انبعاثات الأشعة تحت الحمراء القريبة من كل من القطع الكمي عالي الكفاءة (173%) والتحويل الطيفي النقي تقريبًا في NaY(WO4)2:Er3+/Yb3+ مع قدرة إدارة حرارية لخلايا الشمسية القائمة على السيليكون Near infrared emissions from both high efficient quantum cutting (173%) and nearly-pure-color upconversion in NaY(WO4)2:Er3+/Yb3+ with thermal management capability for silicon-based solar cells

المجلة: Light Science & Applications، المجلد: 13، العدد: 1
DOI: https://doi.org/10.1038/s41377-023-01365-2
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38225231
تاريخ النشر: 2024-01-16

انبعاثات الأشعة تحت الحمراء القريبة من كل من القطع الكمي عالي الكفاءة (173%) والتحويل الطيفي النقي تقريبًا في NaY(WO4)2:Er3+/Yb3+ مع قدرة إدارة حرارية لخلايا الشمسية القائمة على السيليكون

دوان قاو باوجيو تشين شيوزهو شا يوهانغ تشانغ شين تشين لي وانغ زيزين زانغ جينسو تشانغ يونغزي تشاو ييتشاو وانغ لي لي شيانغ بينغ لي ساي شو هونغكوان يوي وليهونغ تشينغ

الملخص

زيادة كفاءة تحويل الطاقة الضوئية وتعزيز إدارة الحرارة هما قضيتان حاسمتان للخلايا الشمسية القائمة على السيليكون. في هذا العمل، الكفاءة تم إثبات الانبعاثات تحت الحمراء من كل من القطع الكمي والتحويل العلوي من خلال التعديل و تم اكتشاف تركيزات، واستشعار درجة الحرارة القابلة للإدارة الحرارية استنادًا إلى نسبة شدة اللمعان لمستويين منخفضين جدًا من التثبيط الحراري في نظام التنجستين المشترك. تم فك شفرة آلية القطع الكمي بوضوح كعملية نقل طاقة من خطوتين من إلى كفاءات نقل الطاقة ذات الخطوتين، ومعدلات الانتقال الإشعاعي وغير الإشعاعي لجميع المعنيين مستويات في تم تأكيدها في إطار نظرية فويستر-ديكستر، ونظرية جاد-أوفلت، وقانون فجوة الطاقة، واستنادًا إلى هذه الكفاءات والمعدلات المستخلصة، تم تحديد كفاءة القطع الكمي لتكون مرتفعة كما هو الحال في في عينة. انبعاث تحويل الأشعة تحت الحمراء القوي والنقي تقريبًا تم تحقيق تحت تحفيز 1550 نانومتر مشوب مشترك عن طريق التعديل تركيزات المنشطات. الـ تم نسب تعزيز انبعاث التحويل الطيفي تحت الأحمر المحفز إلى نقل الطاقة الفعال ومعدل الاسترخاء غير الإشعاعي الكبير لـ أظهرت التحليلات المتعلقة باستشعار درجة الحرارة أن يعمل بشكل جيد كمواد لإدارة الحرارة للخلايا الشمسية. علاوة على ذلك، تم التأكيد على أن التوهج الحراري المتلاشي لـ نتج عن الاسترخاء غير الإشعاعي لـ تشير جميع النتائج التي تم الحصول عليها إلى أن هو مادة ممتازة للخلايا الشمسية القائمة على السيليكون لتحسين كفاءة التحويل الضوئي وإدارة الحرارة.

مقدمة

المجموع الكلي للوقود الأحفوري المستخدم على نطاق واسع على الأرض محدود ويتناقص بمعدل متسارع يومًا بعد يوم بسبب زيادة عدد السكان في العالم وتوسع النطاق الصناعي. . علاوة على ذلك،
الاستخدام المستمر للوقود الأحفوري سيؤدي إلى استنفاد الطاقة على مستوى العالم، وتلوث بيئي خطير، وانبعاثات غازات الدفيئة. لذلك، فإن المهمة العاجلة هي إيجاد طاقات نظيفة ومتجددة لتحل محل الوقود الأحفوري. من بين جميع مصادر الطاقة المتجددة، بما في ذلك طاقة الرياح، والطاقة المدية، والطاقة النووية، والطاقة المائية، والطاقة الشمسية، تُفضل الطاقة الشمسية بشكل كبير. وبالتالي، في السنوات الأخيرة، تم تطوير خلايا شمسية يمكنها تحويل الضوء
لقد جذبت تحويل الطاقة إلى طاقة كهربائية اهتمامًا متزايدًا، وتم تطوير العديد من أنواع خلايا الشمس، مثل خلايا الشمس السيليكونية، وخلايا الشمس الحساسة للصبغة، وخلايا الشمس الرقيقة من كادميوم تيلورايد، وخلايا الشمس البيروفيسكية، وخلايا الشمس الكمية، وخلايا الشمس العضوية. . من بين جميع هذه الخلايا الشمسية، تعتبر الخلايا الشمسية القائمة على السيليكون الأكثر نضجًا تقنيًا والأكثر تجاريًا. عادةً، يكون مقبولًا في التطبيقات العملية إذا كانت كفاءة تحويل الطاقة الضوئية للخلايا الشمسية القائمة على السيليكون أكبر من . في الواقع، كفاءة قريب فقط من نصف قيمته النظرية للخلايا الشمسية القائمة على السيليكون، وحتى زيادة الكفاءة مفيدة للأرباح الاقتصادية وتعزيز التطبيقات. زيادة الكفاءة من خلال التحسين الفني للخلايا الشمسية التقليدية القائمة على السيليكون ستزيد بشكل كبير من النفقات الاقتصادية وتخفض من أداء التكلفة، وهذا غير مفضل.
باستثناء التحسينات التقنية في عمليات الخلايا الشمسية التقليدية، هناك طريق آخر لزيادة كفاءة خلايا الشمسية القائمة على السيليكون وهو إدخال مواد تحويل الضوء. إحدى مواد تحويل الضوء قادرة على تحويل فوتون واحد ذو طاقة قريبة من أو أعلى من ضعف طاقة فجوة السيليكون إلى فوتونين أو أكثر ذو طاقة أكبر من طاقة فجوة السيليكون. تُعرف هذه العملية على نطاق واسع باسم القطع الكمي أو التحويل النزولي. في خلايا الشمسية القائمة على السيليكون، يمكن أن يتضاعف التيار الضوئي الناتج عن الفوتونات المقطوعة كميًا مقارنةً بما كان عليه قبل القطع الكمي، مما يزيد من إنتاجية الطاقة لخلايا الشمسية. نوع آخر من مواد تحويل الضوء لخلايا الشمسية القائمة على السيليكون هو ما يسمى بمواد التحويل العلوي، التي يمكن أن تجمع بين فوتونين أو أكثر من الفوتونات تحت الحمراء ذات طاقة فوتون واحدة أقل من طاقة فجوة السيليكون إلى فوتون واحد ذو طاقة أعلى من طاقة فجوة السيليكون. يمكن أن تعمل هذه العملية على توسيع نطاق الطول الموجي الفعال للخلايا الشمسية القائمة على السيليكون، مما يزيد من إنتاج الطاقة للخلايا الشمسية. يجب الإشارة إلى أن استخدام مواد القطع الكمي أو مواد التحويل العلوي يمكن أن يزيد من إنتاج الطاقة الكهربائية للخلايا الشمسية القائمة على السيليكون دون الحاجة إلى تغيير أي من أداء الخلايا الشمسية القائمة على السيليكون.
يجب أن تعمل الأجهزة الكهروضوئية عندما تتعرض لأشعة الشمس. خاصة، تعاني خلايا الشمس المركزة من إشعاع ضوء الشمس عالي الكثافة. يمكن أن يؤدي الإشعاع الشمسي عالي الكثافة إلى ارتفاع درجة حرارة خلايا الشمس. عند درجة الحرارة العالية، ستنخفض كفاءة تحويل الطاقة الضوئية لأن كفاءة إعادة اتحاد الإلكترونات والفجوات ستزداد. لذلك، لا يمكن تجاهل إدارة الحرارة لخلايا الشمس. تتطلب إدارة الحرارة المتقدمة قياسات درجة الحرارة. في الوقت الحاضر، يمكن اكتشاف درجة الحرارة عبر العديد من التقنيات، على سبيل المثال، مستشعر درجة الحرارة.
قياس، قياس درجة الحرارة باستخدام الثيرموكوبل، قياس درجة الحرارة باستخدام الإشعاع تحت الأحمر، قياس درجة الحرارة باستخدام الفلورسنت وما إلى ذلك للتطبيق العملي لقياس درجة الحرارة في خلايا الشمس، يجب أخذ الحدود التقنية والتكلفة الاقتصادية وطول العمر في الاعتبار. من بين جميع طرق قياس درجة الحرارة المذكورة أعلاه، قد يكون قياس درجة الحرارة بالفلوريسنس هو الخيار الأفضل، حيث يمكن حقن المواد الفلورية غير العضوية بسهولة في خلايا الشمس القائمة على السيليكون بطريقة قريبة من الاتصال، ويمكن قراءة إشارة الفلورسنس للكشف عن درجة الحرارة بطريقة غير تلامسية. بالإضافة إلى ذلك، فإن المواد الفلورية غير العضوية مستقرة كيميائيًا وفيزيائيًا. لذلك، فإن العثور على مادة مناسبة لقياس درجة الحرارة تعتمد على الفلورسنس هو خطوة رئيسية نحو إدارة حرارية متقدمة لخلايا الشمس.
في السنوات الأخيرة، وتهدف إلى تحسين أداء خلايا الشمسية القائمة على السيليكون، تم دراسة كل من مواد القطع الكمي ومواد التحويل العلوي على نطاق واسع. على الرغم من أن استشعار درجة الحرارة المرتبط بالقياسات الطيفية تم الإبلاغ عنه على نطاق واسع لا توجد محاولات لاستخدام قياس درجة حرارة الفلورية لتحقيق إدارة حرارية للخلايا الشمسية. حسب علمنا، تركز كل ورقة بحثية على قضية واحدة من بين القطع الكمي، والتحويل العلوي، واستشعار درجة الحرارة. في هذا العمل، نحاول تطوير مادة تدمج القطع الكمي، والتحويل العلوي، واستشعار درجة الحرارة في واحدة معًا. لتحقيق هذه الغاية، تم اختيارها كمضيف لدراسة القطع الكمي لـ و ثنائي لأنه يمتلك طاقة فونون معتدلة، مما يمكّن من الاسترخاءات غير الإشعاعية الفعالة من المستوى الطاقي الأعلى إلى مستوى القطع الكمي الأدنى (المسؤول عن الخطوة الأولى من القطع الكمي) وانتقال غير إشعاعي ضعيف نسبيًا من مستوى القطع الكمي الأدنى. علاوة على ذلك، فإن أيونات العناصر الأرضية النادرة في عادةً ما تظهر معدلات انتقال كبيرة . في هذه الأثناء، الـ مجموعة تحتوي على 5 أيونات يمكن أن تباعد بشكل فعال بين مراكز اللمعان النادرة. استضافة وكبح تأثير تقليل السكان لمستويات القطع الكمي من خلال الاسترخاء المتبادل بين أيونات العناصر الأرضية النادرة وتثبيط الفلورية الناتجة ذاتيًا ، وبالتالي الاستفادة من انبعاث قطع الكم عند تركيزات عالية من الشوائب. علاوة على ذلك، الإدماج في المضيف مفيد لتشويب تركيزات عالية من مراكز اللمعان للعناصر الأرضية النادرة. تم اختيار أيون المتبرع لأنه يمتلك هيكل مستوى طاقة موزع بشكل موحد في فضاء الطاقة، مما قد يكون مفيدًا في عمليات نقل الطاقة متعددة الخطوات من المتبرع إلى المستقبل. تم اختيارها كأيون مستقبل لأنها تمتلك أبسط هيكل لمستويات الطاقة وطول موجي مناسب للإشعاع. .
في هذا العمل، الأمثل تم تأكيد التركيز من خلال أخذ تلاشي الفلورسنت المرئي في الاعتبار، ثم تم تغيير التركيز
تم تقديمها إلى عينات محسّنة من حيث التركيز للتحقيقات المتعلقة بالقطع الكمي. تم اكتشاف آلية القطع الكمي من خلال التحليلات الطيفية البصرية، وتم حساب كفاءات القطع الكمي بمساعدة نظرية جود-أوفيلت، ونظرية فويستر-ديكستر، وقانون فجوة الطاقة. الانبعاث النقي تقريبًا من حيث اللون لتحويل الطاقة. تمت ملاحظته تحت تحفيز 1550 نانومتر، وتم إجراء آلية التحويل العلوي. علاوة على ذلك، تم دراسة استشعار درجة الحرارة بناءً على نسبة شدة الفلورية، وآلية التثبيط الحراري لـ تم تخصيص الانبعاث الأخضر للانتقال غير الإشعاعي. تشير جميع هذه النتائج إلى أن إن دمج الفوسفور مع قطع الكم، والتحويل العلوي، واستشعار درجة الحرارة في نظام واحد هو مادة ممتازة، خاصة للخلايا الشمسية المركزة القائمة على السيليكون، حيث يمكن طلاءها على سطح الجانب العاكس لتحقيق تحويلات الضوء. .

القسم التجريبي

تحضير العينة

فوسفورات التنجستين ، و 50.0) و وتم تحضيرها بطريقة تفاعل الحالة الصلبة عند درجات حرارة عالية. المواد الخام، (99.99%) ( )، و تم تزويدها من قبل مصنع شنغهاي الثاني للمواد الكيميائية (الصين). مواد كيميائية أخرى بما في ذلك و تم الحصول عليها من شركة تيانجين للمواد الكيميائية المحدودة (الصين). كانت جميع المواد الكيميائية من الدرجة التحليلية ولم يتم إجراء أي تنقية إضافية.
لإعداد العينات، تم وزن المواد الأولية وفقًا للنسبة الستيوكيومترية المصممة. ثم تم طحن المواد الخام في هاون من العقيق لمدة 30 دقيقة لخلطها بشكل متساوٍ. تم وضع الدفعة المختلطة جيدًا في قرص من الألومينا، ثم تم وضعها في فرن كهربائي. بعد أن تم حرقها في الهواء عند لمدة 4 ساعات، تم الحصول على العينة عندما تم تبريد الفرن الكهربائي تدريجياً إلى درجة حرارة الغرفة.

