإيريديوم دون تكوين جزيئات نانوية.
تؤكد التحليلات الإضافية من خلال حيود الأشعة السينية (XRD) وطيف الانعكاس المنتشر بالأشعة تحت الحمراء (DRIFTS) على التشتت الذري للإيريديوم، كاشفة عن أنماط اهتزازية مميزة مرتبطة بأنواع الإيريديوم المعزولة. تشير طيفية الأشعة السينية (XPS) إلى تفاعلات إلكترونية قوية بين ذرات الإيريديوم الفردية ومصفوفة CoFe-LDH، بينما توفر طيفية امتصاص الأشعة السينية (XANES وEXAFS) رؤى حول البيئة التنسيقية المحلية للإيريديوم، مؤكدة غياب تجمعات الإيريديوم وداعمة الفرضية حول الإيريديوم الموزع ذريًا مع خصائص رابطة محددة. بشكل عام، تشير النتائج إلى أن محفز Ir/CoFe-LDH المُصنَّع يمتلك خصائص هيكلية ملائمة لأداء تحفيزي معزز في التطبيقات الكهروكيميائية.
مناقشة
تم تقييم الأداء الكهروكيميائي لـ Ir/CoFe-Layered Double Hydroxide (LDH) لتفاعل تطور الأكسجين (OER) في محلول هيدروكسيد الصوديوم (NaOH) بتركيز 6.0 M باستخدام إعداد ثلاثي الأقطاب. أظهرت النتائج أن Ir/CoFe-LDH أظهر جهدًا زائدًا أقل بكثير قدره 236 مللي فولت لتحقيق كثافة تيار قدرها 10 مللي أمبير سم$^{-2}$، متفوقًا على كل من CoFe-LDH وIrO$_2$ بمقدار 141 مللي فولت و535 مللي فولت، على التوالي. من الجدير بالذكر أن إضافة NaCl إلى المحلول الإلكتروني قد خفضت الجهد الزائد إلى 202 مللي فولت، مما يشير إلى تحسين الأداء التحفيزي بسبب أيونات Cl$^-$. وُجد أن تردد الدوران (TOF) لكل موقع Ir في وجود NaCl كان أعلى بمقدار 6.3 مرات مقارنةً بـ NaOH النقي، مما يبرز الدور الحاسم لـ Cl$^-$ في تحسين حركية OER.
كما سلطت الدراسة الضوء على استقرار Ir/CoFe-LDH تحت التشغيل المطول في ظروف مياه البحر، مع الحفاظ على الأداء مع تغييرات ضئيلة في الشكل والتوزيع الذري بعد اختبارات مكثفة. أظهر المحفز كفاءة فاراداي قريبة من 100% لتفاعل OER، حتى تحت كثافات تيار عالية، وأظهر مرونة ضد آليات التعطيل المحتملة. كشفت تقنيات التوصيف، بما في ذلك EXAFS العملي وطيف رامان، أن أيونات Cl$^-$ تثبت البيئة التنسيقية لـ Ir، مما يسهل OER بكفاءة من خلال تعزيز امتصاص الوسائط التفاعلية. تشير النتائج إلى أن التنظيم الديناميكي لتنسيق Ir-Cl في بيئات مياه البحر هو أمر محوري لتحسين أداء OER لـ Ir/CoFe-LDH، مما يقدم نهجًا واعدًا للتطبيقات العملية في تحليل مياه البحر.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-46140-y
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38438342
Publication Date: 2024-03-04
Author(s): Xinxuan Duan et al.
Primary Topic: Electrocatalysts for Energy Conversion
Overview
The research presents a novel approach to seawater electrolysis for green hydrogen production, addressing the challenge of anode corrosion caused by chloride ions (Cl⁻). Instead of using conventional catalysts that repel Cl⁻ adsorption, the authors developed an atomic iridium (Ir) catalyst supported on cobalt iron layered double hydroxide (Ir/CoFe-LDH). This design strategically tailors Cl⁻ adsorption and modifies the electronic structure of the Ir active site, resulting in a unique Ir-OH/Cl coordination that significantly enhances the electrochemical performance during alkaline seawater electrolysis.
