DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-55299-3
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39843927
تاريخ النشر: 2025-01-22
المؤلف: Carlos A. Campos‐Roldàn وآخرون
الموضوع الرئيسي: المحفزات الكهربائية لتحويل الطاقة
طرق
في هذه الدراسة، تم استخدام مجموعات أقطاب الغشاء التجارية (MEAs) لخلايا الوقود ذات غشاء تبادل البروتون (PEMFCs)، المستمدة من متجر خلايا الوقود دون معالجة إضافية. كانت MEAs تتميز بتكوين من خمس طبقات مع منطقة نشطة تبلغ 4.84 سم²، تضم محفز بلاتينيوم مدعوم بالكربون (Pt/C) بنسبة 60 وزناً.% بتحميل 0.5 ملغ Pt سم⁻² لكل من الأنود والكاثود. تضمنت المجموعة غشاء Nafion® NRE-212، بسماكة 50.8 ميكرومتر، وقماش كربوني منسوج مع طبقة ميكرو مسامية تعمل كطبقات انتشار الغاز. بالإضافة إلى ذلك، تم استخدام محفز Pt/C مدعوم بالكربون بنسبة 40 وزناً.% من Johnson Matthey في خلية تدفق كيميائية كهربائية رقيقة، أيضاً دون معالجة إضافية.
ضمنت هذه الطريقة المنهجية استخدام مواد متاحة تجارياً، مما يسهل إعادة الإنتاج والاتساق في إعداد التجارب لتقييم أداء خلايا الوقود.
النتائج
تستخدم النتائج المقدمة في هذه الدراسة نهج تشتت الأشعة السينية بزاوية واسعة (WAXS) operando للتحقيق في التغيرات الهيكلية لمحفزات Pt/C أثناء الدورة الكهربائية. يسمح المنهج بجمع أنماط WAXS عالية الدقة، مما يعزز بشكل كبير نسبة الإشارة إلى الضوضاء ويمكّن من تحليل مفصل للتطور الهيكلي لجزيئات Pt تحت ظروف كهربائية متغيرة. من الجدير بالذكر، تم تحديد جهد البداية لانتقال الطور المعدني-أكسيد عند 0.80 فولت مقابل RHE، وهو أقل بكثير من العتبة المقبولة عادةً البالغة 1.10 فولت مقابل RHE. هذه النتيجة حاسمة لأنها تشير إلى أن تغييرات هيكلية كبيرة تحدث ضمن نطاق الجهد التشغيلي لخلايا الوقود ذات غشاء تبادل البروتون (PEMFCs)، مما يؤثر على كل من النشاط التحفيزي واستقرار Pt.
كشفت التحليلات الإضافية أن مدى فقدان البلورية السطحية وظهور مسافات Pt-Pt غير fcc يرتبط بالجهد المطبق ومعدلات المسح، مما يشير إلى أن انتقال الطور المعدني-أكسيد يلعب دوراً محورياً في التحكم في أداء PEMFC. كما تسلط الدراسة الضوء على أن ذوبان Pt الأنودي يتفاقم عند جهود أقل مما كان مفهوماً سابقاً، مع زيادة ملحوظة في معدلات الذوبان تحت ظروف ذات صلة بتشغيل PEMFC. تدعو النتائج إلى إعادة تقييم بروتوكولات اختبار الإجهاد المعجل، مقترحةً ملف موجة مربعة لمدة 3 ثوانٍ – 10 ثوانٍ كطريقة أكثر فعالية لتقييم متانة المحفز. بشكل عام، تؤكد الأبحاث على ضرورة وجود استراتيجيات مبتكرة للتخفيف من أكسدة Pt لتعزيز الأداء وطول عمر PEMFCs.
المناقشة
في هذا القسم، يوضح المؤلفون الظروف التشغيلية والمنهجيات المستخدمة في تجارب خلايا الوقود المختلفة، بما في ذلك تشغيل خلايا الوقود الشفافة للأشعة السينية، وتشغيل خلايا الوقود التقليدية، وتشغيل خلايا التدفق الكيميائية الكهربائية الرقيقة. تم تشغيل خلية الوقود الشفافة للأشعة السينية عند 80 درجة مئوية مع H₂/O₂ أو H₂/N₂، باستخدام إجراء كسر لتقليل الخسائر الأومية قبل إجراء تجارب الفولتمترية الدورية. تم قياس المقاومة عالية التردد باستخدام طيف الامتداد الكهربائي الكهروكيميائي (PEIS)، مما يسمح بالتعويض الديناميكي عن الخسائر الأومية أثناء التجارب. في المقابل، تم اختبار خلية الوقود التقليدية تحت ظروف درجة حرارة مشابهة ولكن مع H₂/Air، باستخدام إجراء كسر أكثر تعقيداً وطيف الامتداد الكهربائي الكهروكيميائي على شكل سلم لتسجيل منحنى الاستقطاب.
