DOI: https://doi.org/10.1038/s41529-023-00418-6
تاريخ النشر: 2024-01-06
المؤلف: Vincent Maurice وآخرون
الموضوع الرئيسي: هشاشة الهيدروجين وسلوكيات التآكل في المعادن
نظرة عامة
تناقش هذه القسم النتائج الحديثة حول تأثيرات الموليبدينوم (Mo) في تعزيز استقرار الأفلام السلبية على أسطح FeCrNi(Mo) و316 L الفولاذ المقاوم للصدأ وFeCrNiCo(Mo)، باستخدام تحليل السطح المتقدم ونمذجة نظرية الكثافة الوظيفية. تسلط الأبحاث الضوء على أهمية العيوب النانوية في الفيلم السالب، التي تنشأ من آليات السطح قبل التمرير، في توفير الحماية من التآكل.
تكشف الدراسة أن الموليبدينوم، عندما يتم إثراؤه بالكروم (Cr) في الفيلم السالب، يلعب دورًا متعدد الأوجه في تحسين المقاومة لانهيار السلبية الناتج عن أيونات الكلوريد (Cl⁻). على وجه التحديد، تعيق الأنواع Mo(VI) في طبقة التبادل الخارجية اختراق أيونات Cl⁻، بينما يحمي Mo(IV) عند الواجهة مع الطبقة الداخلية من دخول Cl⁻ إلى مواقع العيوب في حاجز أكسيد Cr(III). بالإضافة إلى ذلك، يعزز Mo(IV + δ) في العيوب النانوية الغنية بالحديد الذوبان الانتقائي للحديد، مما يسهل استبداله بالكروم والموليبدينوم. علاوة على ذلك، من خلال منع تشكيل فراغات الأكسجين، يزيد الموليبدينوم من مقاومة مصفوفة الأكسيد لاختراق الكلوريد، مما يعزز المواقع الضعيفة ضد انهيار السلبية.
مقدمة
تؤكد مقدمة هذه الورقة البحثية على الدور الحاسم للسلبية في حماية المعادن والسبائك من التآكل، خصوصًا في البيئات التي تحتوي على أنيونات عدوانية مثل أيونات الكلوريد. وتبرز أن الكروم هو العنصر الأساسي في سبائك الفولاذ المقاوم للصدأ والسبائك المعتمدة على النيكل، مما يساهم في تشكيل فيلم سالب وقائي غني بأنواع Cr(III). هذا الفيلم، الذي يتراوح سمكه عادةً بين 1 إلى 3 نانومتر، يظهر هيكلًا ثنائي الطبقات، مع حاجز أكسيد داخلي كثيف يعزز مقاومة التآكل وطبقة خارجية تتفاعل مع الإلكتروليت. يتم مناقشة ديناميات تشكيل فيلم الأكسيد، بما في ذلك المنافسة بين الذوبان وإعادة النمو، جنبًا إلى جنب مع الأكسدة التفضيلية للكروم والتركيب المعدل الناتج بالقرب من واجهة المعدن/الأكسيد.
تناقش الورقة أيضًا دور الموليبدينوم كعنصر سبيكة مهم يعزز مقاومة التآكل، خصوصًا ضد آليات التآكل الموضعية مثل التآكل الناتج عن الحفر والتآكل في الشقوق. يتم تقديم النقاش حول وظيفة الموليبدينوم الدقيقة—سواء كان يمنع انهيار الفيلم السالب أو يساعد في الإصلاح الذاتي بعد الانهيار—مدعومًا بدراسات متنوعة. تشير النتائج إلى أن الموليبدينوم قد يعيق اختراق الأيونات العدوانية ويقلل من ذوبان الفيلم السالب، وبالتالي يساهم في استقرار الطبقة السلبية. تختتم المقدمة بتحديد المنهجيات المستخدمة في الدراسة، بما في ذلك المجهر النفقي الماسح (STM) ونمذجة نظرية الكثافة الوظيفية (DFT)، لاستكشاف العيوب التركيبية والكيميائية للأفلام السلبية وتأثيراتها على حماية التآكل.
النتائج
تستكشف الدراسة تشكيل العيوب النانوية في طبقات حاجز أكسيد الكروم على الفولاذ المقاوم للصدأ الأوستنيتي، مع التركيز بشكل خاص على عمليات الأكسدة لأسطح FeCrNi(100) تحت ظروف محكومة. باستخدام تقنيات الفراغ الفائق، لاحظ الباحثون التكوين السريع لطبقة أكسيد أصلية، مما يكشف أن فيلم الأكسيد يظهر تباينات نانوية في التركيب والبنية. يحدث الأكسدة الأولية عند حواف الخطوات، حيث تتشكل نوى أكسيد الكروم بسبب الضخ الذري من الشرفات، بينما تتطور نوى أكسيد غنية بالحديد في المناطق المستنفدة من الكروم. يؤدي ذلك إلى طبقة أكسيد غنية بـ Cr(III) مع نسبة متغيرة من Cr(III) إلى Fe(II/III)، مما يشير إلى تباين تركيبي.
