تاريخ الاستلام: 22 أبريل 2023
تاريخ القبول: 20 ديسمبر 2023
تاريخ النشر على الإنترنت: 09 يناير 2024
(D) تحقق من التحديثات

الرنين السطحي البلازمي المحلي (LSPR) هو خاصية بصرية فريدة تم دراستها على نطاق واسع في المعادن النبيلة، مثل هياكل الذهب والفضة والنحاس . لقد جذبت هياكل الذهب اهتمامًا كبيرًا بشكل خاص بسبب إمكانية ضبط امتصاص LSPR عبر نطاق الطيف المرئي إلى القريب من الأشعة تحت الحمراء (NIR). إن قابلية ضبط هذا الامتصاص لها آثار كبيرة على استخدام طيف NIR، حيث تقدم المواد شبه الموصلة التقليدية خيارات محدودة فقط. مؤخرًا، أظهرت أشباه الموصلات ذاتية التخصيب، مثل النوع p و ، والنوع n و ، ميزات LSPR ملحوظة بشكل أساسي في
منطقة NIR . إن وجود الشوائب الداخلية يولد كثافة عالية من حوامل الشحن الحرة لهذه المواد شبه الموصلة غير المتوازنة، مما يحفز LSPR في منطقة NIR ذات الطاقة المنخفضة نسبيًا. على عكس LSPR في المعادن، الذي يُعزى إلى اهتزاز الإلكترونات الحرة، فإن LSPR في أشباه الموصلات ذاتية التخصيب ينشأ من الحوامل الحرة التي توفرها الفراغات الداخلية المرتبطة بعدم التوازن. على سبيل المثال، فإن فراغات النحاس في تحفز تشكيل ثقوب وفيرة، بينما تنتج فراغات الأكسجين في إلكترونات وفيرة. من خلال تغيير درجة التخصيب، يمكن ضبط تردد LSPR لأشباه الموصلات ذاتية التخصيب، وهو ما لا يمكن

تحقيقه في المعادن النبيلة. كما أظهر لوثر وآخرون وكريغيل وآخرون ، تنمو نطاقات LSPR للنوع p و من البلورات النانوية بشكل تدريجي في الكثافة بينما تخضع لتحولات طيفية زرقاء مع زيادة كثافة فراغات النحاس؛ السيطرة على كثافة فراغات النحاس، أي، قيمة ، يسمح بمزيد من التنظيم الديناميكي لتردد LSPR، مما يوفر إمكانية استغلال الطيف الكامل من NIR. وبالمثل، يمكن أيضًا ضبط تركيز فراغات الأكسجين في النوع n و للتلاعب بنطاقات LSPR، مما يجعل أشباه الموصلات البلازمونية من النوع n مناسبة لسد الفجوة في حصاد طيف NIR.

لقد أثار وقود الهيدروجين الشمسي اهتمامًا كبيرًا على مدى نصف القرن الماضي، حيث لديه القدرة على تلبية الطلب المتزايد على الطاقة العالمية. لقد حقق استخدام الطاقة الشمسية لإنتاج الهيدروجين عبر عوامل تحفيز ضوئي شبه موصلة المفهوم الأساسي للتنمية المستدامة للطاقة. يتم التحكم في الحد الأقصى لكفاءة تحويل الطاقة الشمسية إلى هيدروجين بواسطة قدرة امتصاص الضوء لعوامل التحفيز الضوئي. لذلك، فإن توسيع نطاق امتصاص الضوء لتعزيز قدرة حصاد الفوتونات أمر لا بد منه لتعظيم النشاط التحفيزي الضوئي. لاحظ أن توزيع الطاقة للضوء الشمسي هو تقريبًا في نطاق الأشعة فوق البنفسجية ( )، في النطاق المرئي ( ) و في نطاق NIR ( ). تمثل الفوتونات الناتجة عن الإشعاع القريب من الأشعة تحت الحمراء بطول موجي أطول من 1000 نانومتر مصدرًا هائلًا من الطاقة غير المستغلة. معظم عوامل التحفيز الضوئي التي تم تطويرها حتى الآن قادرة فقط على حصاد الطيف الشمسي في نطاقات الأشعة فوق البنفسجية والمرئية. هناك خيارات قليلة بين عوامل التحفيز الضوئي المتاحة حاليًا التي يمكن أن تستجيب للإشعاع القريب من الأشعة تحت الحمراء. لذلك، تم اعتبار إنشاء عوامل تحفيز ضوئي تستجيب للأشعة القريبة من الأشعة تحت الحمراء شرطًا مسبقًا لتحقيق إنتاج الهيدروجين المدفوع بالطيف الواسع. تقتصر عوامل التحفيز الضوئي التقليدية المستجيبة للأشعة القريبة من الأشعة تحت الحمراء على بعض أشباه الموصلات ذات فجوة الطاقة الضيقة، مثل الرصاص و مركبات الزئبق . لقد قيدت السمية العالية، والاستقرار الضعيف، وانخفاض القدرة على الأكسدة والاختزال بسبب تضييق فجوة الطاقة استخدامها العملي في إنتاج الهيدروجين الشمسي. من ناحية أخرى، تعتبر هياكل الذهب إضافة حديثة إلى مجموعة أدوات عوامل التحفيز الضوئي المستجيبة للأشعة القريبة من الأشعة تحت الحمراء . ومع ذلك، فإن الكفاءة المنخفضة لتحويل الطاقة البلازمونية لهياكل الذهب، الناتجة عن الاسترخاء السريع وإعادة التركيب للحوامل الساخنة ، قد أعاقت استخدامها كعامل تحفيز ضوئي في إنتاج الهيدروجين الشمسي. بالمقارنة مع هياكل الذهب، تمتلك أشباه الموصلات ذاتية التخصيب ميزات بلازمونية أكثر قابلية للتعديل يمكن تأمينها لإنتاج هيدروجين شمسي واعد. تشمل الميزات التحكم الديناميكي القابل للتطبيق على استجابة LSPR ودرجة أكبر من تمديد طول موجة LSPR. خاصة بالنسبة لـ ، يمكن أن يتراوح طول موجة LSPR القابل للتحقيق من 700 نانومتر إلى ما بعد 2000 نانومتر، مما يغطي تقريبًا الطيف الكامل من NIR. بالتزامن مع فجوة الطاقة المعتدلة، يمكن أن تستجيب لكل من الإشعاع المرئي والقريب من الأشعة تحت الحمراء، مما يستفيد من أكثر من من إجمالي الإشعاع الشمسي.

