رونغ-ران ليانغ، شونكي شو، زونغسو هان، ييهاو يانغ، كون-يو وانغ، وآخرون. امتصاص استثنائي لحمض البيرفلوروأوكتانويك في الماء بواسطة إطار معدني عضوي قائم على الزركونيوم من خلال الامتزاز الكيميائي والفيزيائي التآزري. مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية، 2024، 146 (14)، الصفحات 9811-9818. 10.1021/jacs.3c14487 . hal-04541650

HAL Id: hal-04541650
https://hal.science/hal-04541650v1
تم التقديم في 10 أبريل 2024

HAL هو أرشيف مفتوح متعدد التخصصات لإيداع ونشر الوثائق البحثية العلمية، سواء كانت منشورة أم لا. قد تأتي الوثائق من مؤسسات التعليم والبحث في فرنسا أو في الخارج، أو من مراكز البحث العامة أو الخاصة.

الأرشيف المفتوح متعدد التخصصات HAL مخصص لإيداع ونشر الوثائق العلمية على مستوى البحث، سواء كانت منشورة أم لا، والتي تصدر عن مؤسسات التعليم والبحث الفرنسية أو الأجنبية، أو المختبرات العامة أو الخاصة.

استشهد بهذا: J. Am. Chem. Soc. 2024، 146، 9811-9818
اقرأ على الإنترنت

المواد الكيميائية من عائلة البير- والبوليفلوروالكيل (PFASs) هي فئة ناشئة من الملوثات المقاومة للغاية، وتتميز بسلاسل كربونية فلورية كارهة للماء ومجموعات وظيفية طرفية محبة للماء. إن طاقة الرابطة بين الكربون والفلور ( السندات، التي تبلغ ، هو الأعلى بين الروابط التساهمية في الكيمياء العضوية، مما يؤدي إلى الاستقرار الحراري والكيميائي الاستثنائي لمركبات PFAS في تطبيقات متنوعة تتراوح بين رغوات تشكيل الأفلام المائية والأقمشة المقاومة للماء إلى تغليف الأسلاك الكهربائية. ومع ذلك، فإن الروابط القوية بين الكربون والفلور تجعل من المواد الكيميائية PFASs “مواد كيميائية أبدية”، مما يؤدي إلى تراكمها الحيوي في كل من البيئة وجسم الإنسان. مما يزيد بشكل كبير من خطر الإصابة بسرطان الكبد وكبت الاستجابة المناعية. من بين جميع مركبات PFAS، يظهر حمض البيرفلوروأوكتانويك (PFOA) قابلية عالية للذوبان في الماء ( )، وقد تم تصنيفه على أنه “محتمل أن يكون مسرطنًا للبشر” من قبل الوكالة الدولية لبحوث السرطان (IARC) بسبب العلاقة القوية بين التعرض لـ PFOA وسرطان الخصية وسرطان الكلى.

حتى الآن، تم تكريس جهود واسعة لإزالة المواد الكيميائية PFAS من المياه الملوثة باستخدام استراتيجيات مختلفة بما في ذلك الامتزاز، تحفيز ضوئي الأكسدة الكهروكيميائية والإصلاح البيولوجي. من بين هذه المنهجيات، تبرز عملية الامتزاز، بفضل سهولة تشغيلها وكفاءتها وفعاليتها من حيث التكلفة. حاليًا، يتم استخدام الفحم النشط وأيون-
تعتبر راتنجات التبادل من أحدث المواد الماصة لإزالة المواد الكيميائية PFAS. ومع ذلك، فإنها تعاني من كفاءة محدودة وتجدد ضعيف. لذلك، هناك حاجة ملحة لتطوير مواد ماصة جديدة وطويلة الأمد تجمع بين الانتقائية العالية والقدرة العالية على احتجاز PFOA.

الإطارات العضوية المعدنية (MOFs) هي فئة من المواد البلورية المسامية يتكون من روابط عضوية ووحدات بناء ثانوية تحتوي على معادن (SBUs)، والتي يتم تجميعها من خلال روابط التنسيق. يمكن برمجة خصائص MOFs من خلال التخليق الكيميائي حسب الحاجة، مما ينتج عنه مساحة سطح عالية، ومسامات واسعة، وهياكل قابلة للتعديل، ووظائف متنوعة، مما يجعلها مرشحة مثالية لإزالة الملوثات من المياه الملوثة بانتقائية/سعة امتصاص عالية وسرعة في الديناميكا. مقارنةً بمواد مسامية أخرى مثل البوليمرات العضوية المسامية غير المتبلورة. وأطر عضوية تساهمية، تُعرف المواد الإطار المعدني (MOFs) بخصائصها المسامية الاستثنائية و

تاريخ الاستلام: 20 ديسمبر 2023
تمت المراجعة: 11 مارس 2024
تم القبول: 12 مارس 2024
نُشر: 26 مارس 2024

بلورات عالية، مما يجعلها مواد امتصاص مثالية لامتصاص PFAS. على الرغم من أنه تم الإبلاغ عن عدة MOFs معروفة، مثل MIL101 وZIF-8 وUiO-66 وNU-1000، لإزالة PFAS، إن تحقيق كل من سعة الامتصاص العالية والتوضيح الواضح لآلية الامتصاص لا يزال يمثل تحديًا كبيرًا. في هذا السياق، فإن تطوير هياكل الإطار المعدني العضوي القوية (MOFs) مع بيئة مسامية مناسبة وموقع ربط لمادة PFOA (مثل موقع التنسيق المفتوح) مطلوب بشدة. بالإضافة إلى ذلك، بعد تنسيق PFOA مع المعدن، قد تعمل السطح الداخلي المعدل كيميائيًا للمسام كحبة لتجمع المزيد من ملوثات PFAS عبر الامتصاص الفيزيائي، مما يعزز بشكل جماعي الامتصاص الكلي لملوثات PFAS الثنائية والمتعددة المكونات.

في هذا العمل، نقدم تخليق إطار معدني عضوي جديد قائم على الزركونيوم (PCN-999) يحتوي على نوعين من وحدات البناء المعدنية. ومعتمد على جسر ثنائي الشكل العناقيد، التي تم إنشاؤها من خلال إزالة التناظر للرابط. يتكون SBU من اثنين العناقيد المتصلة بواسطة شكلين، اللذان يتصلان حصريًا بالأذرع القصيرة للرباط غير المتماثل. على حد علمنا، هذه هي المرة الأولى التي يتم فيها ربط ثمانية. تم دمج SBU في هيكل MOF، مما أدى إلى توليد مواقع تنسيق مفتوحة إضافية لاستضافة PFOA. علاوة على ذلك، يظهر PCN-999 بنية مسامية هرمية، تتكون من قنوات مسامية سداسية أحادية البعد (1D). ) وقنوات ميكروية ماسية ثلاثية الأبعاد على طول المحور. ومن الجدير بالذكر التأثير التآزري لمواقع التنسيق المفتوحة والهندسة المسامية الهرمية بالإضافة إلى الاستقرارية الملحوظة في التحلل المائي والحراري والكيميائي. يخلق قدرة غير مسبوقة على امتصاص PFOA (1089 ) في الماء. هذه الامتزاز الملحوظ
ترافق السعة مع كينتيك الامتصاص السريع، وعمر دورة طويل، وانتقائية عالية. كشفت التحليلات الهيكلية المفصلة، بما في ذلك حيود الأشعة السينية أحادية البلورة (SCXRD)، وطيف الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FTIR)، واختبارات المسامية، والحسابات عن تنسيق مجموعة الكربوكسيلات من PFOA حصريًا مع SBU والمحاذاة ‘المتعرجة’ لـ PFOA المنسقة داخل القنوات المسامية لـ PCN-999. علاوة على ذلك، فإن PFOA المنسقة تعمل كالبذور لعملية التجمع، التي تحدث من خلال الامتزاز الفيزيائي لـ PFOA الحرة على تلك المنسقة سابقًا. لا توفر هذه الدراسة دليلًا لا لبس فيه على الدور الحاسم لمواقع التنسيق المفتوحة في الامتزاز الكيميائي لـ PFOA فحسب، بل تمثل أيضًا العرض الأول للمزايا الرئيسية للهندسة الدقيقة على المستوى الذري لمواقع الامتزاز لـ PFOA أحادي الكربوكسيل المرن للغاية باستخدام هياكل استضافة بلورية مفردة.

تحليل التركيب والتركيب لـ PCN-999. الليغاند غير المتماثل -(2,2-ثنائي(4-حمض الفينيل)إيثين-1,1-دييل)ثنائي(([1,1′-ثنائي الفينيل]-4-حمض الكربوكسيليك)) (المشار إليه بـ L12) تم اشتقاقه من رابطة متناظرة -(إيثين-1,1,2,2-تترايل) تتراكسيس(([1,1′-بيفينيل]-3-حمض الكربوكسيليك)) عن طريق تغيير أطوال ذراعيه الاثنين (الشكل S1). تم الحصول على بلورات مفردة على شكل قضيب من PCN999 مناسبة لتحليل الهيكل باستخدام SCXRD من خلال تفاعل الحل الحراري لـ و L 12 في ثنائي إيثيل فورماميد (DEF) مع حمض الفورميك كمنظم (الشكل S2). أظهرت دراسة SCXRD أن PCN-999 يتبلور في مجموعة الفضاء Cmmm مع معلمات الشبكة 27.991(2) (5) (2) ، و (الجدول S1).

