DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.148708
تاريخ النشر: 2024-01-12
المؤلف: Chengmin Gui وآخرون
الموضوع الرئيسي: خصائص السوائل الأيونية وتطبيقاتها
نظرة عامة
تبحث هذه الدراسة في امتصاص المركبات العضوية المتطايرة (VOCs) باستخدام المذيبات العميقة الفائقة الجزيئية (SUPRADES) المكونة من β-سيكلوديكسترين الميثيل عشوائيًا (RAMEB) والمذيبات العضوية، وخاصة الإيثيلين غليكول (EG). تكشف الدراسة أن الجمع بين RAMEB و EG (REG، نسبة مولية 1:40) يعزز بشكل كبير قدرة الامتصاص للكلوروفورم والليمونين، محققًا نسبة امتصاص ملحوظة تبلغ حوالي 99% على مدى ست دورات. تشمل العوامل الرئيسية التي تؤثر على كفاءة الامتصاص زيادة تركيز VOC، خفض درجة الحرارة، وتقليل محتوى الماء في الماص. توضح محاكاة الديناميات الجزيئية آلية الامتصاص، مشيرة إلى أن الروابط الهيدروجينية بين RAMEB و EG تمنع تجمع جزيئات RAMEB، مما يشكل نظام مذيبات مستقر. بالإضافة إلى ذلك، تم تحديد قوى فان دير فالس كالمساهمين الرئيسيين في امتصاص الكلوروفورم بواسطة REG.
تؤكد النتائج على الأداء المتفوق لـ REG وغيرها من SUPRADES القائمة على الديول (RTEG، RBA) في امتصاص VOC مقارنة بالمذيبات التقليدية. تقدم الدراسة معاملات التقسيم لستة من المركبات العضوية المتطايرة، مما يدل على أن قيم P في SUPRADES أقل بكثير من تلك الموجودة في الديولات المقابلة، مما يشير إلى قدرات امتصاص محسنة. من الجدير بالذكر أن ثوابت التكوين لمجمعات إدماج RAMEB/VOCs تكشف عن تفاعلات قوية، خاصة مع الكلوروفورم والليمونين. لا تبرز هذه الدراسة فقط إمكانيات SUPRADES كمذيبات فعالة وقابلة لإعادة التدوير للمركبات العضوية المتطايرة، ولكنها تقترح أيضًا مجالات للدراسات المستقبلية حول الامتصاص الفيزيائي لمختلف الغازات، بما في ذلك SO₂ و CO₂، في هذه الأنظمة المذيبة.
مقدمة
تسلط مقدمة ورقة البحث الضوء على الحاجة العالمية الملحة لالتقاط فعال للمركبات العضوية المتطايرة (VOCs) بسبب انتشارها كملوثات ومخاطر صحية محتملة. يتم مناقشة طرق مختلفة لإزالة VOCs، بما في ذلك الامتصاص، الامتزاز، التكثيف، والاحتراق الحفزي، كل منها مع مزايا وقيود مميزة. من الجدير بالذكر أن امتصاص المذيبات يتم التأكيد عليه كتقنية واعدة، خاصة مع ظهور المذيبات الخضراء مثل السوائل الأيونية (ILs) والمذيبات العميقة الفائقة (DESs)، التي تقدم كفاءة محسنة وتقليل السمية مقارنة بالمذيبات العضوية التقليدية.
تستكشف الورقة أيضًا إمكانيات DESs الفائقة الجزيئية، وخاصة تلك المشتقة من السيكلوديكسترين (CDs)، في امتصاص VOCs. تُعرف CDs بقدرتها على تشكيل مجمعات إدماج، مما يعزز ذوبانية واستقرار VOCs. أظهرت الدراسات السابقة قدرات امتصاص متفوقة لمحلول β-سيكلوديكسترين (β-CD)، متفوقة بشكل كبير على الماء في التقاط VOCs مثل التولوين. تهدف الدراسة الحالية إلى التحقيق بشكل منهجي في فعالية وآليات RAMEB القائمة على SUPRADES في امتصاص مختلف المركبات العضوية المتطايرة الموجودة عادة في الغاز الحيوي. سيتم تحليل العوامل الرئيسية التي تؤثر على أداء الامتصاص، وسيتم تقييم قدرات تجديد SUPRADES، جنبًا إلى جنب مع محاكاة الديناميات الجزيئية لتوضيح الآليات الأساسية للامتصاص.
طرق
في القسم التجريبي من الدراسة، تم استخدام مجموعة متنوعة من المذيبات والمواد عالية النقاء، بما في ذلك الإيثيلين غليكول (EG)، 1،2-بروبانديول (PG)، و ثلاثي الإيثيلين غليكول (TEG)، من بين آخرين، جميعها تم الحصول عليها دون مزيد من التنقية. تم الحصول على الماص المحدد المستخدم، RAMEB بدرجة استبدال (DS) تبلغ 12.9، من Wacker Chemie. تم تقييم محتوى الماء في الماصات بشكل كمي باستخدام معايرة كارل فيشر، مما يضمن قياس دقيق لمستويات الرطوبة. يتم تقديم ملخص لتكوين ومحتوى الماء في SUPRA-DES والمذيبات العضوية المستخدمة في التجارب في الجدول 1، مما يبرز المعلمات الحرجة لمنهجية الدراسة.
