DOI: https://doi.org/10.1126/science.adq8396
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39745976
تاريخ النشر: 2025-01-02
المؤلف: Samantha L. Piper وآخرون
الموضوع الرئيسي: المواد الفيروكهربائية والبيزوكهربائية
نظرة عامة
تسلط الأبحاث الضوء على إمكانيات البلورات البلاستيكية الأيونية العضوية (OIPCs) كفئة واعدة من المواد الباروكالورية القادرة على الخضوع لانتقالات عالية الانتروبيا تحت ضغوط هيدروستاتيكية معتدلة. تظهر هذه المواد انتقالات صلبة-صلبة عند درجات حرارة دون المحيط، مما يجعلها مناسبة لمجموعة متنوعة من تطبيقات التبريد. ومن الجدير بالذكر أن درجات حرارة الانتقال المنخفضة لبعض OIPCs، مثل [C_i3mpyr][TFSI] و[C_i3mpyr][FSI]، تتيح إمكانية تخصيص درجات حرارة الانتقال عن طريق ضبط الضغط التشغيلي الأدنى، على الرغم من أن ذلك مقيد بزيادة متطلبات العمل.
تتمثل إحدى الخصائص الرئيسية لهذه OIPCs في الطبيعة الإيزوثرمية لانتقالات الطور من الدرجة الأولى، مما يتيح الوصول الكامل إلى الانتروبيا المرتبطة بهذه الانتقالات تحت ظروف مثالية. تكشف الدراسة أن فرق درجة حرارة الهسترس ($\Delta T_{hys}$) حساس لحجم العينة، حيث تظهر العينات الأكبر قيمًا مخفضة، وأن الإضافات يمكن أن تعزز أداء الباروكالورية بشكل أكبر. توفر القدرة على تعديل التركيب الكيميائي للمكونات الأيونية فرصًا كبيرة لتحسين الخصائص الباروكالورية لـ OIPCs. يمكن أن تُفيد الأدبيات الحالية حول السوائل الأيونية في هذه التعديلات، مما يوجه تصميم المواد التي توازن بين الأداء والاستدامة. من المتوقع أن تسفر استكشاف العلاقات بين خصائص انتقال الطور، وهيكل الأيون، وتغير الحجم عن رؤى حول الآليات وراء الاستجابات الباروكالورية الكبيرة الملحوظة، مما يضع OIPCs كعنصر حيوي في تقدم تقنيات التبريد المستدامة.
النتائج
تكشف نتائج الدراسة حول أربعة بلورات بلاستيكية أيونية عضوية (OIPCs) أن درجات حرارة انتقالها ($T_{s-s}$) تتراوح من -37 درجة مئوية إلى 10 درجات مئوية، كما هو موضح في الشكل 2 ومفصل في الجدول 1. وُجد أن حساسية درجة حرارة الانتقال للضغط الهيدروستاتيكي ($\frac{dT_{s-s}}{dp}$) كانت باستمرار فوق 10 K kbar$^{-1}$ لجميع المواد، مع تسجيل أعلى قيمة عند 23.7 (±0.3) K kbar$^{-1}$ لـ [تترايثيل أمونيوم (N2222)][TFSI]. تشير هذه التدرجات الإيجابية إلى تأثير باروكالوري تقليدي، مما يضع هذه المواد بين الأفضل في هذا المجال، كما تؤكده المقارنات الأدبية في الجدول S19.
تسلط الدراسة أيضًا الضوء على التحدي المتمثل في تحقيق قيم كبيرة من $\frac{dT_{s-s}}{dp}$ وتغير الانتروبيا ($\Delta S_{s-s}$) في نفس الوقت بسبب العلاقة العكسية التي تفرضها معادلة كلاوزيوس-كلايبرون (C-C). قام الباحثون بقياس تغيرات الحجم ($\Delta V_{s-s}$) باستخدام جهاز قياس الكثافة وتحليل الأشعة السينية بدرجات حرارة متغيرة، ووجدوا تغيرات تتراوح بين 1 × 10$^{-5}$ و5 × 10$^{-5}$ م$^3$ كغ$^{-1}$، مما يتوافق مع تغيرات حجم تتراوح بين 2-7%. لا توفر هذه الطريقة وسيلة مباشرة لتقدير $\frac{dT_{s-s}}{dp}$ من بيانات 1 بار فحسب، بل تسهل أيضًا فحص مواد باروكالورية جديدة دون الحاجة إلى معدات ضغط عالية معقدة. ومن الجدير بالذكر أن قمم الانتقال لـ [C$_{i3}$mpyr][TFSI] أظهرت انقسامًا عند ضغوط أعلى، مما يشير إلى وجود انتقالين يحدثان بشكل قريب يصبحان متميزين تحت ضغط متزايد.
المناقشة
تركز قسم المناقشة في ورقة البحث على إمكانيات البلورات البلاستيكية الأيونية العضوية (OIPCs) كفئة جديدة من المواد الباروكالورية للتبريد الفعال من حيث الطاقة. تظهر OIPCs تأثيرات باروكالورية كبيرة، تتميز بتغيرات انتروبيا كبيرة (تتراوح من 92 إلى 240 J كغ⁻¹ ك⁻¹) وحساسية عالية للضغط (تصل إلى 23.7 K kbar⁻¹)، مع حدوث انتقالات طور عند درجات حرارة دون المحيط. وهذا يجعلها مناسبة بشكل خاص لتطبيقات التبريد، مما يعالج الحاجة الملحة لبدائل للمواد المبردة التقليدية التي تسهم في الاحتباس الحراري العالمي.