على عكس العديد من التقارير التي تتعامل مع إنتاج الهيدروجين الضوئي عبر البلازما Au، لا يزال عدد التقارير التي تتناول إنتاج الهيدروجين الشمسي عبر البلازما محدودًا جدًا . في هذا العمل، تم تصنيع بلورات نانوية من صفار البيض@القشرة واستخدامها كعوامل تحفيز ضوئي لإنتاج هيدروجين ملحوظ عبر نطاق الطيف المرئي إلى القريب من الأشعة تحت الحمراء. تمتلك هياكل صفار البيض@القشرة العديد من الخصائص المادية المثيرة للاهتمام المناسبة للتفاعلات التحفيزية الضوئية. أولاً، يتم احتواء جزيئات الصفار في القشرة، مما يمنع تجمعها وانفصالها أثناء عملية التفاعل وبالتالي يضمن استقرارًا طويل الأمد متفوقًا. ثانيًا، توفر القشرة المجوفة مواقع نشطة وفيرة من خلال تقديم كل من الأسطح الداخلية والخارجية للوصول إلى الأنواع المتفاعلة. ثالثًا، تسمح القشرة القابلة للاختراق بانتشار الأنواع المتفاعلة؛ يمكن أن توفر المساحة الفارغة داخل القشرة مساحة محصورة يمكن أن تعمل كنانوراكتر قوي لتسريع التفاعلات بين الأنواع المتفاعلة والمنتجات. علاوة على ذلك، يمكن لجزيئات الصفار المتحركة تحريك محلول التفاعل لإنشاء بيئة متجانسة، مما يسرع من حركية نقل الكتلة لزيادة معدل التفاعل كما
أيضًا. تؤكد النتائج التحليلية لتقنية امتصاص الأشعة السينية في الموقع (XAS) وتقنية امتصاص العابر السريع (TAS) آلية نقل الشحن المقترحة. بالاقتران مع الميزات المفيدة لهياكل صفار البيض@القشرة، تحقق عائدًا كميًا ذروته (AQY) قدره عند 500 نانومتر وعائدًا كميًا قياسيًا قدره عند 2200 نانومتر لإنتاج الهيدروجين في غياب عوامل تحفيز إضافية.

تتطلب عملية تصنيع إجراء تفاعل كبريتيد على قالب البلورة النانوية من نوع . تم تحضير باستخدام طريقة الاختزال الكيميائي . يمكن أن يحول تفاعل الكبريتيد الإضافي إلى . بسبب تأثير كيركندال بحجم النانو ، يتحول من إلى رافق ذلك تشكيل فراغات وفيرة واندماجها في فراغ كامل. وبالتالي، يتكون من جزيء ذهب متحرك محاط بفراغ تشكلت القشرة. الناتج تمت أولاً مميزته بواسطة المجهر الإلكتروني الناقل (TEM) لرؤية الميزات الميكروهيكلية. كما هو موضح في الشكل 1a-c، امتلكت بنية نانوية على شكل صفار البيض@قشرة، حيث تم احتواء جزيء فردي داخل قشرة مجوفة. لاحظ أن جزيئات الصفار كانت موزعة عشوائيًا داخل القشرة، مما يشير إلى أنها يمكن أن تتحرك بحرية داخل القشرة المجوفة. حركة الصفار الذهبي داخل الـ يمكن مشاهدة القشرة من خلال ملاحظات TEM في الوقت الحقيقي نتائج المجهر الإلكتروني عالي الدقة (HRTEM، الشكل 1g)، حيّز الانتقاء لتشتت الإلكترونات (SAED، الشكل 1i)، التحليل الطيفي بالأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDS، الشكل 1j) وتحليل حيود الأشعة السينية (XRD، الشكل التكميلية 1a) أكدت بشكل أكبر تركيبات جزيئات الصفار كذهب مكعب متمركز (fcc Au) والقشرة كأحادي الميل. في هذه الدراسة، تم استخدام ثلاثة محتويات من الذهب لإنتاج مع أحجام فراغات تتناقص تدريجياً. كما هو محدد من الشكل 1a-c، كانت أحجام الفراغات ، و لـ و على التوالي. لقد مكنتنا قابلية التحكم في حجم الفراغ من استكشاف تأثير حجم الفراغ على الكفاءة الضوئية التحفيزية لـ من خلال التحكم بعناية في الظروف التجريبية المرتبطة بتفاعل الكبريت، يمكن تحديد سمك القشرة للثلاثة يمكن ضبطه على قيمة ثابتة تقريبًا . هذا التعديل سمح باستبعاد تأثير سمك القشرة على الخصائص الضوئية المحفزة. من ناحية أخرى، توزيع حجم الجسيمات للذهب (Au) للثلاثة تم فحصه أيضًا. حجم صفار الذهب 1-Au@Cu7 و كان و ، على التوالي. كما أن التناسق في توزيع حجم الذهب استبعد أيضًا تأثيره على الخصائص الضوئية المحفزة. للمقارنة، النقي ، الذهب النقي ومزيج مادي من الذهب النقي و (المشار إليه بـ ) تم إعدادها وتوصيفها أيضًا في الشكل 1d-f. نقية تشارك ميزات هيكلية مجوفة مماثلة مع باستثناء غياب جزيئات الذهب المغلفة. حجم الفراغ وسمك القشرة للمواد النقية كانوا و على التوالي. كانت جزيئات الذهب النقي بحجم جزيئات موحد . من ناحية أخرى، تميز بتجمع جزيئات الذهب على السطح الخارجي للفراغ. .

