DOI: https://doi.org/10.1038/s44286-023-00006-0
تاريخ النشر: 2024-01-11
المؤلف: Zhicheng Luo وآخرون
الموضوع الرئيسي: الكيمياء اللجنينية والخشبية
نظرة عامة
تسلط الأبحاث الضوء على نهج جديد لكسر الروابط الكربونية-كربونية (C-C) في اللجنين، وهو بوليمر معقد شائع في الكتلة الحيوية اللجنوسليلوزية. تستهدف طرق التحلل التقليدية بشكل أساسي الروابط C-O، مما يحد من عوائد المونومر بسبب الطبيعة الخاملة للروابط C-C. يوضح المؤلفون أنه من خلال تعطيل الروابط C-O القابلة للتفكك في البداية، يمكنهم تحقيق انقسام كبير للروابط C-C، مما يؤدي إلى عوائد هيدروكربونية أحادية الحلقة أعلى بكثير – تصل إلى ترتيب من حيث الحجم – مما تم الإبلاغ عنه سابقًا. تستخدم هذه الطريقة وظيفة (إزالة) الهيدروجين البلاتيني لتسهيل تشكيل مجموعات أوليفينية مجاورة للروابط C-C، والتي يمكن أن تخضع بعد ذلك لعملية الانقسام β في وجود مواقع حمض برونستيد الزيوليتية.
تؤكد الدراسة على الانقسام الانتقائي لمجموعة متنوعة من الروابط C-C الشائعة (5-5′، β-1′، β-5′، وβ-β′) داخل هياكل اللجنين وتوضح إمكانية تحقيق قيمة مضافة لأنواع مختلفة من اللجنين. تشير التحليلات التقنية والاقتصادية إلى أن هذه الطريقة المبتكرة يمكن أن تنتج بشكل فعال الهيدروكربونات الدائرية في نطاق البنزين والوقود النفاث، بينما تشير تقييمات دورة الحياة إلى جدواها في توليد وقود محايد لثاني أكسيد الكربون. تؤكد هذه الأبحاث على أهمية تحقيق قيمة مضافة للجنين في سياق مصافي النفط من الجيل الثاني، حيث يعد تحويل نفايات اللجنين إلى منتجات قيمة أمرًا حيويًا لاستدامة الاقتصاد.
طرق
تضمنت الطرق المستخدمة في هذه الدراسة حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) الدورية باستخدام حزمة محاكاة فيينا (VASP، الإصدار 5.4.4). تم استخدام الوظيفة Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) جنبًا إلى جنب مع طريقة الموجة المعززة بالمشروع (PAW)، مع قطع طاقة مجموعة الأساس الموجي المسطح عند 500 eV وتحديد منطقة بريلوان المحدودة عند نقطة Γ. تم أخذ تفاعلات فان دير فالز في الاعتبار باستخدام طريقة DFT-D3 (BJ)، وتم تحقيق التقارب الهيكلي عندما انخفضت القوى الذرية إلى أقل من 0.05 eV Å\(^{-1}\). تم استخدام طريقة الحزام المرن المدعوم بالصورة المتصاعدة (CI-NEB) لتحديد مسارات التفاعل ذات الطاقة الدنيا وحالات الانتقال، مع مزيد من تحسين الهندسة ذات الطاقة القصوى عبر خوارزمية كوازى-نيوتن. تم نمذجة الزيوليت FAU باستخدام خلية وحدة معينية 48 T (Si\(48\)O\(96\))، مع دمج مواقع حمض برونستيد من خلال استبدال Si بـ Al وإضافة بروتون.
شملت منهجية التحليل التقني والاقتصادي (TEA) مخطط تدفق عملية شامل، وحسابات توازن المواد والطاقة باستخدام Aspen Plus، وتقديرات تكاليف رأس المال على مدى 20 عامًا من المشروع. تم اشتقاق التكلفة الإجمالية للمصنع من تكاليف المعدات، والتكاليف المباشرة وغير المباشرة، حيث تشكل التكاليف المباشرة 50% من تكاليف المعدات وتكون التكاليف غير المباشرة 30% من مجموع تكاليف المعدات والتكاليف المباشرة. اعتمد تقييم دورة الحياة (LCA) نهجًا من المهد إلى البوابة، حيث تم تحليل جميع مراحل حياة المنتج، بما في ذلك الهيدروجينوليس وإنتاج وقود الطائرات والبنزين. تم استبعاد انبعاثات CO\(_2\) من بعض العمليات بسبب تصنيف أوليغومرات AAF1 كمنتجات ثانوية. تم تقييم إمكانات الاحتباس الحراري (GWP) باستخدام برنامج SimaPro، مع بيانات مستمدة من التجارب المعملية ومحاكاة على نطاق صناعي، باستخدام طريقة تقييم GWP 100a من IPCC 2013.