توصيف العينة

تم التحقق من هيكل الطور البلوري للعينات المحضرة بواسطة جهاز تحليل الأشعة السينية بالمسحوق (Shimadzu XRD-6000 مزود بـ موارد الإشعاع )، في يتراوح بين إلى في خطوة المسح تم استخدام مطياف الفلورسنت Hitachi F-4600 المزود بمصباح زينون داخلي بقوة 150 واط لجمع طيف اللمعان المرئي. تم قياس طيف اللمعان تحت الحمراء وأوقات الفلورة باستخدام مطياف الفلورسنت Edinburgh FLS1000 المزود بحامل عينات للمواد المسحوقة. تم قياس طيف انبعاث UC على مطياف الأشعة المرئية/الأشعة تحت الحمراء Hamamatsu C10083MD، و
تم استخدام ليزر بخرج ألياف بطول موجي 1550 نانومتر كمصدر للإثارة. تم قياس طيف الانعكاس المنتشر للعينات بواسطة مطياف UV-3600 (شيمادزو، اليابان) مزود بملحق كرة متكاملة (أنتي، الصين، 206-23851-91). يجب الإشارة إلى أن تم استخدام المسحوق المقدم من الشركة المصنعة لجهاز الطيف الضوئي كمرجع لقياس طيف الانعكاس المنتشر. تم استخدام نظام تحكم في درجة الحرارة محلي الصنع DMU-450 بدقة حرارة أفضل من تم استخدامه للتحكم في درجة حرارة العينة.

النتائج والمناقشة

هيكل بلوري

لتحديد التركيب البلوري للعينة المستخرجة، تم الحصول على أنماط حيود الأشعة السينية (XRD) لجميع العينات المستخرجة تم قياس الفوسفورات وتظهر في الشكل S1 في ملف المعلومات الداعمة. يتضح من الشكل S1 أن أنماط الحيود لجميع العينات المصنعة تتوافق بشكل جيد مع نمط الحيود المبلغ عنه في بطاقة JCPDS رقم 48-0886، مما يشير إلى أن جميع العينات المحضرة هي من المرحلة الرباعية. مساحيق متعددة البلورات.

القطع الكمي لـ مشوب مشترك

تركز هذه القسم بشكل أساسي على خصائص القطع الكمي لـ مشوب مشترك الفوسفورات، بما في ذلك ملاحظة امتصاص الطول الموجي القصير، تحسين تركيز التعديل، اكتشاف آليات القطع الكمي، وحسابات كفاءات القطع الكمي.

امتصاص الطول الموجي القصير في

لفحص امتصاص الطول الموجي القصير لـ في الفوسفورات، طيف الإثارة للعناصر مع اختلاف تم قياس التركيزات من خلال مراقبة انبعاث 552 نانومتر الذي يتوافق مع الانتقال ويظهر في الشكل 1. يُرى
الشكل 1 امتصاص الطول الموجي القصير لـ في طيف الإثارة لـ مخلوط بمختلف تركيزات من خلال مراقبة انبعاث 552 نانومتر
شكل. تحسين التركيز. طيف الانبعاث لـ الفوسفورات تحت تحفيز 378 نانومتر.
اعتماديات شدة الانبعاث المتكاملة المعيارية على تركيز
أن كل طيف يحتوي على خمسة قمم امتصاص ضيقة ونطاق امتصاص واسع واحد. كما هو موضح في الشكل 1، يمكن تخصيص القمم الخمسة الضيقة للانتقالات من إلى ، و ، على التوالي، ولكن النطاق الواسع للامتصاص يتوافق مع انتقال شحنة. من الشكل 1 يتضح أن يعرض نطاقات امتصاص ضيقة وفيرة في النطاق من 350 إلى 500 نانومتر، وأشد انتقال امتصاص يقع عند 378 نانومتر مما يتوافق مع انتقال

تحسين التركيز

من المعروف أن الامتصاص المكثف لـ لأن الطول الموجي الأقصر سيفيد القطع الكمي. يتطلب الامتصاص المكثف تركيزًا عاليًا من الشوائب. ومع ذلك، كما هو معروف، فإن التركيز العالي من الشوائب سيؤدي إلى تقليل السكان في المستويات العليا من خلال الاسترخاءات المتقاطعة، مما يقلل من كفاءة القطع الكمي. لذلك، فإن تحسين الـ تركيز المنشطات مطلوب.
لفحص تأثير التركيز على عدد السكان في الحالة الميتاستable العليا، طيف الانبعاث لجميع تم قياس الفوسفورات تحت تحفيز 378 نانومتر، كما هو موضح في الشكل 2a. وُجد أن هناك انبعاثين قويين يصلان إلى ذروتهما عند 530 و552 نانومتر. و تُلاحظ الانتقالات. هناك انبعاثان ضعيفان جداً يصلان إلى ذروتهما عند 657 و700 نانومتر. و تُلاحظ الانتقالات عندما يتم إعادة رسم الطيف الذي يتراوح بين 600 إلى 750 نانومتر كما هو موضح في الإطار الصغير في الشكل 2أ. هذه النتيجة تشير أيضًا إلى أن جميع المستويات الموجودة بين و تخفيض الكثافة من خلال الاسترخاءات غير الإشعاعية المتسلسلة حيث إن انبعاثاتها من هذه المستويات لا تُلاحظ حتى بالنسبة للعينات ذات الكثافة المنخفضة
تركيزات. من المعروف جيدًا أن شدة الانبعاث لمستوى ما تتناسب مع عدد الجزيئات فيه، وبالتالي فإن تغيير شدة الانبعاث يعكس تغيير عدد الجزيئات. يوضح الشكل 2b الاعتماديات لشدة الانبعاث المتكاملة المعيارية لجميع الانتقالات الملاحظة على التركيز. من الشكل 2ب يمكن ملاحظة أن شدة الانبعاث للمستويات غير المستقرة يصل إلى أقصى حد له حوالي من . لذلك، الـ من يُقترح التركيز على التصميم مشوب مشترك الفوسفورات القاطعة الكمومية. بالإضافة إلى، قد يشارك مستوى غير مستقر أيضًا في عملية القطع الكمي، لكن عدد سكانه تحت إثارة 378 نانومتر أصغر بكثير من مستويات. . لذلك، فإن مساهمة المستوى إلى قطع الكم سيكون أقل ويمكن تجاهله. علاوة على ذلك، من الشكل 2ب يظهر المستوى تلاشي تركيز الفلورسنس بشكل لطيف جداً، لكن تأثيره على عملية القطع الكمي محدود لأن عدد سكانه قليل جداً مقارنة بالمستويات الأخرى. .

آليات القطع الكمي

في هذا القسم، سنستكشف آليات القطع الكمي في مشوب مشترك الفوسفورات. لتحقيق هذه الغاية، طيف الانبعاث لـ و مشوب مشترك تم قياسها تحت تحفيز 378 نانومتر وتظهر في الشكل 3a و 3b، حيث يتراوح الطول الموجي من 500 إلى 750 نانومتر ومن 800 إلى 1700 نانومتر، على التوالي. تعرض الإضافة في الشكل 3a طيف الانبعاث المكبر في نطاق الطول الموجي من 600 إلى 750 نانومتر. يجب أيضًا الإشارة إلى أنه لم يتم ملاحظة أي انبعاثات في الطول الموجي الأقصر من 500 نانومتر. وهذا يعني أن تُملأ المستويات بشكل رئيسي من خلال الاسترخاءات غير الإشعاعية المتتالية من . وهذا يعني أيضًا أن القطع الكمي لـ
الشكل 3 آلية قطع الكم. أ طيف الانبعاث المرئي، طيف انبعاث الأشعة تحت الحمراء القريبة اعتماد شدة الانبعاث المرئي المعياري على تركيز، و اعتماد شدة انبعاث الأشعة تحت الحمراء و على تركيز لـ الفوسفورات تحت إثارة 378 نانومتر، مخطط مستويات الطاقة وطرق القطع الكمي لـ مُخدَّر الفوسفورات
المستويات التي تقع بين و لن يحدث ذلك لأن هذه المستويات لم تُعمر بشكل فعال.
من الشكل 3أ، يمكن ملاحظة أن العينات ذات المتغيرات تظهر التركيزات أربعة انبعاثات كما لوحظ في عينات ذات شائبة واحدة. توضح الأشكال 3c و 3d اعتماديات كثافات الانبعاث الثلاثة المرئية وكثافتين من الانبعاث في نطاق الأشعة تحت الحمراء القريبة على التركيز، على التوالي. وقد وُجد أنه على الرغم من تركيز ثابت، شدة الانبعاث لـ يقل مع زيادة التركيز. هذه الحقيقة تعني أن يلعب دورًا في تقليل السكان المستويات، أي نقل الطاقة من إلى يحدث. استنادًا إلى قاعدة مطابقة الطاقة، يمكن تأكيد مسار نقل الطاقة على أنه ET1: الفجوة الكبيرة في الطاقة بين فرق الطاقة من إلى وفارق الطاقة من إلى يعني أن نقل الطاقة المدعوم بالفونونات متضمن، وأن ET1 يحدث من خلال إلغاء الفونونات الشبكية للحفاظ على حفظ الطاقة. بعد هذا النقل للطاقة، يدخل في و واحد يدخل في بالمثل، من اعتماد شدة انبعاث الضوء الأحمر على تركيز، نقل طاقة يمكن استنتاج ذلك، وعملية نقل الطاقة هذه غير موضحة في الشكل 3e لأن مساهمتها في القطع الكمي ضئيلة جداً بسبب عدد السكان القابل للتجاهل. من تحت إثارة 378 نانومتر. من
في الشكل 3ب، يمكن رؤية أن شدة الانبعاث لـ المستوى تقريبًا لم يتغير مع التركيز، مما يشير إلى أنه لا يوجد أي نقل للطاقة ينشأ من المستوى. يجب أيضًا أن يُذكر أن تأثير سيتم تجاهل المستوى في القطع الكمي أيضًا نظرًا لأن عدد السكان في هذا المستوى أقل أيضًا.
من خلال فحص مخطط مستويات الطاقة لـ و في الشكل 3e، يمكن استنتاج أن شدة انبعاث الأشعة تحت الحمراء لـ ستزداد مع زيادة تركيز نتيجة نقل الطاقة ET1، في نفس الوقت، شدة انبعاث الأشعة تحت الحمراء لـ (المقابل لـ يجب أن تزداد (الانتقال) بشكل متزامن بسبب الزيادة في مستوى السكان عبر استرخاء غير إشعاعي من المستوى. من اعتمادات كثافات الانبعاثات المتكاملة لـ و الانتقالات على التركيز في الشكل 3د، وُجد أن تزداد كثافة الانبعاثات مع الزيادة في التركيز كما توقعنا، ولكن شدة تقل الانتقال مع زيادة التركيز الذي يتعارض مع توقعاتنا. انخفاض الانتقال يعني انخفاض السكان في تزايد التركيز. بسبب الفجوة الكبيرة في الطاقة، فإن نقل الطاقة لا يمكن أن يحدث. لذلك، نقل الطاقة (المعلمة كـ ET2 في الشكل 3e) ستحدث بلا شك. هي
الشكل 4 كفاءة قطع الكم. أ اعتماد كفاءة نقل الطاقة ET1 على تركيز اعتماد معدل الاسترخاء غير الإشعاعي على فجوة الطاقة: بيانات تجريبية (مربعات صلبة) ومنحنى ملائم (متقطع)، مربعات صلبة تظهر العلاقة بين كفاءة نقل الطاقة لـ ET2 و التركيز؛ الدوائر الصلبة تظهر العلاقة بين كفاءة القطع الكمي و تركيز
يجب الإشارة إلى أنه إذا لم يكن ET2 موجودًا، فإن شدة الانتقال سيزداد متبعًا نفس الاتجاه كما شدة الانبعاثات تفعل ذلك. وذلك لأن يتم تعبئته من خلال كل من الانتقال الإشعاعي والاسترخاء غير الإشعاعي من ، و الـ يتم تعبئته عبر نقل الطاقة ET1 الذي يثير زيادة شدة الانبعاثات مع الزيادة التركيز. يجب أيضًا ملاحظة أنه إذا كانت نسبة السكان المكتسب من خلال عملية ET1 يُساهم بالكامل في عبر عملية ET2، ثم مع زيادة تركيز شدة الانتقال سيحافظ على كثافة ثابتة كما في عينة ذات شائبة واحدة. إذا كانت نسبة المكتسب من عملية ET1 يساهم جزئيًا في عبر عملية ET2 وساهم جزئيًا في عبر الانتقال الإشعاعي والاسترخاء غير الإشعاعي من ثم انبعاث الأشعة تحت الحمراء لـ سوف تُظهر الانتقال أيضًا اتجاهًا متزايدًا عندما يزداد التركيز. انخفاض شدة انبعاث الأشعة تحت الحمراء الانتقال مع زيادة تشير التركيز إلى تحسين كبير في معدل نقل الطاقة لعملية ET2 مع الزيادة تركيز.
استنادًا إلى التحليلات المذكورة أعلاه، يتم توضيح طرق تقسيم الفوتونات المحددة في الشكل 3e. في الخطوة الأولى، في الحالة الأساسية يتم ترقية إلى الحالة المثيرة عن طريق امتصاص فوتون بطول موجي 378 نانومتر، ثم تسترخي بسرعة إلى الدول. الـ في يمكن أن يتم تقليل إثارة الحالات عبر ثلاثة مسارات ممكنة، وهي الانتقال الإشعاعي الاسترخاء غير الإشعاعي من إلى ، ونقل الطاقة ET1 تولد الانتقالات الإشعاعية الانبعاثات الخضراء كما هو موضح في الشكل 1a، وتؤدي الاسترخاءات غير الإشعاعية إلى تكوين ويزيد أيضًا من انبعاث الضوء الأحمر الضعيف جدًا كما هو موضح في الإضافة في الشكل 1a. عملية ET1
يمكن أن يحدث في الوقت نفسه تأثيران من انبعاث الأشعة تحت الحمراء وسكان من . الـ في يمكن أن يتم تخفيض طاقته عبر الانتقالات الإشعاعية و الاسترخاء غير الإشعاعي إلى ، وانتقال الطاقة ET2. الانتقال الإشعاعي يمكن أن يولد فوتونات بطول موجي 980 نانومتر. الانتقال الإشعاعي والاسترخاء غير الإشعاعي من إلى سوف ينتج عنه انبعاث بطول موجي 1550 نانومتر. عملية ET2 تولد انبعاثات تحت الحمراء من .