الخصائص البصرية وهيكل النطاق لـ تمت دراسة ذلك باستخدام الامتصاص، والضوء المنبعث (PL) وطيف الإلكترون الضوئي فوق البنفسجي (UPS). وفقًا للنتائج التحليلية الموضحة في المعلومات التكميلية، فإن هناك توافقًا محتملًا للفرقة لـ لتفسير مسارات نقل الشحنات عند الواجهة موضحة في الشكل التكميلي 1d. من أجل ، كـ وتم الاتصال بين Au و أدى وجود الذهب إلى انحناء للأعلى في حافة النطاق في نتيجة لاستنفاد الإلكترونات. عند إثارة حافة النطاق، يحدث انحناء النطاق لأعلى عند الواجهة
سهل نقل الثقوب المثارة ضوئيًا من إلى Au وسمح للإلكترونات الناتجة عن الضوء بالتركيز في لأن الثقوب المثارة ضوئيًا تم فصلها عن الإلكترونات المتولدة ضوئيًا، يمكن تقليل إعادة التركيب الإشعاعي للإلكترونات والثقوب مما يؤدي إلى انخفاض شدة PL لـ يمكن أن يؤدي انحناء الشريط العلوي عند الواجهة أيضًا إلى توجيه ديناميات حوامل الشحنة الساخنة الناتجة عن الذهب البلازمي و مثال على هذا السيناريو سيكون حقن الإلكترونات الساخنة من الذهب في على طول نطاق التوصيل المنحني (CB) وعبور الثقوب الساخنة من إلى Au من خلال نطاق التكافؤ المنحني (VB). للتحقق من آلية نقل الشحنة لهذه الحوامل الساخنة، تم إجراء قياسات XAS في الموقع على من خلال إدخال إشعاع ثانوي لتحفيز LSPR. استخدم التجربة بشكل منفصل إشعاع AM 1.5 G، والضوء المرئي، والضوء القريب من الأشعة تحت الحمراء لاستكشاف مسارات نقل الشحنة المرتبطة بالذهب البلازمي. يمكن اشتقاق التطور الفوري لكثافة الحالات غير المشغولة (UDOS) مع إشعاع الضوء من خلال مقارنة طيف الامتصاص بالأشعة السينية (XAS) للنحاس (Cu) والذهب (Au) الذي تم الحصول عليه تحت ظروف الإشعاع والظلام. الشكل 2أ، ب يظهر -حافة و -طيف الحافة لـ سُجلت في الظلام وتحت ثلاثة ظروف إشعاعية. عند -الحافة، تم الكشف عن ثلاثة قمم مميزة عند حوالي و القمة البارزة، ، كان مرتبطًا بإثارة الإلكترون من إلى غير المشغول الدولة التي شكلت حافة CB القمم الواسعة بشكل ملحوظ، و ، كانت تُنسب إلى الانتقال الإلكتروني من إلى المختلط و حالات فارغة ومن إلى حالات الربط الفارغة في نطاق التوصيل لـ
، على التوالي. يمكن الحصول على مزيد من الدلالات في مسارات نقل الشحنات من خلال تحليل -طيف الحافة تحت ظروف الإشعاع المختلفة. تحت إشعاع AM 1.5 G، لوحظ انخفاض ملحوظ في شدة الطيف، والذي يمكن أن ينعكس من خلال الفرق السلبي في الشدة ( ) موزعة في المناطق الثلاثة العليا في الشكل 2a. إن الانخفاض في شدة XAS يدل على تقليل UDOS لـ مكون من نتيجة لتراكم الإلكترونات المثارة. لاحظ أن إشعاع AM 1.5 G لم يتسبب فقط في إثارة حافة النطاق لـ ، ولكن أيضًا أثار الإثارة البلازمونية لكل من الذهب و ، كما هو مستمد من محاذاة النطاق الموضحة في الشكل التكميلية 1d. وبالتالي، فإن الإلكترونات المثارة ضوئيًا والفجوات من يمكن أن يرافق الإلكترونات الساخنة من الذهب البلازمي والثقوب الساخنة من البلازمي المشاركة في عمليات استرخاء الشحنة. كما هو موضح في الشكل 2c، تشمل مسارات نقل الشحنة المحتملة نقل الثقوب المثارة ضوئيًا من إلى الذهب، حقن الإلكترونات الساخنة من الذهب البلازمي إلى وحقن الثقوب الساخنة من البلازمونيك إلى Au. يمكن أن تعمل هذه الأحداث معًا لتؤدي إلى تراكم الإلكترونات المثارة في ، مما أدى إلى انخفاض في UDOS لـ ، كما يتضح من سلبية . من أجل فصل هذه المسارات لنقل الشحنات، يتم إجراء مقارنة طيفية بين الحالة المظلمة والحالة المرئية ( ) أو NIR ( تم إجراء الإشعاع. حتى مع الإشعاع المرئي، كان هناك انخفاض في شدة ظل طيف الحافة ملحوظًا، كما يتضح من سلبية كبيرة في المناطق الثلاثة القمة. لاحظ أن الإشعاع المرئي تسبب فقط في نوعين من الإثارة، وهما إثارة حافة النطاق

إلكترون/فراغ مثار بالضوء

الشكل 2 | XAS في الموقع. أ -طيف الحافة والفروق في طيف الكثافة المقابل ( ) و أو طيف الحافة وطيف فرق الكثافة المقابل لـ 5- سُجلت تحت ظروف الإشعاع المظلم والثلاثة.

