DOI: https://doi.org/10.1111/jace.70662
تاريخ النشر: 2026-03-01
المؤلف: Minghui Sun وآخرون
الموضوع الرئيسي: خصائص الزجاج وتطبيقاته
نظرة عامة
تدرس هذه الدراسة زجاج السيليكات الصوديوم المعدل بأكسيد السيريوم (Ce₂O₃) وأكسيد اللانثانوم (La₂O₃) لفهم العلاقة بين الامتصاص البصري، والتغيرات الهيكلية، والخصائص الكلية. يؤدي إدخال السيريوم إلى تحول كبير في حافة الامتصاص نحو الطيف المرئي (أكثر من 500 نانومتر)، ويرجع ذلك أساسًا إلى انتقالات الشحن من O²⁻ إلى Ce⁴⁺ وانتقالات الفولتية المتداخلة. تؤدي هذه التعديلات إلى تفكيك الشبكة، وانخفاض طفيف في الموصلية الأيونية، وزيادة في القوة الميكانيكية. على العكس، يحافظ إضافة اللانثانوم على حافة امتصاص الأشعة فوق البنفسجية مع تعزيز شبكة الزجاج مع الحد الأدنى من التفكيك وتقليل الموصلية. ومن الجدير بالذكر، في سلسلة استبدال La/Ce، يتم الحفاظ على الامتصاص المحول نحو الأحمر جنبًا إلى جنب مع تعزيز ميكانيكي محتفظ به وموصلية أيونية، مما يشير إلى أنه يمكن تحسين الخصائص البصرية دون المساس بالسلامة الهيكلية.
تؤكد النتائج التأثير الكبير لإضافة Ce₂O₃ على الخصائص البصرية والهيكلية لنظام الزجاج. يرتبط زيادة محتوى السيريوم بانخفاض الشفافية وتحول في حافة الامتصاص، والذي يُعزى إلى انتقالات الشحن الواسعة من O²⁻ إلى Ce⁴⁺، والتي تعتبر مفيدة مقارنة بالامتصاص الضيق النطاق النموذجي للأنظمة المدعومة بالمعادن الانتقالية. تؤكد التحليلات الهيكلية الطبيعة غير المتبلورة للعينات، حيث أظهرت عينة 10Ce فقط علامات على التبلور الجزئي. تؤدي وجود أنواع السيريوم ذات التكافؤ العالي Ce⁴⁺ إلى تغيير البيئة التنسيقية المحلية، مما يعزز تشكيل الأكسجين غير الجسري ويؤدي إلى شبكة سيليكات أكثر تفكيكًا. وهذا يؤدي إلى ملف امتصاص موسع وزيادة في طاقة أورباخ عند تركيزات الدوبامين الأعلى. على الرغم من عدم ملاحظة النقل الإلكتروني عبر البولارونات الصغيرة في بيانات المقاومة، فإن الإمكانية لانتقال البولارون بمساعدة في وجود Ce³⁺/Ce⁴⁺ مختلط التكافؤ تشير إلى مجالات للبحث المستقبلي. بشكل عام، تقدم زجاجيات Ce₂O₃ المدعومة منصة متعددة الاستخدامات لتخصيص الامتصاص البصري والنقل الإلكتروني، مع تطبيقات واعدة في الفلاتر البصرية، ودرع الإشعاع، وتقنيات النوافذ الذكية.
مقدمة
تناقش مقدمة هذه الورقة البحثية دور العناصر الأرضية النادرة (REE) كعناصر مضافة في زجاج الأكسيد، مع التأكيد على قدرتها على تعديل الخصائص الهيكلية والوظيفية بناءً على حالات الأكسدة والتكوينات الإلكترونية الخاصة بها. تُعتبر REE، وخاصة السيريوم (Ce)، معروفة بتطبيقاتها المتنوعة، بما في ذلك في مضيفي الليزر، والكواشف، والهياكل الحيوية النشطة. تتيح القدرة الفريدة للسيريوم على الوجود في كل من حالات الأكسدة Ce³⁺ وCe⁴⁺ استجابات بصرية كبيرة، مثل الامتصاص المكثف للأشعة فوق البنفسجية وحواف الامتصاص المحولة نحو الأحمر، والتي تعتبر حاسمة للتطبيقات في النوافذ الحاجبة للأشعة فوق البنفسجية وأنظمة الفوتوحرارية.
