DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-57666-0
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40057473
تاريخ النشر: 2025-03-08
المؤلف: Xueying Hu وآخرون
الموضوع الرئيسي: البحوث حول تقنيات البطاريات المتقدمة
طرق
في هذه الدراسة، تم إعداد التجميع الذاتي طبقة تلو الأخرى (LBL) من بولي (هيدروكلوريد الأليلامين) (PAH) وبولي (حمض الأكريليك) (PAA) على أنود الزنك (Zn) لتعزيز أدائه في الدورات. تم إعداد محلول PAH بتركيز 500 ملغ في 10 مل من الماء المقطر، بينما تم إعداد محلول PAA بتركيز 450 ملغ بنفس الطريقة. تم طلاء ورقة الزنك بطبقة PAH باستخدام شفرة طبيب بسمك 50 ميكرومتر، وتجفيفها تحت ضوء الأشعة فوق البنفسجية، ثم شطفها بالماء قبل تطبيق طبقة PAA. تم تكرار هذه العملية لتحقيق ثلاثة طلاءات مزدوجة من PAH/PAA، والتي وُجد أنها تظهر أداءً مثاليًا في الدورات كما هو موضح من خلال منحنيات الشحن والتفريغ الجلفاني (GCD).
شملت خصائص المواد عدة تقنيات: تم إجراء تحليل حيود الأشعة السينية (XRD) باستخدام جهاز Bruker Vantec500، وتم الحصول على صور المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) باستخدام جهاز JEOL JSM-6701F، وتم إجراء تحليل طيف الأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDX) باستخدام جهاز Carl Zeiss EVO MA10. بالإضافة إلى ذلك، تم التقاط صور المجهر الإلكتروني الناقل (TEM) باستخدام جهاز JEOL JEM-2100، وتم قياس طيف الأشعة تحت الحمراء باستخدام جهاز Shimadzu IRTracer-100 عبر نطاق عدد الموجات من 400 إلى 4000 سم$^{-1}$، وتم إجراء التحليل الطيفي رامان باستخدام جهاز Thermo Scientific TM DXR3 مع ليزر بقدرة 532 نانومتر. تم إجراء التصوير البصري وتحليل العمق باستخدام مجهر رقمي Keyence VXH-7000N، مما سمح بمراقبة تفاعلات تطور الهيدروجين (HER) على الأنود وترسيب الزنك على الكاثود أثناء التفريغ.
النتائج
تظهر نتائج هذه الدراسة التحضير الناجح لطبقات PAH/PAA المجمعة ذاتيًا طبقة تلو الأخرى (LbL)، والتي تعزز بشكل كبير الأداء الكهروكيميائي لأنودات الزنك (Zn). التكوين الأمثل، الذي يتكون من ثلاث طبقات مزدوجة من PAH/PAA، يحقق سمكًا يبلغ حوالي 280 نانومتر ويظهر مقاومة محسنة للتآكل، كما هو موضح من خلال زيادة جهد التآكل من -0.1 فولت إلى -0.984 فولت وتقليل تيار التآكل من 2.99 مللي أمبير إلى 1.109 مللي أمبير مقارنةً بالزنك العاري. تمنع الطبقات المتعددة بشكل فعال تفاعلات تطور الهيدروجين (HER) وتكوين المنتجات الثانوية، كما يتضح من غياب Zn4SO4(OH)6·4H2O على أقطاب Zn@PAH/PAA المدورة، بينما يحدث تراكم كبير للمنتجات الثانوية على الزنك العاري.
تظهر التحليلات الإضافية أن طبقات PAH/PAA تسهل تحسين حركية نقل Zn²⁺ وسلوك النواة، مما يؤدي إلى ترسيب موحد للزنك على طول مستوى الشبكة (002). تقلل الطبقات المتعددة من طاقة التنشيط الواجهة من 17.34 كيلوجول مول⁻¹ إلى 6.85 كيلوجول مول⁻¹ وتزيد من عدد نقل الزنك من 0.284 إلى 0.481. الاستقرار الكهروكيميائي لقطب Zn@PAH/PAA ملحوظ، حيث يظهر أكثر من 1100 ساعة من الاستقرار عند 1 مللي أمبير سم⁻²، مقارنةً بـ 76 ساعة فقط للزنك العاري. كما تظهر الطبقات المتعددة أداءً متفوقًا في الخلايا الكاملة، حيث تحقق سعة محددة تبلغ حوالي 137 مللي أمبير ساعة غرام⁻¹ على مدى 1000 دورة مع احتفاظ بنسبة 91.3% من السعة عند 2 أمبير غرام⁻¹، مما يبرز إمكانياتها للتطبيقات العملية في بطاريات أيونات الزنك.
المناقشة
في هذه الدراسة، طور المؤلفون طبقات بوليمر كهربائية مجمعة ذاتيًا طبقة تلو الأخرى (LbL) باستخدام بولي (هيدروكلوريد الأليلامين) (PAH) وبولي (حمض الأكريليك) (PAA) لتحسين أداء بطاريات أيونات الزنك (ZIBs). تخلق الطبقات المتعددة قنوات تسريع فصل الأيونات التي تنظم بشكل فعال انتشار أيونات Zn²⁺ بينما تطرد أيونات SO₄²⁻، مما يقلل من التفاعلات الجانبية وتكوين الدندريت. أدت هذه الطريقة المبتكرة إلى كفاءة كولومبية تبلغ 99.8% بعد 1600 دورة في خلية Cu||Zn وأظهرت استقرارًا كبيرًا في خلايا الكيس الأكبر، حيث حققت سعة تفريغ تبلغ 17.36 أمبير ساعة على مدى 250 دورة مع تحميل كتلة مرتفع.
