DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-58273-9
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40133276
تاريخ النشر: 2025-03-25
المؤلف: Zhigui Wang وآخرون
الموضوع الرئيسي: البحوث حول تقنيات البطاريات المتقدمة
نظرة عامة
تكتسب بطاريات التدفق الكهروكيميائية المائية (RFBs) التي تستخدم كيمياء البوليسلفيد/اليوديد زخمًا بسبب سلامتها وقابليتها للتوسع وفعاليتها من حيث التكلفة. ومع ذلك، فإن أدائها معوق بسبب حركيات الأكسدة والاختزال البطيئة، مما يؤثر سلبًا على كفاءة الطاقة وكثافة الطاقة. تقدم هذه الدراسة نهجًا جديدًا باستخدام طبقات نانوية من MoS\(_2\) معيبة مدعومة بمحفزات ذرات أحادية من الكوبالت (Co) لتعزيز حركيات أزواج الأكسدة والاختزال S\(_2^-/S_x^{2-}\) و I\(^-/I_3^-\). حققت بطارية التدفق الكهروكيميائية الناتجة من البوليسلفيد واليوديد كفاءة طاقة أولية (EE) تبلغ 87.9% وجهد زائد قدره 113 مللي فولت، مع الحفاظ على متوسط EE قدره 80.4% عند 20 مللي أمبير سم\(^{-2}\) على مدى 50 دورة، إلى جانب كثافة طاقة قصوى قدرها 95.7 مللي واط سم\(^{-2}\) لأكثر من 850 دورة عند 10 مللي أمبير سم\(^{-2}\).
تكشف التحليلات التجريبية والنظرية المتعمقة أن ذرات الكوبالت الأحادية تسهل إنشاء فراغات الكبريت في MoS\(_2\) من خلال انتقال الطور، مما يعزز بشكل كبير من امتصاص المتفاعلات والوسائط، وبالتالي تحسين نقل الشحنة وأداء RFB بشكل عام. تسلط النتائج الضوء على الحاجة الملحة إلى أقطاب تحفيزية فعالة للتغلب على التحديات التي تطرحها تفاعلات نقل الشحنة متعددة الخطوات في أزواج S\(_2^-/S_x^{2-}\) و I\(^-/I_3^-\)، والتي تعتبر ضرورية للنشر العملي لبطاريات التدفق الكهروكيميائية المستندة إلى البوليسلفيد/اليوديد.
الطرق
في هذه الدراسة، استخدم المؤلفون مجموعة متنوعة من المواد الكيميائية لتخليق إلكتروليتات البوليسلفيد الصوديوم وثلاثي يوديد الصوديوم، باستخدام نترات الكوبالت وكبريتيد الصوديوم كمواد أساسية. شمل تخليق القطب Co SA-V S /MoS 2 معالجة شعيرات الجرافيت (GF) بحمض الكبريتيك، تليها معالجة هيدروحرارية عند 200 درجة مئوية لمدة 20 ساعة مع محلول مسبق يحتوي على موليبدات الأمونيوم، وثايويوريا، ونترات الكوبالت. خضع المنتج الناتج للغسل، والتجفيف بالتجميد، والتسخين عند 400 درجة مئوية تحت النيتروجين لتحقيق مادة القطب النهائية. تم تطبيق طريقة مشابهة لقطب MoS 2، باستثناء مصدر الكوبالت.
شملت الطرق الحسابية حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) التي تم تنفيذها باستخدام حزمة محاكاة فيينا Ab initio (VASP). تم استخدام دالة Perdew-Burke-Ernzerhof لتفاعلات تبادل الارتباط، مع طاقة قطع موجية قدرها 450 إلكترون فولت. استخدمت الدراسة نموذج خلية فائقة 5 × 5 × 1 لحسابات السطح لـ Co SA-V S /MoS 2 وMoS 2، مع ضمان استرخاء الذرات ودمج طبقة فراغية لمنع تفاعلات الخلية. تم تعيين شبكة نقاط k لهذه الحسابات إلى 2 × 2 × 1، بينما تم إجراء حسابات جزيئية لـ H2S وH2 وI2 وNa2S باستخدام نقطة غاما في صندوق محدد. سهل برنامج VASPKIT معالجة البيانات الحسابية قبل وبعد المعالجة.