كفاءة القطع الكمي

ستركز هذه القسم على تقدير كفاءة قطع الكم بشكل كمي. يجب الإشارة إلى كفاءة نقل الطاقة من إلى لا يمكن حسابه بالطريقة التي تم القيام بها لـ نظام مشترك التخصيب لأن آليات نقل الطاقة مختلفة. لحساب كفاءات قطع الكم، الانتقالات غير الإشعاعية من إلى ومن إلى يتم تجاهلها، ولكن يتم النظر في الانتقالات غير الإشعاعية في الحالات الممكنة. يتم تقييم الانتقالات الإشعاعية بشكل كمي في إطار حسابات جود-أوفلت.
كفاءة نقل الطاقة لـ ET1 من إلى يمكن كتابة كفاءة نقل الطاقة لـ ET1 على النحو التالي
أين و هي شدة اللمعان لـ لـ مُدَخَّن أحادي مول% عينات مشوبة بشكل مشترك. من خلال أخذ بيانات شدة اللمعان المتكاملة في الشكل 3ب في المعادلة (1)، تم حساب كفاءات نقل الطاقة، واعتماد كفاءة نقل الطاقة على يظهر التركيز في الشكل 4a. يمكن ملاحظة أن كفاءة نقل الطاقة تزداد بشكل كبير مع
يزيد التركيز، وكفاءة نقل الطاقة يمكن أن تصل إلى متى التركيز هو .
معدلات الانتقال الإشعاعي لـ في من آلية القطع الكمي الموضحة في الشكل 3e، يمكن معرفة أنه لحساب كفاءة القطع الكمي بشكل كمي، يجب حساب معدلات الانتقال الإشعاعي بين مستويات يجب أن يتم تحديده. ولهذا الغرض، تم إجراء حسابات جود-أوفلت لـ في يجب أن يتم استضافة ذلك مسبقًا. في هذا العمل، تم الحصول على معلمات جود-أوفيلت من خلال نهج اقترحه زهان وآخرون. باستخدام طيف الانعكاس المنتشر. يتم تقديم إجراء الحساب المحدد في ملف المعلومات الداعمة كعنصر <حساب جود-أوفيلت> وتم إدراج نتائج الحسابات في الجدول 1.
معدلات الانتقال غير الإشعاعي لـ في من الشكل 3e يمكن أن نجد أن الانتقالات غير الإشعاعية تشارك في عملية القطع الكمي، وبعضها، على سبيل المثال، الانتقال غير الإشعاعي لـ المستوى، تلعب دورًا مهمًا. علاوة على ذلك، فإن الانتقالات غير الإشعاعية المتسلسلة (NR1 و NR2 و NR3) هي طريق لتعبئة لذلك، لتحديد كفاءة القطع الكمي، يجب تحديد معدلات الانتقال غير الإشعاعي لبعض المستويات مسبقًا.
عند درجة حرارة معينة، فإن معدل الانتقال غير الإشعاعي يمكن التعبير عن مستوى الطاقة كما يلي:
أين هو معلم يعتمد على درجة الحرارة، وعند درجة حرارة ليست مرتفعة جداً، يكون المعلم يمكن اعتباره ثابتًا مستقلًا عن هو ثابت في نظام معين؛ هو الفجوة الطاقية بين مستوى الطاقة المدروس وأقرب مستوى طاقة أدنى له. لتأكيد هذه المعلمات و تتلاشى الفلورية لـ ، و مستويات لـ مخدر تم قياس الفوسفور وعرضه في الشكل S4. يمكن ملاحظة أن جميع الانحلالات تظهر خطوطًا مستقيمة في نظام الإحداثيات شبه اللوغاريتمي، مما يعني أن جميع الانحلالات تتبع الدالة الأحادية الأسية. لذلك، تم ملاءمة الدالة الأحادية الأسية لهذه الانحلالات، وتم تأكيد أوقات الوميض وتم وضعها في الشكل. في العينة المدعومة بمفردها مع ، تنتقل الطاقة بين يمكن تجاهله نظرًا لأن المسافة بين كبير بما فيه الكفاية. لذلك، يمكن التعبير عن معدل الاسترخاء غير الإشعاعي لمستوى ما كالتالي
أين هو عمر الفلورية، هو معدل الانتقال الإشعاعي الكلي كما هو مدرج في الجدول 1. من خلال أخذ أعمار
المستمدة من الشكل S4 في المعادلة (3)، معدلات الاسترخاء غير الإشعاعي لـ ، و تم تأكيد المستويات، والفجوات الطاقية من ، و يمكن الحصول على المستويات الأقرب إلى مستوياتها الأدنى من الجدول 1. يتم عرض اعتماد معدل الاسترخاء غير الإشعاعي على فجوة الطاقة في الشكل 4 ب على شكل مربعات صلبة. تم ملاءمة البيانات في الشكل 4 ب مع المعادلة (2)، وقيم المعلمات الحرة و تم تأكيدها من عملية التركيب على أنها و . وبالتالي يمكن اشتقاق معدلات الاسترخاء غير الإشعاعي لجميع المستويات من خلال أخذ قيمة فجوة الطاقة بين المستوى المدروس وأقرب مستوى له في المعادلة (2). معدلات الاسترخاء غير الإشعاعي للمستويات المعنية من في تم حسابها وتدرج في الجدول 1 كعمود ثانٍ من اليمين. يجب أن يُذكر أن و لم يكن لهم دور في تحديد المعلمات C و نظرًا لأنهم في حالة توازن حراري، و لم يكن متورطًا أيضًا نظرًا للمسافة بين و كبير جدًا.
كفاءة نقل الطاقة لـ ET2 من إلى يمكن حساب معدل نقل الطاقة لـ ET2 بناءً على نظرية نقل الطاقة فورستر-ديكستر، معدل نقل الطاقة يمكن التعبير عن العلاقة بين المتبرعين والمستفيدين على النحو التالي ،
أين هو معدل نقل الطاقة لعملية ET2 من المانح إلى المستقبل هو ثابت بلانك، هي سرعة الضوء في الفراغ، و هي المقاطع العرضية المدمجة لامتصاص المستقبل : ) وانبعاث المانح ( ) ، و هي دوال شكل الخط الطيفي المعايرة لامتصاص المستقبل وانبعاث المانح، على التوالي. هو معامل الانكسار للمضيف هي طاقة الفوتون، وهي ، و هو متوسط المسافة بين و أيونات في ويمكن حسابه بناءً على الصيغة التالية ،
أين و أعداد من و الأيونات في وحدة الحجم، على التوالي.
طيف مقطع الانبعاث لـ تم حساب الانتقال بناءً على Füchtbauer-Ladenburg وتم رسمه في الشكل S5 كمنحنى متقطع. مقطع الامتصاص لـ
الجدول 1 معدلات الانتقال، نسب الفروع، معدلات الانتقال الكلية، معدلات الانتقال غير الإشعاعية، وأعمار الإشعاع في فوسفور
المستوى الأولي المستوى النهائي عدد الموجات معدل الانتقال ( ) نسبة الفرع (%) معدل الإشعاع الكلي ( ) معدل غير إشعاعي ) عمر الإشعاع (مللي ثانية)
ED مد
١٧٧٢.٣٢ 12.69 0.27 ٤٦٦٣.٤٣ ٥٧٤٨٢.٣٣ 0.214
٣٠٦٥.١٣ 5.08 0.11
٣٨٣٩.٨٧ 12.69 0.27
6931.7 314.79 6.75
9675.17 538.19 11.54
11891.64 614.34 ١٣.١٧
15546.65 2729.01 ٥٨.٥٢
٢٢٢٢٢.٢٢ ٤٣٦.٦٤ 9.36
١٢٩٢.٨١ 5.08 0.06 7928.11 79668.76 0.126
٢٠٦٧.٥٥ 0.00 0.00
5159.38 50.77 0.64
7902.85 ٣٣٧.٦٤ ٤.٢٦
١٠١١٩.٣٢ 863.13 10.89
13774.33 2465.00 31.09
20449.9 ٤٢٠٦.٤٩ 53.06
٧٧٤٫٧٤ 0.00 0.00 87282.66 ٢٣٤٤٣.٦٦ 0.011
٣٨٦٦.٥٧ ٣٤٥.٢٥ 0.40
6610.04 926.59 1.06
8826.51 ٥٥٨.٥٠ 0.64
١٢٤٨١.٥٢ ٩٤٩.٤٤ 1.09
19157.09 84502.88 ٩٦.٨٢
٣٠٩١.٨٣ 0.00 0.00 ٦٣٧.٢٠ 1.569
5835.3 ٩٦.٤٧ 15.14
٨٠٥١.٧٧ ٢٢.٨٥ ٣.٥٩
١١٧٠٦.٧٩ ١٤٧.٢٤ 23.11
18382.35 370.64 58.17
٢٧٤٣.٤٧ ٤٥.٧٠ 0.87 ٥٢٤٢.٢٥ 29701.50 0.191
٤٩٥٩.٩٤ 281.79 5.38
8614.95 ٣٥٢.٨٧ 6.73
١٥٢٩٠.٥٢ ٤٥٦١.٨٩ ٨٧.٠٢
٢٢١٦.٤٧ 0.00 ٤.٠٩ 0.57 ٧٢٢.٥٢ 42502.27 1.384
٥٨٧١.٤٨ ٢٠.٣١ 2.81
١٢٥٤٧.٠٥ 698.12 ٩٦.٦٢
٣٦٥٥.٠١ ٤٥.٧٠ ٢٠:٣٠ 11.35 581.34 ١٥٩٧٥.٢٠ 1.720
١٠٣٣٠.٥٨ 515.34 ٨٨.٦٤
6675.57 165.01 82.83 100 ٢٤٧.٨٢ ٤.٠٣٥
انتقال تم حسابه بواسطة الصيغة أدناه،
أين هو شدة الطيف لـ انتقال عند الطول الموجي معدل الانتقال المسموح به للثنائي المغناطيسي الانتقال ويمكن العثور عليه في الجدول 1، معدل انتقال ثنائي القطب الكهربائي الإشعاعي النسبي المسموح به لـ الانتقال ويمكن حسابه مباشرة من المعادلة (S6). السبب في إدخال المعامل في المعادلة (6) هو أن التركيز هو ضعف التركيز. من خلال أخذ البيانات المقابلة في الشكل S2 في المعادلة (6)، فإن مقطع الانبعاث تم تأكيده ورسمه في الشكل S5 كمنحنى صلب. يجب الإشارة إلى أنه في الشكل S2، يحتوي ذروة الامتصاص التي تتركز عند 980 نانومتر على كل من مساهمات الانتقال. من والانتقال من ، وفي المعادلة (6) تم اشتقاقه عن طريق طرح شدة الطيف لـ عينة مفردة التخصيب من شدة الطيف عينة مشوبة مشتركًا. وفقًا لإجراء الحسابات المذكور أعلاه، فإن معدلات نقل الطاقة لجميع العينات المختلفة تم حساب التركيزات، ثم تم حساب كفاءات نقل الطاقة من خلال الصيغة التالية،
أين هو مجموع معدلات الانتقال الإشعاعي لـ من إلى و (القيم مدرجة في الجدول 1)، هو معدل الانتقال غير الإشعاعي لـ من (القيمة مدرجة أيضًا في الجدول 1). اعتماد كفاءة نقل الطاقة على يظهر في الشكل 4c كمربعات صلبة، بينما يوضح المنحنى المتقطع اتجاه التغير.
كفاءة القطع الكمي في الأقسام الفرعية أعلاه، تم اشتقاق جميع معدلات إزالة السكان بما في ذلك معدلات الانتقال الإشعاعي، ومعدلات الانتقال غير الإشعاعي، ومعدلات نقل الطاقة، لذلك فإن كفاءة القطع الكمي من مشوب مشترك يمكن حساب الفوسفور عبر المعادلة التالية،
أين هو كفاءة اللمعان الكمي لـ في هو الكفاءة في التعداد عبر الاسترخاءات غير الإشعاعية المتسلسلة لـ (انظر NR1 و NR2 و NR3 في الشكل 3e) والانتقالات الإشعاعية متعددة الخطوات من ، و إلى . الـ يعتمد على الإشعاع وغير الإشعاع
تحولات في لكن مستقل عن تركيز. معدل الاسترخاء غير الإشعاعي لـ من يمكن تجاهله بسبب الفجوة الطاقية الكبيرة بما فيه الكفاية بين و معدل نقل الطاقة من يمكن أن تؤثر أي مراكز توهّج أو مراكز إخماد أيضًا على كفاءة الكم للتوهج لـ لتقييم تأثير نقل الطاقة من إلى مراكز أخرى، تتلاشى الفلورية لـ تم قياسها تحت تحفيز 451 نانومتر وتظهر في الشكل S6. وقد وُجد أن زوال الفلورية لا يتغير مع لذا التركيز يؤخذ كـ 1 في حساب كفاءة قطع الكم. بالإضافة إلى ذلك، يمكن حساب القيمة باستخدام معدلات الانتقال الإشعاعي ومعدلات الاسترخاء غير الإشعاعي في الجدول 1، وقيمة يتم العثور عليه . في الحساب، وُجد أن مساهمة الانتقالات الإشعاعية متعددة الخطوات صغيرة جداً، حيث أن نسب تفرع الانتقال الإشعاعي من و إلى صغيرة جداً. استناداً إلى التحليلات السابقة، فإن كفاءات قطع الكم لجميع العينات ذات تم حساب التركيزات، واعتماد كفاءة قطع الكم على يتم عرض التركيز في الشكل 4c على شكل دوائر صلبة. من الشكل 4c يمكن ملاحظة أنه حوالي يمكن تحقيق كفاءة قطع الكم في مشوب مشترك الفوسفور عندما و تركيزات هي و ، مما يشير إلى مشوب مشترك الفوسفور هو مادة ممتازة لقص الكم. يجب الإشارة إلى أن كفاءة قص الكم المحسوبة في هذا العمل تختلف عن الكفاءة المقاسة تجريبيًا. الكفاءة المحسوبة هي كفاءة الكم الداخلية، مما يعني أنها لا تأخذ في الاعتبار كفاءة نقل ضوء الإثارة وضوء الانبعاث في المادة المضيفة. لذلك، تكون كفاءة قص الكم المحسوبة عادة أكبر من أو قريبة من الكفاءة المقاسة تجريبيًا.

انبعاث تحويل صاعد عند 980 نانومتر تحت تحفيز 1550 نانومتر

من المعروف جيدًا أن يمكن أن تحول المواد المخدرة الفوتونات بطول موجة 1550 نانومتر إلى فوتونات قابلة للامتصاص بواسطة خلايا شمسية، بما في ذلك الفوتونات المرئية وفوتونات الأشعة تحت الحمراء القريبة، من خلال ما يسمى بعمليات تحويل التردد. في القسم السابق، تم اكتشاف أن نقل الطاقة ET2 من إلى فعال جداً في العينات المضافة. لذلك، من المتوقع أن يحدث نقل الطاقة ET2 أيضاً ويؤدي إلى كفاءة عالية. الإشعاع في عملية التحويل العلوي عندما يتم تحفيز العينات المضافة معًا عند 1550 نانومتر.