النتائج
في هذا القسم، يقدم المؤلفون نتائج تحقيقاتهم في التحويل الحفزي لثنائي اللجنين النموذجي، 2،2′-بيفينول (1)، مع التركيز على كسر الروابط C-C لتعزيز عوائد المونومر. تسلط الدراسة الضوء على قيود طرق فصل اللجنين التقليدية، التي غالبًا ما تنتج لجنينًا بمحتوى منخفض من β-O-4′ ووزن جزيئي مرتفع بسبب استمرار الروابط C-C. يستكشف المؤلفون استراتيجية اللجنين أولاً باستخدام الفصل التحفيزي الاختزالي (RCF) الذي يكسر بشكل فعال الروابط بين اللجنين والكربوهيدرات ولكنه يواجه صعوبة في كسر الروابط C-C، مما يؤدي إلى بقايا لجنين مكثفة.
تظهر النتائج أن المحفز ثنائي الوظيفة Pt/H-MOR يحسن بشكل كبير من تحويل 1، محققًا إجمالي عائد مونومر قدره 86.3%، متجاوزًا السجلات السابقة. تحدد الدراسة مسارات التفاعل الرئيسية والوسائط، كاشفة أن كسر الروابط C-C يحدث بشكل تفضيلي من خلال آليات التحلل الهيدروجيني التي تسهلها مواقع حمض برونستيد في H-MOR. بالإضافة إلى ذلك، يستخدم المؤلفون حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) لتوضيح آليات كسر الروابط C-C، مشيرين إلى أن وجود مجموعات الهيدروكسيل يعزز التفاعل. تشير النتائج إلى أن هذا النهج الحفزي يمكن تطبيقه بشكل فعال على مصادر لجنين متنوعة، مما يؤدي إلى تحسينات كبيرة في عوائد المونومر ويفتح الطريق لتحقيق قيمة مضافة أكثر كفاءة للجنين كمصدر متجدد.
مناقشة
في هذا القسم، يتم تفصيل إعداد وتوصيف مجموعة متنوعة من المحفزات المحملة بالمعادن، وخاصة البلاتين (Pt)، والروثينيوم (Ru)، والنيكل (Ni)، والنحاس (Cu) على الزيوليت H-MOR. شملت عملية التخليق نقعًا رطبًا، تلاها عمليات تجفيف، وتكلس، وتقليل. على سبيل المثال، تم تحميل Pt على H-MOR بمحتوى نهائي يبلغ حوالي 1 wt% بعد سلسلة من الخطوات المنضبطة، بما في ذلك تبادل الأيونات لـ Na-MOR. كانت منهجية إعداد المحفز متسقة عبر المعادن المختلفة، مما يضمن قابلية المقارنة في الدراسات الحفزية اللاحقة.
تم تقييم الأداء الحفزي من خلال تحويل مركبات نموذجية من اللجنين واللجنين الفعلي، باستخدام مفاعل بار تحت ظروف هيدروجينية. سمح الإعداد التجريبي بجمع وتحليل كل من المنتجات السائلة والغازية عبر كروماتوغرافيا الغاز (GC). بالإضافة إلى ذلك، يصف القسم استخدام مطيافية الرنين المغناطيسي النووي (NMR) للتوافق الكمي الأحادي غير المتجانس (HSQC) لتحليل الميزات الهيكلية للجنين، مما يوفر رؤى حول الهياكل الفرعية بين الوحدات والنهائية. تم إجراء محاكاة العمليات لتحويل اللجنين إلى وقود الطائرات والبنزين باستخدام Aspen Plus، موضحة المعلمات التشغيلية والافتراضات لتصميم المفاعل، الذي يهدف إلى معالجة 2,000 طن من اللجنين يوميًا تحت ظروف محددة.
DOI: https://doi.org/10.1038/s44286-023-00006-0
Publication Date: 2024-01-11
Author(s): Zhicheng Luo et al.
Primary Topic: Lignin and Wood Chemistry
Overview
The research highlights a novel approach for breaking carbon-carbon (C-C) bonds in lignin, a complex polymer prevalent in lignocellulosic biomass. Traditional depolymerization methods primarily target C-O bonds, which limits monomer yields due to the inert nature of C-C bonds. The authors demonstrate that by initially disrupting labile C-O bonds, they can achieve significant cleavage of C-C bonds, resulting in monocyclic hydrocarbon yields that are substantially higher—up to an order of magnitude—than previously reported. This method employs a platinum (de)hydrogenation function to facilitate the formation of olefinic groups adjacent to C-C bonds, which can then undergo β-scission in the presence of zeolitic Brønsted acid sites.