هذا الإطار غير المتداخل أظهر وحدتين بنائيتين تحتويان على المعادن متميزتين: الشائع العنقود والنادر ( ) SBU (الشكل 1أ). الـ يمكن اعتبار SBU كربط من طرف إلى طرف بين اثنين العناقيد الموصولة بواسطة شكلين (الشكل S3). هذه هي المرة الأولى التي يحدث فيها مثل هذا تم إنشاء SBU واستخدامه خلال بناء MOFs. من المدهش أن كلاهما و تنسق وحدات الأعمال الاستراتيجية مع ثمانية ليغاندات متكافئة بلورياً (الشكل S4). من المثير للاهتمام أن تتصل وحدات الأعمال الاستراتيجية حصريًا بالأذرع القصيرة، بينما يمكن تصنيف المجموعات إلى فئتين: واحدة تتصل فقط بالأذرع الطويلة ( ) والآخر يربط بين الذراعين الطويلتين والقصيرتين . وبالتالي، كل ليد L12 يربط واحداً واحد ، واثنان العناقيد، مما ينتج شبكة ثلاثية الأبعاد جديدة داخل تركيبة مع طوبولوجيا scu (الشكل S5).

تظهر الكتل أعلاه ترتيبين متميزين على طول محور: الـ و تترتب المجموعات بالتناوب، بينما تتبنى الكتل تخطيطًا متعرجًا (الشكل S5). مثل هذا الترتيب الفريد يؤدي إلى نوعين من القنوات أحادية البعد على طول محور مع قنوات سداسية ) و المعيني (القناة 2، ) الهندسات (الأشكال و S6). هذه الخاصية الهيكلية تمنح PCN-999 طبيعة غير متجانسة، مما يسهل الانتشار الفعال للركائز والمواد الممتصة داخل هيكله المسامي. الفراغات داخل PCN-999 الذي تم تصنيعه حديثًا مشغولة بجزيئات المذيب الضيفية غير المرتبة، مما يشكل حجم خلايا الوحدة (الشكل S7). عند إزالة جزيئات المذيب الضيفية هذه، يكشف PCN-999 عن عدة مواقع تنسيق مفتوحة ومسامات كبيرة قابلة للوصول.

تحليل المسامية والاستقرار. تم إنتاج عينات المسحوق تحت ظروف معدلة قليلاً من التخليق على نطاق واسع. تم التحقق من ارتفاع بلورية عينة المسحوق من خلال تحليل حيود الإلكترونات الدورانية المستمرة (cRED). تُظهر الشبكة التبادلية ثلاثية الأبعاد المعاد بناؤها من بيانات cRED أن PCN-999 متبلور في نظام معيني، حيث يحتوي على خلية وحدة مركزية مع معلمات (2) (3) ، و (2) (الشكل 2أ-د)، يتطابق بشكل جيد مع نتائج SCXRD. تم تقييم مسامية PCN-999 من خلال قياس امتصاص وإزالة النيتروجين عند 77 كلفن. يظهر منحنى الامتصاص والإزالة لـ PCN-999 زيادة حادة في نطاق الضغط المنخفض وخطوة عند حوالي. ، مما يدل على وجود مسام دقيقة دائمة ومسامات متوسطة. مساحة السطح وفقًا لطريقة بروناوير-إيميت-تيلر (BET) وتم حساب مساحة سطح لانغموير لـ PCN-999 من إيزوثيرم الامتصاص لتكون و على التوالي (الشكل تم تحديد إجمالي حجم المسام ليكون (في )، وتوفير ملاءمة الإيزوثرم بواسطة نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) يتيح الحصول على توزيعين رئيسيين لحجم المسام عند و (الشكل 2 هـ)، يتطابق جيدًا مع ميزة المسام الهرمية التي تم الكشف عنها في بيانات بلورته المفردة.

تم إجراء تحليل الوزن الحراري (TGA) وقياسات حيود الأشعة السينية بالمسحوق عند درجات حرارة متغيرة (PXRD) لاختبار الاستقرار الحراري لـ PCN-999، مما يكشف عن استقرار حراري عالٍ حيث كانت درجة حرارة التحلل مرتفعة تصل إلى وتحول الطور الذي يحدث عند (الشكل S9). بالإضافة إلى ذلك، تظهر أنماط PXRD أن PCN-999 احتفظت ببلوريتها العالية عند إزالة المذيبات. تم تقييم الاستقرار الكيميائي بشكل إضافي من خلال غمر العينات في مذيبات مختلفة، بما في ذلك -ثنائي ميثيل الفورماميد (DMF)، -ديوكسان، ماء، ميثانول، كلوروفورم، و

حمض الهيدروكلوريك المائي حل لمدة 24 ساعة في درجة حرارة الغرفة. كما هو موضح في الشكل 2f، ظلت أنماط PXRD متطابقة قبل وبعد التعرض لهذه المذيبات، مما يدل على استقرار كيميائي ملحوظ. يمكن أن يُعزى الاستقرار الحراري والكيميائي العالي إلى القوة سندات.

دراسة امتصاص PFOA. تجعل المواقع المتعددة للتنسيق المفتوح، والبنية المسامية الهرمية الميكروية والميزو، بالإضافة إلى الاستقرار الكيميائي والحراري العالي، من PCN-999 هيكل نانو مثالي لامتصاص PFOA. لتقييم أداء PCN-999 في إزالة PFOA من المحاليل المائية، تم غمر عينة PCN-999 المنشطة في محلول مائي يحتوي على PFOA بتركيز ابتدائي قدره 1000 جزء في المليون في درجة حرارة الغرفة. بعد التحريك لمدة 3 أيام، تم عزل العينة المحملة بـ PFOA (PFOA@PCN-999) لت quantification PFOA الممتص. كشفت تجارب الرنين المغناطيسي النووي (NMR) عن محتوى PFOA من داخل PFOA@PCN-999 (الشكل S10). هذا
لقد شجعتنا الأداء المتميز على مزيد من التحقيق في حركيات عملية الامتزاز (الشكل S11). كما هو موضح في الشكل 3a، تظهر عملية الامتزاز حركيات سريعة حيث يتم الوصول إلى التوازن خلال 12 ساعة، مما يعطي ثابت سرعة امتزاز مرتفع. مع معامل ارتباط مرتفع ( ، الشكل S12) بواسطة نموذج الحركيات الزائفة من الدرجة الثانية.

تم حساب إيزوثيرم الامتصاص التوازني لـ PFOA في PCN-999 من البيانات التجريبية مع تركيزات أولية تتراوح عبر (الشكل S13)، الذي تم ملاءمته بعد ذلك بواسطة نموذج لانغمور (الشكل 3b) مع معامل ارتباط أعلى (0.96) من ذلك الخاص بنموذج فريندليش (0.91، الشكل S14). ثم تم تحديد الحد الأقصى لسعة امتصاص PFOA ليكون ( ) عند التركيز التوازني البالغ 3911 جزء في المليون. إلى أفضل معرفتنا، وبالنظر إلى قدرته الاستثنائية على امتصاص PFOA، يتفوق PCN-999 على جميع المواد الممتصة المبلغ عنها سابقًا، بما في ذلك مواد MOF.

وممتصات أخرى مثل DFB-CDP، MWNTs، FCX4-P، AC، وبيتا كلها سيليكا (الشكل 3c والجدول S2). بالإضافة إلى ذلك، يظهر PCN-999 كفاءة إزالة عالية للغاية ( ) لحل بتركيز أولي قدره 1000 جزء في المليون (الشكل 3د)، مما يوضح الفعالية العالية لـ PCN-999 في إزالة PFOA من مياه الصرف الصحي.

علاوة على ذلك، يمكن إعادة تدوير الممتص PCN-999 بسهولة عن طريق الغسل بالميثانول (الشكل S15) ثم إعادة استخدامه لدورات امتصاص PFOA اللاحقة. بشكل ملحوظ، ظلت سعة الامتصاص مرتفعة بشكل مثير للإعجاب ( ) حتى بعد 10 دورات (الأشكال 3هـ و S16)، مما يشير إلى عمر الدورة الطويل للممتص ويبرز المزيد من الاستقرار العالي لـ PCN-999. بالإضافة إلى ذلك، ظلت السلامة الهيكلية والمسامية سليمة، كما تم التحقق من ذلك من خلال أنماط PXRD المتطابقة و منحنيات الامتصاص لـ PCN-999 قبل وبعد 10 دورات (الشكل S17). للتحقيق في الطبيعة الانتقائية لامتصاص PFOA في السياقات العملية، قمنا بغمر عينة PCN-999 المنشطة في محاليل مائية من PFOA في وجود أنواع أيونية مختلفة كعوامل متداخلة، بما في ذلك , , , و

. بشكل ملحوظ، أظهرت النتائج سعات امتصاص متطابقة لـ PFOA عبر الخلطات (الشكل S18)، مما يشير إلى انتقائية استثنائية لـ PCN-999 تجاه PFOA (الشكل 3و)، والتي يمكن أن تُعزى إلى حجم المسام المصمم بشكل مثالي والألفة العالية لـ PFOA لمواقع التنسيق المفتوحة. في حالة
, فإن عدم وجود تفاعل بين سلاسل الكربون الفلورية الكارهة للماء الناتجة عن PFOA المنسقة والمجانية سيساهم في الانتقائية العالية.