تأثيرات التركيز على اللمعان الناتج عن التحويل العلوي

في هذا القسم، سيتم فحص اعتماد شدة انبعاث التحويل العلوي على التركيز. الشكل S7
الشكل 5 تأثيرات التركيز على اللمعان الناتج عن التحويل الصاعد وآلية التحويل الصاعد. أ اعتماد شدة التحويل الصاعد المتكاملة على تركيز؛ اعتماد شدة التحويل المدمج على تركيز. آليات التحويل العلوي لـ مُدَخَّن أحادي مشوب مشترك الفوسفورات
يظهر طيف انبعاث التحويل العلوي في نطاق الطول الموجي من 400 نانومتر إلى 1100 نانومتر للعينات المختلفة التركيز، ويظهر الإدراج طيف الانبعاث المعزز المكبر في نطاق الطول الموجي من 400 نانومتر إلى 900 نانومتر. يمكن ملاحظة أنه تحت تحفيز 1550 نانومتر مُشَبَّع أحادي الفوسفورات تصدر بشكل رئيسي ضوء الأشعة تحت الحمراء بطول موجي 999 نانومتر انتقال ، والانبعاثات الأخرى الناتجة عن التحويل العلوي التي تتوافق و ضعيفة للغاية. تظهر المربعات الصلبة الموزعة في الشكل 5a اعتماد شدة التحويل الصاعد عند 999 نانومتر على تركيز المنشطات. وُجد أن شدة انبعاث التحويل العلوي تزداد بشكل أحادي ولكن معدل نموها يتناقص مع الزيادة التركيز. كحل وسط بين القطع الكمي والتحويل العلوي، اختيار التركيز لـ من المعقول أيضًا تقديم تظهر الشكل S8 طيف انبعاث التحويل العلوي للعينات المضافة إليها بتركيز ثابت ومتنوع التركيزات ( ، و يمكن ملاحظة أن الانبعاث بالأشعة تحت الحمراء يكاد يكون نقيًا من تمت ملاحظة انبعاث عند 999 نانومتر مصحوب بانبعاثات مرئية ضعيفة جداً، وتزداد شدة الانبعاث تحت الأحمر مع الزيادة. التركيز. إدراج الشكل S8
يظهر الطيف المكبر الذي يتراوح من 400 نانومتر إلى 900 نانومتر. الشكل 5ب يظهر اعتماد شدة الانبعاث تحت الأحمر المتكاملة على التركيز. من الشكل 5ب يمكن ملاحظة أن المقدمة تزيد بشكل كبير من انبعاث الأشعة تحت الحمراء، وشدة تحويل الأشعة تحت الحمراء شدة الفوسفور المشترك أعلى بـ 20 مرة من شدة فوسفور مفرد التخصيب. إن تراجع التركيز لعملية التحويل الصاعد يختلف عن عملية التحويل الهابط حيث إن تراجع التركيز يعتمد على طول موجة الإثارة. تؤدي أطوال الموجات المختلفة للإثارة إلى مسارات مختلفة للتعبئة والتفريغ.

اعتماديات قوة التحفيز على اللمعان العلوي

من الأشكال S7 و S8 يمكن ملاحظة أن طيف التحويل العلوي لم يتغير تقريبًا باستثناء شدة الطيف، مما يشير إلى أن آليات التحويل العلوي لم تتغير مع تركيز الدوبينج. لاكتشاف آلية التحويل العلوي، يتم عرض طيف انبعاث التحويل العلوي لـ مُشَبَّع أحادي تم قياس الفوسفور المثار عند قوى إثارة متنوعة. في هذا العمل، تم التحكم في قوة الإثارة لليزر 1550 نانومتر عن طريق تغيير التيار العامل لليزر. الشكل S9a يظهر التحويل العلوي.
طيف الانبعاث المقاس عند تيارات عمل مختلفة. تعرض الإضافة في الشكل S9a طيف التحويل العلوي المكبر الذي يتراوح من 500 نانومتر إلى 600 نانومتر لـ الانتقالات. العلاقة بين نسبة شدة الفلورسنت إلى والتي يتم تصوير التيار العامل فيها في الشكل S9b. يمكن ملاحظة أن نسبة شدة الفلورسنت لا تتغير مع زيادة التيار العامل، مما يعني أن درجة حرارة العينة تم الحفاظ عليها كقيمة ثابتة. هذه الدرجة الثابتة تعني أنه لا يوجد تراجع في الفلورسنت بسبب درجة الحرارة الناتج عن إشعاع الليزر في القياسات الطيفية. لذلك، فإن الأطياف المعتمدة على قوة الإثارة موثوقة لاستنتاج آلية التحويل العلوي. اعتماد شدة التحويل العلوي المتكاملة لـ تم اشتقاق الانبعاث على التيار العامل من الطيف في الشكل S9a ويظهر في الشكل S9c. تم ملاءمة البيانات في الشكل S9 مع الدالة التالية .
أين هو شدة التحويل المدمجة عند التيار العامل هو ثابت، هو عدد الفوتونات المثيرة اللازمة لإصدار فوتون واحد بطول 999 نانومتر، هو تيار العتبة ليزر 1550 نانومتر. من عملية التوفيق، تم تأكيد أن n هو 2.13، وهو قريب من القيمة النظرية لعملية الفوتونين، مما يعني أن انبعاث التحويل الصاعد عند 999 نانومتر هو عملية فوتونين.
بطريقة تماثلية، طيف التحويل العلوي للعينات المضافة بـ و تم قياسها أيضًا تحت تحفيز 1550 نانومتر وتظهر في الشكل S10a. كما لوحظت النسب الضوئية غير المتغيرة عند تيارات مختلفة كما هو موضح في الشكل S10b. تم إجراء عملية التناسب المماثلة أيضًا للبيانات في الشكل S10c، وتم تأكيد أن عملية الفوتونين كانت مهيمنة أيضًا لـ انبعاث التحويل العلوي.

آلية التحويل العلوي

من طيف التحويل العلوي وشدة التحويل العلوي المعتمدة على قوة الإثارة، الآليات المحتملة للتحويل العلوي لـ و مخدر تُصوَّر الفوسفورات في الشكل 5c. مُشَبَّع أحادي الفوسفورات تحت تحفيز 1550 نانومتر يمكن أن يتم تعبئته من خلال امتصاص الحالة الأرضية. الـ يتم بشكل رئيسي تعبئته عبر نقل الطاقة et1 منذ امتصاص الحالة المثارة ضعيف إلى حد ما بسبب الفجوة الكبيرة في الطاقة ومعدل الانتقال المنخفض لـ (انظر الجدول 1). يتم تقليل عدد السكان بشكل رئيسي من خلال استرخاء غير إشعاعي إلى لذلك الشديد يمكن ملاحظة انبعاث التحويل العلوي في عينات ذات شائبة واحدة. يتم توطينها بشكل رئيسي من خلال نقل الطاقة et2، ولكن معدل نقل الطاقة ضعيف نسبيًا بسبب الحجم الكبير
عدم تطابق الطاقة على الرغم من مكتظ بالسكان من خلال استرخاء غير إشعاعي من إلى . لذلك، فإن انبعاث التحويل الأحمر ضعيف. يتم تعبئته من خلال نقل الطاقة et3، ولكن عدد السكان لـ أقل بسبب الانتقال غير الإشعاعي القوي. لذلك، فإن الانبعاثات الخضراء من أيضًا ضعيفة.
عندما يتم تقديمه، مسارات السكان لـ تحت تحفيز 1550 نانومتر سيكون كما في مُشَبَّع أحادي الفوسفورات. يجب أن نذكر أننا لم نلاحظ أي انبعاثات في الـ مُشَبَّع أحادي الفوسفورات (حتى مع تركيز عالٍ). ومع ذلك، سوف يقبل الطاقة المنقولة من نظرًا لأن كفاءة نقل الطاقة لـ et4 في الشكل 5c كبيرة جدًا كما تم اكتشافه في القسم أعلاه حيث تم الإشارة إليه كـ ET2. لذلك، تنخفض الانبعاثات ولكن من تزداد. تخبرنا هذه الآليات الخاصة بالتحويل العلوي أن كلا من و مخدر تظهر الفوسفورات انبعاثات قوية في نطاق الأشعة تحت الحمراء القريبة من من و من يشير ذلك إلى أن الفوسفورات المدروسة هي مرشحة جيدة لتحويل الضوء لتطبيقات خلايا الشمسية القائمة على السيليكون. في هذا العمل، تم دراسة عمليات القطع الكمي والتحويل العلوي بشكل فردي، ولكن في التطبيق العملي تحدث هاتان العمليتان في نفس الوقت. تعتمد عمليات القطع الكمي والتحويل العلوي على توزيع مستويات الطاقة لمراكز الإضاءة. يمكن أن توجد عمليات القطع الكمي والتحويل العلوي طالما أن هيكل مستويات الطاقة لا يتغير. ومع ذلك، فإن كفاءات عمليات القطع الكمي والتحويل العلوي تختلف في هاتين الحالتين: التزامن والوجود المنفرد، لأن عمليات التوزيع في حالة التزامن تختلف عن الحالات المدروسة.

استشعار درجة الحرارة البصرية

عندما يتم إدخاله في نظام الطاقة الشمسية القائم على السيليكون، يمكن أن تحسن التحويلات الطيفية بما في ذلك القطع الكمي والترقية من كفاءة تحويل الطاقة الضوئية، وفي الوقت نفسه يمكن أيضًا قراءة درجة حرارة النظام من خلال تقنية نسبة شدة الفلورسنت كما ذكرنا في قسم المقدمة. لذلك، في هذا القسم، سيتم مناقشة أداء استشعار درجة الحرارة لـ سيتم تقييمه.

خصائص استشعار درجة الحرارة بناءً على نسبة شدة الفلورسنت

لـ某 في النظام المخدر، تكون خصائص استشعار درجة الحرارة عادة مستقلة عن تركيز المخدر ما لم تكن خاصية الانتقال البصري لـ يتغير بشكل كبير مع تركيز المنشطات لفحص استشعار درجة الحرارة، و مشوب مشترك الفوسفور كان
الشكل 6: تلاشي اللمعان مع درجة الحرارة واستشعار درجة الحرارة البصرية. الخصائص الحرارية للفلوريسنس و مشوب مشترك فوسفور يعتمد على درجة الحرارة في شدة انبعاث التحويل العلوي: لـ ، و للمجموع الكلي لكليهما؛ نسبة شدة الفلورية ، إلى : المربعات الصلبة المبعثرة هي البيانات التجريبية، والمنحنى الصلب هو منحنى التناسب؛ ج وظائف الحساسية النسبية والمطلقة مقابل درجة الحرارة
تم اختيارها للدراسة وتم قياس طيف الانبعاث الأخضر عند درجات حرارة مختلفة من 300 كلفن إلى 720 كلفن تحت تحفيز 378 نانومتر، كما هو موضح في الشكل S11. تم قياس شدة الانبعاث المتكاملة لـ و تم حساب الانتقالات. تظهر المربعات الصلبة، والدوائر الصلبة، والمثلثات في الشكل 6a شدة الفلورسنت المعتمدة على درجة الحرارة لـ و الانتقالات ومجموعها. يمكن ملاحظة أن تتناقص كثافة الانبعاث بشكل أحادي مع زيادة درجة حرارة العينة، ويمكن أن يُعزى هذا الانخفاض إلى معدلي إزالة السكان المعززين، وهما معدل الاسترخاء غير الإشعاعي إلى ومعدل السكان الحراري إلى . الـ تزداد كثافة الانبعاثات أولاً ثم تنخفض مع زيادة درجة الحرارة، وذلك بسبب عمليتين متنافستين من التزايد والتناقص السكاني. عملية التزايد هي الإثارة الحرارية لـ مما يؤدي إلى تعزيز كثافة الانبعاثات، وعملية انخفاض السكان هي انخفاض إجمالي عدد السكان لـ و بسبب الاسترخاء غير الإشعاعي لـ مما يؤدي إلى تقليل كثافة الانبعاث. من الشكل 6a يمكن ملاحظة أن الفوسفورات المدروسة تظهر تراجعًا ممتازًا في درجة الحرارة حيث أن مجموع كثافتي الانبعاث الأخضرتين يظهر انخفاضًا قدره فقط عندما ترتفع درجة الحرارة من 300 كلفن إلى 720 كلفن. إن أداء التبريد الممتاز لدرجات الحرارة للفوسفورات المدروسة يفيد في تطبيقها في خلايا الشمسية حيث تعمل خلايا الشمسية غالبًا في درجات حرارة مرتفعة.
المربعات الصلبة في الشكل 6ب تظهر نسبة شدة الفلورسنت لـ الانتقال إلى الانتقال. تم ملاءمة البيانات في الشكل 6ب للصيغة التالية
أين و هي كثافات الانبعاثات الخضراء لـ و الانتقالات هو
مسافة الطاقة بين و قيم المعلمات لـ و تم تحديدها لتكون 17.13 و 886.46 ك عبر ملاءمة المعادلة (10) للبيانات في الشكل 6ب. بمجرد تأكيد هذه المعلمات، يمكن استخدامه كجهاز استشعار للحرارة. لتقييم أداء استشعار الحرارة، يتم قياس القيمة المطلقة ( ) ونسبي ( تُحسب الحساسية من خلال الوظائف التالية
من خلال أخذ قيم المعلمات لـ و في المعادلات (11) و(12)، يتم اشتقاق الحساسية المطلقة والنسبية ويتم رسمها في الشكل 6c. القيمة القصوى لـ وقيمة درجة حرارته المقابلة يمكن تحديده من خلال معالجة رياضية بسيطة ليكون و المُعلمة في الشكل 6c. عادةً، تعمل خلايا الشمس عند درجة حرارة أقل من لأنه عند درجة حرارة أعلى من 573 كلفن ستتضرر الخلايا الشمسية. من الشكل 6c يمكن ملاحظة أنه في نطاق درجات الحرارة من درجة حرارة الغرفة إلى المدروس يعمل في الحالة بأفضل حساسية مطلقة ونسبية في نطاق درجات الحرارة الممكنة.

آلية إخماد درجة الحرارة للإشعاعات الخضراء في الفوسفورات

في الشكل 6أ، يتم إخماد درجة حرارة الانبعاثات الخضراء لـ في تمت ملاحظته، لكن آلية إخماد الحرارة ليست واضحة حتى الآن. إذا كان
الاسترخاء غير الإشعاعي لـ هو المسار الرئيسي لتقليل السكان، ثم شدة الفلورسنت من يمكن التعبير عنها نظريًا كما يلي:
أين معدل الانتقال الإشعاعي لـ انتقال ثابت مستقل عن درجة الحرارة، هو مجموع جميع معدلات انخفاض السكان لـ باستثناء معدل الاسترخاء غير الإشعاعي، و هو معدل الاسترخاء غير الإشعاعي لـ . هنا، هو معدل الاسترخاء غير الإشعاعي عند درجة حرارة قريبة جداً من هو تردد الفونون الفعال، يمثل عدد الفونونات المتولدة في عملية الاسترخاء غير الإشعاعي. من خلال دمج المعادلتين (10) و (13)، يمكن اشتقاق أن
أين هو ثابت مستقل عن درجة الحرارة. تم ملاءمة المعادلتين (14) و (15) للبيانات لـ و الانتقالات في الشكل 6أ. المنحنيات الصلبة في الشكل 6أ هي منحنيات التناسب، ويمكن ملاحظة أن المعادلات (14) و(15) تتناسب بشكل جيد مع البيانات التجريبية. علاوة على ذلك، فإن وظيفة تم ملاءمته للبيانات لجموع الفلورسنت و الانتقالات، والمنحنى الصلب يظهر منحنى التناسب. في هذه العملية، يتم ضبط المعلمات و تم تثبيتها كما هو مستمد من المعادلة (10)، والمعلمات و تم اعتبارها كمعلمات حرة. من عمليتي ملاءمة لـ و الانتقالات، المعلمات و تم تحديدها لتكون 1245.0 كيلفن و3.6. لذلك، فإن أقصى طاقة فونو. من يمكن تقديره بـ الذي قريب جدًا من القيمة التجريبية لـ من الجدول 1، من المعروف أن فرق الطاقة بين و حوالي لذلك، فإن عدد الفونونات الناتجة في الاسترخاء غير الإشعاعي متعدد الفونونات هو الذي قريب من قيمة 3.6، مما يعني ت quenching الفلورية لـ يحدث بسبب الاسترخاء غير الإشعاعي لـ .