Operando characterizations and theoretical calculations indicate that this coordination state reduces the oxygen evolution reaction (OER) activation energy by a factor of 1.93. The Ir/CoFe-LDH catalyst demonstrates exceptional OER activity, achieving an overpotential of 202 mV and a turnover frequency (TOF) of 7.46 O₂ s⁻¹ in a 6 M NaOH + 2.8 M NaCl electrolyte. This performance surpasses that in a Cl⁻-free 6 M NaOH solution, which shows an overpotential of 236 mV and a TOF of 1.05 O₂ s⁻¹. Notably, the catalyst maintains 100% selectivity and stability at high current densities (400-800 mA cm⁻²) for over 1,000 hours, highlighting its potential for commercial applications in sustainable hydrogen production.
Methods
In this section, the authors detail the materials and theoretical methods employed in their research. The materials used include various chemical compounds such as iron(III) nitrate, cobalt(II) nitrate, iridium chloride, and potassium chloride, sourced from reputable suppliers. Additionally, seawater from the Yellow Sea and deionized water were utilized for solution preparation.
The theoretical calculations were conducted using the projector-augmented wave method within the Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP), focusing on the optimization of bulk and surface properties of CoFeOOH under the generalized gradient approximation (GGA-PBE). A conjugate gradient optimization procedure was applied for full atomic position optimization, with specific Monkhorst-Pack k-point samplings for geometry and electronic structure computations. The study incorporated Hubbard-U corrections for localized d-electrons of Co and Fe, and included factors such as spin polarization and van der Waals interactions. The Gibbs free energies were calculated using the formula \(\Delta G = \Delta E + \Delta ZPE – T\Delta S\), where \(\Delta E\) is the binding energy, \(\Delta ZPE\) is the change in zero-point energy, \(T\) is temperature, and \(\Delta S\) is the entropy change. The crystal orbital Hamiltonian population (COHP) was analyzed using LOBSTER, with a stringent convergence threshold set for the self-consistent field iterations.
Results
The research presents the synthesis and structural characterization of an iridium-based catalyst, specifically Ir/CoFe-Layered Double Hydroxide (LDH), aimed at enhancing water electrolysis and chloralkaline processes. The study employs a two-step synthesis method, beginning with the co-precipitation of CoFe-LDH, followed by the anchoring of single iridium atoms through the addition of IrCl₃ and NaOH. Characterization techniques, including scanning electron microscopy (SEM) and high-angle annular dark field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM), confirm the uniform nanosheet structure of both CoFe-LDH and Ir/CoFe-LDH, with the latter displaying a single atomic dispersion of iridium without nanoparticle formation.
Further analysis through X-ray diffraction (XRD) and in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) corroborates the atomic dispersion of iridium, revealing distinct vibrational modes associated with isolated iridium species. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) indicates strong electronic interactions between the single iridium atoms and the CoFe-LDH matrix, while X-ray absorption spectroscopy (XANES and EXAFS) provides insights into the local coordination environment of iridium, confirming the absence of iridium clusters and supporting the hypothesis of atomically dispersed iridium with specific bonding characteristics. Overall, the findings suggest that the synthesized Ir/CoFe-LDH catalyst possesses favorable structural properties for enhanced catalytic performance in electrochemical applications.
Discussion
The electrochemical performance of the Ir/CoFe-Layered Double Hydroxide (LDH) was evaluated for the Oxygen Evolution Reaction (OER) in a 6.0 M sodium hydroxide (NaOH) solution using a three-electrode setup. The results demonstrated that Ir/CoFe-LDH exhibited a significantly lower overpotential of 236 mV to achieve a current density of 10 mA cm$^{-2}$, outperforming both CoFe-LDH and commercial IrO$_2$ by 141 mV and 535 mV, respectively. Notably, the addition of NaCl to the electrolyte further reduced the overpotential to 202 mV, indicating enhanced catalytic performance due to Cl$^-$ ions. The turnover frequency (TOF) per Ir site in the presence of NaCl was found to be 6.3 times higher than in pure NaOH, underscoring the critical role of Cl$^-$ in improving OER kinetics.
The study also highlighted the stability of Ir/CoFe-LDH under prolonged operation in seawater conditions, maintaining performance with negligible changes in morphology and atomic distribution after extensive testing. The catalyst demonstrated near 100% Faradaic efficiency for OER, even under high current densities, and exhibited resilience against potential deactivation mechanisms. Characterization techniques, including operando EXAFS and Raman spectroscopy, revealed that Cl$^-$ ions stabilize the Ir coordination environment, facilitating efficient OER by enhancing the adsorption of reactive intermediates. The findings suggest that the dynamic regulation of Ir-Cl coordination in seawater environments is pivotal for optimizing the OER performance of Ir/CoFe-LDH, presenting a promising approach for practical applications in seawater electrolysis.