عند درجات حرارة مرتفعة (250 °م)، وجدت الدراسة أن النقل الذري يعزز فصل نوى الأكسيد، مما يؤدي إلى تباين نانوي أقل كثافة مقارنةً بالدرجات المنخفضة. ومن الجدير بالذكر أن النيكل لم يشارك في عملية الأكسدة. أكدت تحليلات الأشعة السينية الفوتونية (XPS) في الموقع على الفولاذ المقاوم للصدأ المحتوي على الموليبدينوم أن أكسدة الموليبدينوم تحدث بعد الكروم والحديد، مع ملاحظة حالات أكسدة مميزة. تؤكد النتائج على أهمية فهم العيوب الكيميائية والبنائية المحلية التي تتولد خلال الأكسدة الأولية، حيث يمكن أن تؤثر هذه العيوب بشكل كبير على حماية التآكل وإمكانية حدوث تآكل موضعي، خصوصًا في مناطق فيلم الأكسيد التي تعاني من نقص في الكروم.
المناقشة
تركز قسم المناقشة في الورقة البحثية على تأثيرات التمرير ودور الموليبدينوم (Mo) والكروم (Cr) في تعزيز الخصائص الواقية لأفلام الأكسيد على أسطح الفولاذ المقاوم للصدأ، خصوصًا في البيئات المائية التآكلية. تسلط الدراسة الضوء على أن ظروف الأكسدة الأولية تؤثر بشكل كبير على التركيب والبنية للأفلام الأكسيد الأصلية. عندما يتعرض الفولاذ المقاوم للصدأ 316 L لحمض الكبريتيك، يخضع الفيلم السالب لتغييرات تتميز بذوبان الحديد المؤكسد وإثراء أنواع Cr(III) وMo(IV,VI)، خصوصًا في الطبقة الهيدروكسيدية الخارجية. يؤدي الاستقطاب الأنودي إلى زيادة في سمك فيلم الأكسيد، مع إثراء ملحوظ لـ Cr(III) في الطبقة الحاجزة الداخلية، مما يعزز مقاومة التآكل.
تشير النتائج إلى أن ظروف ما قبل الأكسدة حاسمة لتعزيز إثراء الموليبدينوم في فيلم الأكسيد، مما يحسن الخصائص الواقية ضد الأيونات العدوانية. كما توضح الدراسة أن التلميع الاهتزازي يعزز محتوى Cr وMo في الأكسيد الأصلي، مما يؤدي إلى هيكل ثنائي الطبقات أكثر سمكًا وحماية. تكشف اختبارات التآكل المعجلة أن الأسطح ذات المحتوى الأعلى من الموليبدينوم تظهر مقاومة محسنة لانهيار السلبية والتآكل الموضعي، كما يتضح من انخفاض كثافات التيار وتقليل تكرار أحداث الحفر غير المستقرة. علاوة على ذلك، تظهر تحليلات العمق باستخدام تقنيات مثل ToF-SIMS وXPS أن أيونات الكلوريد تخترق بشكل أساسي الطبقة الخارجية من الهيكل الثنائي الطبقات، بينما تظل الطبقة الحاجزة الداخلية غير متأثرة إلى حد كبير، بفضل تأثيرات الاستقرار للموليبدينوم. بشكل عام، تؤكد الأبحاث على أهمية تركيب السبيكة ومعالجة السطح في تعزيز مقاومة التآكل للفولاذ المقاوم للصدأ من خلال آليات تمرير فعالة.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41529-023-00418-6
Publication Date: 2024-01-06
Author(s): Vincent Maurice et al.
Primary Topic: Hydrogen embrittlement and corrosion behaviors in metals
Overview
This section discusses recent findings on the effects of molybdenum (Mo) in enhancing the stability of passive films on FeCrNi(Mo), 316 L stainless steel, and FeCrNiCo(Mo) surfaces, utilizing advanced surface analysis and density functional theory modeling. The research highlights the significance of nanoscale defects in the passive film, which arise from pre-passivation surface mechanisms, in providing corrosion protection.
