DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-64209-0
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41102165
تاريخ النشر: 2025-10-16
المؤلف: Tairan Cheng وآخرون
الموضوع الرئيسي: فلورين في الكيمياء العضوية
النتائج
تشير النتائج إلى أن الانتقائية بين انتشار السلسلة وإنهائها في تخليق 1,1-بوليالكينات (1,1-PAs) تتأثر بالتنافس بين تكوين أسيتيليد البوران وانتقال روابط C-B، مما يؤدي إلى إزالة البروتون. أظهر فحص المعادن الانتقالية والمعادن الرئيسية أن المعادن ذات القشرة d فقط (النحاس، الفضة، الزنك) أنتجت منتجات أحادية الفينيل، بينما أنتج الكادميوم (Cd) درجات منخفضة من البلمرة (DP ≤ 3). يُعزى الأداء المتفوق لمعادِن القشرة d إلى ميلها الأقل للإدخال المتنقل وحموضتها لويس المناسبة، مما يسهل إزالة البروتون من الأسيتيلين وتحويل البورون إلى الكربون.
ركزت المزيد من التحسينات على معقدات Cd، حيث حققت الليغاندات النيتروجينية مثل ttbtpy وN,N’-ثنائي ميثيل سيكلوهكسان-1,2-ديامين (L1) درجة بلمرة تقارب 10. تم تخليق معقد Cd سداسي التنسيق وتم تأكيده عبر حيود بلورة مفردة، مما يدل على إمكانية التوسع. تم تحديد ظروف التفاعل المثلى كالتالي: 10 مول% من المحفز، 2.0 مكافئ من بروبوفول، و0.6 مكافئ من صوديوم تيرت-بيوتوكسيد في محلول 0.1 M من 1,4-دي أوكسان عند 80 درجة مئوية، مما أسفر عن 60% مع درجة بلمرة 15.4 للركيزة الألكينية النموذجية. كما سلطت الدراسة الضوء على الدور الحاسم للضغط والفينولات المعوقة استيرادياً في تعزيز العوائد وكفاءة البلمرة، حيث أكدت تقنيات NMR وقياس الكتلة هوية المنتجات التي تم تخليقها.
المناقشة
تستكشف قسم المناقشة في الورقة تخليق وخصائص 1,1-بوليالكينات (1,1-PAs) قصيرة السلسلة وطويلة السلسلة من خلال عمليات الهيدروبوراسيون و1,1-كاربوراسيون التكرارية. تم تخليق مجموعة متنوعة من 1,1-PAs ذات الوظائف النهائية بنجاح مع عوائد حوالي 60% ودرجة بلمرة (DP) تقارب 14. تم إثبات توافق مجموعات وظيفية متنوعة، مثل الهالوجينات والهيدروكسيلات، بينما وُجد أن بعض المجموعات مثل الكيتونات والألدهيدات غير متوافقة. من الجدير بالذكر أن الألكينات الطرفية أنتجت منتجات ثانوية غير مرغوب فيها، لكن التحكم الدقيق سمح ببعض التخليق الناجح. كما تم تناول قابلية توسيع التفاعل، مما كشف عن انخفاض في العائد عند زيادة نطاق التفاعل بسبب إطلاق الحرارة السريع.
تم تحقيق تخليق 1,1-PAs طويلة السلسلة من خلال تطبيق ضغوط أسيتيلين أعلى، مما أدى إلى منتجات ذات درجات بلمرة أعلى بكثير (حوالي 100) ولكنها قدمت أيضًا تحديات في الاستقرار، بما في ذلك الانفجارات التلقائية تحت ظروف معينة. أشارت تقنيات التوصيف إلى أن هذه المنتجات طويلة السلسلة أظهرت بنية بلورية وتكوين حلزوني فريد. تسلط النتائج الضوء على إمكانيات 1,1-PAs في كيمياء البوليمرات، مقدمة رؤى حول تفاعليتها وتطبيقاتها، مع التأكيد على أهمية تدابير السلامة بسبب طبيعتها المتفجرة. بشكل عام، تملأ هذه الأبحاث فجوة حاسمة في كيمياء بلمرة الألكاين وتقدم فئة جديدة من المواد ذات الخصائص المميزة.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-64209-0
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/41102165
Publication Date: 2025-10-16
Author(s): Tairan Cheng et al.
Primary Topic: Fluorine in Organic Chemistry
Results
The results indicate that the selectivity between chain propagation and termination in the synthesis of 1,1-polyalkynes (1,1-PAs) is influenced by the competition between borane acetylide formation and transmetallation of C-B bonds, which leads to protodeboration. A screening of transition and main group metals revealed that only d-subshell metals (Cu, Ag, Zn) produced mono-vinylation products, while cadmium (Cd) yielded low degrees of polymerization (DP ≤ 3). The superior performance of d-subshell metals is attributed to their lower tendency for migratory insertion and appropriate Lewis acidity, which facilitates acetylene deprotonation and boron-to-carbon shifts.
Further optimization focused on Cd complexes, where nitrogen ligands such as ttbtpy and N,N’-dimethylcyclohexane-1,2-diamine (L1) achieved a DP of approximately 10. A hexacoordinated Cd complex was synthesized and confirmed via single-crystal diffraction, demonstrating scalability. The optimal reaction conditions were established as 10 mol% of the catalyst, 2.0 equivalents of propofol, and 0.6 equivalent of sodium tert-butoxide in a 0.1 M 1,4-dioxane solution at 80 °C, yielding 60% with a DP of 15.4 for the model alkene substrate. The study also highlighted the critical role of pressure and sterically hindered phenols in enhancing yields and polymerization efficiency, with NMR and mass spectrometry confirming the identity of the synthesized products.
Discussion
The discussion section of the paper explores the synthesis and properties of short-chain and long-chain 1,1-polyalkynes (1,1-PAs) through hydroboration and iterative 1,1-carboboration processes. A variety of terminally functionalized 1,1-PAs were successfully synthesized with yields around 60% and a degree of polymerization (DP) of approximately 14. The compatibility of various functional groups, such as halogens and hydroxyls, was demonstrated, while certain groups like ketones and aldehydes were found to be incompatible. Notably, terminal alkynes produced unwanted byproducts, but careful control allowed for some successful syntheses. The scalability of the reaction was also addressed, revealing a decrease in yield when increasing the reaction scale due to rapid heat release.
The synthesis of long-chain 1,1-PAs was achieved by applying higher acetylene pressures, resulting in products with significantly higher DPs (around 100) but also presenting stability challenges, including spontaneous explosions under certain conditions. Characterization techniques indicated that these long-chain products exhibited a crystalline structure and a unique spiral conformation. The findings highlight the potential of 1,1-PAs in polymer chemistry, offering insights into their reactivity and applications, while emphasizing the importance of safety measures due to their explosive nature. Overall, this research fills a critical gap in alkyne polymerization chemistry and introduces a new class of materials with distinct properties.