تشير النتائج إلى أن طبقات PAH/PAA لا تحسن فقط القوة الميكانيكية والموصلية الأيونية لأنود الزنك، بل تسهل أيضًا ترسيب الزنك بشكل موحد على طول مستوى البلورة (002)، وهو أمر حاسم لمنع نمو الدندريت. تؤكد الدراسة على إمكانيات التجميع الذاتي LbL كطريقة مستدامة وفعالة من حيث التكلفة لتحسين الأداء الكهروكيميائي لـ ZIBs، مما يمهد الطريق لتجارتها في التطبيقات واسعة النطاق. بشكل عام، تسهم هذه العمل في تقديم رؤى قيمة في هندسة الواجهة لأنودات الزنك، مما يعزز تطوير بطاريات قابلة للشحن مائية صديقة للبيئة وفعالة.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-57666-0
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40057473
Publication Date: 2025-03-08
Author(s): Xueying Hu et al.
Primary Topic: Advanced battery technologies research
Methods
In this study, the preparation of layer-by-layer (LBL) self-assembly of poly(allylamine hydrochloride) (PAH) and poly(acrylic acid) (PAA) multilayers on a zinc (Zn) anode was conducted to enhance its cycling performance. A 500 mg PAH solution was prepared in 10 mL of distilled water, while a 450 mg PAA solution was similarly prepared. The Zn foil was coated with the PAH layer using a 50 μm doctor blade, dried under UV light, and subsequently rinsed with water before applying the PAA layer. This process was repeated to achieve three double-layer coatings of PAH/PAA, which were found to exhibit optimal cycling performance as indicated by galvanostatic charge-discharge (GCD) curves.
Characterization of the materials involved several techniques: X-ray diffraction (XRD) was performed using a Bruker Vantec500, scanning electron microscopy (SEM) images were obtained with a JEOL JSM-6701F, and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) was conducted using a Carl Zeiss EVO MA10. Additionally, transmission electron microscopy (TEM) images were captured with a JEOL JEM-2100, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was measured with a Shimadzu IRTracer-100 across a wavenumber range of 400 to 4000 cm$^{-1}$, and Raman spectroscopy was performed using a Thermo Scientific TM DXR3 with a 532 nm laser. Optical imaging and depth profiling were conducted with a Keyence VXH-7000N Digital Microscope, allowing for observation of hydrogen evolution reactions (HER) on the anode and zinc deposition on the cathode during discharge.
Results
The results of this study demonstrate the successful preparation of layer-by-layer (LbL) self-assembled PAH/PAA multilayers, which significantly enhance the electrochemical performance of zinc (Zn) anodes. The optimal configuration, comprising three double layers of PAH/PAA, achieves a thickness of approximately 280 nm and exhibits improved corrosion resistance, as indicated by a corrosion potential increase from -0.1 V to -0.984 V and a reduction in corrosion current from 2.99 mA to 1.109 mA compared to bare Zn. The multilayers effectively inhibit hydrogen evolution reactions (HER) and by-product formation, as evidenced by the absence of Zn4SO4(OH)6·4H2O on cycled Zn@PAH/PAA electrodes, while significant by-product accumulation occurs on bare Zn.
Further analysis reveals that the PAH/PAA multilayers facilitate enhanced Zn²⁺ transport kinetics and nucleation behavior, leading to uniform Zn deposition along the (002) lattice plane. The multilayers reduce the interfacial activation energy from 17.34 kJ mol⁻¹ to 6.85 kJ mol⁻¹ and increase the Zn transference number from 0.284 to 0.481. The electrochemical stability of the Zn@PAH/PAA electrode is remarkable, exhibiting over 1100 hours of stability at 1 mA cm⁻², compared to only 76 hours for bare Zn. The multilayers also demonstrate superior performance in full cells, achieving a specific capacity of approximately 137 mAh g⁻¹ over 1000 cycles with 91.3% capacity retention at 2 A g⁻¹, highlighting their potential for practical applications in zinc-ion batteries.
Discussion
In this study, the authors developed layer-by-layer (LbL) self-assembled polyelectrolyte multilayers using poly(allylamine hydrochloride) (PAH) and poly(acrylic acid) (PAA) to enhance the performance of zinc-ion batteries (ZIBs). The multilayers create ion-separation accelerating channels that effectively regulate the diffusion of Zn²⁺ ions while repelling SO₄²⁻ ions, thereby minimizing side reactions and dendrite formation. This innovative approach resulted in a Coulombic efficiency of 99.8% after 1600 cycles in a Cu||Zn cell and demonstrated significant cycling stability in larger pouch cells, achieving a discharge capacity of 17.36 Ah over 250 cycles at a high mass loading.
The findings indicate that the PAH/PAA multilayers not only improve the mechanical strength and ionic conductivity of the Zn anode but also facilitate uniform Zn deposition along the (002) crystal plane, which is crucial for preventing dendrite growth. The study emphasizes the potential of LbL self-assembly as a sustainable and cost-effective method for enhancing the electrochemical performance of ZIBs, paving the way for their commercialization in large-scale applications. Overall, this work contributes valuable insights into the interface engineering of Zn anodes, promoting the development of environmentally friendly and efficient aqueous rechargeable batteries.