رسم توضيحي تخطيطي لسيناريوهات نقل الشحنة لـ تحت إشعاع c AM 1.5 G، d إشعاع مرئي، e إشعاع NIR.
وإثارة البلازما للذهب. بينما الثقوب المثارة ضوئيًا من تم نقلها إلى Au، وتم الاحتفاظ بالإلكترونات المتولدة ضوئيًا في ، وتم حقن الإلكترونات الساخنة الناتجة عن الذهب البلازمي في توضح الشكل 2d كيف يمكن أن تحدث هذان الحدثان بشكل تعاوني، مما يقلل من UDOS لـ إعطاء سلبية . الجدير بالذكر أن الناتج كان أكثر سلبية من مما يشير إلى أن الإشعاع المرئي ضامن لتراكم أكبر من الإلكترونات المثارة في من إشعاع AM 1.5 G. من الضروري الإشارة إلى أن الإشعاع المرئي تم توفيره عن طريق وضع فلتر نطاق تمرير ( ) فوق إشعاع AM 1.5 G لاستخراج الفوتونات المرئية من طيف AM 1.5 G، مما يعطي كثافة إشعاع كانت الإشعاع الأولي AM 1.5 G. سيمكن ذلك من إجراء مقارنة كمية بين UDOS بين النتائج من AM 1.5 G والإشعاعات المرئية. وقد لوحظ تراكم أكبر للإلكترونات المثارة في تحت الإشعاع المرئي، وبالتالي عكس وضعًا واقعيًا ناتجًا عن الفوتونات المرئية لطيف AM 1.5 G. وهذا يعني أن التشغيل المشترك للثلاثة إثارات تحت إشعاع AM 1.5 G كان أقل كفاءة في تحفيز تراكم الإلكترونات المثارة لـ مقارنةً بالتشغيل التعاوني للاثنين من الإثارات تحت الإشعاع المرئي. السبب المحتمل يكمن في تداخل نقل الشحنات بين الإلكترونات الساخنة والثقوب الساخنة تحت إشعاع AM 1.5 G. حيث تم حقن الإلكترونات الساخنة من الذهب في قد يواجهون الثقوب الساخنة من لخضوعه لإعادة تركيب الإلكترون والثقب. ستؤدي هذه إعادة التركيب العكسي للشحنة إلى تقليل عدد الإلكترونات المثارة المتراكمة في ، مما قد يفسر الانخفاض الملحوظ في السلبية من . مزيد من المقارنة مع طيف الحافة تحت تحفيز NIR سمح بالفحص الحصري لنقل الثقوب الساخنة الناتجة عن البلازمونيات كشف طيف الفرق عن سلبية أكبر ،
مقترحًا أن إشعاع NIR يمكن أن يؤدي إلى تراكم أكبر بكثير من الإلكترونات المثارة في نتيجة لنقل الفتحة الساخنة إلى الذهب (الشكل 2e). بشكل مشابه لمفهوم تطبيق الإشعاع المرئي، تم توفير الإشعاع بالأشعة تحت الحمراء القريبة عن طريق وضع فلتر تمرير طويل ( ) فوق إشعاع AM 1.5 G لاستخراج فوتونات NIR من طيف AM 1.5 G، مما يعطي كثافة إشعاع كانت الإشعاع الأولي AM 1.5 G. سيمكن ذلك مرة أخرى من إجراء مقارنة كمية بين UDOS الناتجة عن إشعاعات AM 1.5 G و NIR. وقد أكدت هذه النتائج المقارنة أن نقل الثقوب الساخنة يمكن أن يتداخل مع نقل الإلكترونات الساخنة تحت إضاءة AM 1.5 G. على الرغم من أن نقل الثقوب الساخنة كان فعالاً بطبيعته، إلا أنه قد يتعارض مع نقل الإلكترونات الساخنة عند تراكم الإلكترونات المثارة، مما يؤدي إلى أقل UDOS تم ملاحظته تحت إشعاع AM 1.5 G. يمكن أن يُقال إن الامتصاص القوي للضوء لـ قد تؤدي المناطق المرئية وNIR مباشرة إلى زيادة مدى تغيير UDOS الملحوظ تحت إشعاعات المرئية وNIR. يمكن استبعاد هذاargument وفقًا للاعتبارات التالية. بالنسبة لقياسات XAS في الموقع، تم توفير الإشعاعات المرئية وNIR عن طريق وضع فلاتر فوق إشعاع AM 1.5 G لاستخراج الفوتونات المرئية وNIR بشكل منفصل من طيف AM 1.5 G. وبالتالي، كانت شدة الإشعاعات المرئية وNIR أقل بكثير من شدة إضاءة AM 1.5 G. على الرغم من شدة الإشعاع المنخفضة جدًا، إلا أن الإشعاعات المرئية وNIR لا تزال تسبب انخفاضًا أكبر في UDOS، مما يكشف عن كفاءة أقل في تحفيز تراكم الإلكترونات المثارة نتيجة لتداخل الثلاثة إثارات تحت إشعاع AM 1.5 G.

بالإضافة إلى ذلك، -ملفات الحافة لـ تم فحصها في الشكل 2ب لتقديم رؤى إضافية حول سيناريوهات نقل الشحنة المقترحة. أظهرت الملفات الشخصية ثلاث نطاقات واضحة في
نطاق الطاقة من 11900 إلى 11980 إلكترون فولت، والذي كان يُعتقد أنه ناتج عن إلى انتقالات ثنائية القطب تحت إشعاع AM 1.5 G، أظهرت طيف الفروق فرقًا إيجابيًا في الشدة في مناطق النطاقات الثلاثة، مما يعكس ارتفاعًا في UDOS لمكون الذهب . هذه السمة أكملت انخفاض UDOS لـ مكون مشتق من المقارنة بين طيف الحافة تحت إشعاع AM 1.5 G، مما يؤكد أن الإلكترونات المثارة تم تجميعها في من نتيجة للعمل المشترك للثلاثة إثارات. يمكن الحصول على نتيجة متسقة من المقارنة الطيفية لـ -الحافة تحت الإشعاع المرئي، مما يظهر إيجابية أكثر من . هذه النتيجة دعمت بقوة الادعاء بأن إشعاع AM 1.5 G كان أقل فعالية من الإشعاع المرئي في توفير مع الإلكترونات المثارة المتراكمة بسبب تداخل إعادة تركيب الشحنات بين الإلكترونات الساخنة والثقوب الساخنة. والأهم من ذلك، الأكثر إيجابية سُجل تحت إشعاع NIR كشف عن النقل الفعال جوهريًا للثقوب الساخنة من إلى الذهب في توجيه تراكم الإلكترونات المثارة لـ . هذه النتيجة لها تداعيات كبيرة في حصاد طاقة NIR لإنتاج الهيدروجين الشمسي من خلال استغلال LSPR لـ .