الاستنتاجات

باختصار، تم تحقيق الثلاثي التفاعل بما في ذلك القطع الكمي، وتحويل الأشعة تحت الحمراء، واكتشاف درجة الحرارة في مشوب مشترك الفوسفورات. استنادًا إلى التحليلات الطيفية البصرية، تم اكتشاف آلية القطع الكمي، و
تشمل عملية انقسام الفوتون عمليتين لنقل الطاقة على مرحلتين، وهما و . علاوة على ذلك، فإن معدلات الانتقال الإشعاعي لجميع الانتقالات المعنية تم حسابها في إطار نظرية جود-أوفيلت، وتم اشتقاق معدلات الانتقال غير الإشعاعي لجميع مستويات الطاقة المعنية وفقًا لقانون فجوة الطاقة. بدءًا من معدلات الانتقال الإشعاعي، ومعدلات الانتقال غير الإشعاعي، وأوقات الحياة الفلورية التجريبية لمستويات الطاقة المرتبطة، تم حساب كفاءات القطع الكمي، ووجد أن الحد الأقصى لمعدل القطع الكمي المعتمد على التركيز يصل إلى تحت تحفيز 1550 نانومتر، انبعاثات الأشعة تحت الحمراء القريبة من و من مُدَخَّن أحادي مشوب مشترك تمت ملاحظة الفوسفورات، على التوالي. وُجد أن جميع العينات ذات تركيزات الدوبينغ المختلفة أظهرت انبعاثات قريبة من الأشعة تحت الحمراء ذات لون نقي تقريبًا، وتم اقتراح الآليات المحتملة للتحويل العلوي. عرضت المواد المدروسة تدهورًا حراريًا ممتازًا لـ الانبعاث الذي يفيد في القطع الكمي. تم تعيين آلية التبريد الحراري للانتقال غير الإشعاعي لـ . علاوة على ذلك، أثبتت دراسة استشعار درجة الحرارة أن كودوبيد الفوسفورات أظهرت أداءً ممتازًا في استشعار درجة الحرارة. كل هذه النتائج تشير إلى أن مشوب مشترك الفوسفورات هي مواد ممتازة لتحويل الضوء واستشعار درجة الحرارة ولها تطبيقات محتملة في خلايا الشمسية القائمة على السيليكون لتحسين الأداء الكهروضوئي.

شكر وتقدير

تم دعم هذا العمل جزئيًا من قبل NSFC (مؤسسة العلوم الطبيعية الوطنية في الصين، رقم المنحة 12274049)، وصناديق البحث الأساسية للجامعات المركزية (رقم المنحة 3132023519).

تضارب المصالح

يعلن المؤلفون عدم وجود مصالح متنافسة.
معلومات إضافية النسخة الإلكترونية تحتوي على مواد إضافية متاحة علىhttps://doi.org/10.1038/s41377-023-01365-2.
تاريخ الاستلام: 23 يوليو 2023 تاريخ المراجعة: 18 ديسمبر 2023 تاريخ القبول: 19 ديسمبر 2023
نُشر على الإنترنت: 16 يناير 2024

References

  1. Höök, M. & Tang, X. Depletion of fossil fuels and anthropogenic climate change-a review. Energy Policy 52, 797-809 (2013).
  2. Tamilselvan, P., Nallusamy, N. & Rajkumar, S. A comprehensive review on performance, combustion and emission characteristics of biodiesel fuelled diesel engines. Renew. Sustain. Energy Rev. 79, 1134-1159 (2017).
  3. Lee, J. et al. Hybrid renewable energy systems involving thermochemical conversion process for waste-to-energy strategy. Chem. Eng. J. 452, 132918 (2023).
  4. Bie, P. J. et al. A review and evaluation of nonroad diesel mobile machinery emission control in China. J. Environ. Sci. 123, 30-40 (2023).
  5. Raheem, l. et al. Rapid growth of MXene-based membranes for sustainable environmental pollution remediation. Chemosphere 311, 137056 (2023).
  6. González-Torres, M. et al. A review on buildings energy information: trends, end-uses, fuels and drivers. Energy Rep. 8, 626-637 (2022).
  7. Abdelfattah, A. et al. Microalgae-based wastewater treatment: mechanisms, challenges, recent advances, and future prospects. Environ. Sci. Ecotechnol. 13, 100205 (2023).
  8. Lin, Y. H. et al. Alleviating the self-discharge and enhancing the polysulphides conversion kinetics with nanocrystals decorated hierarchical porous carbon. Chem. Eng. J. 452, 139091 (2023).
  9. Kumar, A. et al. A review on S-scheme and dual S-scheme heterojunctions for photocatalytic hydrogen evolution, water detoxification and reduction. Fuel 333, 126267 (2023).
  10. Salamah, T. et al. Effect of dust and methods of cleaning on the performance of solar PV module for different climate regions: comprehensive review. Sci. Total Environ. 827, 154050 (2022).
  11. Wu, N. et al. Efficient furan-bridged dibenzofulvene-triphenylamine hole transporting materials for perovskite solar cells. Mater. Adv. 4, 515-522 (2023).
  12. Zhao, J. L. et al. Photochromic crystalline hybrid materials with switchable properties: recent advances and potential applications. Coord. Chem. Rev. 475, 214918 (2023).
  13. Ma, Z. X. et al. Efficient decontamination of organic pollutants from wastewater by covalent organic framework-based materials. Sci. Total Environ. 901, 166453 (2023).
  14. Liao, G. F. et al. Z-scheme systems: from fundamental principles to characterization, synthesis, and photocatalytic fuel-conversion applications. Phys. Rep. 983, 1-41 (2022).
  15. Mehta, N. et al. Down-conversion of a single photon as a probe of many-body localization. Nature 613, 650-655 (2023).
  16. Arduini, F. et al. Carbon black as an outstanding and affordable nanomaterial for electrochemical (bio)sensor design. Biosens. Bioelectron. 156, 112033 (2020).
  17. Tian, N. et al. Layered bismuth-based photocatalysts. Coord. Chem. Rev. 463, 214515 (2022).
  18. Petrov, V. Frequency down-conversion of solid-state laser sources to the midinfrared spectral range using non-oxide nonlinear crystals. Prog. Quant. Electron. 42, 1-106 (2015).
  19. Hola, K. et al. Carbon dots-Emerging light emitters for bioimaging, cancer therapy and optoelectronics. Nano Today 9, 590-603 (2014).
  20. Pulli, E., Rozzi, E. & Bella, F. Transparent photovoltaic technologies: current trends towards upscaling. Energy Convers. Manag. 219, 112982 (2020).
  21. Jia, Y. T., Alva, G. & Fang, G. Y. Development and applications of photovoltaic-thermal systems: a review. Renew. Sustain. Energy Rev. 102, 249-265 (2019).
  22. Alami, A. H. et al. Management of potential challenges of PV technology proliferation. Sustain. Energy Technol. Assess. 51, 101942 (2022).
  23. Mojiri, A. et al. Spectral beam splitting for efficient conversion of solar energy-a review. Renew. Sustain. Energy Rev. 28, 654-663 (2013).
  24. Raijmakers, L. H. J. et al. A review on various temperature-indication methods for Li-ion batteries. Appl. Energy 240, 918-945 (2019).
  25. Abram, C., Fond, B. & Beyrau, F. Temperature measurement techniques for gas and liquid flows using thermographic phosphor tracer particles. Prog. Energy Combust. Sci. 64, 93-156 (2018).
  26. Taylor, N. A. S., Tipton, M. J. & Kenny, G. P. Considerations for the measurement of core, skin and mean body temperatures. J. Therm. Biol. 46, 72-101 (2014).
  27. Roy, A. et al. The impact of pure and mixed self-activated phosphor materials ( and Ta) on downshifting and quantum cutting emission behaviours of doped ( and ) ions. Ceram. Int. 49, 17383-17395 (2023).
  28. Mishra, N. K. et al. Probing multimodal light emission from -doped garnet nanophosphors for lighting applications. Phys. Chem. Chem. Phys. 25, 11756-11770 (2023).
  29. Li, D. C. et al. Quantum cutting in green phosphor. Nanomaterials 13, 351 (2023).
  30. Balaji, S. et al. Insights into energy transfer dynamics upon infrared excitation in a low phonon fluoro-tellurite glass system. J. Lumin. 187, 441-448 (2017).
  31. Weigh, R. T. et al. Visible quantum cutting in : Eu through downconversion. Science 283, 663-666 (1999).
  32. Ye, S. et al. Enhanced cooperative quantum cutting in codoped glass ceramics containing nanocrystals. Opt. Express 16, 8989-8994 (2008).
  33. Chen, D. Q. et al. Quantum cutting downconversion by cooperative energy transfer from to in borate glasses. J. Appl. Phys. 104, 116105 (2008).
  34. Roh, J. Y. D. et al. Negative thermal quenching in quantum-cutting doped Perovskite nanocrystals. ACS Nano 17, 17190-17198 (2023).
  35. Zi, L. et al. X-ray quantum cutting scintillator based on single crystals. Laser Photon. Rev. 17, 2200852 (2023).
  36. Zhao, Y. Optical temperature sensing of up-conversion luminescent materials: fundamentals and progress. J. Alloys Compd 817, 152691 (2020).
  37. Zhu, L. & Zeng, W. Room-temperature gas sensing of ZnO-based gas sensor: a review. Sens. Actuat. A: Phys. 267, 242-261 (2017).
  38. Chen, Z. L., Galli, M. & Gallavotti, A. Mechanisms of temperature-regulated growth and thermotolerance in crop species. Curr. Opin. Plant Biol. 65, 102134 (2022).
  39. de Mendívil, J. M. et al. Judd-Ofelt analysis and transition probabilities of doped crystals. J. Lumin. 165, 153-158 (2015).
  40. Zhang, L. Z. et al. Crystal growth, spectroscopy and first laser operation of a novel disordered tetragonal Tm: tungstate crystal. J. Lumin. 203, 676-682 (2018).
  41. Zhang, L. Z. et al. Crystal growth, optical spectroscopy and laser action of -doped monoclinic magnesium tungstate. Opt. Express 25, 3682-3693 (2017).
  42. Auzel, F. A fundamental self-generated quenching center for lanthanidedoped high-purity solids. J. Lumin. 100, 125-130 (2002).
  43. Liang, Y. J. et al. New function of the ion as an efficient emitter of persistent luminescence in the short-wave infrared. Light Sci. Appl. 5, e16124 (2016).
  44. Zhang, Y. et al. Blue LED-pumped intense short-wave infrared luminescence based on -co-doped phosphors. Light Sci. Appl. 11, 136 (2022).
  45. Green, M. A. Solar Cells: Operating Principles, Technology, and System Applications (Kensington: University of New South Wales, 1998).
  46. Zhang, Y. Q. et al. A universal approach for calculating the Judd-Ofelt parameters of in powdered phosphors and its application for the : phosphor derived from auto-combustion-assisted fluoridation. Phys. Chem. Chem. Phys. 20, 15876-15883 (2018).
  47. Luo, M. Y. et al. Optical transition properties, internal quantum efficiencies, and temperature sensing of doped phosphor with low maximum phonon energy. J. Am. Ceram. Soc. 105, 3353-3363 (2022).
  48. Sha, X. Z. et al. Pre-assessments of optical transition, gain performance and temperature sensing of in and Lu single crystals by using their powder-formed samples derived from traditional solid state reaction. Opt. Laser Technol. 140, 107012 (2021).
  49. de Sousa, D. F. et al. Energy transfer and the emission of -and – doped low silica content calcium aluminate glasses. Phys. Rev. B 62, 3176-3180 (2000).
  50. Pecoraro, E. et al. Evaluation of the energy transfer rate for the system in lead fluoroindogallate glasses. J. Appl. Phys. 86, 3144-3148 (1999).
  51. Kim, M. et al. Methylammonium chloride induces intermediate phase stabilization for efficient perovskite solar cells. Joule 3, 2179-2192 (2019).
  52. Zhou, T. M. et al. Concentration effect and temperature quenching of upconversion luminescence in : phosphor. J. Rare Earths 33, 686-692 (2015).
  53. Liu, L. T. et al. Dependence of optical temperature sensing and photo-thermal conversion on particle size and excitation wavelength in nanoparticles. J. Alloys Compd 741, 927-936 (2018).
  54. Li, Y. C. et al. A temperature self-monitoring NaYF4: Dy core-shell photothermal converter for photothermal therapy application. Results Phys. 15, 102704 (2019).
  55. Collins, S. F. et al. Comparison of fluorescence-based temperature sensor schemes: theoretical analysis and experimental validation. J. Appl. Phys. 84, 4649-4654 (1998).

  1. Correspondence: Baojiu Chen (bjchen@dlmu.edu.cn)
    School of Science, Dalian Maritime University, Dalian 116026 Liaoning, China

Journal: Light Science & Applications, Volume: 13, Issue: 1
DOI: https://doi.org/10.1038/s41377-023-01365-2
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/38225231
Publication Date: 2024-01-16

Near infrared emissions from both high efficient quantum cutting (173%) and nearly-pure-color upconversion in with thermal management capability for silicon-based solar cells

Duan Gao , Baojiu Chen , Xuezhu Sha , Yuhang Zhang , Xin Chen , Li Wang , Xizhen Zhang , Jinsu Zhang , Yongze Cao , Yichao Wang , Lei Li , Xiangping Li , Sai Xu , Hongquan Yu and Lihong Cheng

Abstract

Raising photoelectric conversion efficiency and enhancing heat management are two critical concerns for siliconbased solar cells. In this work, efficient infrared emissions from both quantum cutting and upconversion were demonstrated by adjusting and concentrations, and thermo-manage-applicable temperature sensing based on the luminescence intensity ratio of two super-low thermal quenching levels was discovered in an codoped tungstate system. The quantum cutting mechanism was clearly decrypted as a two-step energy transfer process from to . The two-step energy transfer efficiencies, the radiative and nonradiative transition rates of all interested levels of in were confirmed in the framework of Föster-Dexter theory, Judd-Ofelt theory, and energy gap law, and based on these obtained efficiencies and rates the quantum cutting efficiency was furthermore determined to be as high as in sample. Strong and nearly pure infrared upconversion emission of under 1550 nm excitation was achieved in co-doped by adjusting doping concentrations. The induced infrared upconversion emission enhancement was attributed to the efficient energy transfer and large nonradiative relaxation rate of . Analysis on the temperature sensing indicated that the serves well the solar cells as thermos-managing material. Moreover, it was confirmed that the fluorescence thermal quenching of was caused by the nonradiative relaxation of . All the obtained results suggest that is an excellent material for silicon-based solar cells to improve photoelectric conversion efficiency and thermal management.

