DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202413058
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39523208
تاريخ النشر: 2024-11-10
المؤلف: Benjamin W. Schick وآخرون
الموضوع الرئيسي: تركيب الأمونيا وتقليل النيتروجين
نظرة عامة
تبحث هذه الدراسة في التحديات المرتبطة ببطاريات المغنيسيوم القابلة لإعادة الشحن، مع التركيز بشكل خاص على الكفاءات الكولومبية المنخفضة أثناء ترسيب المغنيسيوم وإزالته. تستخدم الدراسة ميزان بلوري كيميائي كهربائي يعمل في الظروف العملية مع مراقبة التبدد (EQCM-D) لتحليل تأثيرات الإلكتروليتات المختلفة – وبشكل خاص ثنائي فلوريد المغنيسيوم (Mg(TFSI)₂) وبورات المغنيسيوم رباعي فلوريد (Mg[B(hfip)₄]₂) – على تشكيل واستقرار طبقات التمرير على الأقطاب الذهبية. تكشف النتائج أن الإلكتروليتات القائمة على Mg[B(hfip)₄]₂ تسهل الدورة الفعالة مع الحد الأدنى من تشكيل الطبقات البينية، بينما تؤدي الإلكتروليتات القائمة على Mg(TFSI)₂ إلى تطوير طبقات تمرير سميكة، مما يزيد من تفاقم وجود الملوثات.
تخلص الدراسة إلى أن استقرار الأنيونات ووجود الكلوريد يؤثران بشكل كبير على أداء ترسيب وإزالة المغنيسيوم. يعزز الكلوريد ذوبان طبقات التمرير ويعزز ترسيب المغنيسيوم بشكل موحد، مما يؤدي إلى كفاءات كولومبية أعلى. على العكس من ذلك، تساهم الأنيونات الأقل استقرارًا مثل TFSI⁻ في تشكيل طبقات تمرير سميكة غير مرغوب فيها. تسلط الأبحاث الضوء على إمكانية استراتيجيات ما قبل المعالجة لتحسين تجانس الترسيب وتقترح طرقًا لتطوير مكونات إلكتروليت أقل تآكلًا أو إلكتروليتات عالية النقاء لتعزيز كفاءة الدورة في بطاريات المغنيسيوم وغيرها من بطاريات الأيونات متعددة التكافؤ.
مقدمة
تناقش مقدمة هذه الورقة البحثية إمكانيات بطاريات المغنيسيوم القابلة لإعادة الشحن (Mg) كبديل واعد للكيماويات التقليدية للبطاريات بسبب كثافتها الطاقية النظرية العالية، ووفرتها، وتقليل تشكيل الدندريت. يتمثل التحدي الكبير في استخدام معدن المغنيسيوم كأنود في تحديد إلكتروليت متوافق يسهل ترسيب وإزالة المغنيسيوم بكفاءة مع تجنب ظواهر التمرير. تسلط الدراسة الضوء على الاستخدام الشائع لثنائي فلوريد المغنيسيوم (Mg(TFSI)₂) كإلكتروليت، والذي، على الرغم من شعبيته، يعاني من عدم الاستقرار والتفاعلات الجانبية التي تؤدي إلى كفاءات كولومبية منخفضة وثبات دورة ضعيف. لقد أظهرت إضافة كلوريد المغنيسيوم (MgCl₂) تحسين الأداء من خلال تعزيز الكفاءة الكولومبية وتقليل الفائض المحتمل، على الرغم من أنها تثير مخاوف بشأن تآكل مكونات البطارية.
تهدف الدراسة إلى توضيح الآليات وراء هذه التحسينات من خلال مقارنة الإلكتروليتات القائمة على Mg(TFSI)₂ مع وبدون كلوريد، بالإضافة إلى إلكتروليت قائم على بورات المغنيسيوم رباعي فلوريد (Mg[B(hfip)₄]₂). تستخدم الدراسة ميزان بلوري كيميائي كهربائي مع مراقبة التبدد (EQCM-D) للتحقيق في تشكيل وشكل طبقات التمرير أثناء ترسيب المغنيسيوم. تشير النتائج الأولية إلى أن الكلوريد قد يسهل ذوبان الطبقات الممررة، مما يدعم الفرضيات السابقة. علاوة على ذلك، يظهر الإلكتروليت القائم على Mg[B(hfip)₄]₂ استقرارًا وأداءً متفوقين، مما يشير إلى أن اختيار الأنيون يؤثر بشكل كبير على السلوك الكهربائي وكفاءة بطاريات المغنيسيوم. تؤكد هذه الأبحاث على ضرورة المزيد من التحقيق في واجهة القطب/الإلكتروليت لتعزيز فهم أنظمة بطاريات المغنيسيوم.