لتحقيق أداء الامتصاص لـ PCN-999 تجاه ملوثات PFAS المختلفة ذات أطوال السلاسل ومجموعات الوظائف الطرفية المختلفة، تم غمر عينة PCN-999 المنشطة في محاليل مائية مختلفة من PFAS، بما في ذلك حمض البيرفلوروبوتانيك (PFBA)، حمض البيرفلورونونانيك (PFNA)، حمض البيرفلوروديكانيك (PFDA)، حمض البيرفلوروسيباسيك (PFSEA) وحمض البيرفلوروبوتان سلفونيك (PFBS)، بتركيز أولي قدره 1000 جزء في المليون في درجة حرارة الغرفة (الشكل S19). أظهر PCN-999 سعات امتصاص عالية تجاه PFBA وPFNA وPFDA وPFSEA، والتي تعادل تلك الخاصة بـ PFOA (الشكل S20). تشير هذه النتيجة إلى أن التغيرات في أطوال السلاسل لا تؤثر بشكل كبير على أداء الامتصاص عندما تحمل PFAS مجموعات كربوكسيلات. ومع ذلك، أظهر PCN-999 أداءً ضعيفًا في الامتصاص أداء تجاه PFBS، مما يشير إلى تفضيل MOF تجاه PFASs القائمة على الكربوكسيلات. تحقيق آلية الامتصاص. للحصول على رؤى متعمقة حول تفاعلات ارتباط PFOA داخل MOF، تم إجراء مزيد من التوصيفات على PFOA@PCN-999. مقارنةً بـ MOF النقي، أظهر طيف FTIR لـ PFOA@PCN-999 ظهور نطاقات جديدة عند و والتي يمكن أن تُعزى إلى الاهتزاز والانحناء، على التوالي، مما يشير إلى تحميل ناجح لجزيئات PFOA. بشكل خاص، تحول القمة المميزة التي تتوافق مع وضع الاهتزاز المنسق لـ عند بشكل ملحوظ بعد امتصاص PFOA (الشكل S21)، مما يشير إلى تفاعلات (تفاعلات حمض-قاعدة لويس والتنسيق) بين مجموعات الكربوكسيلات لـ PFOA ومواقع Zr غير المشبعة لـ PCN-999. ظلت السلامة الهيكلية لـ PCN-999 بعد امتصاص PFOA، كما يتضح من ملفات PXRD المتطابقة قبل وبعد الامتصاص (الشكل S17). يشير الانخفاض الكبير الملحوظ في المسامية في PFOA@PCN-999 مقارنةً بـ PCN-999 النقي، وحساب توزيع حجم المسام DFT الذي يكشف عن وجود حجم مسام رئيسي واحد فقط عند

(الشكل S22)، إلى انسداد المسام المتوسطة بواسطة جزيئات PFOA. Å Å و Å (الجدول S1). تم تحديد جزيئات PFOA الفريدة بلورياً في القنوات المسامية لـ PCN-999 على طول محور (الأشكال 4 و S23)، والتي تنسق حصريًا مع SBUs عبر مجموعات الكربوكسيلات الخاصة بها. تتفق هذه الملاحظة بشكل جيد مع نتائج FTIR ونتائج توزيع حجم المسام. يرتبط كل SBU بثمانية جزيئات PFOA في المجموع، مما يشكل 16 عقدة منسقة. من المثير للاهتمام، أنه لم يتم العثور على PFOA لتنسيق مع المجموعات، مما يبرز

سلوكيات امتصاص مختلفة بين و المجموعات المنسوبة إلى مواقع التنسيق غير المشبعة المميزة لها.

بالإضافة إلى ذلك، تم ملاحظة تكوين مواتٍ للطاقة، وهو سلسلة “زجزاج” ممتدة، لجزيء PFOA المنسق داخل المسام المتوسطة (الشكل S24)، مما يسهل المساحة المتاحة الواسعة. من الجدير بالذكر أن هذه هي المرة الأولى التي يتم فيها تحديد جزيئات PFOA المنسقة مباشرة من خلال هيكل البلورة الأحادية، مما يبرز الدور الحاسم لمواقع التنسيق المفتوحة الإضافية في الامتصاص الكيميائي لجزيئات PFOA. لقد أعاقت القيود المكانية في مواقع التنسيق المفتوحة المتبقية مزيدًا من التنسيق لـ PFOA. يجب ملاحظة أن سعة امتصاص PFOA الأعلى بكثير ( ، ما يعادل 3.14 PFOA لكل رابطة) مقارنة بالقيمة المحسوبة بناءً على بيانات البلورة الأحادية (1.00 PFOA لكل رابطة) يمكن أن تُعزى إلى الامتصاص الفيزيائي الإضافي لجزيئات PFOA من خلال التفاعلات غير التساهمية.

لإلقاء الضوء على الامتصاص الكيميائي لـ PFOA، تم أولاً حساب توزيعات الجهد الكهربائي الجزيئي (MESP) لنوعين من SBUs المحتوية على المعادن. تظهر ذرات الأكسجين في الجزء الأصفر من العقدة قيمة MESP سلبية (الشكل 5أ)، مما يشير إلى الرابطة التناسقية الضعيفة بين Zr و O. في المقابل، تظهر ذرات الأكسجين في الجزء الأزرق من المجموعة قيمة MESP إيجابية، مما يشير إلى الرابطة التناسقية القوية بين Zr و O (الشكل S25). تشير هذه النتائج إلى أن الموقع الأصفر من SBU يمتلك القدرة على الخضوع لعملية تبادل الرابطة مع PFOA، مما يتماشى مع النتائج من حساب المدارات الجزيئية التي تظهر فجوة HOMO-LUMO ضيقة قليلاً من العقدة (الشكل S26). علاوة على ذلك، تم حساب طاقة الارتباط ( ) للحصول على فهم أعمق لمختلف SBUs المحتوية على المعادن. فيما يتعلق بالتناظر والبيئة الكيميائية/المكانية لهذه SBUs، تم تحديد ثلاثة مواقع محتملة للارتباط لـ SBU، بينما كانت هناك فقط موقع ارتباط واحد قابل للتطبيق لـ المجموعة. تم تطبيق طريقة cp2k
المجمعة GFN1-xtb لتحسين الهياكل النموذجية وحساب طاقة الارتباط، مما كشف أن الموقع 1 داخل ( SBU أظهر أدنى . تشير الفجوة في طاقات الارتباط، حيث سجل الموقع 1 قيمة أقل بأكثر من مرتين من تلك الخاصة بالمواقع الأخرى، إلى امتصاص أقوى بشكل ملحوظ في هذا الموقع المحدد (الشكل . تتفق هذه النتيجة، بالإضافة إلى توزيعات MESP، بشكل جيد مع بيانات البلورة الأحادية، مما يشير إلى الخصائص الكيميائية المختلفة في مواقع التنسيق غير المشبعة بين و المجموعات.

علاوة على ذلك، لتعميق فهمنا للامتصاص التجريبي الأعلى بكثير لـ PFOA مقارنة ببيانات البلورة الأحادية، قمنا بمحاكاة امتصاص PFOA من خلال آليتين متميزتين: الرابطة الكيميائية والامتصاص الفيزيائي. تم ملاحظة طاقات ارتباط إيجابية مع نسبة أعلى من جزيئات PFOA التي تشكل روابط تنسيقية (الشكل S27)، بينما تم العثور على طاقات ارتباط سلبية عندما تم امتصاص المزيد من جزيئات PFOA بشكل فيزيائي (الشكل S28). من المRemarkably، تم ملاحظة طاقة امتصاص أقل عند زيادة جزيئات PFOA الممتصة، مما يشير إلى تأثير تآزري بين جزيئات PFOA المنسقة والمجانية بسبب كره الماء، مما يمكن أن يسهل عملية الامتصاص. تم حساب السعة القصوى للاحتجاز لتكون 52.58 جزيء PFOA لكل وحدة خلوية (الشكل S29)، مما يتوافق مع 3.29 جزيء PFOA لكل رابطة، وبالتالي يتطابق مع السعة التجريبية للاحتجاز. بشكل عام، تبرز هذه الحسابات الدور الحاسم لمواقع التنسيق المفتوحة الإضافية وبيئة المسام المواتية في تسهيل احتجاز PFOA.

باختصار، قمنا بتطوير MOF جديد قائم على الزركونيوم مزود بـ و غير مسبوق SBUs، مما يشكل شبكة معقدة ولكن محددة جيدًا ذات هيكل مسامي/ميكرو مسامي. بشكل ملحوظ، كل نوع من SBUs المحتوية على المعادن متصل
بشكل معقد بثماني روابط، مما يؤدي إلى توليد عدة مواقع تنسيق مفتوحة. الميزات الهيكلية الدقيقة على المستوى الذري، جنبًا إلى جنب مع استقرارها الكيميائي والفيزيائي الاستثنائي، تمنح PCN-999 أداءً ملحوظًا في احتجاز PFOA، كما تم قياسه بسعة امتصاص قدرها ( )، مصحوبة بحركية إزالة سريعة، وكفاءة عالية، وانتقائية عالية. كشفت تحليلاتنا الشاملة عن تنسيق جزيئات PFOA حصريًا مع SBU والإعلانات الإضافية للاحتجاز الفيزيائي لـ PFOA من خلال التفاعل بين PFOAs المنسقة والمجانية. تبرز هذه النتائج قوة استراتيجية عدم التماثل في تصميم MOFs ذات الهياكل الفريدة وتقدم دليلًا لا لبس فيه على الدور المحوري الذي تلعبه مواقع التنسيق المفتوحة الإضافية في تعزيز السعة نحو احتجاز PFOA. لا توسع هذه النتائج فقط المشهد الهيكلي لـ MOFs ولكنها أيضًا تحسن الفهم الأساسي لآلية إزالة PFOA المعتمدة على MOF. وبالتالي، تقدم هذه الرؤية الشاملة خطوة كبيرة إلى الأمام في قدرتنا على تصميم مواد ماصة من الجيل التالي لإزالة PFAS من خلال تآزر الامتصاص الكيميائي والفيزيائي، مما يؤسس أساسًا حاسمًا للبحوث المستقبلية في هذا المجال الأساسي من علوم البيئة والكيمياء.

المعلومات الداعمة متاحة مجانًا على https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c14487.