ومع ذلك، تسلط الورقة الضوء على التحديات المرتبطة بإضافة السيريوم، بما في ذلك الحاجة إلى تركيزات عالية لتحقيق تحولات طيفية ملحوظة، مما قد يؤدي إلى تعديلات هيكلية تؤثر على الخصائص الميكانيكية والنقل الأيوني. يقترح المؤلفون استراتيجية تركيبية تتضمن إضافة مزدوجة من La/Ce لتمديد طيف الامتصاص إلى النطاق المرئي مع الحفاظ على سلامة ميكانيكية مواتية وموصلية. من خلال استبدال La₂O₃ بشكل منهجي بـ Ce₂O₃ في زجاج السيليكات الصوديوم، تهدف الدراسة إلى توضيح علاقات الهيكل-الخاصية التي تحكم الاستجابات البصرية، مما يظهر أن هذه الطريقة المزدوجة يمكن أن تحقق حافة امتصاص محولة نحو الأحمر دون تنازلات كبيرة في الأداء.
طرق
تضمنت الطرق المستخدمة في هذه الدراسة مجموعة شاملة من تقنيات التوصيف لتحليل خصائص عينات الزجاج. تم إجراء تحليل حيود الأشعة السينية (XRD) باستخدام جهاز حيود Rigaku MiniFlex 600 مع إشعاع Cu-Kα، يغطي نطاق 2θ من 5° إلى 75° مع حجم خطوة 0.01°. تم تسجيل طيف النفاذية على مدى طيفي من 200-2800 نانومتر باستخدام جهاز قياس الطيف UV-Vis-NIR Cary 5000، بينما تم الحصول على أطياف رامان باستخدام ميكروسكوب Renishaw InVia، باستخدام ليزر Ar بزاوية 514.5 نانومتر. تم تحليل بيانات رامان إلى مكونات غاوسية لتحديد النسب النسبية لأنواع Q_n المختلفة. تم إجراء قياسات الكثافة في درجة حرارة الغرفة عبر طريقة أرخميدس، وتم حساب كثافة التعبئة باستخدام صيغة محددة تتضمن الحجم المولي وأشعة الأيونات المكونة.
تم تقييم الخصائص المرنة من خلال تصوير بالموجات فوق الصوتية، حيث تم قياس أوقات السفر للأمواج الصوتية الطولية والعرضية باستخدام محول بيزوالكتروني. تم التحقيق في الموصلية الكهربائية باستخدام جهاز قياس الطيف عبر نطاق تردد من \(10^{-1}\) إلى \(10^{7}\) هرتز ودرجات حرارة من 50 درجة مئوية إلى 300 درجة مئوية. تم استخراج مقاومة التيار المباشر من مخططات ناكويست، مما يتيح حساب الموصلية الكهربائية باستخدام الصيغة \(\sigma_{DC} = \frac{1}{R_{DC}} \cdot \frac{l}{A}\). تم نمذجة الاعتماد على درجة الحرارة للموصلية باستخدام معادلة أرهينيوس لاشتقاق طاقة التنشيط \(E_a\). بالإضافة إلى ذلك، تم تحديد حالة الأكسدة للسيريوم في الزجاج باستخدام طريقة كيميائية رطبة (QOS)، حيث تم تحديد الكسر المؤكسد من خلال المعايرة، مما أسفر عن عدم اليقين بنسبة 2%-3% للقياسات.