النتائج
في هذه الدراسة، بحث الباحثون في الأداء الكهربائي والاستقرار البيني لمختلف تركيبات الإلكتروليت، مع التركيز بشكل خاص على الأملاح Mg(TFSI)₂ وMg[B(hfip)₄]₂. لتخفيف الآثار السلبية لتلوث الماء، الذي يمكن أن يؤدي إلى تشكيل طبقات ممررة مثل MgO وMg(OH)₂، تم دمج TBABH₄ في جميع تركيبات الإلكتروليت. تضمنت الإلكتروليتات الأربعة التي تم فحصها تركيبات من Mg(TFSI)₂ وMgCl₂، بالإضافة إلى Mg[B(hfip)₄]₂ وMgCl₂، جميعها مذابة في ثنائي ميثوكسي إيثان (DME).
تم إجراء القياسات الكهربائية باستخدام ميزان بلوري كيميائي كهربائي مع التبدد (EQCM-D)، مما سمح بالتقييم المتزامن لتغيرات الكتلة والمعلومات الهيكلية على سطح القطب من خلال التغيرات في تردد الرنين ($\Delta f_n$) وعرض النطاق ($\Delta W_n$) عبر أوامر التوافقيات (n = 3-13). أشارت النتائج إلى أن التغيرات في عرض النطاق كانت كبيرة وتختلف مع ترتيب التوافقيات، مما يشير إلى أن معادلة ساوربري التقليدية وحدها لم تكن كافية لوصف السلوك الكهربائي للأنظمة قيد التحقيق بشكل كامل. يتم توفير مزيد من التفاصيل حول منهجية EQCM-D وتطبيقها في المعلومات الداعمة والمنشورات السابقة.
المناقشة
تركز قسم المناقشة في الورقة البحثية على التحليل المقارن للإلكتروليتات القائمة على Mg(TFSI)₂ مع وبدون كلوريد، مع تسليط الضوء على الفروق الكبيرة في الأداء الكهربائي وسلوك طبقة التمرير. يظهر الإلكتروليت الخالي من الكلوريد فائضًا أعلى (حوالي -0.4 فولت مقابل Mg) لتكوين النواة الأولية للمغنيسيوم، مما يؤدي إلى كفاءة كولومبية أقل وطبقة تمرير أكثر وضوحًا تعيق القابلية للعكس خلال دورات الترسيب والإزالة. يبدو أن وجود الكلوريد يسهل ذوبان هذه الطبقة الممررة، مما يعزز الأداء الكهربائي من خلال تقليل التفاعلات الجانبية وتحسين استقرار سطح المغنيسيوم.
على النقيض من ذلك، تظهر الإلكتروليتات القائمة على Mg[B(hfip)₄]₂ فائضًا أقل وكفاءات كولومبية أعلى، مع الحد الأدنى من تشكيل طبقة التمرير، خاصة في النسخة التي تحتوي على الكلوريد. تقترح الدراسة أن السلوك الديناميكي لطبقة التمرير في الأنظمة التي تحتوي على الكلوريد يرجع إلى التأثير الوقائي لأيونات الكلوريد، التي تساعد في التخفيف من تشكيل الطبقات العازلة وتعزز إزالة منتجات التفاعل. بشكل عام، تؤكد النتائج على الدور الحاسم للكلوريد في تعزيز الأداء الكهربائي للإلكتروليتات المغنيسية من خلال التأثير على ديناميات طبقة التمرير وتحسين كفاءة نقل الشحن.
DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202413058
PMID: https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39523208
Publication Date: 2024-11-10
Author(s): Benjamin W. Schick et al.
Primary Topic: Ammonia Synthesis and Nitrogen Reduction
Overview
This research investigates the challenges associated with rechargeable magnesium batteries, particularly focusing on the low coulombic efficiencies during magnesium plating and stripping. The study employs operando electrochemical quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (EQCM-D) to analyze the effects of different electrolytes—specifically magnesium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Mg(TFSI)₂) and magnesium tetrakis(hexafluoroisopropyloxy)borate (Mg[B(hfip)₄]₂)—on the formation and stability of passivation layers on gold electrodes. The findings reveal that the Mg[B(hfip)₄]₂-based electrolytes facilitate efficient cycling with minimal interphase formation, while the Mg(TFSI)₂-based electrolytes lead to the development of thick passivation layers, exacerbated by the presence of contaminants.