نتائج
تكشف نتائج محاكاة الديناميات الجزيئية (MD) عن رؤى حاسمة حول الهيكل واستقرار نظام RAMEB-EG عند 303.15 كلفن. تشير الدراسة إلى أن RAMEB موزعة بشكل موحد داخل مصفوفة الإيثيلين غليكول (EG)، مما يشير إلى تشكيل نظام مذيبات مستقر ومتجانس. من الجدير بالذكر أن كل جزيء RAMEB في REG النقي (RAMEB-EG) يشكل في المتوسط ست روابط هيدروجينية (HBs) مع EG، مما يمنع تجمع جزيئات السيكلوديكسترين المجاورة (CD).
ومع ذلك، فإن إدخال الماء إلى نظام REG يغير بشكل كبير ديناميات الروابط الهيدروجينية. بينما لا تؤثر وجود الماء بشكل كبير على HBs التي تشكلها RAMEB مع EG، فإن زيادة محتوى الماء تؤدي إلى انخفاض ملحوظ في HBs بين RAMEB و EG، مصحوبة بزيادة في HBs بين RAMEB والماء. تشير هذه التحولات إلى أن مستقبلات الروابط الهيدروجينية (HBA) والمتبرعين (HBD) لـ RAMEB، التي كانت مشغولة في البداية مع EG، تبدأ في التفاعل مع جزيئات الماء، مما يعطل الشبكة الأصلية للروابط الهيدروجينية لـ REG. تؤكد هذه النتائج على أهمية محتوى الماء في التأثير على الاستقرار الهيكلي لنظام RAMEB-EG.
مناقشة
في هذه الدراسة، تم التحقيق في إعداد وتصنيف أنظمة المذيبات الجديدة المعروفة باسم SUPRADES لفعاليتها في امتصاص المركبات العضوية المتطايرة (VOCs). تم إنشاء الماصات عن طريق خلط الأحماض الحاملة للهيدروكسيل (HBA) والديولات الحاملة للهيدروكسيل (HBD) في نسبة مولية تبلغ 1:40، تليها تحريك شامل لتحقيق حلول متجانسة. تم قياس الخصائص الفيزيائية، مثل الكثافة واللزوجة، مما يكشف أن SUPRADES أظهرت لزوجة أقل وكثافة أعلى مقارنة بمذيباتها النقية، مما يعزز سلاستها وكفاءة نقل الكتلة لامتصاص VOC.
تم تحديد معاملات التقسيم بخار-سائل (P) لمختلف المركبات العضوية المتطايرة باستخدام كروماتوغرافيا الغاز، مما يدل على أن SUPRADES تحسن بشكل كبير من امتصاص VOC مقارنة بالماء. من الجدير بالذكر أن الجمع بين RAMEB (سيكلوديكسترين) مع الإيثيلين غليكول (EG) أسفر عن أكثر الماصات كفاءة، REG، خاصة لالتقاط المركبات العضوية المتطايرة المكلورة مثل CHCl₃ والليمونين. كما سلطت الدراسة الضوء على أهمية عوامل مثل تركيز VOC، ودرجة حرارة الامتصاص، ومحتوى الماء على قدرة الامتصاص، مع الإشارة إلى أن التركيزات الأعلى ودرجات الحرارة المنخفضة تعزز كفاءة الامتصاص. أكدت اختبارات التجديد استقرار ونسبة الامتصاص العالية لـ REG، مع الحفاظ على كفاءة تبلغ حوالي 99% على مدى دورات متعددة. قدمت محاكاة الديناميات الجزيئية رؤى حول التفاعلات بين SUPRADES و VOCs، كاشفة أن قوى فان دير فالس تحكم بشكل أساسي عملية الامتصاص، بينما تلعب الروابط الهيدروجينية دورًا حاسمًا في استقرار هيكل المذيب. بشكل عام، تؤكد الأبحاث على إمكانيات SUPRADES كمواد فعالة لإزالة VOC في التطبيقات البيئية.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.148708
Publication Date: 2024-01-12
Author(s): Chengmin Gui et al.
Primary Topic: Ionic liquids properties and applications
Overview
This research investigates the absorption of volatile organic compounds (VOCs) using supramolecular deep eutectic solvents (SUPRADES) formed from randomly methylated β-cyclodextrin (RAMEB) and organic solvents, particularly ethylene glycol (EG). The study reveals that the combination of RAMEB and EG (REG, mole ratio 1:40) significantly enhances the absorption capacity for chloroform and limonene, achieving a remarkable absorption ratio of approximately 99% over six cycles. Key factors influencing absorption efficiency include increasing VOC concentration, lowering temperature, and reducing water content in the absorbent. Molecular dynamics simulations further elucidate the absorption mechanism, indicating that hydrogen bonding between RAMEB and EG prevents aggregation of RAMEB molecules, thus forming a stable solvent system. Additionally, van der Waals forces are identified as the primary contributors to the absorption of chloroform by REG.