مناقشة
في هذه الدراسة، تم التحقيق في تأثيرات إضافة أكسيد السيريوم (Ce₂O₃) على الخصائص البصرية والهيكلية لزجاج السيليكات الصوديوم اللانثانيوم (NCLS). تضمنت التحضير صهر وتبريد عينات الزجاج مع نسب متغيرة من Ce₂O₃ وLa₂O₃. أظهرت النتائج تطورًا كبيرًا في اللون من عديم اللون إلى أسود عميق مع زيادة محتوى السيريوم، حيث كشف تحليل حيود الأشعة السينية (XRD) عن حد ذوبان يبلغ حوالي 10 مول% لأكسيد السيريوم، بعده حدث تبلور جزئي. أظهرت قياسات نقل الضوء انخفاضًا ملحوظًا في الشفافية، خاصة عند تركيزات السيريوم العالية، ويعزى ذلك إلى زيادة تشتت الضوء الناتج عن التبلور والاختلافات الميكروهيكلية. تحولت حافة الامتصاص إلى أطوال موجية أطول مع زيادة محتوى السيريوم، مما يشير إلى تعزيز انتقالات الشحن من الليجند إلى المعدن، والتي ساهمت في التغيرات اللونية الملحوظة.
أظهرت التحليلات الهيكلية عبر طيف رامان أن إضافة السيريوم أدت إلى شبكة سيليكات أكثر تفكيكًا، تتميز بزيادة في الأكسجين غير الجسري وتحول في توزيع وحدات الهيكل السيليكاتي (Q₀، Q₁، Q₂، Q₃). أظهرت الخصائص الميكانيكية، بما في ذلك الكثافة ومعامل يونغ، أن سلسلة NCLS المضافة مزدوجة حافظت على صلابة متسقة عبر التركيبات، بينما أشارت قياسات الموصلية الكهربائية إلى أن نقل أيونات Na⁺ كان مفعلًا حراريًا، مع اختلافات طفيفة في الموصلية DC عبر السلسلة. تشير النتائج إلى أن إضافة Ce₂O₃ لا تعدل فقط الخصائص البصرية والهيكلية للزجاج، بل توفر أيضًا منصة قابلة للتعديل للتطبيقات المحتملة في الفلاتر البصرية والأجهزة الذكية، مما يبرز الحاجة إلى مزيد من الاستكشاف لآليات نقل الشحن في هذه المواد.
DOI: https://doi.org/10.1111/jace.70662
Publication Date: 2026-03-01
Author(s): Minghui Sun et al.
Primary Topic: Glass properties and applications
Overview
This study examines sodium silicate glasses modified with cerium oxide (Ce₂O₃) and lanthanum oxide (La₂O₃) to understand the relationship between optical absorption, structural changes, and macroscopic properties. The introduction of Ce leads to a significant red-shift of the absorption edge into the visible spectrum (greater than 500 nm), primarily due to O²⁻ to Ce⁴⁺ charge-transfer transitions and intervalence transitions. This modification results in network depolymerization, a slight decrease in ionic conductivity, and improved mechanical strength. Conversely, La doping preserves the UV absorption edge while enhancing the glass network with minimal depolymerization and conductivity reduction. Notably, in the La/Ce substitution series, the red-shifted absorption is maintained alongside retained mechanical reinforcement and ionic conductivity, indicating that optical properties can be optimized without compromising structural integrity.
The findings underscore the significant impact of Ce₂O₃ doping on the optical and structural characteristics of the glass system. Increased Ce content correlates with reduced transparency and a shift in the absorption edge, attributed to broad O²⁻ to Ce⁴⁺ charge-transfer transitions, which are advantageous compared to the narrow-band absorption typical of transition-metal-doped systems. Structural analyses confirm the amorphous nature of the samples, with only the 10Ce sample showing signs of partial crystallization. The presence of higher-valence Ce⁴⁺ species alters the local coordination environment, promoting the formation of non-bridging oxygens and leading to a more depolymerized silicate network. This results in a broadened absorption profile and increased Urbach energy at higher dopant concentrations. Although electronic transport via small polarons was not observed in the impedance data, the potential for polaron-assisted hopping in the presence of mixed-valence Ce³⁺/Ce⁴⁺ suggests avenues for future research. Overall, Ce₂O₃-doped glasses present a versatile platform for tailoring optical absorption and electronic transport, with promising applications in optical filters, radiation shielding, and smart window technologies.