The study concludes that the stability of anions and the presence of chloride significantly influence the performance of magnesium plating and stripping. Chloride enhances the dissolution of passivation layers and promotes uniform magnesium deposition, resulting in higher coulombic efficiencies. Conversely, less stable anions like TFSI⁻ contribute to the formation of undesirable thick passivation layers. The research highlights the potential for preconditioning strategies to improve deposition uniformity and suggests avenues for developing less corrosive electrolyte components or high-purity electrolytes to enhance cycling efficiency in magnesium and other multivalent ion batteries.
Introduction
The introduction of this research paper discusses the potential of rechargeable magnesium (Mg) batteries as a promising alternative to conventional battery chemistries due to their high theoretical energy density, abundance, and reduced dendrite formation. A significant challenge in utilizing Mg metal as the anode is identifying a compatible electrolyte that facilitates efficient Mg plating and stripping while avoiding passivation phenomena. The study highlights the common use of magnesium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Mg(TFSI)₂) as an electrolyte, which, despite its popularity, suffers from instability and side reactions that lead to low coulombic efficiencies and poor cycling stability. The addition of magnesium chloride (MgCl₂) has been shown to improve performance by enhancing coulombic efficiency and reducing overpotentials, although it raises concerns regarding corrosion of battery components.
The research aims to elucidate the mechanisms behind these improvements by comparing Mg(TFSI)₂-based electrolytes with and without chloride, as well as a magnesium tetrafluoroborate (Mg[B(hfip)₄]₂)-based electrolyte. The study employs electrochemical quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (EQCM-D) to investigate the formation and morphology of passivation layers during Mg deposition. Preliminary findings suggest that chloride may facilitate the dissolution of passivating layers, supporting earlier hypotheses. Furthermore, the Mg[B(hfip)₄]₂-based electrolyte demonstrates superior stability and performance, indicating that the choice of anion significantly influences the electrochemical behavior and efficiency of Mg batteries. This research underscores the necessity for further investigation into the electrode/electrolyte interface to enhance the understanding of Mg battery systems.
Results
In this study, the researchers investigated the electrochemical performance and interphase stability of various electrolyte compositions, specifically focusing on the salts Mg(TFSI)₂ and Mg[B(hfip)₄]₂. To mitigate the adverse effects of water contamination, which can lead to the formation of passivating layers such as MgO and Mg(OH)₂, TBABH₄ was incorporated into all electrolyte formulations. The four electrolytes examined included combinations of Mg(TFSI)₂ and MgCl₂, as well as Mg[B(hfip)₄]₂ and MgCl₂, all dissolved in dimethoxyethane (DME).
The electrochemical measurements were conducted using an Electrochemical Quartz Crystal Microbalance with Dissipation (EQCM-D), which allowed for the simultaneous assessment of mass changes and structural information on the electrode surface through variations in resonance frequency ($\Delta f_n$) and bandwidth ($\Delta W_n$) across overtone orders (n = 3-13). The results indicated that the changes in bandwidth were significant and varied with overtone order, suggesting that the traditional Sauerbrey equation alone was insufficient to fully describe the electrochemical behavior of the systems under investigation. Further details on the EQCM-D methodology and its application are provided in the supporting information and previous publications.
Discussion
The discussion section of the research paper focuses on the comparative analysis of Mg(TFSI)₂-based electrolytes with and without chloride, highlighting significant differences in electrochemical performance and passivation layer behavior. The chloride-free electrolyte exhibits a higher overpotential (approximately -0.4 V vs. Mg) for the initial nucleation of magnesium, resulting in lower coulombic efficiency and a more pronounced passivation layer that hinders reversibility during plating and stripping cycles. The presence of chloride appears to facilitate the dissolution of this passivation layer, enhancing electrochemical performance by reducing side reactions and improving the stability of the magnesium surface.
In contrast, the Mg[B(hfip)₄]₂-based electrolytes demonstrate lower overpotentials and higher coulombic efficiencies, with minimal passivation layer formation, particularly in the chloride-containing variant. The study suggests that the dynamic behavior of the passivation layer in chloride-containing systems is due to the protective effect of chloride ions, which help mitigate the formation of insulating layers and promote the removal of reaction products. Overall, the findings underscore the critical role of chloride in enhancing the electrochemical performance of magnesium electrolytes by influencing passivation layer dynamics and improving charge transfer efficiency.