إجراءات تجريبية؛ طرق التوصيف؛ طرق الحساب؛ تخليق L12 و PCN-999؛ صور SEM؛ نتائج حيود الأشعة السينية؛ نتائج NMR؛ تحليل امتصاص الغاز؛ تحليل الوزن الحراري (PDF)

CCDC 2304331-2304332 تحتوي على البيانات البلورية التكميلية لهذه الورقة. يمكن الحصول على هذه البيانات مجانًا عبرwww.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif، أو عن طريق إرسال بريد إلكتروني إلىdata_request@ccdc.cam.ac.uk، أو عن طريق الاتصال بمركز البيانات البلورية في كامبريدج، 12 طريق الاتحاد، كامبريدج CB2 1EZ، المملكة المتحدة؛ فاكس: +44 1223336033.

Peiyu Cai – قسم الكيمياء، جامعة تكساس A&M، كوليدج ستيشن، تكساس 77843، الولايات المتحدة؛ البريد الإلكتروني:peiyucai95@gmail.com
Paolo Samorì – جامعة ستراسبورغ، CNRS، ISIS، 67000 ستراسبورغ، فرنسا؛ ©orcid.org/0000-0001-6256-8281؛ البريد الإلكتروني:samori@unistra.fr
Hong-Cai Zhou – قسم الكيمياء، جامعة تكساس A&M، كوليدج ستيشن، تكساس 77843، الولايات المتحدة؛ ©orcid.org/0000-0002-9029-3788؛ البريد الإلكتروني: zhou@chem.tamu.edu

Rong-Ran Liang – قسم الكيمياء، جامعة تكساس A&M، كوليدج ستيشن، تكساس 77843، الولايات المتحدة
Shunqi Xu – جامعة ستراسبورغ، CNRS، ISIS، 67000 ستراسبورغ، فرنسا
Zongsu Han – قسم الكيمياء، جامعة تكساس A&M، كوليدج ستيشن، تكساس 77843، الولايات المتحدة

Yihao Yang – قسم الكيمياء، جامعة تكساس A&M، كوليدج ستيشن، تكساس 77843، الولايات المتحدة
Kun-Yu Wang – قسم الكيمياء، جامعة تكساس A&M، كوليدج ستيشن، تكساس 77843، الولايات المتحدة
Zhehao Huang – قسم المواد والكيمياء البيئية، جامعة ستوكهولم، SE-106 91 ستوكهولم، السويد؛orcid.org/0000-0002-4575-7870
Joshua Rushlow – قسم الكيمياء، جامعة تكساس A&M، كوليدج ستيشن، تكساس 77843، الولايات المتحدة
معلومات الاتصال الكاملة متاحة على:
https://pubs.acs.org/10.1021/jacs.3c14487

R.-R.L. و S.X. ساهموا بالتساوي.

يعلن المؤلفون عدم وجود مصلحة مالية متنافسة.

نحن نقدر بامتنان الدعم المالي من وزارة الطاقة الأمريكية، مكتب الطاقة الأحفورية (رقم المنحة DEFE0032108). تم تقديم دعم إضافي من مؤسسة روبرت أ. ويلش من خلال كرسي ويلش الموقوف لـ H.C.Z. (A-0030). كما يقدر المؤلفون الدعم المالي من وزارة الطاقة الأمريكية، مكتب الطاقة الأحفورية/جامعة ولاية بنسلفانيا، (رقم المنحة S000655DOE). نحن نقدر مساعدة الدكتور يوبين فو في الحسابات. يقدر S.X. و P.S. الدعم المالي من زمالة ماري سكلودوفسكا-كوري MS2DCOFO (GA-101103395)، والمعهد الموضوعي بين التخصصات SysChem عبر IdEx Unistra (ANR-10-IDEX-0002) ضمن برنامج استثمار المستقبل، ومؤسسة جان ماري ليهن ومعهد فرنسا الجامعي (IUF).

(1) Lim, X. Can the World Leave ‘Forever Chemicals’ Behind? Nature 2023, 620, 24-27.
(2) Trang, B.; Li, Y.; Xue, X.-S.; Ateia, M.; Houk, K. N.; Dichtel, W. R. Low-temperature mineralization of perfluorocarboxylic acids. Science 2022, 377, 839-845.
(3) Li, R.; Adarsh, N. N.; Lu, H.; Wriedt, M. Metal-organic frameworks as platforms for the removal of per-and polyfluoroalkyl substances from contaminated waters. Matter 2022, 5, 3161-3193.
(4) Evich, M. G.; Davis, M. J. B.; McCord, J. P.; Acrey, B.; Awkerman, J. A.; Knappe, D. R. U.; Lindstrom, A. B.; Speth, T. F.; Tebes-Stevens, C.; Strynar, M. J.; Wang, Z.; Weber, E. J.; Henderson, W. M.; Washington, J. W. Per- and polyfluoroalkyl substances in the environment. Science 2022, 375, eabg9065.
(5) Duh-Leong, C.; Maffini, M. V.; Kassotis, C. D.; Vandenberg, L. N.; Trasande, L. The regulation of endocrine-disrupting chemicals to minimize their impact on health. Nat. Rev. Endocrinol. 2023, 19, 600614.
(6) Ji, W.; Xiao, L.; Ling, Y.; Ching, C.; Matsumoto, M.; Bisbey, R. P.; Helbling, D. E.; Dichtel, W. R. Removal of GenX and Perfluorinated Alkyl Substances from Water by Amine-Functionalized Covalent Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 1267712681.
(7) Chen, Z.; Lu, Y. L.; Wang, L.; Xu, J.; Zhang, J.; Xu, X.; Cheng, P.; Yang, S.; Shi, W. Efficient Recognition and Removal of Persistent Organic Pollutants by a Bifunctional Molecular Material. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 260-267.
(8) Román Santiago, A.; Yin, S.; Elbert, J.; Lee, J.; Shukla, D.; Su, X. Imparting Selective Fluorophilic Interactions in Redox Copolymers for the Electrochemically Mediated Capture of Short-Chain Perfluoroalkyl Substances. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 9508-9519.
(9) Wen, Y.; Rentería-Gómez, Á.; Day, G. S.; Smith, M. F.; Yan, T. H.; Ozdemir, R. O. K.; Gutierrez, O.; Sharma, V. K.; Ma, X.; Zhou, H.-C. Integrated Photocatalytic Reduction and Oxidation of Perfluorooctanoic Acid by Metal-Organic Frameworks: Key Insights into the Degradation Mechanisms. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 11840-11850.
(10) Fang, Y.; Meng, P.; Schaefer, C.; Knappe, D. R. U. Removal and destruction of perfluoroalkyl ether carboxylic acids (PFECAs) in an anion exchange resin and electrochemical oxidation treatment train. Water. Res. 2023, 230, 119522.
(11) Sinha, S.; Chaturvedi, A.; Gautam, R. K.; Jiang, J. J. Molecular Cu Electrocatalyst Escalates Ambient Perfluorooctanoic Acid Degradation. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 27390-27396.
(12) Li, J.; Li, X.; Da, Y.; Yu, J.; Long, B.; Zhang, P.; Bakker, C.; McCarl, B. A.; Yuan, J. S.; Dai, S. Y. Sustainable environmental remediation via biomimetic multifunctional lignocellulosic nanoframework. Nat. Commun. 2022, 13, 4368.
(13) Zhang, C.; Yan, K.; Fu, C.; Peng, H.; Hawker, C. J.; Whittaker, A. K. Biological Utility of Fluorinated Compounds: from Materials Design to Molecular Imaging, Therapeutics and Environmental Remediation. Chem. Rev. 2022, 122, 167-208.
(14) Liu, H.; Yao, Y.; Samori, P. Taming Multiscale Structural Complexity in Porous Skeletons: From Open Framework Materials to Micro/Nanoscaffold Architectures. Small Methods 2023, 7, e2300468.
(15) Feng, G.; Cheng, P.; Yan, W.; Boronat, M.; Li, X.; Su, J.-H.; Wang, J.; Li, Y.; Corma, A.; Xu, R.; Yu, J. Accelerated crystallization of zeolites via hydroxyl free radicals. Science 2016, 351, 1188-1191.
(16) McDonald, T. M.; Mason, J. A.; Kong, X.; Bloch, E. D.; Gygi, D.; Dani, A.; Crocellà, V.; Giordanino, F.; Odoh, S. O.; Drisdell, W. S.; Vlaisavljevich, B.; Dzubak, A. L.; Poloni, R.; Schnell, S. K.; Planas, N.; Lee, K.; Pascal, T.; Wan, L. F.; Prendergast, D.; Neaton, J. B.; Smit, B.; Kortright, J. B.; Gagliardi, L.; Bordiga, S.; Reimer, J. A.; Long, J. R. Cooperative insertion of in diamine-appended metalorganic frameworks. Nature 2015, 519, 303-308.
(17) Furukawa, H.; Cordova, K. E.; O’Keeffe, M.; Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science 2013, 341, 1230444.
(18) Cui, Y.; Yue, Y.; Qian, G.; Chen, B. Luminescent functional metal-organic frameworks. Chem. Rev. 2012, 112, 1126-1162.
(19) Zhou, H.-C.; Long, J. R.; Yaghi, O. M. Introduction to metalorganic frameworks. Chem. Rev. 2012, 112, 673-674.
(20) Chen, Z.; Kirlikovali, K. O.; Li, P.; Farha, O. K. Reticular Chemistry for Highly Porous Metal-Organic Frameworks: The Chemistry and Applications. Acc. Chem. Res. 2022, 55, 579-591.
(21) Champness, N. R. Porous materials: Lining up metal-organic frameworks. Nat. Mater. 2017, 16, 283-284.
(22) Dong, R.; Feng, X. Making large single crystals of 2D MOFs. Nat. Mater. 2021, 20, 122-123.
(23) Zhang, C.; Dong, J.; Zhang, P.; Sun, L.; Yang, L.; Wang, W.; Zou, X.; Chen, Y.; Shang, Q.; Feng, D.; Zhu, G. Unique fluorophilic pores engineering within porous aromatic frameworks for trace perfluorooctanoic acid removal. Natl. Sci. Rev. 2023, 10, nwad191.
(24) Liu, X.; Zhu, C.; Yin, J.; Li, J.; Zhang, Z.; Li, J.; Shui, F.; You, Z.; Shi, Z.; Li, B.; Bu, X.-H.; Nafady, A.; Ma, S. Installation of synergistic binding sites onto porous organic polymers for efficient removal of perfluorooctanoic acid. Nat. Commun. 2022, 13, 2132.
(25) Wang, W.; Zhou, Z.; Shao, H.; Zhou, S.; Yu, G.; Deng, S. Cationic covalent organic framework for efficient removal of PFOA substitutes from aqueous solution. Chemical Engineering Journal 2021, 412, 127509.
(26) Li, R.; Alomari, S.; Islamoglu, T.; Farha, O. K.; Fernando, S.; Thagard, S. M.; Holsen, T. M.; Wriedt, M. Systematic Study on the Removal of Per- and Polyfluoroalkyl Substances from Contaminated Groundwater Using Metal-Organic Frameworks. Environ. Sci. Technol. 2021, 55, 15162-15171.
(27) Li, R.; Alomari, S.; Stanton, R.; Wasson, M. C.; Islamoglu, T.; Farha, O. K.; Holsen, T. M.; Thagard, S. M.; Trivedi, D. J.; Wriedt, M. Efficient Removal of Per- and Polyfluoroalkyl Substances from Water
with Zirconium-Based Metal-Organic Frameworks. Chem. Mater. 2021, 33, 3276-3285.
(28) Liu, K.; Zhang, S.; Hu, X.; Zhang, K.; Roy, A.; Yu, G. Understanding the Adsorption of PFOA on MIL-101(Cr)-Based Anionic-Exchange Metal-Organic Frameworks: Comparing DFT Calculations with Aqueous Sorption Experiments. Environ. Sci. Technol. 2015, 49, 8657-8665.
(29) Han, W.; Ma, X.; Wang, J.; Leng, F.; Xie, C.; Jiang, H. L. Endowing Porphyrinic Metal-Organic Frameworks with High Stability by a Linker Desymmetrization Strategy. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 9665-9671.
(30) Lv, X. L.; Feng, L.; Xie, L. H.; He, T.; Wu, W.; Wang, K. Y.; Si, G.; Wang, B.; Li, J. R.; Zhou, H. C. Linker Desymmetrization: Access to a Series of Rare-Earth Tetracarboxylate Frameworks with EightConnected Hexanuclear Nodes. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 27842791.
(31) Wang, B.; Wang, P.; Xie, L. H.; Lin, R. B.; Lv, J.; Li, J. R.; Chen, B. A stable zirconium based metal-organic framework for specific recognition of representative polychlorinated dibenzo-p-dioxin molecules. Nat. Commun. 2019, 10, 3861.
(32) Ding, M.; Cai, X.; Jiang, H. L. Improving MOF stability: approaches and applications. Chem. Sci. 2019, 10, 10209-10230.
(33) Medishetty, R.; Nemec, L.; Nalla, V.; Henke, S.; Samoc, M.; Reuter, K.; Fischer, R. A. Multi-Photon Absorption in Metal-Organic Frameworks. Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 14743-14748.
(34) Qiao, G. Y.; Yuan, S.; Pang, J.; Rao, H.; Lollar, C. T.; Dang, D.; Qin, J. S.; Zhou, H. C.; Yu, J. Functionalization of Zirconium-Based Metal-Organic Layers with Tailored Pore Environments for Heterogeneous Catalysis. Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 1822418228.
(35) Zhou, P.; Yue, L.; Wang, X.; Fan, L.; Chen, D.-L.; He, Y. Improving Ethane/Ethylene Separation Performance of Isoreticular Metal-Organic Frameworks via Substituent Engineering. ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 54059-54068.
(36) Wang, X.; Yue, L.; Zhou, P.; Fan, L.; He, Y. LanthanideOrganic Frameworks Featuring Three-Dimensional Inorganic Connectivity for Multipurpose Hydrocarbon Separation. Inorg. Chem. 2021, 60, 17249-17257.
(37) Yang, Y.; Zheng, Z.; Ji, W.; Xu, J.; Zhang, X. Insights to perfluorooctanoic acid adsorption micro-mechanism over Fe-based metal organic frameworks: Combining computational calculation with response surface methodology. J. Hazard. Mater. 2020, 395, 122686.
(38) Xiao, L.; Ling, Y.; Alsbaiee, A.; Li, C.; Helbling, D. E.; Dichtel, W. R. beta-Cyclodextrin Polymer Network Sequesters Perfluorooctanoic Acid at Environmentally Relevant Concentrations. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 7689-7692.
(39) Van den Bergh, M.; Krajnc, A.; Voorspoels, S.; Tavares, S. R.; Mullens, S.; Beurroies, I.; Maurin, G.; Mali, G.; De Vos, D. E. Highly Selective Removal of Perfluorinated Contaminants by Adsorption on All-Silica Zeolite Beta. Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 14086-14090.
(40) Hadjiivanov, K. I.; Panayotov, D. A.; Mihaylov, M. Y.; Ivanova, E. Z.; Chakarova, K. K.; Andonova, S. M.; Drenchev, N. L. Power of Infrared and Raman Spectroscopies to Characterize Metal-Organic Frameworks and Investigate Their Interaction with Guest Molecules. Chem. Rev. 2021, 121, 1286-1424.
(41) Shi, Y.; Mu, H.; You, J.; Han, C.; Cheng, H.; Wang, J.; Hu, H.; Ren, H. Confined water-encapsulated activated carbon for capturing short-chain perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances from drinking water. Proc. Natl. Acad. Sci. U S A 2023, 120, e2219179120.