Introduction
The introduction of this research paper discusses the role of rare earth elements (REE) as dopants in oxide glasses, emphasizing their ability to modify structural and functional properties based on their oxidation states and electronic configurations. REE, particularly cerium (Ce), are noted for their diverse applications, including in laser hosts, scintillators, and bioactive scaffolds. Ce’s unique capability to exist in both Ce³⁺ and Ce⁴⁺ oxidation states allows for significant optical responses, such as intense UV absorption and red-shifted absorption edges, which are critical for applications in UV-blocking windows and photothermal systems.
However, the paper highlights challenges associated with Ce-doping, including the need for high concentrations to achieve pronounced spectral shifts, which can lead to structural modifications that affect mechanical properties and ionic transport. The authors propose a compositional strategy involving La/Ce co-doping to extend the absorption spectrum into the visible range while maintaining favorable mechanical integrity and conductivity. By systematically substituting La₂O₃ with Ce₂O₃ in sodium silicate glasses, the study aims to elucidate the structure-property relationships that govern optical responses, demonstrating that this co-doping approach can achieve a red-shifted absorption edge without significant trade-offs in performance.
Methods
The methods employed in this study involved a comprehensive suite of characterization techniques to analyze the properties of glass samples. X-ray diffraction (XRD) was conducted using a Rigaku MiniFlex 600 diffractometer with Cu-Kα radiation, covering a 2θ range of 5° to 75° with a step size of 0.01°. Transmittance spectra were recorded over a spectral range of 200-2800 nm using a Cary 5000 UV-Vis-NIR spectrophotometer, while Raman spectra were obtained with a Renishaw InVia confocal microscope, utilizing a 514.5 nm Ar laser. The Raman data were deconvoluted into Gaussian components to quantify the relative fractions of different Q_n species. Density measurements were performed at room temperature via the Archimedes method, and packing density was calculated using a specified formula involving the molar volume and ionic radii of the constituent ions.
Elastic properties were assessed through ultrasonic echography, measuring the travel times of longitudinal and transverse sound waves with a piezoelectric transducer. Electrical conductivity was investigated using an impedance spectrometer across a frequency range of \(10^{-1}\) to \(10^{7}\) Hz and temperatures from 50°C to 300°C. The direct current resistance was extracted from Nyquist plots, enabling the calculation of electrical conductivity using the formula \(\sigma_{DC} = \frac{1}{R_{DC}} \cdot \frac{l}{A}\). The temperature dependence of conductivity was modeled with an Arrhenius equation to derive the activation energy \(E_a\). Additionally, the redox state of cerium in the glasses was quantified using a wet chemical method (QOS), where the oxidized fraction was determined through titration, yielding uncertainties of 2%-3% for the measurements.
Discussion
In this study, the effects of cerium oxide (Ce₂O₃) doping on the optical and structural properties of lanthanum sodium silicate (NCLS) glasses were investigated. The preparation involved melting and quenching glass samples with varying Ce₂O₃ and La₂O₃ ratios. Results indicated a significant color evolution from colorless to deep black as Ce content increased, with X-ray diffraction (XRD) revealing a solubility limit of approximately 10 mol% for Ce₂O₃, beyond which partial crystallization occurred. Optical transmission measurements showed a marked reduction in transparency, particularly at higher Ce concentrations, attributed to increased light scattering from crystallization and microstructural heterogeneities. The absorption edge shifted to longer wavelengths with increasing Ce content, indicating enhanced ligand-to-metal charge-transfer transitions, which contributed to the observed color changes.
Structural analyses via Raman spectroscopy demonstrated that Ce doping led to a more depolymerized silicate network, characterized by an increase in non-bridging oxygens and a shift in the distribution of silicate structural units (Q₀, Q₁, Q₂, Q₃). Mechanical properties, including density and Young’s modulus, showed that the co-doped NCLS series maintained consistent stiffness across compositions, while electrical conductivity measurements indicated that Na⁺ ionic transport was thermally activated, with minor variations in DC conductivity across the series. The findings suggest that Ce₂O₃ doping not only modifies the optical and structural characteristics of the glass but also provides a tunable platform for potential applications in optical filters and smart devices, emphasizing the need for further exploration of charge transport mechanisms in these materials.