بالإضافة إلى ذلك، يصف المؤلفون تنفيذ قياسات تشتت الأشعة السينية بزاوية واسعة (WAXS) باستخدام السنكروترون لتحليل التغيرات الهيكلية في المحفزات أثناء العمليات الكهربائية. تم استخدام تحسين Rietveld وتحليل دالة توزيع الزوج (PDF) لاستخراج معلومات هيكلية مفصلة، بما في ذلك هيكل الطور وحجم البلورات. يختتم القسم بوصف إعداد قياس الكتلة بالتحليل الطيفي الكهروكيميائي المتصل (ICP-MS)، الذي تم استخدامه لقياس تركيزات أيونات Pt، وطرق حسابية تتضمن حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) لمحاكاة سلوك المحفز. بشكل عام، توفر المنهجيات الموضحة إطاراً شاملاً للتحقيق في الأداء الكهربائي والديناميات الهيكلية لمحفزات خلايا الوقود.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-55299-3
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39843927
Publication Date: 2025-01-22
Author(s): Carlos A. Campos‐Roldàn et al.
Primary Topic: Electrocatalysts for Energy Conversion
Methods
In this study, commercial membrane electrode assemblies (MEAs) were utilized for proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs), sourced from the Fuel Cell Store without additional processing. The MEAs featured a five-layer configuration with an active area of 4.84 cm², incorporating a 60 wt.% carbon-supported platinum (Pt/C) catalyst at a loading of 0.5 mg Pt cm⁻² for both the anode and cathode. The assembly included a Nafion® NRE-212 membrane, 50.8 µm in thickness, and woven carbon cloth with a microporous layer serving as the gas diffusion layers. Additionally, a 40 wt.% carbon-supported Pt/C catalyst from Johnson Matthey was employed in a thin-film electrochemical flow cell, also without further treatment.
This methodological approach ensured the use of commercially available materials, facilitating reproducibility and consistency in the experimental setup for evaluating the performance of the fuel cells.
Results
The results presented in this study utilize an operando wide-angle X-ray scattering (WAXS) approach to investigate the structural changes of Pt/C catalysts during electrochemical cycling. The methodology allows for the collection of high-resolution WAXS patterns, significantly enhancing the signal-to-noise ratio and enabling detailed analysis of the structural evolution of Pt nanoparticles under varying electrochemical conditions. Notably, the onset potential for the metal-oxide phase transition was identified at 0.80 V vs. RHE, which is substantially lower than the commonly accepted threshold of 1.10 V vs. RHE. This finding is critical as it indicates that significant structural changes occur within the operational potential range of proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs), impacting both the catalytic activity and stability of Pt.
Further analysis revealed that the extent of surface crystallinity loss and the emergence of non-fcc Pt-Pt distances correlate with the applied potential and sweep rates, suggesting that the metal-oxide phase transition plays a pivotal role in controlling PEMFC performance. The study also highlights that the anodic dissolution of Pt is exacerbated at lower potentials than previously understood, with a marked increase in dissolution rates under conditions relevant to PEMFC operation. The findings advocate for a reassessment of accelerated stress testing protocols, proposing a 3 s – 10 s square wave profile as a more effective method for evaluating catalyst durability. Overall, the research underscores the necessity for innovative strategies to mitigate Pt oxidation to enhance the performance and longevity of PEMFCs.
Discussion
In this section, the authors detail the operational conditions and methodologies employed for various fuel cell experiments, including X-ray transparent fuel cell operation, conventional fuel cell operation, and thin-film electrochemical flow cell operation. The X-ray transparent fuel cell was operated at 80 °C with H₂/O₂ or H₂/N₂, utilizing a break-in procedure to minimize ohmic losses before conducting cyclic voltammetry experiments. The high-frequency resistance was measured using potentio electrochemical impedance spectroscopy (PEIS), allowing for dynamic compensation of ohmic losses during the experiments. In contrast, the conventional fuel cell was tested under similar temperature conditions but with H₂/Air, employing a more complex break-in procedure and a staircase potentio electrochemical impedance spectroscopy for polarization curve recording.
Additionally, the authors describe the implementation of synchrotron wide-angle X-ray scattering (WAXS) measurements to analyze the structural changes in the catalysts during electrochemical processes. Rietveld refinement and pair distribution function (PDF) analysis were utilized to extract detailed structural information, including phase structure and crystallite size. The section concludes with a description of the electrochemical on-line inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) setup, which was used to measure Pt ion concentrations, and computational methods involving density functional theory (DFT) calculations to simulate catalyst behavior. Overall, the methodologies outlined provide a comprehensive framework for investigating the electrochemical performance and structural dynamics of fuel cell catalysts.