Rong-Ran Liang, Shunqi Xu, Zongsu Han, Yihao Yang, Kun-Yu Wang, et al.. Exceptionally High Perfluorooctanoic Acid Uptake in Water by a Zirconium-Based Metal-Organic Framework through Synergistic Chemical and Physical Adsorption. Journal of the American Chemical Society, 2024, 146 (14), pp.9811-9818. 10.1021/jacs.3c14487 . hal-04541650

HAL Id: hal-04541650
https://hal.science/hal-04541650v1
Submitted on 10 Apr 2024

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of scientific research documents, whether they are published or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Cite This: J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 9811-9818
Read Online

Per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs) are an emerging class of highly recalcitrant pollutants characterized by hydrophobic fluorinated carbon chains and hydrophilic terminal functional groups. The energy of carbon-fluorine ( ) bonds, amounting to , is the highest among covalent linkages in organic chemistry, resulting in the PFASs’ exceptional thermal and chemical stability for diverse applications ranging from aqueous film-forming foams and waterproof fabrics to electrical wires coverings. However, the strong C-F bonds also make PFASs “forever chemicals”, resulting in their bioaccumulation in both the environment and the human body, ultimately significantly increasing the risk of liver cancer and immune response suppression. Among all PFAS compounds, perfluorooctanoic acid (PFOA) displays high water solubility ( ), and it has been classified as “possibly carcinogenic to humans” by the International Agency for Research on Cancer (IARC) due to the strong correlation between PFOA exposure and testicular and kidney cancer.

So far, extensive efforts have been devoted to PFAS removal from contaminated water using different strategies including adsorption, photocatalysis, electrochemical oxidation, and biological remediation. Among these methodologies, adsorption stands out, owing to its simple operation, efficiency, and cost-effectiveness. Currently, activated carbon and ion-
exchange resin are the state-of-the-art adsorbents for PFAS removal. Nevertheless, they suffer from limited efficiency and poor regenerability. Hence, the development of novel and long-lasting adsorbents combining high selectivity and a high capacity to sequester PFOA is urgently needed.

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous crystalline materials consisting of organic ligands and metal-containing secondary building units (SBUs), which are assembled through coordination bonds. Properties of MOFs can be programmed via ad hoc chemical synthesis yielding high surface area, extensive porosity, tunable structures, and diverse functionalities, which make them ideal candidates for eliminating pollutants from contaminated water with high adsorption selectivity/capacity and rapid kinetics. Compared to other porous materials such as amorphous porous organic polymers and covalent organic frameworks, MOFs are known for their exceptional porosities and

Received: December 20, 2023
Revised: March 11, 2024
Accepted: March 12, 2024
Published: March 26, 2024

high crystallinity, which render them ideal adsorbents for PFAS adsorption. Although several well-known MOFs, such as MIL101, ZIF-8, UiO-66, and NU-1000, have been reported for PFAS removal, the achievement of both high adsorption capacity and unambiguous elucidation of the adsorption mechanism remains a significant challenge. In this context, the development of robust MOFs with a suitable pore environment and PFOA-binding site (e.g. open coordination site) is highly desired. In addition, subsequent to the PFOAmetal coordination, the chemically modified internal surface of the pores may act as a seed for the clustering of further PFAS contaminants via physical adsorption, collectively boosting the overall uptake of binary and multicomponent PFAS contaminants.