تسلط الدراسة الضوء على قابلية تعديل خصائص OIPCs الباروكالورية من خلال التعديلات الهيكلية لمكوناتها الأيونية، مما يشير إلى نطاق واسع لتحسين أدائها. أجرى المؤلفون تحليلات مفصلة باستخدام تقنيات مثل قياس الحرارة المسحي التفاضلي (DSC) وتحليل الحرارة التفاضلي تحت الضغط العالي (HP-DTA) للتحقيق في تأثيرات الضغط على انتقالات الطور. وجدوا أن الهسترس عند درجات الحرارة المنخفضة (ΔT_hys) والحساسية العالية لدرجات حرارة الانتقال للضغط (dT_s-s/dp) في بعض OIPCs تؤدي إلى قيم منخفضة من الضغط المطلوب للتغيرات الطورية القابلة للعكس (p_rev)، وهو أمر حاسم لتقليل تكاليف الطاقة في دورات التبريد. بشكل عام، تؤكد النتائج على وعد OIPCs في تطوير تقنيات التبريد المستدامة التي يمكن أن تقلل بشكل كبير من استهلاك الطاقة في ظل الطلب العالمي المتزايد على التبريد.
DOI: https://doi.org/10.1126/science.adq8396
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39745976
Publication Date: 2025-01-02
Author(s): Samantha L. Piper et al.
Primary Topic: Ferroelectric and Piezoelectric Materials
Overview
The research highlights the potential of organic ionic plastic crystals (OIPCs) as a promising class of barocaloric materials capable of undergoing high-entropy transitions under moderate hydrostatic pressures. These materials exhibit solid-solid transitions at subambient temperatures, making them suitable for various cooling applications. Notably, the low transition temperatures of certain OIPCs, such as [C_i3mpyr][TFSI] and [C_i3mpyr][FSI], allow for the possibility of tailoring transition temperatures by adjusting the lower operating pressure, although this is constrained by increased work requirements.
A key characteristic of these OIPCs is the isothermal nature of their first-order phase transitions, which enables the complete access to the entropy associated with these transitions under ideal conditions. The study reveals that the hysteresis temperature difference ($\Delta T_{hys}$) is sensitive to sample volume, with larger samples exhibiting reduced values, and that additives can further enhance barocaloric performance. The ability to modify the chemical structure of the ionic components offers significant opportunities for optimizing the barocaloric properties of OIPCs. Existing literature on ionic liquids can inform these modifications, guiding the design of materials that balance performance with sustainability. The exploration of the relationships between phase transition characteristics, ion structure, and volume change is expected to yield insights into the mechanisms behind the substantial barocaloric responses observed, positioning OIPCs as a vital contributor to the advancement of sustainable cooling technologies.
Results
The results of the study on four organic ionic plastic crystals (OIPCs) reveal that their transition temperatures ($T_{s-s}$) range from -37°C to 10°C, as shown in Figure 2 and detailed in Table 1. The sensitivity of the transition temperature to hydrostatic pressure ($\frac{dT_{s-s}}{dp}$) was found to be consistently above 10 K kbar$^{-1}$ for all materials, with the highest value recorded at 23.7 (±0.3) K kbar$^{-1}$ for [tetraethylammonium (N2222)][TFSI]. This positive gradient indicates a conventional barocaloric effect, positioning these materials among the top performers in the field, as corroborated by literature comparisons in Table S19.
The study also highlights the challenge of simultaneously achieving large values of $\frac{dT_{s-s}}{dp}$ and entropy change ($\Delta S_{s-s}$) due to the inverse relationship dictated by the Clausius-Clapeyron (C-C) equation. The researchers measured volume changes ($\Delta V_{s-s}$) using a pycnometer and variable-temperature X-ray diffraction, finding changes between 1 × 10$^{-5}$ and 5 × 10$^{-5}$ m$^3$ kg$^{-1}$, corresponding to 2-7% volume changes. This method not only provides a straightforward means to estimate $\frac{dT_{s-s}}{dp}$ from 1 bar data but also facilitates the screening of new barocaloric materials without the need for complex high-pressure equipment. Notably, the transition peaks of [C$_{i3}$mpyr][TFSI] exhibited splitting at higher pressures, suggesting the presence of two closely occurring transitions that become distinguishable under increased pressure.
Discussion
The discussion section of the research paper focuses on the potential of organic ionic plastic crystals (OIPCs) as a new class of barocaloric materials for energy-efficient refrigeration. OIPCs exhibit significant barocaloric effects, characterized by substantial entropy changes (ranging from 92 to 240 J kg⁻¹ K⁻¹) and high sensitivity to pressure (up to 23.7 K kbar⁻¹), with phase transitions occurring at subambient temperatures. This makes them particularly suitable for cooling applications, addressing the urgent need for alternatives to traditional refrigerants that contribute to global warming.
The study highlights the tunability of OIPCs’ barocaloric properties through structural modifications of their ionic components, suggesting a vast scope for optimizing their performance. The authors conducted detailed analyses using techniques such as differential scanning calorimetry (DSC) and high-pressure differential thermal analysis (HP-DTA) to investigate the effects of pressure on phase transitions. They found that the low temperature hysteresis (ΔT_hys) and high sensitivity of transition temperatures to pressure (dT_s-s/dp) in certain OIPCs result in low values of the pressure required for reversible phase changes (p_rev), which is crucial for minimizing energy costs in refrigeration cycles. Overall, the findings underscore the promise of OIPCs in developing sustainable cooling technologies that could significantly reduce energy consumption in the face of increasing global demand for refrigeration.