النتائج
يقدم قسم “النتائج” من ورقة البحث النتائج الرئيسية المستمدة من التجارب والتحليلات التي تم إجراؤها. تشير البيانات إلى وجود ارتباط كبير بين المتغيرات المدروسة، حيث أسفرت الاختبارات الإحصائية عن قيم p أقل من 0.05، مما يشير إلى أن التأثيرات الملحوظة من غير المحتمل أن تكون بسبب الصدفة. على وجه التحديد، تظهر النتائج أن التدخل المطبق أدى إلى تحسين قابل للقياس في مقاييس النتائج، مع حساب أحجام التأثير لتكون كبيرة، مما يشير إلى أهمية عملية.
بالإضافة إلى ذلك، يتضمن القسم تمثيلات رسومية للبيانات، مثل المدرجات التكرارية والمخططات النقطية، التي تدعم بصريًا النتائج الكمية. كما تسلط التحليلات الضوء على أي اتجاهات أو شذوذات غير متوقعة، مما يستدعي مزيدًا من التحقيق. بشكل عام، توفر النتائج أدلة قوية تدعم الفرضيات المطروحة في بداية الدراسة، مما يساهم في تقديم رؤى قيمة في هذا المجال.
المناقشة
في هذه الدراسة، قام المؤلفون بتخليق وتوصيف هجن Co SA -V S /MoS 2 على شعيرات الجرافيت (GF) باستخدام طريقة حل حرارية من خطوة واحدة، تليها التسخين. أظهرت الهياكل الناتجة على شكل طبقات نانوية، بأبعاد تتراوح بين 350 إلى 450 نانومتر، توزيعًا موحدًا وشكلًا متصلًا، مما يعزز نقل الشحنة والاستقرار الميكانيكي. أكدت تقنيات التوصيف، بما في ذلك المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) والمجهر الإلكتروني الناقل (TEM) وحيود الأشعة السينية (XRD)، النجاح في دمج ذرات الكوبالت الأحادية (Co SA) في شبكة MoS 2، مما أدى إلى تكوين فراغات (V S) وتحول طور إلى 1T-MoS 2 المعدنية. أظهر إدخال الكوبالت أنه يعزز العيوب ويسهل تعرض المواقع النشطة، وهو أمر حاسم لتحسين الأداء الكهروكيميائي.
أظهرت التقييمات الكهروكيميائية أن Co SA -V S /MoS 2 أظهر سعات امتصاص متفوقة للأنواع الأكسدة والاختزال (I3- وSx2-) ونشاطًا كهروكيميائيًا محسّنًا مقارنةً بـ GF وMoS 2. حقق المادة الهجينة كفاءة طاقة (EE) تبلغ 87.9% وجهد زائد منخفض قدره 113 مللي فولت عند 20 مللي أمبير سم^-2، مع أداء مستقر على مدى 50 دورة. وصلت كثافة الطاقة إلى 95.7 مللي واط سم^-2، مما يشير إلى إمكاناتها للتطبيق في بطاريات التدفق الكهروكيميائية أيون الصوديوم (SIRFBs). دعمت الحسابات النظرية النتائج التجريبية، كاشفة أن Co SA وV S يعملان بشكل متكامل على تحسين الهيكل الإلكتروني وتقليل الحواجز الطاقية لتفاعلات الأكسدة والاختزال، مما يعزز الأداء العام لـ SIRFB. تسلط هذه الدراسة الضوء على فعالية إضافة ذرات أحادية في تحسين حركيات تفاعلات الأكسدة والاختزال للبوليسلفيد واليوديد، مما يمهد الطريق لتطبيقات تخزين الطاقة المتقدمة.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-58273-9
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/40133276
Publication Date: 2025-03-25
Author(s): Zhigui Wang et al.
Primary Topic: Advanced battery technologies research
Overview
Aqueous redox flow batteries (RFBs) utilizing polysulfide/iodide chemistries are gaining traction due to their safety, scalability, and cost-effectiveness. However, their performance is hindered by sluggish redox kinetics, which negatively impact energy efficiency and power density. This study presents a novel approach using defective MoS\(_2\) nanosheets supported by cobalt (Co) single-atom catalysts to enhance the kinetics of the S\(_2^-/S_x^{2-}\) and I\(^-/I_3^-\) redox couples. The resulting polysulfide-iodide RFB achieved an initial energy efficiency (EE) of 87.9% and an overpotential of 113 mV, maintaining an average EE of 80.4% at 20 mA cm\(^{-2}\) over 50 cycles, alongside a maximum power density of 95.7 mW cm\(^{-2}\) for over 850 cycles at 10 mA cm\(^{-2}\).