In this work, we present the synthesis of a novel zirconiumbased MOF (PCN-999) bearing two types of metal-containing SBUs, namely, and biformate-bridged clusters, constructed through linker desymmetrization. SBU comprises two clusters bridged by two formates, which exclusively connect to the short arms of the desymmetrized ligand. To the best of our knowledge, for the first time, such an eight-connected SBU has been incorporated into a MOF skeleton, thereby generating additional open coordination sites to host PFOA. Moreover, PCN-999 displays a hierarchically porous architecture, which consists of onedimensional (1D) hexagonal mesoporous channels ( ) and 1D rhombic microporous channels along the axis. Notably, the synergistic effect of the open coordination sites and the hierarchically porous architecture as well as the remarkable hydrolytic, thermal, and chemical stabilities creates an unprecedented PFOA adsorption capacity ( 1089 ) in water. This remarkable adsorption
capacity is accompanied by rapid adsorption kinetics, long cycle life, and high selectivity. Detailed structural analyses, including single-crystal X-ray diffraction (SCXRD), Fouriertransform infrared (FTIR) spectroscopy, porosity tests, and computations revealed the coordination of the carboxylate group of PFOA exclusively with the SBU and the ‘zigzag’ alignment of the coordinated PFOA within the mesoporous channels of PCN-999. Moreover, the coordinated PFOA acts as a seed for the clustering process, which occurs through the physical adsorption of free PFOA onto previously coordinated ones. This work not only provides unambiguous evidence for the crucial role of open coordination sites for the chemical adsorption of PFOA, but also represents the first demonstration of the key advantage of atomically precise engineering of adsorption sites for the highly flexible monocarboxylate PFOA using single crystal hosting structures.

Synthesis and Structure Analysis of PCN-999. The desymmetrized ligand -(2,2-bis(4-carboxyphenyl)ethene-1,1-diyl)bis(([1,1′-biphenyl]-4-carboxylic acid)) (referred to as L12) was derived from the -symmetric ligand -(ethene-1,1,2,2-tetrayl)tetrakis(([1,1′-biphen-yl]-3-carboxylic acid)) by varying the lengths of its two arms (Figure S1). Rod-like single crystals of PCN999 suitable for SCXRD structural analysis were obtained via the solvothermal reaction of and L 12 in diethylformamide (DEF) with formic acid as a modulator (Figure S2). SCXRD study revealed that PCN-999 crystallizes in the Cmmm space group with lattice parameters of 27.991(2) (5) (2) , and (Table S1).

This non-interpenetrated framework exhibited two distinct metal-containing SBUs: the common cluster and the rare ( ) SBU (Figure 1a). The SBU could be regarded as an edge-to-edge linking of two clusters bridged by two formates (Figure S3). This is the first time that such a SBU was generated and utilized during the construction of MOFs. Surprisingly, both and SBUs coordinate with eight crystallographically equivalent ligands (Figure S4). Interestingly, the SBUs exclusively connect to short arms, while the clusters can be classified into two categories: one connecting solely to long arms ( ) and the other linking to both long and short arms . Consequently, each L12 ligand bridges one , one , and two clusters, yielding a novel 3D network within the formulation with scu topology (Figure S5).

The above clusters exhibit two distinct arrangements along the axis: the and clusters arrange alternatively, while the clusters adopt a zigzag layout (Figure S5). Such a unique arrangement gives rise to two types of 1D channels along the axis with hexagonal (channel ) and rhombic (channel 2, ) geometries (Figures and S6). This structural characteristic imparts PCN-999 with a heteroporous nature, facilitating the efficient diffusion of substrates and adsorbates within its porous structure. The voids within the as-synthesized PCN-999 are occupied by disordered guest solvent molecules, constituting of the unit cell volumes (Figure S7). Upon removal of these guest solvent molecules, PCN-999 reveals multiple open coordination sites and large accessible pores.

Porosity and Stability Analysis. Powder samples were produced under slightly modified conditions from large scale synthesis. The high crystallinity of the powder sample was verified via continuous rotation electron diffraction (cRED) analysis. The 3D reciprocal lattice reconstructed from the cRED data shows that PCN-999 is crystallized in an orthorhombic system, having a -centered unit cell with parameters of (2) (3) , and (2) (Figure 2a-d), matching well with the SCXRD results. The porosity of PCN-999 was assessed by nitrogen adsorptiondesorption measurement at 77 K . The adsorption-desorption isotherm of PCN-999 exhibits a sharp increase in the lowpressure range and a step at ca. , indicating the presence of permanent micropores and mesopores. The Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area and Langmuir surface area of PCN-999 were calculated from the adsorption isotherm to be and , respectively (Figure ). The total pore volume was determined to be (at ), and the fitting of the isotherm by density functional theory (DFT) provides two major pore size distributions at and (Figure 2 e ), matching well with the hierarchical pore feature revealed in its single crystal data.

Thermogravimetric analysis (TGA) and variable-temperature powder X-ray diffraction (PXRD) measurements were conducted to test the thermal stability of PCN-999, revealing a high thermal stability with the decomposition temperature being as high as and a phase transformation occurring at (Figure S9). In addition, PXRD patterns show that PCN-999 retained its high crystallinity upon desolvation. The chemical stability was further evaluated by immersing the samples in different solvents, including -dimethylformamide (DMF), -dioxane, water, methanol, chloroform, and an

aqueous hydrochloric acid solution for 24 h at room temperature. As shown in Figure 2f, the PXRD patterns remained identical before and after exposure to these solvents, indicating remarkable chemical stability. The high thermal and chemical stabilities can be attributed to the strong bonds.

PFOA Uptake Study. The multiple open coordination sites, micromesoporous hierarchical porous structure, as well as high chemical and thermal stabilities make PCN-999 an ideal nanoscaffold for PFOA adsorption. To assess the performance of PCN-999 for the removal of PFOA from aqueous solutions, the activated PCN-999 sample was immersed into a PFOA aqueous solution with an initial concentration of 1000 ppm at room temperature. After being shaken for 3 days, the resulting PFOA-loaded MOF (PFOA@PCN-999) sample was then isolated to quantify the adsorbed PFOA. nuclear magnetic resonance (NMR) experiments revealed a PFOA content of within PFOA@PCN-999 (Figure S10). This
outstanding performance encouraged us to further investigate the kinetics of the adsorption process (Figure S11). As shown in Figure 3a, the adsorption process exhibits fast kinetics with the equilibrium being reached within 12 h , which gives a high adsorption rate constant with a high correlation coefficient ( , Figure S12) by the pseudo-second order kinetics model.

The equilibrium adsorption isotherm of PFOA in PCN-999 was calculated from experimental data with initial concentrations ranging across (Figure S13), which was then fitted by the Langmuir model (Figure 3b) with a higher correlation coefficient ( 0.96 ) than that of the Freundlich model (0.91, Figure S14). The maximum PFOA adsorption capacity was then determined to be ( ) at the equilibrium concentration of 3911 ppm . To the best of our knowledge, in view of its exceptionally high PFOA uptake capacity, PCN-999 outperforms all previously reported adsorbent materials, including MOF materials

and other adsorbents like DFB-CDP, MWNTs, FCX4-P, AC, and all-silica beta (Figure 3c and Table S2). In addition, PCN-999 displays an extremely high removal efficiency ( ) for a solution with an initial concentration of 1000 ppm (Figure 3d), demonstrating the high effectiveness of PCN-999 for the removal of PFOA from wastewater.

Moreover, the adsorbent PCN-999 can be easily recycled by washing with methanol (Figure S15) and then reused for subsequent PFOA adsorption cycles. Significantly, the uptake capacity remained impressively high ( ) even after 10 cycles (Figures 3e and S16), indicating the long cycle life of the adsorbent and further highlighting the high stability of PCN999. In addition, the structural integrity and porosity have remained intact, as validated by the identical PXRD patterns and sorption isotherms of PCN-999 before and after 10 cycles (Figure S17). To investigate the selective nature of PFOA adsorption in practical contexts, we immersed the activated PCN-999 sample in aqueous solutions of PFOA in the presence of different ionic species as interfering agents, including , , and . Remarkably, the results showed identical PFOA uptake capacities across the mixtures (Figure S18), suggesting an exceptional selectivity of PCN-999 toward PFOA (Figure 3f), which can be attributed to the perfectly tailored pore size and the high affinity of PFOA for the open coordination sites. In the case of , the lack of interaction between the hydrophobic fluorinated carbon chains originating from the coordinated and free PFOAs will contribute to the high selectivity.

To investigate the adsorption performance of PCN-999 toward various PFAS pollutants with different chain lengths and terminal functional groups, the activated PCN-999 sample was immersed in different PFASs aqueous solutions, including perfluorobutanoic acid (PFBA), perfluorononanoic acid (PFNA), perfluorodecanoic acid (PFDA), perfluorosebacic acid (PFSEA) and perfluorobutanesulfonic acid (PFBS), with an initial concentration of 1000 ppm at room temperature (Figure S19). PCN-999 showed high adsorption capacities toward PFBA, PFNA, PFDA, and PFSEA, which is comparable to that of PFOA (Figure S20). This result suggests that variations in chain lengths do not significantly influence adsorption performance when the PFASs bear a carboxylate group. However, PCN-999 showed a poor adsorption
performance toward PFBS, indicating the preference of the MOF toward carboxylate-based PFASs.

Adsorption Mechanism Investigation. To gain in-depth insight into the PFOA binding interactions inside the MOF, further characterizations were conducted on PFOA@PCN999. Compared to the pristine MOF, the FTIR spectrum of PFOA@PCN-999 showed the appearance of new bands at and which can be ascribed to stretching and the bending vibration, respectively, indicating the successful loading of PFOA molecules. In particular, the characteristic peak corresponding to the coordinated stretching mode at shifted significantly after the adsorption of PFOA (Figure S21), suggesting interactions (Lewis acid-base interactions and coordination) between the carboxylate groups of PFOA and the unsaturated Zr sites of PCN-999. The structural integrity of PCN-999 remained after PFOA adsorption, as evidenced by the identical PXRD profiles before and after adsorption (Figure S17). The observed substantial decrease in porosity in PFOA@PCN-999 compared to pristine PCN-999, and the DFT pore size distribution calculation revealing only one major pore size at (Figure S22), suggests the blockage of the mesopores by PFOA molecules.