The study confirms the selective cleavage of various common C-C linkages (5-5′, β-1′, β-5′, and β-β′) within lignin structures and demonstrates the potential for valorizing different types of lignin. A techno-economic analysis indicates that this innovative method could effectively produce gasoline- and jet-range cycloalkanes and aromatics, while a life-cycle assessment suggests its viability for generating CO₂-neutral fuels. This research underscores the importance of lignin valorization in the context of second-generation biorefineries, where converting lignin waste into valuable products is crucial for economic sustainability.
Methods
The methods employed in this study involved periodic density functional theory (DFT) calculations using the Vienna Ab initio Simulation Package (VASP, version 5.4.4). The Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) functional was utilized alongside the projector augmented wave (PAW) method, with a plane-wave basis set cutoff energy of 500 eV and Brillouin zone sampling limited to the Γ point. Van der Waals interactions were accounted for using the DFT-D3 (BJ) method, and structural convergence was achieved when atomic forces fell below 0.05 eV Å\(^{-1}\). The climbing image nudged elastic band (CI-NEB) method was employed to identify minimum-energy reaction paths and transition states, with further optimization of maximum energy geometries via a quasi-Newton algorithm. The FAU zeolite was modeled using a rhombohedral 48 T unit cell (Si\(48\)O\(96\)), incorporating Brønsted acid sites through the substitution of Si with Al and the addition of a proton.
The techno-economic analysis (TEA) methodology included a comprehensive process flow diagram, materials and energy balance calculations using Aspen Plus, and capital cost estimations over a 20-year project duration. The total plant cost was derived from equipment, direct, and indirect costs, with direct costs constituting 50% of equipment costs and indirect costs at 30% of the combined equipment and direct costs. The life cycle assessment (LCA) adopted a cradle-to-gate approach, analyzing all product life stages, including hydrogenolysis and the production of jet fuel and gasoline. CO\(_2\) emissions were excluded from certain processes due to the classification of AAF1 oligomers as by-products. The global warming potential (GWP) was assessed using SimaPro software, with data sourced from laboratory experiments and simulated on an industrial scale, employing the IPCC 2013 GWP 100a assessment method.
Results
In this section, the authors present findings from their investigation into the catalytic conversion of a model lignin dimer, 2,2′-biphenol (1), focusing on the cleavage of C-C bonds to enhance monomer yields. The study highlights the limitations of traditional lignin fractionation methods, which often yield lignins with low β-O-4′ content and high molecular weight due to the persistence of C-C linkages. The authors explore a lignin-first strategy utilizing reductive catalytic fractionation (RCF) that effectively breaks lignin-carbohydrate bonds but struggles with C-C bond cleavage, resulting in a condensed lignin residue.
The results demonstrate that the bifunctional catalyst Pt/H-MOR significantly improves the conversion of 1, achieving a total monomer yield of 86.3%, surpassing previous records. The study identifies key reaction pathways and intermediates, revealing that the cleavage of C-C bonds occurs preferentially through hydrocracking mechanisms facilitated by Brønsted acid sites in H-MOR. Additionally, the authors employ density functional theory (DFT) calculations to elucidate the mechanisms of C-C bond cleavage, indicating that the presence of hydroxyl groups enhances reactivity. The findings suggest that this catalytic approach can be effectively applied to various lignin sources, leading to substantial improvements in monomer yields and paving the way for more efficient valorization of lignin as a renewable resource.
Discussion
In this section, the preparation and characterization of various metal-loaded catalysts, specifically platinum (Pt), ruthenium (Ru), nickel (Ni), and copper (Cu) on H-MOR zeolite, are detailed. The synthesis involved wetness impregnation, followed by drying, calcination, and reduction processes. For instance, Pt was loaded onto H-MOR with a final content of approximately 1 wt% after a series of controlled steps, including ion exchange for Na-MOR. The methodology for catalyst preparation was consistent across different metals, ensuring comparability in subsequent catalytic studies.
The catalytic performance was evaluated through the conversion of lignin model compounds and actual lignin, utilizing a Parr reactor under hydrogenation conditions. The experimental setup allowed for the collection and analysis of both liquid and gaseous products via gas chromatography (GC). Additionally, the section describes the use of heteronuclear single quantum coherence (HSQC) NMR spectroscopy for analyzing the structural features of lignin, providing insights into the inter-unit and terminal substructures. Process simulations for the conversion of lignin into jet fuel and gasoline were conducted using Aspen Plus, detailing the operational parameters and assumptions for reactor design, which aimed to process 2,000 tons of lignin per day under specified conditions.