The findings underscore the superior performance of REG and other diol-based SUPRADES (RTEG, RBA) in VOC absorption compared to traditional solvents. The study provides partition coefficients for six VOCs, demonstrating that the P values in SUPRADES are significantly lower than those in their corresponding diols, indicating enhanced absorption capabilities. Notably, the formation constants for RAMEB/VOCs inclusion complexes reveal strong interactions, particularly with chloroform and limonene. The research not only highlights the potential of SUPRADES as efficient and recyclable solvents for VOCs but also suggests avenues for future studies on the physical absorption of various gases, including SO₂ and CO₂, in these solvent systems.
Introduction
The introduction of the research paper highlights the pressing global need for effective capture of volatile organic compounds (VOCs) due to their prevalence as pollutants and potential health hazards. Various methods for VOCs removal, including absorption, adsorption, condensation, and catalytic combustion, are discussed, each with distinct advantages and limitations. Notably, solvent absorption is emphasized as a promising technique, particularly with the advent of green solvents like ionic liquids (ILs) and deep eutectic solvents (DESs), which offer improved efficiency and reduced toxicity compared to traditional organic solvents.
The paper further explores the potential of supramolecular DESs, particularly those derived from cyclodextrins (CDs), in VOC absorption. CDs, known for their ability to form inclusion complexes, enhance the solubility and stability of VOCs. Previous studies have demonstrated the superior absorption capabilities of β-cyclodextrin (β-CD) solutions, significantly outperforming water in capturing VOCs like toluene. The current study aims to systematically investigate the effectiveness and molecular mechanisms of RAMEB-based SUPRADES in absorbing various VOCs commonly found in biogas. Key factors influencing absorption performance will be analyzed, and the regeneration capabilities of the SUPRADES will be evaluated, alongside molecular dynamics simulations to elucidate the underlying absorption mechanisms.
Methods
In the experimental section of the study, a variety of high-purity solvents and materials were utilized, including ethylene glycol (EG), 1,2-propanediol (PG), and triethylene glycol (TEG), among others, all sourced without further purification. The specific absorbent used, RAMEB with a degree of substitution (DS) of 12.9, was obtained from Wacker Chemie. The water content of the absorbents was quantitatively assessed using Karl Fischer titration, ensuring accurate measurement of moisture levels. A summary of the composition and water content of the SUPRA-DES and organic solvents employed in the experiments is provided in Table 1, highlighting the critical parameters for the study’s methodology.
Results
The results of the molecular dynamics (MD) simulation reveal critical insights into the structure and stability of the RAMEB-EG system at 303.15 K. The study indicates that RAMEB is uniformly distributed within the ethylene glycol (EG) matrix, suggesting the formation of a stable and homogeneous solvent system. Notably, each RAMEB molecule in pure REG (RAMEB-EG) forms an average of six hydrogen bonds (HBs) with EG, which prevents the aggregation of neighboring cyclodextrin (CD) molecules.
However, the introduction of water into the REG system significantly alters the hydrogen bonding dynamics. While the presence of water does not substantially affect the HBs formed by RAMEB with EG, an increase in water content leads to a marked decrease in HBs between RAMEB and EG, accompanied by a rise in HBs between RAMEB and water. This shift indicates that the hydrogen bond acceptors (HBA) and donors (HBD) of RAMEB, initially engaged with EG, begin to interact with water molecules, thereby disrupting the original hydrogen bond network of REG. These findings underscore the importance of water content in influencing the structural stability of the RAMEB-EG system.
Discussion
In this study, the preparation and characterization of new solvent systems known as SUPRADES were investigated for their effectiveness in absorbing volatile organic compounds (VOCs). The absorbents were created by mixing hydroxyl-bearing acids (HBA) and hydroxyl-bearing diols (HBD) in a molar ratio of 1:40, followed by thorough stirring to achieve homogeneous solutions. The physical properties, such as density and viscosity, were measured, revealing that the SUPRADES exhibited lower viscosity and higher density compared to their pure solvent counterparts, which enhances their fluidity and mass transfer efficiency for VOC absorption.
The vapor-liquid partition coefficients (P) of various VOCs were determined using gas chromatography, demonstrating that SUPRADES significantly improve VOC absorption compared to water. Notably, the combination of RAMEB (a cyclodextrin) with ethylene glycol (EG) resulted in the most efficient absorbent, REG, particularly for capturing chlorinated VOCs like CHCl₃ and limonene. The study also highlighted the importance of factors such as VOC concentration, absorption temperature, and water content on the absorption capacity, with findings indicating that higher concentrations and lower temperatures enhance absorption efficiency. Regeneration tests confirmed the stability and high absorption ratio of REG, maintaining approximately 99% efficiency over multiple cycles. Molecular dynamics simulations provided insights into the interactions between SUPRADES and VOCs, revealing that van der Waals forces predominantly govern the absorption process, while hydrogen bonding plays a critical role in stabilizing the solvent structure. Overall, the research underscores the potential of SUPRADES as effective materials for VOC removal in environmental applications.