The adsorption mechanism was further explored through SCXRD analysis on PFOA@PCN-999. The as-synthesized single crystals of PCN-999 were immersed in an aqueous solution of PFOA at room temperature for 10 days. Subsequently, the single crystal data of PFOA@PCN-999 were collected at 110 K , enabling identification of the predominant location and conformation of the PFOA molecule. Compared to its pristine MOF, the space group of PFOA@PCN-999 remained Cmmm but with a slightly expanded lattice parameter of 66.369(4) , and (3) (Table S1). Crystallographically unique PFOA molecules were identified in the mesoporous channels of PCN-999 along the axis (Figures 4 and S23), which exclusively coordinated with the SBUs via their carboxylate groups. This observation is in good agreement with the FTIR and pore size distribution results. Each SBU binds to eight PFOA molecules in total, forming 16 coordinated nodes. Interestingly, no PFOA was found to coordinate with the clusters, underscoring the

different adsorption behaviors between and clusters attributed to their distinct unsaturated coordination sites.

In addition, an energetically favorable conformation, an extended “zigzag” chain, was observed for the coordinated PFOA molecule within the mesopore (Figure S24), facilitated by the ample available space. Notably, this is the first time that the coordinated PFOA molecules were directly identified by the single crystal structure, highlighting the pivotal role of additional open coordination sites in the chemical adsorption of PFOA molecules. The spatial constraints at the remaining open coordination sites hampered further coordination of PFOA. It should be noted that the much higher PFOA uptake capacity ( , equivalent to 3.14 PFOA per ligand) than the calculated value based on single crystal data ( 1.00 PFOA per ligand) could be assigned to the additional physical adsorption of PFOA molecules through noncovalent interactions.

To cast light onto the chemical adsorption of PFOA, molecular electrostatic potential (MESP) distributions were first calculated for the two types of metal-containing SBUs. The yellow part oxygen atoms of node show negative MESP value (Figure 5a), indicating the weak coordination bond between Zr and O . In contrast, the blue part oxygen atoms of cluster show positive MESP value, indicating the strong coordination bond between Zr and O (Figure S25). These results suggest that the yellow position of the SBU possesses an ability to undergo the ligand exchange process with PFOA, coinciding with the results from the molecular orbital calculation showing a slightly narrow HOMO-LUMO gap of the node (Figure S26). Furthermore, the binding energy ( ) was calculated to get a deeper understanding of the different metal-containing SBUs. Regarding the symmetry and chemical/spatial environment of these SBUs, three potential binding sites were identified for the SBU, whereas only one feasible binding position was concerned for the cluster. The cp2k
combined GFN1-xtb method was applied to optimize the model structures and calculate the binding energy, which revealed that site 1 within the ( SBU exhibited the lowest . The disparity in binding energies, with site 1 registering a value more than twice lower than that of the other sites, suggests significantly stronger adsorption at this specific site (Figure . This result, as well as the MESP distributions, agrees well with the single crystal data, suggesting the different chemical properties in unsaturated coordination sites between and clusters.

Furthermore, to deepen our understanding of the much higher experimental adsorption of PFOA beyond the single crystal data, we simulated PFOA adsorption through two distinct mechanisms: chemical bonding and physical adsorption. Positive binding energies were observed with a higher proportion of PFOA molecules forming coordination bonds (Figure S27), whereas negative binding energies were found when more PFOA molecules were physically adsorbed (Figure S28). Remarkably, a lower adsorption energy was observed upon increasing the adsorbed PFOA molecules, indicating a synergistic effect between the coordinated and free PFOA molecules due to their hydrophobicity, which can facilitate the adsorption process. The maximum adsorption capacity was calculated to be 52.58 PFOA molecules per unit cell (Figure S29), corresponding to 3.29 PFOA molecules per ligand, thereby matching the experimental adsorption capacity. Overall, these calculations further highlight the crucial role of the additional open coordination sites and a favorable porous environment in facilitating the adsorption of PFOA.

In summary, we have developed a novel zirconium-based MOF equipped with and unprecedented SBUs, forming a complex yet well-defined meso/microporous structured network. Significantly, each type of metal-containing SBU is
intricately connected to eight ligands, resulting in the generation of multiple open coordination sites. The atomically precise structural features, coupled with its exceptional chemical and physical stability, endow PCN-999 with a remarkable PFOA adsorption performance, as quantified by an uptake capacity of ( ), accompanied by rapid removal kinetics, high efficiency, and high selectivity. Our comprehensive analysis revealed the coordination of PFOA molecules exclusively with the SBU and the additional synergistic physical PFOA adsorption through the interaction between the coordinated and free PFOAs. These results highlight the power of the desymmetrization strategy in the design of MOFs with unique structures and offer unambiguous evidence for the pivotal role played by additional open coordination sites in boosting the capacity toward PFOA adsorption. These findings not only expand the structural landscape of MOFs but also improve the fundamental understanding of the MOF-based PFOA removal mechanism. Consequently, this comprehensive insight offers a significant step forward in our ability to design next-generation adsorbents for PFAS removal through the synergy of chemical and physical adsorption, establishing a critical foundation for future research in this essential area of environmental science and chemistry.

The Supporting Information is available free of charge at https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c14487.

Experimental procedures; characterization methods; calculation methods; syntheses of L12 and PCN-999; SEM images; X-ray diffraction results; NMR results; gas uptake analysis; thermogravimetric analysis (PDF)

CCDC 2304331-2304332 contain the supplementary crystallographic data for this paper. These data can be obtained free of charge via www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif, or by emailing data_request@ccdc.cam.ac.uk, or by contacting The Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK; fax: +44 1223336033.

Peiyu Cai – Department of Chemistry, Texas A&M University, College Station, Texas 77843, United States; Email: peiyucai95@gmail.com
Paolo Samorì – Université de Strasbourg, CNRS, ISIS, 67000 Strasbourg, France; © orcid.org/0000-0001-6256-8281; Email: samori@unistra.fr
Hong-Cai Zhou – Department of Chemistry, Texas A&M University, College Station, Texas 77843, United States; © orcid.org/0000-0002-9029-3788; Email: zhou@ chem.tamu.edu

Rong-Ran Liang – Department of Chemistry, Texas A&M University, College Station, Texas 77843, United States
Shunqi Xu – Université de Strasbourg, CNRS, ISIS, 67000 Strasbourg, France
Zongsu Han – Department of Chemistry, Texas A&M University, College Station, Texas 77843, United States

Yihao Yang – Department of Chemistry, Texas A&M University, College Station, Texas 77843, United States
Kun-Yu Wang – Department of Chemistry, Texas A&M University, College Station, Texas 77843, United States
Zhehao Huang – Department of Materials and Environmental Chemistry, Stockholm University, SE-106 91 Stockholm, Sweden; orcid.org/0000-0002-4575-7870
Joshua Rushlow – Department of Chemistry, Texas A&M University, College Station, Texas 77843, United States
Complete contact information is available at:
https://pubs.acs.org/10.1021/jacs.3c14487

R.-R.L. and S.X. contributed equally.

The authors declare no competing financial interest.

We gratefully acknowledge the financial support from the U.S. Department of Energy, Office of Fossil Energy (Grant No. DEFE0032108). Additional support provided by the Robert A. Welch Foundation through a Welch Endowed Chair to H.C.Z. (A-0030). The authors also acknowledge the financial support of the U.S. Department of Energy, Office of Fossil Energy/Pennsylvania State University, (Grant No. S000655DOE). We acknowledge the help of Dr. Yubin Fu in calculations. S.X. and P.S. acknowledge financial support from the Marie Skłodowska-Curie Fellowship MS2DCOFO (GA-101103395), the Interdisciplinary Thematic Institute SysChem via the IdEx Unistra (ANR-10-IDEX-0002) within the program Investissement d’Avenir program, the Foundation Jean-Marie Lehn and the Institut Universitaire de France (IUF).