لتصوير صورة شاملة لعمليات نقل الشحنات عند الواجهة، تم دراسة ديناميات استرخاء الحاملات في العينات بشكل أعمق باستخدام تقنية الضخ-الاستقصاء في نطاق الأشعة المرئية والأشعة تحت الحمراء القريبة في الفترة الزمنية التي تمتد من 100 فيمتوثانية إلى مع أطوال موجية استكشافية تتراوح بين 550 و 2000 نانومتر. ديناميات نقل الشحنة لـ مكون للصفاء و تمت مراقبتها ومقارنتها بشكل حصري لأن كانت مسؤولة بشكل أساسي عن جمع الفوتونات الحادثة لتوليد حوامل الشحنة. بالنسبة لتجارب TAS، يتم استخدام الفيمتوثانية (لأطوال زمنية من fs-ns) أو النانوثانية (لأطوال زمنية من ns- تم استخدام نبضات مرئية و NIR لتقديم حدود مكون النطاق أو الإثارة البلازمونية. ملفات تعريف TAS الفيمتوثانية النقية و 5- موضحة في الأشكال التكميلية 2a و 2d والأشكال التكميلية 2b و 2e، على التوالي. تم ضخ العينات باستخدام نبضات تحفيز بطول موجي 500 و 1400 نانومتر تتوافق مع الامتصاصات الإثيونيكية والبلازمونية، على التوالي، وتم استكشافها في منطقة ما دون فجوة الطاقة من 550 إلى 950 نانومتر لكشف ديناميات الاسترخاء لحالات الفخ السطحية. كل من النقي و 5-Au@ أظهر نطاق امتصاص ضوئي مستحث (PIA) يتدهور بسرعة بسبب حقن الثقوب الساخنة في حالات السطح، بغض النظر عن طول موجة الإثارة. على الرغم من أن الميزات الطيفية لـ و كانت متشابهة، لكن أحجامها وديناميات تحللها اختلفت بشكل كبير، مما يدل على التباين في آلية نقل الشحنة الأساسية. تحت نفس ظروف الإثارة، أظهرت نطاقات PIA أقوى بسبب مقطع الامتصاص الأكبر لها. من المهم أن نذكر أن الإثارة البلازمونية بواسطة نبضات NIR يمكن أن تنتج نطاقات PIA بمقادير مشابهة لتلك التي تم إنتاجها تحت إثارة حافة النطاق على الرغم من شدة الليزر الأضعف بكثير لنبضات NIR (أقل بمقدار 7 مرات من نبضات الضوء المرئي). هذه النتيجة تشير إلى أن ديناميات الثقوب الساخنة لـ عند التحفيز البلازمي كانت فعالة مثل ديناميات حامل الشحنة لـ من إثارة حافة النطاق. لوحظت أوقات تسخين الحامل بين 0.6 و 0.8 بيكوثانية، كما هو موضح في الأشكال التكميلية 2c و f، مع 5-Au@Cu7 يظهر معدل تبريد أسرع قليلاً. تم إجراء تجارب TAS نانوية أخرى لاستكشاف ديناميات استرخاء الحامل المدعومة بحالة السطح وبالتالي تحقيق فهم أفضل لآلية استرخاء الحامل. تقدم الشكل 3 الملفات الطيفية والزمنية للانتقالات في الأشعة تحت الحمراء القريبة (850 إلى 2500 نانومتر) للعينات النقية. و تم الحصول عليها عن طريق ضخ العينات باستخدام نبضات مرئية نانosecond (532 نانومتر) و NIR (1064 نانومتر). التحولات NIR للعينات النقية تضمنت ميزات طيفية ضعيفة وأظهرت تدهورات محدودة استجابة للأداة تحت كل من الإثارة المرئية وNIR، في حين أن 5-Au@Cu7 أظهر تبييضًا ملحوظًا للشرائط البلازمونية مع عمليات إعادة التركيب المتأخرة. التبييض الضوئي الملحوظ للشرائط البلازمونية لـ تحت التحفيز المرئي كان يُعزى إلى الزيادة في
الامتصاصية، مشابهة لسبب ظهور نطاقات PIA القوية الملحوظة في ملفات TAS الفيمتوثانية. كما تقارن الشكل 3c و f، الفارق الدرامي في ديناميات إعادة التركيب بين النقي و أشار إلى أن هناك مسارات إعادة تركيب متميزة موجودة. أحد الأسباب المحتملة لتأخير إعادة التركيب لـ 5-Au@Cu7 يمكن أن يكون إنشاء حالات فصل الشحنات عند الواجهة بين وحالة فصل الشحنات هذه قد تتضمن نقل الإلكترونات المباشر بالإضافة إلى نقل الطاقة الرنانة بين المعدن وأشباه الموصلات. .