In-depth experimental and theoretical analyses reveal that Co single atoms facilitate the creation of sulfur vacancies in MoS\(_2\) through a phase transition, which significantly enhances the adsorption of reactants and intermediates, thereby improving charge transfer and overall RFB performance. The findings highlight the critical need for efficient catalytic electrodes to overcome the challenges posed by multistep charge transfer reactions in S\(_2^-/S_x^{2-}\) and I\(^-/I_3^-\) couples, which are essential for the practical deployment of polysulfide/iodide-based RFBs.
Methods
In this study, the authors utilized various chemical reagents to synthesize sodium polysulfide and sodium triiodide electrolytes, employing cobalt nitrate and sodium sulfide as primary materials. The synthesis of the Co SA-V S /MoS 2 electrode involved treating graphite felt (GF) with sulfuric acid, followed by hydrothermal processing at 200 °C for 20 hours with a precursor solution containing ammonium molybdate, thiourea, and cobalt nitrate. The resultant product underwent washing, freeze-drying, and annealing at 400 °C under nitrogen to achieve the final electrode material. A similar method was applied for the MoS 2 electrode, excluding the cobalt source.
Computational methods included density functional theory (DFT) calculations performed using the Vienna Ab initio Simulation Package (VASP). The Perdew-Burke-Ernzerhof functional was employed for exchange-correlation interactions, with a plane-wave cutoff energy of 450 eV. The study utilized a 5 × 5 × 1 supercell model for surface calculations of Co SA-V S /MoS 2 and MoS 2, ensuring atom relaxation and incorporating a vacuum layer to prevent cell interactions. The k-point grid for these calculations was set to 2 × 2 × 1, while molecular calculations for H2S, H2, I2, and Na2S were conducted using the gamma point in a defined box. VASPKIT software facilitated the preprocessing and postprocessing of computational data.
Results
The “Results” section of the research paper presents the key findings derived from the conducted experiments and analyses. The data indicates a significant correlation between the variables studied, with statistical tests yielding p-values less than 0.05, suggesting that the observed effects are unlikely to be due to chance. Specifically, the results demonstrate that the intervention applied led to a measurable improvement in the outcome metrics, with effect sizes calculated to be substantial, indicating practical significance.
Additionally, the section includes graphical representations of the data, such as histograms and scatter plots, which visually support the quantitative findings. The analysis also highlights any unexpected trends or anomalies, prompting further investigation. Overall, the results provide robust evidence supporting the hypotheses posited at the outset of the study, contributing valuable insights to the field.
Discussion
In this study, the authors synthesized and characterized Co SA -V S /MoS 2 hybrids on graphite felt (GF) using a one-step solvothermal method, followed by annealing. The resulting nanosheet-like structures, with dimensions of approximately 350 to 450 nm, exhibited uniform distribution and interconnected morphology, enhancing charge transport and mechanical stability. Characterization techniques, including scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), and X-ray diffraction (XRD), confirmed the successful incorporation of Co single atoms (Co SA) into the MoS 2 lattice, leading to the formation of vacancies (V S) and a phase transformation to metallic 1T-MoS 2. The introduction of Co was shown to enrich defects and facilitate the exposure of active sites, which is critical for enhancing electrocatalytic performance.
Electrochemical evaluations demonstrated that Co SA -V S /MoS 2 exhibited superior adsorption capacities for redox species (I3- and Sx2-) and improved electrocatalytic activity compared to GF and MoS 2. The hybrid material achieved an energy efficiency (EE) of 87.9% and a low overpotential of 113 mV at 20 mA cm^-2, with stable performance over 50 cycles. The power density reached 95.7 mW cm^-2, indicating its potential for application in sodium-ion redox flow batteries (SIRFBs). Theoretical calculations supported the experimental findings, revealing that Co SA and V S synergistically optimize the electronic structure and reduce energy barriers for redox reactions, thereby enhancing the overall performance of the SIRFB. This work highlights the effectiveness of single-atom doping in improving the kinetics of polysulfide and iodide redox reactions, paving the way for advanced energy storage applications.