(1) Lim, X. Can the World Leave ‘Forever Chemicals’ Behind? Nature 2023, 620, 24-27.
(2) Trang, B.; Li, Y.; Xue, X.-S.; Ateia, M.; Houk, K. N.; Dichtel, W. R. Low-temperature mineralization of perfluorocarboxylic acids. Science 2022, 377, 839-845.
(3) Li, R.; Adarsh, N. N.; Lu, H.; Wriedt, M. Metal-organic frameworks as platforms for the removal of per-and polyfluoroalkyl substances from contaminated waters. Matter 2022, 5, 3161-3193.
(4) Evich, M. G.; Davis, M. J. B.; McCord, J. P.; Acrey, B.; Awkerman, J. A.; Knappe, D. R. U.; Lindstrom, A. B.; Speth, T. F.; Tebes-Stevens, C.; Strynar, M. J.; Wang, Z.; Weber, E. J.; Henderson, W. M.; Washington, J. W. Per- and polyfluoroalkyl substances in the environment. Science 2022, 375, eabg9065.
(5) Duh-Leong, C.; Maffini, M. V.; Kassotis, C. D.; Vandenberg, L. N.; Trasande, L. The regulation of endocrine-disrupting chemicals to minimize their impact on health. Nat. Rev. Endocrinol. 2023, 19, 600614.
(6) Ji, W.; Xiao, L.; Ling, Y.; Ching, C.; Matsumoto, M.; Bisbey, R. P.; Helbling, D. E.; Dichtel, W. R. Removal of GenX and Perfluorinated Alkyl Substances from Water by Amine-Functionalized Covalent Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 1267712681.
(7) Chen, Z.; Lu, Y. L.; Wang, L.; Xu, J.; Zhang, J.; Xu, X.; Cheng, P.; Yang, S.; Shi, W. Efficient Recognition and Removal of Persistent Organic Pollutants by a Bifunctional Molecular Material. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 260-267.
(8) Román Santiago, A.; Yin, S.; Elbert, J.; Lee, J.; Shukla, D.; Su, X. Imparting Selective Fluorophilic Interactions in Redox Copolymers for the Electrochemically Mediated Capture of Short-Chain Perfluoroalkyl Substances. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 9508-9519.
(9) Wen, Y.; Rentería-Gómez, Á.; Day, G. S.; Smith, M. F.; Yan, T. H.; Ozdemir, R. O. K.; Gutierrez, O.; Sharma, V. K.; Ma, X.; Zhou, H.-C. Integrated Photocatalytic Reduction and Oxidation of Perfluorooctanoic Acid by Metal-Organic Frameworks: Key Insights into the Degradation Mechanisms. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 11840-11850.
(10) Fang, Y.; Meng, P.; Schaefer, C.; Knappe, D. R. U. Removal and destruction of perfluoroalkyl ether carboxylic acids (PFECAs) in an anion exchange resin and electrochemical oxidation treatment train. Water. Res. 2023, 230, 119522.
(11) Sinha, S.; Chaturvedi, A.; Gautam, R. K.; Jiang, J. J. Molecular Cu Electrocatalyst Escalates Ambient Perfluorooctanoic Acid Degradation. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 27390-27396.
(12) Li, J.; Li, X.; Da, Y.; Yu, J.; Long, B.; Zhang, P.; Bakker, C.; McCarl, B. A.; Yuan, J. S.; Dai, S. Y. Sustainable environmental remediation via biomimetic multifunctional lignocellulosic nanoframework. Nat. Commun. 2022, 13, 4368.
(13) Zhang, C.; Yan, K.; Fu, C.; Peng, H.; Hawker, C. J.; Whittaker, A. K. Biological Utility of Fluorinated Compounds: from Materials Design to Molecular Imaging, Therapeutics and Environmental Remediation. Chem. Rev. 2022, 122, 167-208.
(14) Liu, H.; Yao, Y.; Samori, P. Taming Multiscale Structural Complexity in Porous Skeletons: From Open Framework Materials to Micro/Nanoscaffold Architectures. Small Methods 2023, 7, e2300468.
(15) Feng, G.; Cheng, P.; Yan, W.; Boronat, M.; Li, X.; Su, J.-H.; Wang, J.; Li, Y.; Corma, A.; Xu, R.; Yu, J. Accelerated crystallization of zeolites via hydroxyl free radicals. Science 2016, 351, 1188-1191.
(16) McDonald, T. M.; Mason, J. A.; Kong, X.; Bloch, E. D.; Gygi, D.; Dani, A.; Crocellà, V.; Giordanino, F.; Odoh, S. O.; Drisdell, W. S.; Vlaisavljevich, B.; Dzubak, A. L.; Poloni, R.; Schnell, S. K.; Planas, N.; Lee, K.; Pascal, T.; Wan, L. F.; Prendergast, D.; Neaton, J. B.; Smit, B.; Kortright, J. B.; Gagliardi, L.; Bordiga, S.; Reimer, J. A.; Long, J. R. Cooperative insertion of in diamine-appended metalorganic frameworks. Nature 2015, 519, 303-308.
(17) Furukawa, H.; Cordova, K. E.; O’Keeffe, M.; Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science 2013, 341, 1230444.
(18) Cui, Y.; Yue, Y.; Qian, G.; Chen, B. Luminescent functional metal-organic frameworks. Chem. Rev. 2012, 112, 1126-1162.
(19) Zhou, H.-C.; Long, J. R.; Yaghi, O. M. Introduction to metalorganic frameworks. Chem. Rev. 2012, 112, 673-674.
(20) Chen, Z.; Kirlikovali, K. O.; Li, P.; Farha, O. K. Reticular Chemistry for Highly Porous Metal-Organic Frameworks: The Chemistry and Applications. Acc. Chem. Res. 2022, 55, 579-591.
(21) Champness, N. R. Porous materials: Lining up metal-organic frameworks. Nat. Mater. 2017, 16, 283-284.
(22) Dong, R.; Feng, X. Making large single crystals of 2D MOFs. Nat. Mater. 2021, 20, 122-123.
(23) Zhang, C.; Dong, J.; Zhang, P.; Sun, L.; Yang, L.; Wang, W.; Zou, X.; Chen, Y.; Shang, Q.; Feng, D.; Zhu, G. Unique fluorophilic pores engineering within porous aromatic frameworks for trace perfluorooctanoic acid removal. Natl. Sci. Rev. 2023, 10, nwad191.
(24) Liu, X.; Zhu, C.; Yin, J.; Li, J.; Zhang, Z.; Li, J.; Shui, F.; You, Z.; Shi, Z.; Li, B.; Bu, X.-H.; Nafady, A.; Ma, S. Installation of synergistic binding sites onto porous organic polymers for efficient removal of perfluorooctanoic acid. Nat. Commun. 2022, 13, 2132.
(25) Wang, W.; Zhou, Z.; Shao, H.; Zhou, S.; Yu, G.; Deng, S. Cationic covalent organic framework for efficient removal of PFOA substitutes from aqueous solution. Chemical Engineering Journal 2021, 412, 127509.
(26) Li, R.; Alomari, S.; Islamoglu, T.; Farha, O. K.; Fernando, S.; Thagard, S. M.; Holsen, T. M.; Wriedt, M. Systematic Study on the Removal of Per- and Polyfluoroalkyl Substances from Contaminated Groundwater Using Metal-Organic Frameworks. Environ. Sci. Technol. 2021, 55, 15162-15171.
(27) Li, R.; Alomari, S.; Stanton, R.; Wasson, M. C.; Islamoglu, T.; Farha, O. K.; Holsen, T. M.; Thagard, S. M.; Trivedi, D. J.; Wriedt, M. Efficient Removal of Per- and Polyfluoroalkyl Substances from Water
with Zirconium-Based Metal-Organic Frameworks. Chem. Mater. 2021, 33, 3276-3285.
(28) Liu, K.; Zhang, S.; Hu, X.; Zhang, K.; Roy, A.; Yu, G. Understanding the Adsorption of PFOA on MIL-101(Cr)-Based Anionic-Exchange Metal-Organic Frameworks: Comparing DFT Calculations with Aqueous Sorption Experiments. Environ. Sci. Technol. 2015, 49, 8657-8665.
(29) Han, W.; Ma, X.; Wang, J.; Leng, F.; Xie, C.; Jiang, H. L. Endowing Porphyrinic Metal-Organic Frameworks with High Stability by a Linker Desymmetrization Strategy. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 9665-9671.
(30) Lv, X. L.; Feng, L.; Xie, L. H.; He, T.; Wu, W.; Wang, K. Y.; Si, G.; Wang, B.; Li, J. R.; Zhou, H. C. Linker Desymmetrization: Access to a Series of Rare-Earth Tetracarboxylate Frameworks with EightConnected Hexanuclear Nodes. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 27842791.
(31) Wang, B.; Wang, P.; Xie, L. H.; Lin, R. B.; Lv, J.; Li, J. R.; Chen, B. A stable zirconium based metal-organic framework for specific recognition of representative polychlorinated dibenzo-p-dioxin molecules. Nat. Commun. 2019, 10, 3861.
(32) Ding, M.; Cai, X.; Jiang, H. L. Improving MOF stability: approaches and applications. Chem. Sci. 2019, 10, 10209-10230.
(33) Medishetty, R.; Nemec, L.; Nalla, V.; Henke, S.; Samoc, M.; Reuter, K.; Fischer, R. A. Multi-Photon Absorption in Metal-Organic Frameworks. Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 14743-14748.
(34) Qiao, G. Y.; Yuan, S.; Pang, J.; Rao, H.; Lollar, C. T.; Dang, D.; Qin, J. S.; Zhou, H. C.; Yu, J. Functionalization of Zirconium-Based Metal-Organic Layers with Tailored Pore Environments for Heterogeneous Catalysis. Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 1822418228.
(35) Zhou, P.; Yue, L.; Wang, X.; Fan, L.; Chen, D.-L.; He, Y. Improving Ethane/Ethylene Separation Performance of Isoreticular Metal-Organic Frameworks via Substituent Engineering. ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 54059-54068.
(36) Wang, X.; Yue, L.; Zhou, P.; Fan, L.; He, Y. LanthanideOrganic Frameworks Featuring Three-Dimensional Inorganic Connectivity for Multipurpose Hydrocarbon Separation. Inorg. Chem. 2021, 60, 17249-17257.
(37) Yang, Y.; Zheng, Z.; Ji, W.; Xu, J.; Zhang, X. Insights to perfluorooctanoic acid adsorption micro-mechanism over Fe-based metal organic frameworks: Combining computational calculation with response surface methodology. J. Hazard. Mater. 2020, 395, 122686.
(38) Xiao, L.; Ling, Y.; Alsbaiee, A.; Li, C.; Helbling, D. E.; Dichtel, W. R. beta-Cyclodextrin Polymer Network Sequesters Perfluorooctanoic Acid at Environmentally Relevant Concentrations. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 7689-7692.
(39) Van den Bergh, M.; Krajnc, A.; Voorspoels, S.; Tavares, S. R.; Mullens, S.; Beurroies, I.; Maurin, G.; Mali, G.; De Vos, D. E. Highly Selective Removal of Perfluorinated Contaminants by Adsorption on All-Silica Zeolite Beta. Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 14086-14090.
(40) Hadjiivanov, K. I.; Panayotov, D. A.; Mihaylov, M. Y.; Ivanova, E. Z.; Chakarova, K. K.; Andonova, S. M.; Drenchev, N. L. Power of Infrared and Raman Spectroscopies to Characterize Metal-Organic Frameworks and Investigate Their Interaction with Guest Molecules. Chem. Rev. 2021, 121, 1286-1424.
(41) Shi, Y.; Mu, H.; You, J.; Han, C.; Cheng, H.; Wang, J.; Hu, H.; Ren, H. Confined water-encapsulated activated carbon for capturing short-chain perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances from drinking water. Proc. Natl. Acad. Sci. U S A 2023, 120, e2219179120.