The study reveals that Mo, when enriched with chromium (Cr) in the passive film, plays a multifaceted role in improving resistance to chloride (Cl⁻) ion-induced passivity breakdown. Specifically, Mo(VI) species in the outer exchange layer hinder Cl⁻ ion penetration, while Mo(IV) at the interface with the inner layer protects against Cl⁻ entry into defect sites of the Cr(III) oxide barrier. Additionally, Mo(IV + δ) in Fe-rich nanoscale defects enhances selective dissolution of iron, facilitating its replacement by chromium and molybdenum. Furthermore, by preventing the formation of oxygen vacancies, Mo increases the oxide matrix’s resistance to chloride ingress, thereby reinforcing weak sites against passivity breakdown.
Introduction
The introduction of this research paper emphasizes the critical role of passivity in protecting metals and alloys from corrosion, particularly in environments containing aggressive anions like chloride ions. It highlights that chromium is the primary alloying element in stainless steels and nickel-based alloys, contributing to the formation of a protective passive film enriched in Cr(III) species. This film, typically 1 to 3 nm thick, exhibits a bilayer structure, with an inner dense oxide barrier that enhances corrosion resistance and an outer layer that interacts with the electrolyte. The dynamics of oxide film formation, including the competition between dissolution and re-growth, are discussed, alongside the preferential oxidation of chromium and the resulting modified alloy composition near the metal/oxide interface.
The paper also addresses the role of molybdenum as a significant alloying element that enhances corrosion resistance, particularly against localized corrosion mechanisms such as pitting and crevice corrosion. The debate surrounding molybdenum’s exact function—whether it prevents passive film breakdown or aids in self-repair post-breakdown—is presented, supported by various studies. The findings suggest that molybdenum may impede the penetration of aggressive ions and suppress passive film dissolution, thus contributing to the stability of the passive layer. The introduction concludes by outlining the methodologies employed in the study, including scanning tunneling microscopy (STM) and density functional theory (DFT) modeling, to explore the compositional and structural defects of passive films and their implications for corrosion protection.
Results
The study investigates the formation of nanoscale defects in chromium oxide barrier layers on austenitic stainless steel, specifically focusing on the oxidation processes of FeCrNi(100) surfaces under controlled conditions. Using ultra-high vacuum techniques, the researchers observed the rapid formation of a native oxide layer, revealing that the oxide film exhibits nanoscale heterogeneities in composition and structure. Initial oxidation occurs at step edges, where chromium oxide nuclei form due to atomic pumping from terraces, while iron-rich oxide nuclei develop in areas depleted of chromium. This results in a Cr(III)-rich oxide layer with a varying Cr(III) to Fe(II/III) ratio, indicating compositional heterogeneity.
At elevated temperatures (250 °C), the study found that atomic transport enhances the separation of oxide nuclei, leading to a less dense nanoscale heterogeneity compared to lower temperatures. Notably, nickel did not participate in the oxidation process. In situ X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis on Mo-bearing stainless steel confirmed that molybdenum oxidation occurs after chromium and iron, with distinct oxidation states observed. The findings emphasize the importance of understanding the local chemical and structural defects generated during initial oxidation, as these defects can significantly influence corrosion protection and the potential for localized corrosion, particularly in regions of the oxide film that are deficient in chromium.
Discussion
The discussion section of the research paper focuses on the effects of passivation and the role of molybdenum (Mo) and chromium (Cr) in enhancing the protective properties of oxide films on stainless steel surfaces, particularly in corrosive aqueous environments. The study highlights that the initial oxidation conditions significantly influence the composition and structure of the native oxide films. When 316 L stainless steel is exposed to sulfuric acid, the passive film undergoes changes characterized by the dissolution of oxidized iron and an enrichment of Cr(III) and Mo(IV,VI) species, particularly in the outer hydroxide layer. Anodic polarization leads to an increase in the thickness of the oxide film, with a notable enrichment of Cr(III) in the inner barrier layer, which enhances corrosion resistance.
The findings indicate that pre-oxidation conditions are crucial for promoting molybdenum enrichment in the oxide film, which improves the protective properties against aggressive ions. The study also demonstrates that vibratory polishing enhances the Cr and Mo content in the native oxide, leading to a thicker and more protective bilayer structure. Accelerated corrosion tests reveal that surfaces with higher Mo content exhibit improved resistance to passivity breakdown and localized corrosion, as evidenced by lower current densities and reduced frequency of metastable pitting events. Furthermore, depth profiling using techniques like ToF-SIMS and XPS shows that chloride ions penetrate primarily the outer layer of the bilayer structure, while the inner barrier layer remains largely unaffected, thanks to the stabilizing effects of Mo. Overall, the research underscores the importance of alloy composition and surface treatment in enhancing the corrosion resistance of stainless steel through effective passivation mechanisms.