استنادًا إلى نتائج المقارنة الطيفية، فإن هناك آلية معقولة لتفسير مسارات استرخاء الحامل للمواد النقية و مقترح في الشكل 3g. عند التحفيز المرئي، تم إنتاج حاملات الشحنة المثارة ضوئيًا في الحزمة التكافؤية (VB) والحزمة التوصيلية (CB) وحزمة البلازما السطحية (SPB)، مما أدى إلى استنفاد كل من الحالات الإثارية والبلازمية. تم تسخين الحاملات المنتجة خلال 0.8 بيكوثانية للنوع النقي. و 0.7 بيكوثانية لـ 5-Au@ عبر تشتت الحاملات-الحاملات، تشتت الإلكترون-الفونون و/أو تشتت الإلكترون-البلازما. في الوقت نفسه، يمكن أن تشغل الحاملات الموزعة حرارياً حالات السطح لـ تم إنشاؤه بواسطة فراغات النحاس، تليها إعادة التركيب مع الإلكترونات غير المحلية من نطاق التوصيل. يمكن تصنيف حالات السطح إلى حالات فخ ضحلة وعميقة بناءً على الديناميات الاسترخائية متعددة الأسطح الملحوظة في العينات. كما هو مستمد من الشكل 3c، نقية أظهرت حركيات إعادة التركيب ثنائية الأسية مع ثابتين زمنيّين قدرهما 0.1 و من الملحوظ أن الاسترخاء المدعوم بحالة السطح قد تأخر بشكل كبير بالنسبة لـ 5-Au@Cu7 ، يظهر ثلاثة ثوابت زمنية تبلغ 2 و 10 و ديناميكية الاسترخاء المتأخرة لـ كان يُعتقد أنها تنشأ من نقل الثقوب المحبوسة من إلى الذهب. تحت تحفيز NIR، فإن الحوامل الساخنة المرتبطة بـ SPB من تم إنتاج المكون في كل من النقاء و 5-Au@Cu7 ، والتي تم تسخينها مع ثوابت زمنية تبلغ 0.7 و 0.6 بيكوثانية، على التوالي. بالنسبة لـ ، تم إعادة تركيب الحاملات الساخنة المفعلة حرارياً بسرعة خلال 5 نانوثانية (تقريباً تعادل استجابة محدودة بالنبضة). بالنسبة لـ 5-Au@Cu7 جزء ملحوظ من إعادة التركيب المتأخر الإضافي ) لوحظ (الشكل 3f)، مما يدل على وجود حالات فصل الشحنة الناتجة عن نقل الثقوب الساخنة إلى الذهب. كشفت نتائج تحليل TAS عن انتشار حالات فصل الشحنة طويلة الأمد لـ تحت كل من الإثارة المرئية وإثارة الأشعة تحت الحمراء القريبة، مما قد يطيل من عمر الإلكترونات غير المحلية لتسهيل إنتاج الهيدروجين. من أجل دراسة تأثير حجم الفراغ على ديناميات نقل الشحنة لـ ملفات TAS الثلاثة يتم مقارنتها بشكل إضافي في الشكل التوضيحي 3. كما هو موضح في الجداول التكميلية 1 و 2، فإن الديناميات العابرة للثلاثة لم تُظهر تغييرات ملحوظة في معدلات التحلل تحت حالتي الإثارة. وقد دلت هذه النتيجة على أن حجم الفراغ لم يكن له تأثير كبير على ديناميات نقل الشحنة. .

تظهر النتائج المقارنة لإنتاج الهيدروجين الشمسي في الشكل 4a. لم يتم إنتاج تقريبًا أي هيدروجين من الذهب النقي، مما يشير إلى أن المستحلبات الذهبية كانت غير نشطة تجاه إنتاج الهيدروجين الشمسي. الذهب النقي من ناحية أخرى، أظهرت قدراً من النشاط، حيث وصلت إلى معدل إنتاج الهيدروجين بـ . مقارنةً بالنقي الثلاثة أظهرت جميعها زيادة في معدل إنتاج الهيدروجين، مما يكشف عن الوظيفة المفيدة لصفار الذهب في تعزيز الأداء الضوئي التحفيزي لـ كما هو موضح في الشكل 3 ج، يمكن لجزيئات الذهب الصفراء أن تعمل كمعزز لفصل الشحنات لـ تحت كل من الإثارة المرئية وإثارة الأشعة تحت الحمراء القريبة، مما يمكن أن يزيد من العدد الإجمالي لحاملات الشحنة المتاحة لتسهيل إنتاج الهيدروجين. بالنسبة للثلاثة ، زادت معدل إنتاج الهيدروجين مع انخفاض حجم الفراغ، مع 5-Au@Cu7 يظهر أعلى معدل لإنتاج الهيدروجين من لاحظ أن الانخفاض في حجم الفراغ لم يكن له تأثير كبير على ديناميات نقل الشحنة لـ كما يتضح من نتائج التحليل TAS في الشكل التوضيحي 3. تأثير

ديناميات نقل الشحنات على الأنشطة الضوئية المتنوعة للثلاثة يمكن بالتالي استبعاده. من ناحية أخرى، كان من المتوقع أن يوفر حجم الفراغ الأصغر وصولاً أكثر الأسطح وبالتالي تقدم عددًا أكبر من المواقع النشطة. وفقًا لنتائج التحليل باستخدام طريقة بروناوير-إيميت-تيلر (BET)، فإن المساحات السطحية المحددة لـ 1-Au@Cu7 و 5-Au@Cu7 كانت 15.35، 16.87 و على التوالي. من خلال تطبيع معدل إنتاج الهيدروجين إلى المساحة السطحية المحددة، يمكن الحصول على أنشطة إنتاج الهيدروجين المحددة، مما يعطي 5.5 و 7.5 و لـ و على التوالي. كان من الواضح أن زيادة نشاط إنتاج الهيدروجين المحدد مع انخفاض حجم الفراغ لا تزال ملحوظة، مما يكشف عن وجود عوامل أخرى سائدة تحدد الأداء المحسن بشكل كبير لـ . نظرًا لأن صفار البيض كان متحركًا داخل القشرة، يمكن أن تحرك الذهب باستمرار الإلكتروليت داخل الفراغ لإنشاء بيئة متجانسة. من أجل مع أصغر حجم للفراغ، يمكن للذهب المحمول أن يحرك
تفاعل الحل بشكل أكثر حيوية نتيجة للمساحة المحدودة بين الذهب و . هذا من شأنه تسريع حركيات التفاعل لإنتاج الهيدروجين لتعظيم الأداء الضوئي المحفز. نظرًا لأن انتشار الهيدروجين عبر القشرة كان ضروريًا للحفاظ على إنتاج الهيدروجين المستدام، يجب أيضًا أخذ حركيات نقل الكتلة عبر القشرة في الاعتبار. لحل هذه المشكلة، تم إجراء تجارب إطلاق باستخدام رودامين تم إجراء تجارب كأداة بصرية. من خلال مراقبة ملفات الإفراج الزمنية لـ RhB على Au@Cu7 ديناميكية نقل الكتلة عبر يمكن تقدير القشرة. النتائج المقارنة للثلاثة موضحة في الشكل التكميلية 4، حيث وُجد أن معدل إطلاق RhB يزداد مع انخفاض حجم الفراغ. من خلال ملاءمة هذه البيانات مع معادلة تجريبية (انظر التفاصيل في قسم الطرق) معامل الانتشار (D) عبر يمكن حساب القشرة بشكل أكبر، مما يعطي و لـ و على التوالي. من بين الثلاثة أظهر أعلى D. حيث حجم الفراغ