Introduction

The total amount of widely used fossil fuels on Earth is limited and decreases at an accelerating rate day by day owing to the increase of world population and the expansion of industrial scale . Moreover, the
continuous use of fossil fuels will result in worldwide energy depletion, serious environmental pollution, and greenhouse gas emissions. Therefore, an urgent task is to find clean and renewable energies to replace fossil fuels . Amongst all renewable energies, including wind energy, tidal energy, nuclear energy, hydro-energy, and solar energy, the solar energy is highly favored. Consequently, in recent years, solar cells that can convert light
energy into electrical energy have attracted growing interest, and many kinds of solar cells, such as silicon solar cells, dye-sensitized solar cells, cadmium telluride thin film solar cells, perovskite solar cells, quantum dots solar cells, and organic solar cells, have been developed . Amongst all of these solar cells, the siliconbased solar cells are the most technically mature and wellcommercialized. Usually, it is acceptable in practical applications if the photoelectric conversion efficiency of silicon-based solar cells is larger than . In fact, the efficiency of is just close to the half of its theoretical value of the silicon-based solar cells, and even increase in efficiency is beneficial to the economic profits and promoting applications. Increasing the efficiency through technical improvement for the traditional silicon-based solar cells will greatly increase the economic expenses and lower the cost performance and that is not preferred.
Except for the technical improvement of the traditional solar cell processes, another route to raising the siliconbased solar cell efficiency is to introduce light conversion materials. One of the light conversion materials is capable of converting one photon with energy close to or higher than the two times silicon bandgap energy into two or more photons with energy larger than the silicon bandgap energy. This conversion is widely known as quantum cutting or down-conversion . In the silicon-based solar cells, the photocurrent generated by quantum-cut photons can double in comparison with that before quantum cutting, thus further elevating the energy yield of the solar cells. Another type of light conversion materials for silicon-based solar cells is so-called upconversion materials, which can combine two or more infrared photons with single-photon energy lower than silicon bandgap energy to one photon with energy higher than the silicon bandgap energy . This upconversion can expand the effective wavelength range of siliconbased solar cells, thus further elevating the energy yield of the solar cells. It should be mentioned that the use of either quantum cutting materials or upconversion materials can increase the electric energy yield of the siliconbased solar cells with no need of changing any performance of the silicon-based solar cells.
The photovoltaic devices must operate when they are exposed to sunlight. Especially, the concentrator solar cells suffer from high-intensity sunlight irradiation . The high-intensity sunlight irradiation can result in a high temperature of the solar cells. At the high temperature, the photoelectric conversion efficiency will decrease since the electron and hole recombination efficiency will increase. Therefore, the thermal management for the solar cells cannot be disregarded. The advanced thermal management asks for the temperature measurements. Nowadays, the temperature can be detected via many techniques, for example, thermistor temperature
measurement, thermocouple temperature measurement, infrared radiation temperature measurement, fluorescence temperature measurement and so on . For the practical application of temperature measurement in solar cells, the technical limit, economic cost, and longevity must be taken into account. Amongst all these temperature measurement routes mentioned above, the fluorescence temperature measurement may be a better choice since the inorganic fluorescence materials can be easily injected into the silicon-based solar cells in a close contact way, and the fluorescence signal for detecting temperature can be read out in a contactless way. In addition, the inorganic fluorescence materials are chemically and physically stable. Therefore, finding a suitable fluorescencebased temperature-measuring material is a key step to advanced thermal management for solar cells.
In recent years, aiming at improving the performance of silicon-based solar cells, both quantum cutting and upconversion materials are widely studied . Though the temperature sensing rooting in the spectral measurements is widely reported , there are no attempts to use the fluorescence temperature measurement to realize thermal management for solar cells. To our best knowledge, each research paper is concentrated on one issue amongst quantum cutting, upconversion, and temperature sensing. In this work, we attempt to develop a material that integrates quantum cutting, upconversion, and temperature sensing into one together. To this end, the is chosen as host for the quantum cutting study of and duo since it has moderate phonon energy, which enables effective nonradiative relaxations from the upper energy level to the lower quantum cutting level (responsible for the first step of quantum cutting) and relatively weak nonradiative transition of the lower quantum cutting level. Moreover, the rare earth ions in usually exhibit large transition rates . Meanwhile, the group containing 5 ions can effectively space out the rare earth luminescence centers in host and further repress the depopulation effect of the quantum cutting levels via cross-relaxation between rare earth ions and self-generated fluorescence quenching , thus benefiting the quantum cutting emission at high doping concentration. Moreover, inclusion in host is beneficial to the high concentration doping of rare earth luminescence centers. is chosen as the donor ion since it has uniformly distributed energy level structure in the energy space that may be helpful to the multistep energy transfers from donor to acceptor. is chosen as the acceptor ion since it has simplest energy level structure and suitable emission wavelength .
In this work, the optimum concentration was confirmed by taking the visible fluorescence quenching into account, and then the concentration-varied
were introduced into the concentration-optimized samples for the quantum cutting investigations. The quantum cutting mechanism was discovered by the optical spectroscopic analyses, and the quantum cutting efficiencies were calculated in assistance of Judd-Ofelt theory, Föster-Dexter theory, energy gap law. The nearly pure color upconversion emission of was observed under 1550 nm excitation, and the upconversion mechanism was conducted. Moreover, the temperature sensing based on the fluorescence intensity ratio was studied, and the thermal quenching mechanism of green emission was assigned to nonradiative transition. All these results indicate that phosphor integrating quantum cutting, upconversion, and temperature sensing in one system is an excellent material especially for the silicon-based concentrating solar cells in which it can be coated on the reflector side surface to realize the light conversions .

Experimental section

Sample preparation

Tungstate phosphors , and 50.0) and and 50.0) were prepared via a high-temperature solid-state reaction method. The raw materials, (99.99%), ( ), and were supplied by Shanghai Second Chemical Reagent Factory (China). Other chemicals including and were obtained from Tianjin Reagent Chemicals Co Ltd. (China). All the chemicals were analytical grade and no further purification was carried out.
To prepare the samples, the starting materials were weighed according to the designed stoichiometric ratio. Then, the raw materials were ground in an agate mortar for 30 min to mix them evenly. The well-mixed batch was put into an alumina crucible, and then was placed into an electric furnace. After calcined in air at for 4 hours, the sample was obtained when the electric furnace was gradually cooled down to room temperature.

Sample characterization

The crystal phase structure of the prepared samples was checked by an X-ray powder diffractometer (Shimadzu XRD-6000 equipped with radiation resource ( ), in a range from to at a scanning step of . Hitachi F-4600 fluorescent spectrometer equipped with an internal 150 W xenon lamp was used to collect the visible luminescence spectra. The infrared luminescence spectra and the fluorescence lifetimes were measured by Edinburgh FLS1000 spectrofluorometer equipped with a sample holder for powders. The UC emission spectra were measured on a Hamamatsu Vis/IR mini- spectrophotometer C10083MD, and an external
1550 nm fiber output laser was conducted as the excitation source. The diffuse-reflection spectra of the samples were measured by a spectrophotometer UV-3600 (Shimadzu, Japan) equipped with an integrating sphere accessory (Ante, China, 206-23851-91). It should be mentioned that the powder provided by the spectrometer manufacturer was used as the reference for measuring the diffusereflection spectra. A homemade temperature controlling system DMU-450 with a temperature accuracy of better than was used to control the sample temperature.

Results and discussion

Crystal structure

To identify the crystal structure of the obtained samples, the X-ray diffraction (XRD) patterns for all obtained phosphors were measured and are shown in Fig. S1 in the supporting information file. It is seen from Fig. S1 that the diffraction patterns of all synthesized samples are in good agreement with the diffraction pattern reported in the JCPDS card No. 48-0886, thus indicating all prepared samples are tetragonal-phased polycrystalline powders.

Quantum cutting of co-doped

This section primarily concentrates on the quantum cutting properties of co-doped phosphors, including the observation of short wavelength absorption, optimization of the doping concentration, discovery of the quantum cutting mechanisms, and calculations of the quantum cutting efficiencies.

Short wavelength absorption of in

To examine the short wavelength absorption of in phosphors, the excitation spectra for the samples with different concentrations were measured by monitoring 552 nm emission corresponding to transition and are shown in Fig. 1. It is seen
Fig. 1 Short wavelength absorption of in . Excitation spectra for doped with different concentrations by monitoring 552 nm emission
Fig. concentration optimization. a Emission spectra of phosphors under 378 nm excitation.
b Dependences of normalized integrated emission intensities on concentration
that each spectrum contains five narrow absorption peaks and one broad absorption band. As marked in Fig. 1 the five narrow absorption peaks can be assigned to the transitions from to , and , respectively, but the broad absorption band corresponds to the charge transfer transition. From Fig. 1 it is seen that the exhibits plentiful narrow absorption bands in the range from 350 to 500 nm , and the most intense absorption transition locates at 378 nm corresponding to transition.

concentration optimization

It is known that intense absorption of for the shorter wavelength will benefit the quantum cutting. The intense absorption asks for a high doping concentration. However, as common sense that the high doping concentration will result in the depopulation of the upper levels via cross relaxations which further depresses the quantum cutting efficiency. Therefore, optimization of the doping concentration is required.
To examine the influence of concentration on the population of upper metastable state, the emission spectra for all phosphors were measured under 378 nm excitation and are shown in Fig. 2a. It was found that two intense emissions peaking at 530 and 552 nm corresponding to and transitions are observed. Two very weak emissions peaking at 657 and 700 nm corresponding and transitions are observed when the spectra ranging from 600 to 750 nm were replotted as in the inset of Fig. 2a. This result also implies that all the levels locating between and depopulate through cascade nonradiative relaxations since their emissions of these levels are not observed even for the samples with low
concentrations. It is well known that the emission intensity of a level is proportional to its population, therefore, the change of emission intensity reflects the population change. Figure 2b shows the dependences of normalized integrated emission intensities for all observed transitions on the concentration. From Fig. 2b it can be seen that the emission intensity of the metastable levels reaches its maximum at around of . Therefore, the of concentration is suggested for designing the co-doped quantum cutting phosphors. In addition, the as a metastable level may also get involved in the quantum cutting process, but its population under 378 nm excitation is much smaller than that of the levels . Therefore, the contribution of level to the quantum cutting would be less and can be ignored. Moreover, from Fig. 2b the level shows very gentle fluorescence concentration quenching, but its influence on the quantum cutting process is limited since its population is very less in comparison with levels .

Quantum cutting mechanisms

In this section, we will explore the quantum cutting mechanisms in co-doped phosphors. To this end, the emission spectra of and co-doped were measured under 378 nm excitation and are shown in Fig. 3a, b whose wavelength ranging from 500 to 750 nm and from 800 to 1700 nm , respectively. The insert of Fig. 3a displays the enlarged emission spectra in the wavelength range from 600 to 750 nm . It should also be mentioned that there are no emissions observed in the wavelength shorter than 500 nm . This implies that the levels are populated mainly via cascade nonradiative relaxations from . This also means that the quantum cutting for
Fig. 3 Quantum cutting mechanism. a Visible emission spectra, near infrared emission spectra, dependence of normalized visible emission intensity on concentration, and dependence of infrared emission intensities of and on concentration for phosphors under 378 nm excitation, e energy level diagram and quantum cutting routes of doped phosphors
the levels lying between and will not happen since these levels were not effectively populated.
From Fig. 3a it can be seen that the samples with varied concentrations exhibit four emissions as observed in the single-doped samples. Figure 3c, d show the dependences of the three visible emission and two NIR emission intensities on the concentration, respectively. It is found that though the concentration is fixed, the emission intensity of decreases with increasing concentration. This fact means that the plays a role of depopulating levels, that is to say an energy transfer from to occurs. Based on the energy matching rule, the energy transfer path can be confirmed as ET1: . The large energy mismatch between the energy difference from to and the energy difference from to means the phonon-assisted energy transfer is involved, and the ET1 happens by annihilating lattice phonons to maintain the energy conservation. After this energy transfer one gets into and one gets into . Analogically, from the dependence of red emission intensity on the concentration, an energy transfer can be deduced, and this energy transfer process is not drawn in Fig. 3e since its contribution to the quantum cutting is very less owing to the ignorable population of of under 378 nm excitation. From
Fig. 3b it can be seen that the emission intensity of level is almost not changed with concentration, thus indicating that there is no any energy transfer originating from level. It should also be stated that the impact of level on the quantum cutting will also be ignored since the population of this level is less too.
By inspecting the energy level scheme of and in Fig. 3e, it can be deduced that the infrared emission intensity of would increase with the increase of concentration as a result of the energy transfer ET1, at the same time, the infrared emission intensity of (corresponding to transition) should synchronously increase due to the increase of level population via a nonradiative relaxation from level. From the dependences of integrated emission intensities of and transitions on the concentration in Fig. 3d, it is found that emission intensity does increase with increasing concentration as we predicted, but the intensity of transition decreases with increasing concentration which is against our prediction. The decrease of transition implies the decrease of population with increasing concentration. Owing to large energy mismatch, the energy transfer cannot happen. Therefore, the energy transfer (marked as ET2 in Fig. 3e) would occur indubitably. It
Fig. 4 Quantum cutting efficiency. a Dependence of energy transfer efficiency of ET1 on concentration, Dependence of nonradiative relaxation rate on energy gap: experimental data (solid squares) and fitting curve (dashed), c Solid squares show the relationship between the energy transfer efficiency for ET2 and concentration; Solid circles show the relationship between the quantum cutting efficiency and concentration
should be pointed out that if ET2 does not exist, the intensity of transition will increase following the same trend as the emission intensity does. This is because that the is populated via both radiative transition and nonradiative relaxation from , and the is populated via the energy transfer ET1 which evokes the increase of emission intensity with increasing concentration. It should also be noticed that if the population of gained via ET1 process is totally contributed to via ET2 process, then with increasing concentration the intensity of transition will keep a constant intensity as in the single-doped sample. If the population of gained via ET1 process is partially contributed to via ET2 process and partially contributed to via radiative transition and nonradiative relaxation from , then the infrared emission of transition will also show an increasing trend when concentration increases. The decrease of infrared emission intensity of transition with increasing concentration indicates great enhancement of the energy transfer rate of ET2 process with increasing concentration.
Based on the above analyses, the specific photon-splitting routes are illustrated in Fig. 3e. In the first step, the in the ground state is promoted to the excited state by absorbing a 378 nm photon, and then relaxes rapidly to states. The in states could be de-excited via three possible routes, namely radiative transition , nonradiative relaxation from to , and energy transfer ET1 . The radiative transitions generate the green emissions as shown in Fig. 1a, and the nonradiative relaxation results in the population of and further induces the very weak red emission as shown in the insert of Fig. 1a. The ET1 process
can eventuate simultaneously two effects that infrared emission of and population of of . The in can be de-excited via radiative transitions and , nonradiative relaxation to , and energy transfer ET2. The radiative transition can generate 980 nm photons. The radiative transition and nonradiative relaxation from to will result in 1550 nm emission. The ET2 process generate infrared emission of .