نشاط على النقيض و 5-Au@Cu7 مع وبدون إشعاع إضافي مرئي. د الاستخدام الممتد لـ 5-Au@Cu7 في إنتاج الهيدروجين الشمسي لمدة 30 ساعة متتالية.
تم تقليله، تدرج التركيز لـ RhB بين داخل وزاد حجم المحلول المحيط بشكل كبير. يمكن أن يفسر هذا لماذا يمكن أن يؤدي تقليل حجم الفراغ إلى تسريع انتشار RhB عبر القشرة. عكست نتائج تجارب إطلاق RhB أن حركية نقل الكتلة عبر القشرة يمكن أن تتسهل مع تقليل حجم الفراغ، والذي اعتُبر سببًا آخر للنشاط المعزز بشكل كبير في إنتاج الهيدروجين لـ 5-Au@Cu7. .

الدور الحاسم لهياكل النانو من نوع الصفار@القشرة في تحقيق إنتاج هيدروجين متفوق تم تأكيده بشكل أكبر من خلال تقييم أداء نشاط إنتاج الهيدروجين من الذهب كان ، تقريبيًا أداء النقي “. كما تعرض الشكل. تميز بتغطية سطحية ملحوظة لـ بواسطة الذهب المجمع. يمكن أن يؤدي هذا الاضطراب المجهري إلى تدهور كبير في فعالية نقل الشحنات عند الواجهة، مما يسبب نشاطًا أقل. لاحظ أن تم الحصول عليه ببساطة عن طريق خلط الكولوييدات الذهبية والنقية تعليق مع تركيزاتها المعدلة عمدًا لتساوي تلك الخاصة بـ 5-Au@Cu7 . بعبارة أخرى، كمية الذهب و في كان على التوالي مساوياً لمقدار الذهب و في 5-Au@Cu7 مع هذا التحكم المتعمد يمكن مقارنة أداء النشاط مع قدم استنتاجًا موثوقًا بأن هياكل النانو من الصفار والقشرة لعبت دورًا حاسمًا في تحقيق إنتاج هيدروجين متفوق. لتوضيح السبب وراء النشاط المعزز لـ تم قياس AQYs لإنتاج الهيدروجين تحت الإشعاع بالضوء أحادي الطول الموجي. كما هو موضح في الشكل 4b، النقي و 5- عرضت ميزات طيفية مماثلة مع AQYs بارزة عبر منطقتين مختلفتين من الطول الموجي. بالنسبة لـ كان الـ AQY البارز عند الأطوال الموجية أقل من 700 نانومتر مرتبطًا بالانتقال تحت الفجوة وإثارة حافة النطاق بينما كانت AQY المزدهرة في المنطقة نشأت من الإثارة البلازمونية لـ .

مقارنةً بالنقي عرضت زيادة ملحوظة في AQY عبر هذين النطاقين الطوليين. من المهم أن نلاحظ أن AQYs تحت إشعاع NIR التي حققتها 5-Au@Cu7 (AQY=7.3% عند 2200 نانومتر) كانت أعلى بكثير من قيم معظم المحفزات الضوئية المستجيبة للأشعة تحت الحمراء القريبة التي تم الإبلاغ عنها من قبل (الجدول التكميلي 3). كما هو ملاحظ في الجدول التكميلي 4، فإن AQY القابل للتحقيق لـ 5-Au@ تحت الإشعاع المرئي (AQY عند 500 نانومتر ) كان أيضًا قابلًا للمقارنة مع غيره من المحفزات الضوئية المستجيبة للضوء المرئي القائمة على الكبريت. يجب ملاحظة أن هناك العديد من المحفزات الضوئية الكبريتية التي تظهر أنشطة عالية في إنتاج الهيدروجين. ومع ذلك، يجب الإشارة إلى أن تلك المحفزات الضوئية الكبريتية الفعالة كانت تستجيب فقط للضوء المرئي بدلاً من إشعاع NIR. هناك خيارات قليلة بين المحفزات الضوئية المتاحة حاليًا التي يمكن أن تستجيب لإشعاع NIR. بالمقارنة مع المحفزات الضوئية المستجيبة لـ NIR المتطورة التي تم الإبلاغ عنها حتى الآن، فإن الحالية عرضت عائد كمي غير مسبوق من عند 2200 نانومتر لإنتاج الهيدروجين. بالإضافة إلى ذلك، فإن نشاط إنتاج الهيدروجين لـ نحو الإشعاع المرئي (AQY=9.4% عند 500 نانومتر) كان أيضًا قابلًا للمقارنة مع تلك المحفزات الضوئية الفعالة من الكبريتات التي تم الإبلاغ عنها من قبل. من المهم أيضًا ملاحظة أن AQY المبلغ عنه حاليًا كان نقيًا دون مساعدة أي محفزات مساعدة. من خلال إدخال محفزات مساعدة مناسبة، يمكن تحسين نشاط 5-Au@Cu7. يمكن أن يتم رفع إنتاج الهيدروجين الشمسي بشكل أكبر. لقد اعتبرنا سببين محتملين لتفسير تحسين AQY الملحوظ. كمعزز لفصل الشحنات، يمكن أن يحسن قلب الذهب كفاءة استخدام الحاملين لـ من خلال تعزيز كل من نقل الثقوب المثارة بالضوء وديناميات حقن الثقوب الساخنة، مما يؤدي إلى تحسين كبير في كفاءة الكم النشطة عبر منطقتي الطول الموجي. كهوائي بلازوني، يمكن لكرات الذهب أن تحسس الجوار. إلى الطول الموجي الذي يقع فيه LSPR للذهب من خلال حقن الإلكترونات الساخنة. كما تم تقديره من المعادلة التجريبية المستمدة من نظرية ميا، فإن LSPR النظري