Quantum cutting efficiency

This section will focus on quantitatively estimating the quantum cutting efficiency. It should be mentioned that the energy transfer efficiency from to cannot be calculated in the way as done for co-doped system since the energy transfer mechanisms are different. To calculate the quantum cutting efficiencies, the nonradiative transitions from to and from to are ignored, but the nonradiative transitions in the possible cases are considered. The radiative transitions are quantitatively evaluated in the framework of Judd-Ofelt calculation.
Energy transfer efficiency for ET1 from to The energy transfer efficiency of ET1 can be written as
where and are the luminescence intensities of for single-doped and mol% co-doped samples. By taking the integrated luminescence intensity data in Fig. 3b into Eq. (1) the energy transfer efficiencies were calculated, and the dependence of energy transfer efficiency on the concentration is shown in Fig. 4a. It can be seen that the energy transfer efficiency dramatically increases with
increasing concentration, and the energy transfer efficiency can reach when concentration is .
Radiative transition rates of in From the quantum cutting mechanism shown in Fig. 3e, it can be known that to quantitatively calculate the quantum cutting efficiency, the radiative transition rates between levels of should be determined. To this end, the Judd-Ofelt calculation for in host should be carried out in advance. In this work, the Judd-Ofelt parameters were obtained via an approach proposed by Zhan Y et al. using the diffuse reflection spectrum. The specific calculation procedure is presented in supporting information file as the Item <Judd-Ofelt calculation> , and the calculation results are listed in Table 1.
Nonradiative transition rates of in From Fig. 3e it can be found that the nonradiative transitions are involved in the quantum cutting process, and some of them, for example, the nonradiative transition of level, play an important role. Moreover, the cascade nonradiative transitions (NR1, NR2, and NR3) are a pathway for populating level. Therefore, to determine the quantum cutting efficiency, the nonradiative transition rates for some levels should be determined in advance.
At a certain temperature, the nonradiative transition rate of an energy level can be expressed by as follows,
where is temperature-dependent parameter, and at a not-too-high temperature the parameter can be considered as a constant independent from is a constant in a certain system; is the energy gap between the studied energy level and its most adjacent lower energy level. To confirm these parameters and , the fluorescence decays of , and levels for doped phosphor were measured and are shown in Fig. S4. It can be seen that all decays display straight lines in the semi-logarithmic coordinate system, thus implying all decays follow the mono-exponential function. Therefore, monoexponential function was fit to these decays, and the fluorescence lifetimes were confirmed and are marked in the figure. In the sample single-doped with , the energy transfers between can be ignored since the distance between is large enough. Therefore, the nonradiative relaxation rate for a level can be expressed as
where is fluorescence lifetime, is total radiative transition rate as listed in Table 1. By taking the lifetimes
obtained from Fig. S4 into Eq. (3), the nonradiative relaxation rates for , and levels are confirmed, and the energy gaps from , and levels to their own most adjacent lower levels can be obtained from Table 1. The dependence of the nonradiative relaxation rate on the energy gap is shown in Fig. 4 b as the solid squares. The data in Fig. 4 b were fit to Eq. (2), and the values of the free parameters and were confirmed from the fitting process to be and . Thereby the nonradiative relaxation rates for all level can be derived by taking energy gap value between the studied level and its most adjacent level into Eq. (2). The nonradiative relaxation rates for interested levels of in were calculated and are listed in Table 1 as the second column from right hand. It should be stated that the and were not involved in the determination of the parameters C and since they are in a thermal equilibrium, and was not involved either since the distance between and is too large.
Energy transfer efficiency for ET2 from to The energy transfer rate for ET2 could be calculated based on the Förster-Dexter energy transfer theory, the energy transfer rate between donors and acceptors can be expressed as follows ,
where is the energy transfer rate for ET2 process from donor to acceptor is Planck constant, is the velocity of light in vacuum, and are the integrated cross-sections for acceptor absorption ( : ) and donor emission ( ), and are the normalized spectral line shape functions of acceptor absorption and donor emission, respectively. is the refractive index of the host is the photon energy, namely , and is average distance between and ions in and can be calculated based on the following formula ,
where and are numbers of and ions in a unit volume, respectively.
The emission cross-section spectrum for transition was calculated based on the Füchtbauer-Ladenburg and is plotted in Fig. S5 as dashed curve. The absorption cross-section for
Table 1 Transition rates, branch ratios, total transition rates, nonradiative transition rates, and radiative lifetimes of in phosphor
Initial level Final level Wave-number Transition rate ( ) Branch Ratio (%) Total radiative rate ( ) Non-radiative rate ( ) Radiative liifetime (ms)
ED MD
1772.32 12.69 0.27 4663.43 57482.33 0.214
3065.13 5.08 0.11
3839.87 12.69 0.27
6931.7 314.79 6.75
9675.17 538.19 11.54
11891.64 614.34 13.17
15546.65 2729.01 58.52
22222.22 436.64 9.36
1292.81 5.08 0.06 7928.11 79668.76 0.126
2067.55 0.00 0.00
5159.38 50.77 0.64
7902.85 337.64 4.26
10119.32 863.13 10.89
13774.33 2465.00 31.09
20449.9 4206.49 53.06
774.74 0.00 0.00 87282.66 23443.66 0.011
3866.57 345.25 0.40
6610.04 926.59 1.06
8826.51 558.50 0.64
12481.52 949.44 1.09
19157.09 84502.88 96.82
3091.83 0.00 0.00 637.20 1.569
5835.3 96.47 15.14
8051.77 22.85 3.59
11706.79 147.24 23.11
18382.35 370.64 58.17
2743.47 45.70 0.87 5242.25 29701.50 0.191
4959.94 281.79 5.38
8614.95 352.87 6.73
15290.52 4561.89 87.02
2216.47 0.00 4.09 0.57 722.52 42502.27 1.384
5871.48 20.31 2.81
12547.05 698.12 96.62
3655.01 45.70 20.30 11.35 581.34 15975.20 1.720
10330.58 515.34 88.64
6675.57 165.01 82.83 100 247.82 4.035
transition of was calculated by below formula,
where is the spectral intensity for transition of at wavelength is magnetic dipole allowed transition rate for transition and can be found in Table 1, is relative radiative electric dipole allowed transition rate for transition and can be calculated directly from Eq. (S6). The reason for the insert of coefficient in Eq. (6) is that the concentration is two times the concentration. By taking the corresponding data in Fig. S2 into Eq. (6), the emission cross-section was confirmed and plotted in Fig. S5 as solid curve. It should be mentioned that in Fig. S2 the absorption peak centered at 980 nm contains both contributions of the transition of and the transition of , and in Eq. (6) the was derived by subtracting the spectral intensity of single-doped sample from spectral intensity of co-doped sample. According to the above calculation procedure, the energy transfer rates for all the samples with different concentrations were calculated, and then the energy transfer efficiencies were calculated via following formula,
where is the sum of the radiative transition rates of from to and (the values are listed in Table 1), is the nonradiative transition rate of of (the value is also listed in Table 1). The dependence of energy transfer efficiency on the is shown in Fig. 4c as solid squares, and the dashed curve shows the changing trend.
Quantum cutting efficiency In the above sub-Sections, all the depopulation rates including radiative transition rates, nonradiative transition rates, and energy transfer rates are derived, therefore the quantum cutting efficiency of co-doped phosphors can be calculated via following formula,
where is the luminescence quantum efficiency of in is the efficiency for populating via cascade nonradiative relaxations of (see NR1, NR2 and NR3 in Fig. 3e) and multi-step radiative transitions from , and to . The is dependent on the radiative and nonradiative
transitions of in but independent from concentration. The nonradiative relaxation rate of of can be ignored owing to the large enough energy gap between and . The energy transfer rate from to any luminescence centers or quenching centers can also affect the luminescence quantum efficiency of . To evaluate the influence of energy transfer from to other centers, the fluorescence decays of were measured under 451 nm excitation and are shown in Fig. S6. It is found that the fluorescence decay does not change with concentration, therefore is taken as 1 in calculating the quantum cutting efficiency. In addition, value can be calculated by using the radiative transition rates and nonradiative relaxation rates in Table 1, and the value of is found to be . In the calculation it is found that the contribution of the multi-step radiative transitions is very small since the radiative transition branching ratios from and to are very small. Based on the above analyses, the quantum cutting efficiencies for all the samples with different concentrations were calculated, and the dependence of the quantum cutting efficiency on concentration is shown in Fig. 4c as solid circles. From Fig. 4c it can be seen that around of quantum cutting efficiency can be realized in co-doped phosphor when the and concentrations are and , thus indicating co-doped phosphor is an excellent quantum cutting material. It should be mentioned that the quantum cutting efficiency calculated in this work is different from the experimentally measured efficiency. The calculated efficiency is internal quantum efficiency that means it does not conclude the transmission efficiency of excitation light and emission light in the host material. Therefore, the calculated quantum cutting efficiency is usually larger than or close to the experimentally measured efficiency.

980 nm up-conversion emission under 1550 nm excitation

It is well known that the doped materials can convert the 1550 nm photons into solar-cell-absorbable photons including visible and near-infrared photons via the so-called frequency upconversion processes. In the previous Section it was discovered that the energy transfer ET2 from to is very efficient in the co-doped samples. Therefore, it is expected that the energy transfer ET2 could also take effect and result in efficient emission in the upconversion process when the co-doped samples are excited at 1550 nm .

Concentration effects of upconversion luminescence

In this section the concentration dependence of upconversion emission intensity will be examined. Fig. S7
Fig. 5 Concentration effects of upconversion luminescence and upconversion mechanism. a Dependence of integrated upconversion intensity on concentration; Dependence of integrated upconversion intensity on concentration. Up-conversion mechanisms for single-doped and co-doped phosphors
shows the upconversion emission spectra in the wavelength range from 400 nm to 1100 nm for the samples with different concentration, and the insert shows the enlarged upconversion emission spectra in the wavelength range from 400 nm to 900 nm . It can be seen that under 1550 nm excitation the single-doped phosphors mainly emit 999 nm infrared light corresponding transition of , and the other upconversion emissions corresponding and are extremely weak. The dispersed solid squares in Fig. 5a show the dependence of 999 nm upconversion intensity on the doping concentration. It is found that the upconversion emission intensity monotonically increases but its growing rate decreases with increasing concentration. As a compromise between the quantum cutting and the upconversion, the concentration selection of is also reasonable for further introducing . Figure S8 shows the upconversion emission spectra for the samples doped with fixed and varied concentrations ( , and ). It can be seen that nearly pure infrared emission of at 999 nm accompanying with very weak visible emissions was observed and the infrared emission intensity increases with increasing concentration. The insert of Fig. S8
shows the enlarged spectra ranging from 400 nm to 900 nm . Figure 5b shows the dependence of the infrared emission integrated intensity on the concentration. From Fig. 5b it can be seen that the introduction greatly increases the infrared emission, and the infrared upconversion intensity of codoped phosphor is 20 times higher than the intensity of single-doped phosphor. The concentration quenching for the upconversion process is different from the down-shifting process since the concentration quenching depends on the excitation wavelength. Different excitation wavelengths result in different populating and depopulating pathways.

Excitation power dependences of upconversion luminescence

From Figs. S7 and S8 it can be found that the upconversion spectra are almost not changed except for the spectral intensities, thus indicating the upconversion mechanisms are not changed with doping concentration. To discover the upconversion mechanism, the upconversion emission spectra for single-doped phosphor excited at varied excitation power were measured. In this work, the excitation power of the 1550 nm laser was controlled by changing working current of the laser. Fig. S9a shows the upconversion
emission spectra measured at different working currents. The insert of Fig. S9a displays the enlarged upconversion spectra ranging from 500 nm to 600 nm for transitions. The relation between the fluorescence intensity ratio of to and the working current is depicted in Fig. S9b. It can be seen that the fluorescence intensity ratio does not change with increasing working current, thus implying the sample temperature was kept as a constant. This constant temperature means that there is no fluorescence temperature quenching caused by laser irradiation in the spectral measurements. Therefore, the excitation-powerdependent spectra are reliable for deducing the upconversion mechanism. The dependence of the integrated upconversion intensity for emission on the working current was derived from the spectra in Fig. S9a and is shown in Fig. S9c. The data in Fig. S9 was fit to the following function .
where is the integrated upconversion intensity at working current is a constant, is the excitation photon number needed for emitting one 999 nm photon, is the threshold current of the 1550 nm laser. From the fitting process, the n was confirmed to be 2.13 which is close the theoretical value for the two-photon process, thus implying the 999 nm upconversion emission is a twophoton process.
In an analogical way, the upconversion spectra for the samples doped with and were also measured under 1550 nm excitation and are shown in Fig. S10a. The unchanged fluorescence ratios at different currents were also observed as seen in Fig. S10b. The similar fitting operation was also carried out for the data in Fig. S10c, and a two-photon process was also confirmed to be dominant for upconversion emission.

Upconversion mechanism

From the upconversion spectra and the excitation-power-dependent upconversion intensity, the possible upconversion mechanisms for and doped phosphors are portrayed in Fig. 5c. In single-doped phosphors under 1550 nm excitation the can be populated via ground state absorption. The is mainly populated via an energy transfer et1 since the excited state absorption is rather weak owing to the large energy mismatch and small transition rate of (see Table 1). is mainly depopulated via a nonradiative relaxation to , therefore the intense upconversion emission could be observed in the single-doped samples. The is mainly populated via an energy transfer et2, but the energy transfer rate is relatively weak owing to the large
energy mismatch though the is heavily populated via a nonradiative relaxation from to . Therefore, the red upconversion emission is weak. The is populated via an energy transfer et3, but the population of is less owing to the strong nonradiative transition. Therefore, the green emissions of are also weak.
When is introduced, the population pathways of under 1550 nm excitation will be the same as in single-doped phosphors. It should be mentioned that we have not observed any emissions in the single-doped phosphors (even with high concentration). However, will accept the energy transferred from since the energy transfer efficiency for et4 in Fig. 5c is very large as discovered in the above Section where it was stated as ET2. Therefore, the emission decreases but of increases. These upconversion mechanisms tell us that both and doped phosphors exhibit strong near infrared emissions from of and of that indicates the studied phosphors are good light conversion candidate for silicon-based solar cell applications. In this work, the quantum cutting and upconversion processes were individually studied, but in practical application these two processes co-happen at the same time. The quantum cutting and upconversion processes are dependent on the energy level distribution of the luminescence centers. The quantum cutting and upconversion processes can exist as long as the energy level structure does not change. However, the efficiencies of the quantum cutting and upconversion processes are different in these two cases: co-happen and solo-exist because the population processes in the co-happened case are different from the studied cases.

Optical temperature sensing

When the is introduced into the silicon-based photovoltaic system, the spectral conversions including quantum cutting and upconversion could improve the photoelectric conversion efficiency, and simultaneously the system temperature could also be read out via a fluorescence intensity ratio technique as we stated in the Introduction section. Therefore, in this section, the temperature sensing performance of will be assessed.