الشكل 5 | آلية إنتاج الهيدروجين الشمسي. تحت الإشعاع المرئي، تتركز الإلكترونات الناتجة عن الضوء في يمكن أن تقلل البروتونات لإنتاج الهيدروجين؛ يمكن حقن الإلكترونات الساخنة من الذهب البلازمي في و
تساهم في إنتاج الهيدروجين. تحت إشعاع NIR، يتم توطين الإلكترونات الساخنة في البلازما يمكن أن يقلل البروتونات لإنتاج الهيدروجين.
طول موج الذهب لـ كان بين 522.2 و 755.8 نانومتر. ومع ذلك، من الصعب تحديد مثل هذا التعزيز في AQY الناتج عن LSPR فقط من الشكل 4 ب لأن هذه المنطقة تتداخل طيفياً مع بداية AQY. للتحقق من التأثير البلازمي لأو، قمنا بإجراء قياسات إنتاج الهيدروجين الشمسي من خلال إدخال إشعاع مرئي مستمر (CW) إضافي (550 نانومتر، ) التي يمكن أن تثير LSPR للذهب. كما هو موضح في الشكل 4c، النقي عرضت زيادة في معدل إنتاج الهيدروجين تحت الإشعاع المرئي الإضافي، بينما أظهر زيادة في النشاط تحت نفس ظروف الإشعاع. زيادة النشاط للمواد النقية تم نسبه إلى امتصاص تحت الفجوة المعزز نتيجة الإشعاع المرئي الإضافي. من خلال طرح مساهمة الامتصاص تحت الفجوة المعزز، يمكن تقدير تعزيز النشاط بسبب تأثير البلازمون من الذهب. الذي كان تقريبًا .

بالإضافة إلى نشاط إنتاج الهيدروجين، تعتبر الاستقرار على المدى الطويل معلمة رئيسية أخرى لإظهار جدوى المحفزات الضوئية لإنتاج الهيدروجين الشمسي. لتقييم هذه المعلمة، تم استخدامه بشكل مستمر في إنتاج الهيدروجين الشمسي لمدة 30 ساعة متتالية. كما هو موضح في الشكل 4d، أظهرت بيانات إنتاج الهيدروجين المسجلة خطًا مستقيمًا تقريبًا مع وقت التفاعل، مما يشير إلى 5-Au@Cu7 كان لديه استقرار مرتفع بشكل ملحوظ. علاوة على ذلك، أظهرت المناقشات والبيانات ذات الصلة المعروضة في المعلومات التكميلية والأشكال التكميلية 5 و 6 تأكيد الاستقرار الكيميائي والهيكلي العالي لـ نحو إنتاج الهيدروجين الشمسي. تعتبر الاستقرار الكيميائي والهيكلي العالي مهمين بشكل خاص لإظهار الاستخدام العملي لمحفزات الضوء الكالكوجينية، التي تعاني عادة من مشاكل التآكل الضوئي. كما تم التحقيق في التأثير الحراري الناتج عن إشعاع الضوء ومناقشته في المعلومات التكميلية. كشفت النتائج التجريبية (الأشكال التكميلية 7-17) أن التأثير الحراري على إنتاج الهيدروجين يمكن اعتباره ضئيلاً إلى حد ما في النظام الحالي.

تم إجراء حسابات نظرية الكثافة (DFT) لفهم أصل تفوق في إنتاج الهيدروجين. منذ أن البلورات الحقيقية لـ كبيرة ومعقدة للغاية، تم تبسيط النماذج الهيكلية المستخدمة في حسابات DFT للحصول على نتائج التقارب. الهياكل المحسّنة لـ Au النقي، النقي و كانوا
موضحة في الشكل التكميلي 18، وتم عرض تفاصيل الحسابات والنتائج في قسم الطرق والشكل التكميلي 19. الطاقة الحرة لجذب الهيدروجين ( ) تم مقارنة النماذج الهيكلية الثلاثة للنظر في السلوكيات الديناميكية الحرارية العامة لإنتاج الهيدروجين. بشكل عام، يجب أن تحتوي المحفزات المثالية المناسبة لإنتاج الهيدروجين على قيمة قريبة من الصفر كما هو ملخص في الشكل التكميلي 19 والجدول التكميلي 5، تم حساب قيمة لموقع النحاس والكبريت النقي كان -5.17 و -5.05 إلكترون فولت، على التوالي، مما يشير إلى أن الهيدروجين كان من السهل امتصاصه على لتشكيل قوي الترابط. منذ أن كانت الروابط مستقرة بشكل ملحوظ، وكان الانفصال اللاحق لـ سيتم قمعه لعرقلة تطور الهيدروجين . في المقابل، كان الذهب النقي يمتلك خصائص مناسبة لعملية الامتزاز والإزالة ; الصغيرة نسبياً اقترح وعده كعامل محفز مثير لإنتاج الهيدروجين. ومع ذلك، فإن عدم كفايته في الاستجابة للإشعاع الضوئي قيدت استخدام الذهب النقي في إنتاج الهيدروجين الشمسي. مقارنةً بالذهب النقي عقدت مستوى أقل بكثير القيمة. تم حساب كانت 0.80 إلكترون فولت لموقع النحاس و0.23 إلكترون فولت لموقع الكبريت، مما يدل على أن كلا من مواقع النحاس والكبريت كانت مواتية من الناحية الديناميكية الحرارية للمضي قدمًا في تفاعل تطور الهيدروجين. التفاعلات الإلكترونية بين الذهب و قد يُحسن تطور الهيدروجين من خلال التوسط في امتصاص الهيدروجين وإطلاقه على . هذه الميزة اقترحت أيضًا أن يمكن أن يكون الموقع النشط لإنتاج الهيدروجين الشمسي على .