Temperature sensing properties based on fluorescence intensity ratio

For a certain doped system, the temperature sensing properties are usually independent from doping concentration unless the optical transition property of changes greatly with doping concentration . To examine the temperature sensing, the and co-doped phosphor was
Fig. 6 Luminescence temperature quenching and optical temperature sensing. Fluorescence thermal properties of and co-doped phosphor a temperature-dependent up-conversion emission intensities: for , for , and for the sum of both; fluorescence intensity ratio of , to : Dispersed solid squares are the experimental data, solid curve is the fitting curve; c Functions of relative and absolute sensitivities versus temperature
selected for study and its green emission spectra were measured at different temperatures from 300 K to 720 K under 378 nm excitation and are shown in Fig. S11. The integrated emission intensities of and transitions were calculated. The solid squares, solid circles, and triangles in Fig. 6a show the temperature-dependent fluorescence intensities for and transitions and their sum. It can be seen that emission intensity monotonically decreases with increasing sample temperature, and this decrease can be attributed to its two enhanced depopulation rates, namely nonradiative relaxation rate to and thermal population rate to . The emission intensity increases first and then decreases with increasing temperature that is caused by two competing population and depopulation processes. The population process is the thermal excitation of which leads to enhancing emission intensity, and the depopulation process is the decrease of the sum population of and due to nonradiative relaxation of which leads to depressing the emission intensity. From Fig. 6a it can be found that the studied phosphors exhibit excellent temperature quenching that the sum of two green emission intensities shows a decrease of only when the temperature increases from 300 K to 720 K . This excellent temperature quenching performance of the studied phosphors benefits the application in solar cells since the solar cells are often work at high temperatures.
The solid squares in Fig. 6b show the fluorescence intensity ratio of transition to transition. The data in Fig. 6b was fit to the following formula
where and are the green emission intensities of and transitions, is the
energy distance between and . The parameter values of and were determined to be 17.13 and 886.46 K via fitting Eq. (10) to the data in Fig. 6b. Once these parameters are confirmed, the can be used as a temperature probe. To evaluate the temperature sensing performance the absolute ( ) and relative ( ) sensitivities are calculated via the following functions
By taking the parameter values of and into Eqs. (11) and (12), the absolute and relative sensitivities are derived and are plotted in Fig. 6c. The maximum value of and its corresponding temperature value can be determined via a simple mathematical treatment to be and which are marked in Fig. 6c. Usually, the solar cells operate at the temperature lower than since at the temperature higher than 573 K the solar cells will be damaged. From Fig. 6c it can be seen that in the temperature range from room temperature to the studied works in the status with the best absolute and relative sensitivities in its possible working temperature range.

Temperature quenching mechanism of green emissions of in phosphors

In Fig. 6a the temperature quenching of green emissions of in was observed, but the temperature quenching mechanism is not clear so far. If the
nonradiative relaxation of is the main depopulation route, then the fluorescence intensity of can be theoretically expressed as follows,
where is radiative transition rate of transition, is temperature-independent constant, is the sum of all depopulation rates of except for the nonradiative relaxation rate, and is the nonradiative relaxation rate of . Here, is the nonradiative relaxation rate at a temperature infinitely close to is the effective phonon frequency, stands for the generated phonon number in the nonradiative relaxation process. By combining Eqs. (10) and (13), it can be derived that
where is a constant independent from temperature. Eqs. (14) and (15) were fit to the data for and transitions in Fig. 6a. The solid curves in Fig. 6a are the fitting curves, and it can be seen that Eqs. Eqs. (14) and (15) fit in well with the experimental data. Moreover, the function of was fit to the data for fluorescence sum of and transitions, and the solid curve shows the fitting curve. In this fitting process the parameters and were fixed as derived from Eq. (10), and the parameters and were taken as free parameters. From two fitting processes for and transitions, the parameters and were determined to be 1245.0 K and 3.6. Therefore, the maximum phonon energy of the can be estimated to be which is very close the experimental value of . From Table 1 it is known that the energy difference between and is around , therefore the generated phonon number in the multiphonon nonradiative relaxation of is which is close to the value of 3.6 , thus implying fluorescence quenching of is caused by the nonradiative relaxation of .

Conclusions

In summary, tri-functionalization including quantum cutting, infrared upconversion, and temperature detection was realized in co-doped phosphors. Based on the optical spectroscopic analyses, the quantum cutting mechanism was discovered, and the
photon splitting process includes two-step energy transfer processes, namely, and . Furthermore, the radiative transition rates for all interested transitions of were calculated in the framework of Judd-Ofelt theory, and the nonradiative transition rates for all concerned energy levels were also derived according to the energy gap law. Starting from the radiative transition rates, nonradiative transition rates, and experimental fluorescence lifetimes of correlated energy levels, the quantum cutting efficiencies were calculated, and the concentrationdependent maximum quantum cutting rate was found to be as high as . Under 1550 nm excitation, the near infrared emissions of and from single-doped and co-doped phosphors were observed, respectively. It was found that all samples with various doping concentrations showed nearly pure-color near infrared emissions, and the possible upconversion mechanisms were proposed. The studied materials displayed excellent thermal quenching of emission that is beneficial to the quantum cutting. The thermal quenching mechanism was assigned to the nonradiative transition of . Moreover, the temperature sensing study proved that the codoped phosphors presented excellent temperature sensing performance. All these results imply that co-doped phosphors are excellent light-converted and temperature sensing material having potential application in silicon-based solar cells to improve photovoltaic performance.

Acknowledgements

This work was partially supported by NSFC (National Natural Science Foundation of China, grant No. 12274049), Fundamental Research Funds for the Central Universities (grant No. 3132023519).

Conflict of interest

The authors declare no competing interests.
Supplementary information The online version contains supplementary material available at https://doi.org/10.1038/s41377-023-01365-2.
Received: 23 July 2023 Revised: 18 December 2023 Accepted: 19 December 2023
Published online: 16 January 2024

References

  1. Höök, M. & Tang, X. Depletion of fossil fuels and anthropogenic climate change-a review. Energy Policy 52, 797-809 (2013).
  2. Tamilselvan, P., Nallusamy, N. & Rajkumar, S. A comprehensive review on performance, combustion and emission characteristics of biodiesel fuelled diesel engines. Renew. Sustain. Energy Rev. 79, 1134-1159 (2017).
  3. Lee, J. et al. Hybrid renewable energy systems involving thermochemical conversion process for waste-to-energy strategy. Chem. Eng. J. 452, 132918 (2023).
  4. Bie, P. J. et al. A review and evaluation of nonroad diesel mobile machinery emission control in China. J. Environ. Sci. 123, 30-40 (2023).
  5. Raheem, l. et al. Rapid growth of MXene-based membranes for sustainable environmental pollution remediation. Chemosphere 311, 137056 (2023).
  6. González-Torres, M. et al. A review on buildings energy information: trends, end-uses, fuels and drivers. Energy Rep. 8, 626-637 (2022).
  7. Abdelfattah, A. et al. Microalgae-based wastewater treatment: mechanisms, challenges, recent advances, and future prospects. Environ. Sci. Ecotechnol. 13, 100205 (2023).
  8. Lin, Y. H. et al. Alleviating the self-discharge and enhancing the polysulphides conversion kinetics with nanocrystals decorated hierarchical porous carbon. Chem. Eng. J. 452, 139091 (2023).
  9. Kumar, A. et al. A review on S-scheme and dual S-scheme heterojunctions for photocatalytic hydrogen evolution, water detoxification and reduction. Fuel 333, 126267 (2023).
  10. Salamah, T. et al. Effect of dust and methods of cleaning on the performance of solar PV module for different climate regions: comprehensive review. Sci. Total Environ. 827, 154050 (2022).
  11. Wu, N. et al. Efficient furan-bridged dibenzofulvene-triphenylamine hole transporting materials for perovskite solar cells. Mater. Adv. 4, 515-522 (2023).
  12. Zhao, J. L. et al. Photochromic crystalline hybrid materials with switchable properties: recent advances and potential applications. Coord. Chem. Rev. 475, 214918 (2023).
  13. Ma, Z. X. et al. Efficient decontamination of organic pollutants from wastewater by covalent organic framework-based materials. Sci. Total Environ. 901, 166453 (2023).
  14. Liao, G. F. et al. Z-scheme systems: from fundamental principles to characterization, synthesis, and photocatalytic fuel-conversion applications. Phys. Rep. 983, 1-41 (2022).
  15. Mehta, N. et al. Down-conversion of a single photon as a probe of many-body localization. Nature 613, 650-655 (2023).
  16. Arduini, F. et al. Carbon black as an outstanding and affordable nanomaterial for electrochemical (bio)sensor design. Biosens. Bioelectron. 156, 112033 (2020).
  17. Tian, N. et al. Layered bismuth-based photocatalysts. Coord. Chem. Rev. 463, 214515 (2022).
  18. Petrov, V. Frequency down-conversion of solid-state laser sources to the midinfrared spectral range using non-oxide nonlinear crystals. Prog. Quant. Electron. 42, 1-106 (2015).
  19. Hola, K. et al. Carbon dots-Emerging light emitters for bioimaging, cancer therapy and optoelectronics. Nano Today 9, 590-603 (2014).
  20. Pulli, E., Rozzi, E. & Bella, F. Transparent photovoltaic technologies: current trends towards upscaling. Energy Convers. Manag. 219, 112982 (2020).
  21. Jia, Y. T., Alva, G. & Fang, G. Y. Development and applications of photovoltaic-thermal systems: a review. Renew. Sustain. Energy Rev. 102, 249-265 (2019).
  22. Alami, A. H. et al. Management of potential challenges of PV technology proliferation. Sustain. Energy Technol. Assess. 51, 101942 (2022).
  23. Mojiri, A. et al. Spectral beam splitting for efficient conversion of solar energy-a review. Renew. Sustain. Energy Rev. 28, 654-663 (2013).
  24. Raijmakers, L. H. J. et al. A review on various temperature-indication methods for Li-ion batteries. Appl. Energy 240, 918-945 (2019).
  25. Abram, C., Fond, B. & Beyrau, F. Temperature measurement techniques for gas and liquid flows using thermographic phosphor tracer particles. Prog. Energy Combust. Sci. 64, 93-156 (2018).
  26. Taylor, N. A. S., Tipton, M. J. & Kenny, G. P. Considerations for the measurement of core, skin and mean body temperatures. J. Therm. Biol. 46, 72-101 (2014).
  27. Roy, A. et al. The impact of pure and mixed self-activated phosphor materials ( and Ta) on downshifting and quantum cutting emission behaviours of doped ( and ) ions. Ceram. Int. 49, 17383-17395 (2023).
  28. Mishra, N. K. et al. Probing multimodal light emission from -doped garnet nanophosphors for lighting applications. Phys. Chem. Chem. Phys. 25, 11756-11770 (2023).
  29. Li, D. C. et al. Quantum cutting in green phosphor. Nanomaterials 13, 351 (2023).
  30. Balaji, S. et al. Insights into energy transfer dynamics upon infrared excitation in a low phonon fluoro-tellurite glass system. J. Lumin. 187, 441-448 (2017).
  31. Weigh, R. T. et al. Visible quantum cutting in : Eu through downconversion. Science 283, 663-666 (1999).
  32. Ye, S. et al. Enhanced cooperative quantum cutting in codoped glass ceramics containing nanocrystals. Opt. Express 16, 8989-8994 (2008).
  33. Chen, D. Q. et al. Quantum cutting downconversion by cooperative energy transfer from to in borate glasses. J. Appl. Phys. 104, 116105 (2008).
  34. Roh, J. Y. D. et al. Negative thermal quenching in quantum-cutting doped Perovskite nanocrystals. ACS Nano 17, 17190-17198 (2023).
  35. Zi, L. et al. X-ray quantum cutting scintillator based on single crystals. Laser Photon. Rev. 17, 2200852 (2023).
  36. Zhao, Y. Optical temperature sensing of up-conversion luminescent materials: fundamentals and progress. J. Alloys Compd 817, 152691 (2020).
  37. Zhu, L. & Zeng, W. Room-temperature gas sensing of ZnO-based gas sensor: a review. Sens. Actuat. A: Phys. 267, 242-261 (2017).
  38. Chen, Z. L., Galli, M. & Gallavotti, A. Mechanisms of temperature-regulated growth and thermotolerance in crop species. Curr. Opin. Plant Biol. 65, 102134 (2022).
  39. de Mendívil, J. M. et al. Judd-Ofelt analysis and transition probabilities of doped crystals. J. Lumin. 165, 153-158 (2015).
  40. Zhang, L. Z. et al. Crystal growth, spectroscopy and first laser operation of a novel disordered tetragonal Tm: tungstate crystal. J. Lumin. 203, 676-682 (2018).
  41. Zhang, L. Z. et al. Crystal growth, optical spectroscopy and laser action of -doped monoclinic magnesium tungstate. Opt. Express 25, 3682-3693 (2017).
  42. Auzel, F. A fundamental self-generated quenching center for lanthanidedoped high-purity solids. J. Lumin. 100, 125-130 (2002).
  43. Liang, Y. J. et al. New function of the ion as an efficient emitter of persistent luminescence in the short-wave infrared. Light Sci. Appl. 5, e16124 (2016).
  44. Zhang, Y. et al. Blue LED-pumped intense short-wave infrared luminescence based on -co-doped phosphors. Light Sci. Appl. 11, 136 (2022).
  45. Green, M. A. Solar Cells: Operating Principles, Technology, and System Applications (Kensington: University of New South Wales, 1998).
  46. Zhang, Y. Q. et al. A universal approach for calculating the Judd-Ofelt parameters of in powdered phosphors and its application for the : phosphor derived from auto-combustion-assisted fluoridation. Phys. Chem. Chem. Phys. 20, 15876-15883 (2018).
  47. Luo, M. Y. et al. Optical transition properties, internal quantum efficiencies, and temperature sensing of doped phosphor with low maximum phonon energy. J. Am. Ceram. Soc. 105, 3353-3363 (2022).
  48. Sha, X. Z. et al. Pre-assessments of optical transition, gain performance and temperature sensing of in and Lu single crystals by using their powder-formed samples derived from traditional solid state reaction. Opt. Laser Technol. 140, 107012 (2021).
  49. de Sousa, D. F. et al. Energy transfer and the emission of -and – doped low silica content calcium aluminate glasses. Phys. Rev. B 62, 3176-3180 (2000).
  50. Pecoraro, E. et al. Evaluation of the energy transfer rate for the system in lead fluoroindogallate glasses. J. Appl. Phys. 86, 3144-3148 (1999).
  51. Kim, M. et al. Methylammonium chloride induces intermediate phase stabilization for efficient perovskite solar cells. Joule 3, 2179-2192 (2019).
  52. Zhou, T. M. et al. Concentration effect and temperature quenching of upconversion luminescence in : phosphor. J. Rare Earths 33, 686-692 (2015).
  53. Liu, L. T. et al. Dependence of optical temperature sensing and photo-thermal conversion on particle size and excitation wavelength in nanoparticles. J. Alloys Compd 741, 927-936 (2018).
  54. Li, Y. C. et al. A temperature self-monitoring NaYF4: Dy core-shell photothermal converter for photothermal therapy application. Results Phys. 15, 102704 (2019).
  55. Collins, S. F. et al. Comparison of fluorescence-based temperature sensor schemes: theoretical analysis and experimental validation. J. Appl. Phys. 84, 4649-4654 (1998).

  1. Correspondence: Baojiu Chen (bjchen@dlmu.edu.cn)
    School of Science, Dalian Maritime University, Dalian 116026 Liaoning, China